第四章溶液中的离子平衡
思考题:
1. 酸碱质子理论的基本要点是什么?
答：1) 酸给出质子后变成碱, 碱接受质子后变成酸, 酸是质子的给予体, 碱是质子的接受体;2) 酸=碱+质子, 此式中右边的碱是左边的酸的共轭酸, 左边的酸是右边的碱的共轭酸;3.) 既能给出质子又能接受之子的物质是两性物质;4) 酸碱中和的实质是质子的传递反应.
HSO 4-、H 2O 、HCO 3-为两性物质。
3．举例说出下列各常数的意义。
θθ：酸解离常数，表示酸给出质子的能力，如K a K a (HAc ) =1.75⨯10-5 θθ：碱解离常数，表示碱接受质子的能力，如K b K b (NH 3 H 2O ) =1.74⨯10-5
θ
是水的离子积常数，是指水达到电离平衡时的H +和OH -离子浓度的乘积，在25℃时等于K w
10-14
α为解离的分子数与原始分子总数之比，在定容反应中，解离度α表示已解离了的弱酸（或弱碱）的浓度与原始浓度之比。
θ
为溶度积常数，反映了物质的溶解能力。一定温度下, 难溶电解质的饱和溶液中, 存在沉K sp
θ淀溶解平衡, 其平衡常数叫做溶度积。如：K sp (AgI ) =1.5⨯10-16，表明AgI 的溶解度很低。
4．解释下列名词。 （1）解离常数；
解离常数是水溶液中具有一定离解度的溶质的极性参数. 解离常数给予分子的酸性或碱性以定量的量度, 解离常数增大, 对于质子给予体来说, 其酸性增加；对于质子接受体来说, 其碱性增加。
（2）解离度；
解离度为解离的分子数与原始分子总数之比，在定容反应中，解离度α表示已解离了的弱酸（或弱碱）的浓度与原始浓度之比。 （3）同离子效应；
在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的解离度降低，这种现象叫做同离子效应。 （4）缓冲溶液；
缓冲溶液由弱酸及其共轭碱（即对应的弱酸盐）或弱碱及其共轭酸（即对应的弱碱盐）组成；特点为缓冲溶液的PH 值能在一定范围内不因稀释或外加的少量酸或碱而发生显著变化。 （5）缓冲对；
组成缓冲溶液的共轭酸碱对。 （6）分步沉淀；
向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。 （7）沉淀的转化;
一种沉淀在一定的条件下转化为另一种沉淀。
(8)沉淀完全
当溶液中被沉淀离子的物质的量浓度小于1×10-5mol ·dm -3时, 认为该离子沉淀完全。 5．解释下列名称并说明二者的区别与联系。 （1）离子积与溶度积；
在难溶电解质的饱和溶液中，当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数。这个常数叫做溶度积常数，简称溶度积。溶度积是达到沉淀溶解平衡时的离子积。在一定温度下，溶度积是个常数，而离子积不是常数。可以根据离子积与溶度积的相对大小，判断溶液中是否有沉淀生成（即溶度积规则） （2）溶解度与溶度积；
溶解度指在一定温度下，达到溶解平衡时，一定的溶剂中含有溶质的质量，通常以符号S 表示；在难溶电解质的饱和溶液中，当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数。这个常数叫做溶度积常数，简称溶度积。两者之间可进行相互换算。 （3）溶解度与浓度
对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示溶解度，即以： g /100g水表示。溶解度可以说是达到饱和时浓度的一种表达方式。 （4）分步沉淀与沉淀转化；
离子分先后被沉淀的现象为分步沉淀；一种沉淀在一定的条件下转化为另一种沉淀称为沉淀的转化。
（5）pH 与pOH
两者都为水溶液中酸碱度的一种表示方法，pH 越小pOH 越大时，溶液酸性越强；pH 越大pOH 越小时，溶液碱性越强。
6．盐湖干燥后，形成的矿盐由上到下大致层次应该怎样？假定湖中的离子是： Ca ；Mg ；Na ；K ；CO 3；SO 4；Cl
2+
2+
+
+
2-2--
湖水蒸发，盐分结晶析出，溶解度小的盐类先结晶析出，沉淀在下部。大致层次是：CaCO 3；CaSO 4、MgCO 3；MgSO 4、CaCl 2、MgCl 2；Na 2CO 3、K 2CO 3、Na 2SO 4、K 2SO 4、KCl 、NaCl 7．用数学式写出下列符号的意义：
pH =-lg[H +];pOH =-lg[OH -][H +][A -][OH -][HA ] θ
pK a =; pK b =
[HA ][A -]
θ
8．解释下列名词，并举例说明
（1）中心离子；
中心离子是配合物的形成体，位于配合物的中心。如[Co(NH3) 6]SO4中的Co 2+ （2）螯合物；
多齿配位体与同一中心离子形成配合物时，会形成环状结构，就像螃蟹的螯钳一样，因此，形象地称为螯合物。如[Ni(en)2]2+ （3）配位原子；
配位原子指的是配位化合物中直接和中心离子配位的配位体的原子。如[Co(NH3) 6]SO4中的N
原子。
（4）配位体；
配体就是形成配位键时, 提供电子对的一方。如[Co(NH3) 6]SO4中的NH 3 （5）配位数；
中心离子（原子）可以与配位体形成配位键的数目称为配位数。如[Co(NH3) 6]SO4配位数为6 （6）内轨型配位化合物；
当配位原子的电负性较小，如碳、氮等，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其价电子层结构发生变化，(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的(n-1)d 轨道与n 层的s 、p 轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配体结合。这类配合物称内轨型配合物。如[Fe(CN)6]4- （7）外轨型配位化合物；
当配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响较小，使中心离子原有的电子层构型不变，仅用外层空轨道ns 、np 、nd 杂化，生成数目相同、能量相等的杂化轨道与配体结合。这类配合物称外轨型配合物。如[Ag(NH3) 2]+ （8）单齿配体与多齿配体
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子；多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
9．何为配合物？何为复盐？二者有何区别？
配合物由中心离子或原子与配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子。 复盐由两种金属离子（或铵根离子）和一种酸根离子构成。例如硫酸铝钾[KAl(SO4)2]， 配合物与复盐不同，配合物电离出来的配离子一般较稳定，在水溶液中仅有极少数部分电离成简单离子，而复盐则全部电离为简单离子。 10．写出下列有关反应式，并解释反应现象。
（1）ZnCl 2溶液中加入适量NaOH 溶液，再加入过量NaOH 溶液；
ZnCl 2+2NaOH →Zn (OH ) 2+2NaCl Zn (OH ) 2+2NaOH →Na 2[Zn (OH ) 4]
（2）CuSO 4溶液中加入少量氨水，再加过量氨水。
2CuSO 4+2NH 3 H 2O Cu 2(OH ) 2SO 4↓+(NH 4) 2SO 4
Cu 2(OH ) 2SO 4+(NH 4) 2SO 4+6NH 3 2[Cu (NH 3) 4]SO 4+2H 2O
习题
一、填空题
1. 正常雨水的pH=5.6（因溶解了CO 2）, 其c （H+）=2.51×10-6mol ·dm -3；而酸雨（溶解了SO 2、NOx ）的pH=4.00,相应c （H+）=10-4 mol ·dm -3。
二、选择题
1． 下列溶液中，其pH 值最大的是（C ）。 A ．0.10 mol·dm -3 HCl；B ．0.010 mol·dm -3 HNO3； C ．0.10 mol·dm -3 NaOH；D ．0.010 mol·dm -3 KOH 2． 下列溶液中，其pH 值最小的是（B ）。 A ．0.010 mol·dm -3 NaOH；B ．0.010 mol·dm -3 H2SO 4；
C ．0.010 mol·dm -3 HCl；D ．0.010 mol·dm -3 H2C 2O 4
θ3．将PbI 2固体溶于水得饱和溶液，c(Pb)=1.2×10mol ·dm , 则PbI 2的K sp 为（A ）。
2+
-3
-3
A ．6.9×10-9； B ．1.7×10-9 C ．3.5×10-9； D ．2.9×10-9
4．25゜C 时，[Ag(NH3) 2]+溶液中存在下列平衡：
[Ag (NH 3) 2]+(aq ) [Ag (NH 3) ]+(aq ) +NH 3(aq ) [Ag (NH 3) ] Ag (aq ) +NH 3(aq )
则[Ag(NH3) 2]+的稳定常数为（C ）。
θθθθA ．K 1；B ．K 2 /K 2/K 1
+
+
K 1θ
K 2
θ
θθθθC ．1/(K 1 K 2) ；D ．K 1 K 2
三、综合题 1．（1）写出下列各酸的共轭碱：HCN 、H 3ASO 4、HNO 2、HF 、H 3PO 4、HIO 3、[Al(OH)(H2O) 2]2+、[Zn(H2O) 6]2+
----
答：CN-；H 2AsO 4；NO 2；F -；H 2PO 4；IO 3；[Al(OH)2(H2O)]+；[Zn(OH) (H2O) 5]+ 2--4-2-（2）写出下列各碱的共轭酸：HCOO -、ClO -、S 2-、CO 3、HSO 3、PO 27、C 2O 4 -3--答：H 2COO ；HClO ；HS ；HCO 3；H 2SO 3HPO 27；HC 2O 4
-
θ2．已知在0.1mol ·dm −3 HCN 水溶液中, c(H+)=2.48×10 −5 mol·dm −3, 计算K a (HCN ) 。
HCN
解：平衡浓度/mol dm -3
θ
H ++CN -
2.48⨯10-5
0.1-2.48⨯10-52.48⨯10-5
2.48⨯10-5⨯2.48⨯10-5
K a (HCN ) =≈6.15⨯10-9
-5
0.1-2.48⨯10
3．计算下列溶液中溶质的解离度α? (1)1.00 mol·dm −3HF 溶液 其c(H+)=2.51×10−2 mol·dm −3;
θ(2)0.1 mol·dm −3NH 3水溶液，已知K b (NH 3 H 2O ) =1.74⨯10-5。
HF
解：（1）：
H ++F -
c (H +) 2.51⨯10-2
α===2.51%
c 01.00
+-
NH 3 H O NH +OH 24
c 0(1-α)
（2）
：
θ
c α
c α
(c 0α) 2c 0α2K b ==
c 0(1-α) 1-α
α≈
==1.32%θ
4．已知浓度为1.00 mol·dm −3的弱酸HA 溶液的解离度α=2%，计算它的K a 。
HA
解：
H +
c 0α
+A -c 0α
c 0(1-α)
θ
(c 0α) 2c 0α2
K a ===4.08⨯10-4
c 0(1-α) 1-α
5．计算0.20 mol·dm −3 HAc溶液中的H +浓度?
解：
HAc
+
H +
+Ac -
c (H ) ≈==1.87⨯10mol dm
-3-3
6．写出NH 3在水中的解离方程。现有50.0cm 3的0.60 mol·dm −3的NH 3溶液, 要使它的电离度加倍, 需加水多少cm 3?
+
NH 3 H 2O NH 4+OH -
c 0(1-α)
解：
θ
c 0αc 0α
(c 0α) 2c 0α2K b ==
c 0(1-α) 1-α
α≈
α加倍，c 0要降为原浓度的1/4, 加水量为50⨯3=150cm 3
7．在0.1mol ·dm −3NH 3水溶液中，加入固体NH 4Cl 后，c(OH-) 是2.8×10−6 mol·dm −3，计算溶
+液中NH 4的浓度。
+
NH 3 H 2O NH 4+OH -
解：
+
c (NH 4) ⨯c (OH -) K b =
c (NH 3 H 2O )
θ
θK b ⨯c (NH 3 H 2O ) 1.74⨯10-5⨯0.1
c (NH ) ===0.62mol dm -3
--6
c (OH ) 2.8⨯10
+
4
8．计算0.30 mol·dm −3HCl 溶液中通H 2S 至饱和后的c(S2−). (设饱和的H 2S 溶液中H 2S 浓度是
θ-7θ-13
0.1 mol·dm −3) 。已知K a H S =1.07⨯10，K H S =1.26⨯10()()12a 22
H 2S 2H ++S 2-K a =K a 1⨯K a 2
解：
θ
θ
θ
θ
c 2(H +) ⨯c (S 2-) =
c (H 2S)
-7
-13
c (S 2-) =
K a ⨯c (H 2S) 1.07⨯10⨯1.26⨯10
=
c 2(H +) 0.3⨯0.3
⨯0.1
=1.5⨯10-20mol dm -3
9．在100ml 0.30 mol·dm −3 NH 4Cl 溶液中加入下列溶液，计算各混合溶液的c(H+) 。
1) 100cm3 0.30 mol·dm −3 NaOH 溶液； 2) 200 cm3 0.30 mol·dm −3 NaOH 溶液。
解：1）等量的NH 4Cl 和NaOH 生成0.15 mol·dm −3的氨水，
+
NH 3 H 2O NH 4+OH -
c (OH -) =1.61⨯10-3mol dm -3
10-1410-14c (H ) ===6.2⨯10-12mol dm -3
--3
c (OH ) 1.61⨯10
+
c (OH -) =0.1mol dm -3
2）NaOH 剩余，
10-1410-14-13-3c (H ) ===10mol dm
c (OH -) 0.1
+
10．欲配制1 dm3 pH=5, HAc的浓度是0.2 mol·dm −3的缓冲溶液，需用NaAc ·3H 2O 多少克？
需用1 mol·dm −3 HAc的体积为多少？
c (Ac -）
pH =pK a +lg
c (HAC ）
θ
c (Ac -）
5=4.76+lg
0.2
解：c (Ac -） =0.35mol dm -3
NaAc 3H 2O =0.35⨯1⨯136=47.6g
HAc :
0.2⨯1
=0.2dm -3 1
θθ-
11. 0.010 mol·dm −3 NaNO2溶液中H +浓度2.1×10−8 mol·dm −3, 计算NO 2的K b 和HNO 2的K a 。
-
NO 2+H 2O HNO 2+OH -
mol dm
-3
0.01
10-14
2.1⨯10-810-142.1⨯10-8
-14102 解：() -8
θK b ==2.27⨯10-11
0.0110-14θ
K a ==4.4⨯10-4
-11
2.27⨯10
θ
12．草酸钡BaC 2O 4的溶解度是0.078 g·dm −3 计算其K sp 。
BaC 2O 4 Ba 2++C 2O 42-
s
解：
s
s =
0.078
=3.46⨯10-4mol dm -3
225.35θK sp =s 2=1.20⨯10-7
θ
13．饱和溶液Ni(OH)2的pH=8.83，计算Ni(OH)2的K sp 。
Ni (OH ) 2 Ni 2++2OH -
解：
s 2s
2s =10-(14-8.83) =6.76⨯10-6mol dm -3
θ
K sp =s (2s ) 2=4s 3=1.54⨯10-16
14．在下列溶液中是否会生成沉淀？
θθ
已知K sp (BaF 2) =1.84⨯10-7; K sp (CaSO 4) =4.93⨯10-5
（1）1.0×10−2mol Ba(NO)3和2.0×10−2mol NaF溶于1 dm3水中； （2）0.50 dm3的1.4×10−2 mol·dm −3CaCl 2溶液与0.25 dm3的0.25 mol·dm −3Na 2SO 4溶液相混合。 解：（1）
c (Ba 2+) ⨯c 2(F -) =1.0⨯10-2⨯(2.0⨯10-2) 2=4.0⨯10-64.0⨯10>1.84⨯10
-6
-7
有BaF 2沉淀生成。
1.4⨯10-2⨯0.50.25⨯0.25
c (Ca ) ⨯c (SO ) =⨯=7.8⨯10-4
（2） 0.750.75
θ
7.8⨯10-4>K sp (CaSO 4) =4.93⨯10-5
2+
2-
4
有CaSO 4沉淀生成。
θ
15．计算在0.020 mol·dm −3AlCl 3溶液中AgCl 的溶解度。K sp (AgCl ) =1.77⨯10-10
AgCl
mol dm -3
θ
+
Ag ++Cl -x
-
x +0.02⨯3
解：K sp (AgCl ) =c (Ag ) ⨯c (Cl ) =x (x +0.02⨯3) ≈0.06x
x =2.95⨯10-9mol dm -3
s =2.95⨯10-9⨯143.32=4.23⨯10-7g dm -3
16．0.10 dm3 0.20 mol·dm −3 AgNO 3溶液与0.10 dm3 0.10 mol·dm −3 HCl相混合，计算混合溶液中各种离子的浓度。
0.1⨯0.2
=0.1mol dm -3
0.2
解：原始浓度
0.1⨯0.1
c 0(Cl -) ==0.05mol dm -3
0.2
c 0(Ag +) =
AgCl
平衡浓度：
Ag +0.05+x
+Cl -
x
mol dm -30.05-x 1.77⨯10
-10
=(0.05+x ) x
x =3.54⨯10-9
混合溶液中：
c (Ag +) =0.05mol dm -3; c (Cl -) =3.54⨯10-9mol dm -3; c (NO ) =0.1mol dm ; c (H ) =0.05mol dm
-3
-3
+
-3
17． 计算在0.10 mol·dm −3 FeCl3溶液中生成Fe(OH)3沉淀时pH 值最低应是多少？
θ
已知K sp {Fe (OH ) 3}=2.79⨯10-39
Fe (OH ) 3 Fe 3++3OH -
解：c (OH ) =(
-
θ
K sp {Fe (OH ) 3}
c (Fe 3+)
pH =14-pOH =1.48
)
1/3
2.79⨯10-391/3=() =3⨯10-13mol dm -3
0.1
18．将固体Na 2CrO 4慢慢加入含有0.010 mol·dm −3Pb 2+离子和0.010 mol·dm −3Ba 2+离子溶液中，哪种离子先沉淀？当第二种离子开始沉淀时，已经生成沉淀的那种离子的浓度是多少?
θθ
已知：K sp (BaCrO 4) =1.17⨯10-10; K sp (PbCrO 4) =2.8⨯10-13
解：PbCrO 4的溶度积小于BaCrO 4，且溶液中Pb 2+离子和Ba 2+离子浓度相等，因此，PbCrO 4先沉淀。
2-
BaCrO 4沉淀开始生成时，溶液中CrO 4的浓度为：
1.17⨯10-10c (CrO ) ==1.17⨯10-8mol dm -3
0.01
2-4
此时，Pb 2+离子的浓度为：
2.8⨯10-13
c (Pb ) ==2.39⨯10-5mol dm -3 -8
1.17⨯10
2+
19． 在0.30 mol·dm −3的HCl 溶液中有一定量的Cd 2+离子，当通入H 2S 气体达到饱和时Cd 2+离子是否能沉淀完全？（如果溶液中某离子的浓度小于10−5 mol·dm −3时，就可以认为该种
θθ离子沉淀完全。） 已知K a 0-7，K a .26⨯10-13 1(H 2S )=1.07⨯12(H 2S )=1θK sp (CdS ) =8.0⨯10-27
H 2S 2H ++S 2-K a =K a 1⨯K a 2
解：
2-
θθθ
c 2(H +) ⨯c (S 2-) =
c (H 2S)
θ K a ⨯c (H 2S) 1.07⨯10-7⨯1.26⨯10-13⨯0.1-20
c (S ) ===1.5⨯10
c 2(H +) 0.3⨯0.3
8.0⨯10-27
c (Cd ) ===5.33⨯10-7
2--20c (S ) 1.5⨯10
2+
θK sp (CdS )
Cd 2+离子能沉淀完全。
20．溶液中含有0.10 mol ·dm −3的Zn 2+离子和0.10 mol ·dm −3的Fe 2+离子, 通H 2S 到饱和时, 如何控制c(H+) 使之只生成ZnS 沉淀而不生成FeS 沉淀? 如果不生成FeS 沉淀, 溶液中Zn 2+离子
θθ
浓度最少应是多少mol ·dm −3? K sp (FeS ) =6.3⨯10-18; K sp (ZnS ) =1.6⨯10-24
解：不生成FeS 沉淀时，
θ
K a ⨯c (H 2S) 6.3⨯10-182-
c (S )
0.1c 2(H +) 2-
θ
K a ⨯c (H 2S) 6.3⨯10-18
c 2(H +) 0.1
c (H +) >4.6⨯10-3mol dm -3pH
不生成FeS 沉淀时，而生成ZnS 沉淀，Zn 2+离子浓度最少应是：
6.3⨯10-18c (S )
0.1
θ-24
K (ZnS ) 1.6⨯10⨯0.1sp -8-3
c (Zn 2+) >==2.54⨯10mol dm
c (S 2-) 6.3⨯10-18
2-
21．溶液中Fe 3+离子和Mg 2+离子的浓度都是0.10 mol·dm −3，要使Fe 3+离子完全沉淀为Fe(OH)3
（s ）而Mg 2+离子不生成Mg(OH)2沉淀。应如何控制溶液的c(OH−) ？
θθK sp {Fe (OH ) 3}=2.79⨯10-39；K sp {Mg (OH ) 2}=5.61⨯10-12
解：Fe 3+离子完全沉淀时，Fe 3+
c (OH ) >(
-
θ
K sp {Fe (OH ) 3}
c (Fe 3+)
)
1/3
2.79⨯10-391/3
=() =6.5⨯10-12mol dm -3 -5
10
Mg 2+离子不生成Mg(OH)2沉淀：
c (OH )
-
θK sp {Mg (OH ) 2}
c (Mg )
-12
2+
)
1/2
5.61⨯10-121/2
=() =7.5⨯10-6mol dm -3
0.1
所以，6.5⨯10
mol dm -3
22．在1.0 dm3溶液中溶解0.10mol Mg(OH)2需加多少摩尔固体NH 4Cl ？
θθ
(NH 3 H 2O ) =1.74⨯10-5 K sp {Mg (OH ) 2}=5.61⨯10-12；K b
解：Mg(OH)2完全溶解时，溶液中OH -的浓度：
Mg (OH ) 2 Mg 2++2OH -c (OH )
-
θ
K sp {Mg (OH ) 2}
c (Mg 2+)
)
1/2
5.61⨯10-121/2-6-3
=() =7.5⨯10mol dm
0.1
由Mg(OH)2与NH 4+生成浓度为2×0.1mol ·dm −3NH 3⋅H 2O ：
+
NH 3 H 2O NH 4+OH -
mol dm -3
θ
0.2x
7.5⨯10-6
x 7.5⨯10-6
K b (NH 3 H 2O ) =
0.2
x =0.464
dm NH 4Cl 总浓度为：0.464+0.2=0.664mol
所需NH 4Cl 为0.664 mol.
-3
24. 完成下列各反应方程式: (1)AgCl与过量氨水反应;
+
AgCl +2NH 3 Ag (NH 3) 2+Cl -
(2)CuSO4溶液与适量氨水反应;
2CuSO 4+2NH 3 H 2O Cu 2(OH ) 2SO 4↓+(NH 4) 2SO 4
(3)CuSO4溶液与过量氨水反应；
CuSO 4+4NH 3 [Cu (NH 3) 4]SO 4
(4)[Cu(NH3) 4]2+溶液中加入适量Na 2S.
[Cu (NH 3) 4]2++S 2- CuS ↓+4NH 3
25. 写出贵金属的湿法冶金中提炼金的化学反应方程式。
4Au +8NaCN +O 2+2H 2O 4Na [Au (CN ) 2]+4NaOH
2Au (CN ) 2+Zn 2Au +[Zn (CN ) 4]-2-
θθ26．已知[Zn (CN ) 4]2-的K 稳=5.0⨯1016，ZnS 的K sp =2.93⨯10-25。在0.01 mol·dm −3的
[Zn (CN ) 4]2-溶液中通入H 2S 至c(S2-)=2.0×10-15mol ·dm −3, 是否有ZnS 沉淀生成？ 解：
[Zn (CN ) 4]2- Zn 2++4CN -
mol dm -3
θ0.01-x x 4x 1x (4x ) 4
K 不稳=θ=K 稳0.01-x
x =6.0⨯10-5
θ6.0⨯10-5⨯2.0⨯10-15=1.2⨯10-19>K sp =2.93⨯10-25
有ZnS 沉淀生成。
27．1.00×10-3 mol ·dm −3的Ag +溶液中加入少量Na 2S 2O 3固体，搅拌使溶解。在平衡溶液中，
θ有一半Ag +生成了[Ag(S2O 3) 2]3-。已知[Ag(S2O 3) 2]3-的稳定常数K 稳=2.88⨯1013。求溶液中的
Na 2S 2O 3总浓度。
解：
Ag ++2S 2O 32- [Ag (S 2O 3) 2]3-
mol dm -30.5⨯10-3
θx 0.5⨯10-3 0.5⨯10-3
K 稳==2.88⨯1013-320.5⨯10 x
x =1.86⨯10-7
所加入的Na 2S 2O 3总浓度为：
1.86⨯10-7+2⨯0.5⨯10-3≈1⨯10-3mol dm -3
28．在pH=9的NH 4Cl~NH3缓冲溶液中，NH 3的浓度为0.072mol ·dm −3。向100 cm 3的该溶
θ液中加入1.00×10-4 mol ·dm −3的Cu(Ac)2。已知K 稳([Cu (NH 3) 4]2+) =2.1⨯1013；
θK sp (Cu (OH ) 2) =2.2⨯10-20。若忽略由此引起的溶液体积变化，试问该平衡系统中：
（1） 自由铜离子浓度c(Cu2+) 是多少？
（2） 是否有Cu(OH)2沉淀生成？
θ解：（1）K 稳([Cu (NH 3) 4]2+) =2.1⨯1013较大，因此：
Cu 2++4NH 3
-3 [Cu (NH 3) 4]2+1⨯10-4
-3mol dm =1⨯10100⨯10-3
mol dm -3x (0.072-4⨯10-3)
θK 稳([Cu (NH 3) 4]2+) =-31⨯10-31⨯1013=2.1⨯10x (0.072-4⨯10-3) 4
x =2.2⨯10-12mol dm -3
c (Cu 2+) =2.2⨯10-12mol dm -3
（2）无Cu(OH)2沉淀生成：
θc (Cu 2+) ⨯c 2(OH -) =2.2⨯10-12⨯(10-5) 2=2.2⨯10-22
29．1.0 dm3 c(Y4-)=1.1×10-2mol ·dm −3的溶液中加入1.0×10-3mol ·dm −3CuSO 4，请计算该平衡溶液中的自由铜离子浓度c(Cu2+) 。若用1.0 dm3 c(en)=2.2×10-2mol ·dm −3的溶液代替Y 4-
θθ溶液，结果又如何？已知K 稳(CuY 2-) =6.0⨯1018; K 稳([Cu (en ) 2]2+) =4.0⨯1019 Cu 2++Y 4-
mol dm -31⨯10-3
mol dm -3
解：θ2- [CuY ]2-1⨯10-31.1⨯10-21.1⨯10-2-1⨯10-3x 1⨯10-3
18K 稳(CuY ) ==6.0⨯10-2-3x (1.1⨯10-1⨯10)
x =1.67⨯10-20
c (Cu 2+) =1.67⨯10-20mol dm -3
Cu 2++2en
mol dm -31⨯10-3
mol dm -3
θ [Cu (en ) 2]2+1⨯10-32.2⨯10-22.2⨯10-2-2⨯10-3x 2+ 1⨯10-3
19K 稳([Cu (en ) 2]) ==4.0⨯10x (2.2⨯10-2-2⨯10-3) 2
x =6.25⨯10-20
c (Cu 2+) =6.25⨯10-20mol dm -3
30．3.0×10-3mol AgBr溶于1.0 dm3氨水中，计算NH 3的最小浓度。
θθ已知K sp (AgBr ) =5.35⨯10-13；K 稳([Ag (NH 3) 2]+) =1.12⨯107
AgBr +2NH 3 [Ag (NH 3) 2]++Br -
mol dm -3
解：x 3.0⨯10-33.0⨯10-3 θθK θ=K 稳([Ag (NH 3) 2]+) K sp (AgBr ) =5.992⨯10-6
(3.0⨯10-3) 2
K ==5.992⨯10-6
2x
x =1.225θ
c (NH 3) =1.225+2⨯3.0⨯10-3=1.23mol dm -3
31．通过计算回答下列问题：
（1）在100 cm30.15 mol·dm −3K[Ag(CN)2]溶液中，加入50 cm3 0.1 mol·dm −3KI 溶液。是否有AgI 沉淀产生？
（2）在上述混合溶液中加入50 cm3 0.1 mol·dm −3KCN 溶液，是否有AgI 沉淀产生？
θθ已知：K 稳([Ag (CN ) 2]-) =1.0⨯1021；K sp (AgI ) =1.5⨯10-16
解：加入KI 溶液后，K[Ag(CN)2]溶液的浓度为100 cm3× 0.15 mol·dm −3/150 cm3=0.1 mol·dm −3 KI 溶液的浓度为50 cm3× 0.1 mol·dm −3/150 cm3=0.1/3 mol·dm −3
[Ag (CN ) 2]-
mol dm -30.1Ag ++2CN -x 2x
1x 4x 21（1）θ==K 稳([Ag (CN ) 2]-) 0.11.0⨯1021
x =2.92⨯10-8
2.92⨯10-8⨯0.1θ=9.74⨯10-10>K sp (AgI ) =1.5⨯10-16
3
有AgI 沉淀产生。
再加入KCN 溶液后，K[Ag(CN)2]溶液的浓度为100 cm 3× 0.15 mol ·dm −3/200 cm 3=0.075 mol ·dm −3
KI 溶液的浓度为50 cm3× 0.1 mol·dm −3/200 cm3=0.025 mol·dm −3
加入KCN 溶液的浓度为50 cm3× 0.1 mol·dm −3/200 cm3=0.025 mol·dm −3
[Ag (CN ) 2]- Ag ++2CN -
mol dm -30.075x 0.025
1x (0.025)21==（2）θK 稳([Ag (CN ) 2]-) 0.0751.0⨯1021
x =1.2⨯10-19
θ1.2⨯10-19⨯0.025=3⨯10-21
无AgI 沉淀产生。
第四章溶液中的离子平衡
思考题:
1. 酸碱质子理论的基本要点是什么?
答：1) 酸给出质子后变成碱, 碱接受质子后变成酸, 酸是质子的给予体, 碱是质子的接受体;2) 酸=碱+质子, 此式中右边的碱是左边的酸的共轭酸, 左边的酸是右边的碱的共轭酸;3.) 既能给出质子又能接受之子的物质是两性物质;4) 酸碱中和的实质是质子的传递反应.
HSO 4-、H 2O 、HCO 3-为两性物质。
3．举例说出下列各常数的意义。
θθ：酸解离常数，表示酸给出质子的能力，如K a K a (HAc ) =1.75⨯10-5 θθ：碱解离常数，表示碱接受质子的能力，如K b K b (NH 3 H 2O ) =1.74⨯10-5
θ
是水的离子积常数，是指水达到电离平衡时的H +和OH -离子浓度的乘积，在25℃时等于K w
10-14
α为解离的分子数与原始分子总数之比，在定容反应中，解离度α表示已解离了的弱酸（或弱碱）的浓度与原始浓度之比。
θ
为溶度积常数，反映了物质的溶解能力。一定温度下, 难溶电解质的饱和溶液中, 存在沉K sp
θ淀溶解平衡, 其平衡常数叫做溶度积。如：K sp (AgI ) =1.5⨯10-16，表明AgI 的溶解度很低。
4．解释下列名词。 （1）解离常数；
解离常数是水溶液中具有一定离解度的溶质的极性参数. 解离常数给予分子的酸性或碱性以定量的量度, 解离常数增大, 对于质子给予体来说, 其酸性增加；对于质子接受体来说, 其碱性增加。
（2）解离度；
解离度为解离的分子数与原始分子总数之比，在定容反应中，解离度α表示已解离了的弱酸（或弱碱）的浓度与原始浓度之比。 （3）同离子效应；
在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的解离度降低，这种现象叫做同离子效应。 （4）缓冲溶液；
缓冲溶液由弱酸及其共轭碱（即对应的弱酸盐）或弱碱及其共轭酸（即对应的弱碱盐）组成；特点为缓冲溶液的PH 值能在一定范围内不因稀释或外加的少量酸或碱而发生显著变化。 （5）缓冲对；
组成缓冲溶液的共轭酸碱对。 （6）分步沉淀；
向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。 （7）沉淀的转化;
一种沉淀在一定的条件下转化为另一种沉淀。
(8)沉淀完全
当溶液中被沉淀离子的物质的量浓度小于1×10-5mol ·dm -3时, 认为该离子沉淀完全。 5．解释下列名称并说明二者的区别与联系。 （1）离子积与溶度积；
在难溶电解质的饱和溶液中，当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数。这个常数叫做溶度积常数，简称溶度积。溶度积是达到沉淀溶解平衡时的离子积。在一定温度下，溶度积是个常数，而离子积不是常数。可以根据离子积与溶度积的相对大小，判断溶液中是否有沉淀生成（即溶度积规则） （2）溶解度与溶度积；
溶解度指在一定温度下，达到溶解平衡时，一定的溶剂中含有溶质的质量，通常以符号S 表示；在难溶电解质的饱和溶液中，当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数。这个常数叫做溶度积常数，简称溶度积。两者之间可进行相互换算。 （3）溶解度与浓度
对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示溶解度，即以： g /100g水表示。溶解度可以说是达到饱和时浓度的一种表达方式。 （4）分步沉淀与沉淀转化；
离子分先后被沉淀的现象为分步沉淀；一种沉淀在一定的条件下转化为另一种沉淀称为沉淀的转化。
（5）pH 与pOH
两者都为水溶液中酸碱度的一种表示方法，pH 越小pOH 越大时，溶液酸性越强；pH 越大pOH 越小时，溶液碱性越强。
6．盐湖干燥后，形成的矿盐由上到下大致层次应该怎样？假定湖中的离子是： Ca ；Mg ；Na ；K ；CO 3；SO 4；Cl
2+
2+
+
+
2-2--
湖水蒸发，盐分结晶析出，溶解度小的盐类先结晶析出，沉淀在下部。大致层次是：CaCO 3；CaSO 4、MgCO 3；MgSO 4、CaCl 2、MgCl 2；Na 2CO 3、K 2CO 3、Na 2SO 4、K 2SO 4、KCl 、NaCl 7．用数学式写出下列符号的意义：
pH =-lg[H +];pOH =-lg[OH -][H +][A -][OH -][HA ] θ
pK a =; pK b =
[HA ][A -]
θ
8．解释下列名词，并举例说明
（1）中心离子；
中心离子是配合物的形成体，位于配合物的中心。如[Co(NH3) 6]SO4中的Co 2+ （2）螯合物；
多齿配位体与同一中心离子形成配合物时，会形成环状结构，就像螃蟹的螯钳一样，因此，形象地称为螯合物。如[Ni(en)2]2+ （3）配位原子；
配位原子指的是配位化合物中直接和中心离子配位的配位体的原子。如[Co(NH3) 6]SO4中的N
原子。
（4）配位体；
配体就是形成配位键时, 提供电子对的一方。如[Co(NH3) 6]SO4中的NH 3 （5）配位数；
中心离子（原子）可以与配位体形成配位键的数目称为配位数。如[Co(NH3) 6]SO4配位数为6 （6）内轨型配位化合物；
当配位原子的电负性较小，如碳、氮等，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其价电子层结构发生变化，(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的(n-1)d 轨道与n 层的s 、p 轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配体结合。这类配合物称内轨型配合物。如[Fe(CN)6]4- （7）外轨型配位化合物；
当配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响较小，使中心离子原有的电子层构型不变，仅用外层空轨道ns 、np 、nd 杂化，生成数目相同、能量相等的杂化轨道与配体结合。这类配合物称外轨型配合物。如[Ag(NH3) 2]+ （8）单齿配体与多齿配体
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子；多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
9．何为配合物？何为复盐？二者有何区别？
配合物由中心离子或原子与配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子。 复盐由两种金属离子（或铵根离子）和一种酸根离子构成。例如硫酸铝钾[KAl(SO4)2]， 配合物与复盐不同，配合物电离出来的配离子一般较稳定，在水溶液中仅有极少数部分电离成简单离子，而复盐则全部电离为简单离子。 10．写出下列有关反应式，并解释反应现象。
（1）ZnCl 2溶液中加入适量NaOH 溶液，再加入过量NaOH 溶液；
ZnCl 2+2NaOH →Zn (OH ) 2+2NaCl Zn (OH ) 2+2NaOH →Na 2[Zn (OH ) 4]
（2）CuSO 4溶液中加入少量氨水，再加过量氨水。
2CuSO 4+2NH 3 H 2O Cu 2(OH ) 2SO 4↓+(NH 4) 2SO 4
Cu 2(OH ) 2SO 4+(NH 4) 2SO 4+6NH 3 2[Cu (NH 3) 4]SO 4+2H 2O
习题
一、填空题
1. 正常雨水的pH=5.6（因溶解了CO 2）, 其c （H+）=2.51×10-6mol ·dm -3；而酸雨（溶解了SO 2、NOx ）的pH=4.00,相应c （H+）=10-4 mol ·dm -3。
二、选择题
1． 下列溶液中，其pH 值最大的是（C ）。 A ．0.10 mol·dm -3 HCl；B ．0.010 mol·dm -3 HNO3； C ．0.10 mol·dm -3 NaOH；D ．0.010 mol·dm -3 KOH 2． 下列溶液中，其pH 值最小的是（B ）。 A ．0.010 mol·dm -3 NaOH；B ．0.010 mol·dm -3 H2SO 4；
C ．0.010 mol·dm -3 HCl；D ．0.010 mol·dm -3 H2C 2O 4
θ3．将PbI 2固体溶于水得饱和溶液，c(Pb)=1.2×10mol ·dm , 则PbI 2的K sp 为（A ）。
2+
-3
-3
A ．6.9×10-9； B ．1.7×10-9 C ．3.5×10-9； D ．2.9×10-9
4．25゜C 时，[Ag(NH3) 2]+溶液中存在下列平衡：
[Ag (NH 3) 2]+(aq ) [Ag (NH 3) ]+(aq ) +NH 3(aq ) [Ag (NH 3) ] Ag (aq ) +NH 3(aq )
则[Ag(NH3) 2]+的稳定常数为（C ）。
θθθθA ．K 1；B ．K 2 /K 2/K 1
+
+
K 1θ
K 2
θ
θθθθC ．1/(K 1 K 2) ；D ．K 1 K 2
三、综合题 1．（1）写出下列各酸的共轭碱：HCN 、H 3ASO 4、HNO 2、HF 、H 3PO 4、HIO 3、[Al(OH)(H2O) 2]2+、[Zn(H2O) 6]2+
----
答：CN-；H 2AsO 4；NO 2；F -；H 2PO 4；IO 3；[Al(OH)2(H2O)]+；[Zn(OH) (H2O) 5]+ 2--4-2-（2）写出下列各碱的共轭酸：HCOO -、ClO -、S 2-、CO 3、HSO 3、PO 27、C 2O 4 -3--答：H 2COO ；HClO ；HS ；HCO 3；H 2SO 3HPO 27；HC 2O 4
-
θ2．已知在0.1mol ·dm −3 HCN 水溶液中, c(H+)=2.48×10 −5 mol·dm −3, 计算K a (HCN ) 。
HCN
解：平衡浓度/mol dm -3
θ
H ++CN -
2.48⨯10-5
0.1-2.48⨯10-52.48⨯10-5
2.48⨯10-5⨯2.48⨯10-5
K a (HCN ) =≈6.15⨯10-9
-5
0.1-2.48⨯10
3．计算下列溶液中溶质的解离度α? (1)1.00 mol·dm −3HF 溶液 其c(H+)=2.51×10−2 mol·dm −3;
θ(2)0.1 mol·dm −3NH 3水溶液，已知K b (NH 3 H 2O ) =1.74⨯10-5。
HF
解：（1）：
H ++F -
c (H +) 2.51⨯10-2
α===2.51%
c 01.00
+-
NH 3 H O NH +OH 24
c 0(1-α)
（2）
：
θ
c α
c α
(c 0α) 2c 0α2K b ==
c 0(1-α) 1-α
α≈
==1.32%θ
4．已知浓度为1.00 mol·dm −3的弱酸HA 溶液的解离度α=2%，计算它的K a 。
HA
解：
H +
c 0α
+A -c 0α
c 0(1-α)
θ
(c 0α) 2c 0α2
K a ===4.08⨯10-4
c 0(1-α) 1-α
5．计算0.20 mol·dm −3 HAc溶液中的H +浓度?
解：
HAc
+
H +
+Ac -
c (H ) ≈==1.87⨯10mol dm
-3-3
6．写出NH 3在水中的解离方程。现有50.0cm 3的0.60 mol·dm −3的NH 3溶液, 要使它的电离度加倍, 需加水多少cm 3?
+
NH 3 H 2O NH 4+OH -
c 0(1-α)
解：
θ
c 0αc 0α
(c 0α) 2c 0α2K b ==
c 0(1-α) 1-α
α≈
α加倍，c 0要降为原浓度的1/4, 加水量为50⨯3=150cm 3
7．在0.1mol ·dm −3NH 3水溶液中，加入固体NH 4Cl 后，c(OH-) 是2.8×10−6 mol·dm −3，计算溶
+液中NH 4的浓度。
+
NH 3 H 2O NH 4+OH -
解：
+
c (NH 4) ⨯c (OH -) K b =
c (NH 3 H 2O )
θ
θK b ⨯c (NH 3 H 2O ) 1.74⨯10-5⨯0.1
c (NH ) ===0.62mol dm -3
--6
c (OH ) 2.8⨯10
+
4
8．计算0.30 mol·dm −3HCl 溶液中通H 2S 至饱和后的c(S2−). (设饱和的H 2S 溶液中H 2S 浓度是
θ-7θ-13
0.1 mol·dm −3) 。已知K a H S =1.07⨯10，K H S =1.26⨯10()()12a 22
H 2S 2H ++S 2-K a =K a 1⨯K a 2
解：
θ
θ
θ
θ
c 2(H +) ⨯c (S 2-) =
c (H 2S)
-7
-13
c (S 2-) =
K a ⨯c (H 2S) 1.07⨯10⨯1.26⨯10
=
c 2(H +) 0.3⨯0.3
⨯0.1
=1.5⨯10-20mol dm -3
9．在100ml 0.30 mol·dm −3 NH 4Cl 溶液中加入下列溶液，计算各混合溶液的c(H+) 。
1) 100cm3 0.30 mol·dm −3 NaOH 溶液； 2) 200 cm3 0.30 mol·dm −3 NaOH 溶液。
解：1）等量的NH 4Cl 和NaOH 生成0.15 mol·dm −3的氨水，
+
NH 3 H 2O NH 4+OH -
c (OH -) =1.61⨯10-3mol dm -3
10-1410-14c (H ) ===6.2⨯10-12mol dm -3
--3
c (OH ) 1.61⨯10
+
c (OH -) =0.1mol dm -3
2）NaOH 剩余，
10-1410-14-13-3c (H ) ===10mol dm
c (OH -) 0.1
+
10．欲配制1 dm3 pH=5, HAc的浓度是0.2 mol·dm −3的缓冲溶液，需用NaAc ·3H 2O 多少克？
需用1 mol·dm −3 HAc的体积为多少？
c (Ac -）
pH =pK a +lg
c (HAC ）
θ
c (Ac -）
5=4.76+lg
0.2
解：c (Ac -） =0.35mol dm -3
NaAc 3H 2O =0.35⨯1⨯136=47.6g
HAc :
0.2⨯1
=0.2dm -3 1
θθ-
11. 0.010 mol·dm −3 NaNO2溶液中H +浓度2.1×10−8 mol·dm −3, 计算NO 2的K b 和HNO 2的K a 。
-
NO 2+H 2O HNO 2+OH -
mol dm
-3
0.01
10-14
2.1⨯10-810-142.1⨯10-8
-14102 解：() -8
θK b ==2.27⨯10-11
0.0110-14θ
K a ==4.4⨯10-4
-11
2.27⨯10
θ
12．草酸钡BaC 2O 4的溶解度是0.078 g·dm −3 计算其K sp 。
BaC 2O 4 Ba 2++C 2O 42-
s
解：
s
s =
0.078
=3.46⨯10-4mol dm -3
225.35θK sp =s 2=1.20⨯10-7
θ
13．饱和溶液Ni(OH)2的pH=8.83，计算Ni(OH)2的K sp 。
Ni (OH ) 2 Ni 2++2OH -
解：
s 2s
2s =10-(14-8.83) =6.76⨯10-6mol dm -3
θ
K sp =s (2s ) 2=4s 3=1.54⨯10-16
14．在下列溶液中是否会生成沉淀？
θθ
已知K sp (BaF 2) =1.84⨯10-7; K sp (CaSO 4) =4.93⨯10-5
（1）1.0×10−2mol Ba(NO)3和2.0×10−2mol NaF溶于1 dm3水中； （2）0.50 dm3的1.4×10−2 mol·dm −3CaCl 2溶液与0.25 dm3的0.25 mol·dm −3Na 2SO 4溶液相混合。 解：（1）
c (Ba 2+) ⨯c 2(F -) =1.0⨯10-2⨯(2.0⨯10-2) 2=4.0⨯10-64.0⨯10>1.84⨯10
-6
-7
有BaF 2沉淀生成。
1.4⨯10-2⨯0.50.25⨯0.25
c (Ca ) ⨯c (SO ) =⨯=7.8⨯10-4
（2） 0.750.75
θ
7.8⨯10-4>K sp (CaSO 4) =4.93⨯10-5
2+
2-
4
有CaSO 4沉淀生成。
θ
15．计算在0.020 mol·dm −3AlCl 3溶液中AgCl 的溶解度。K sp (AgCl ) =1.77⨯10-10
AgCl
mol dm -3
θ
+
Ag ++Cl -x
-
x +0.02⨯3
解：K sp (AgCl ) =c (Ag ) ⨯c (Cl ) =x (x +0.02⨯3) ≈0.06x
x =2.95⨯10-9mol dm -3
s =2.95⨯10-9⨯143.32=4.23⨯10-7g dm -3
16．0.10 dm3 0.20 mol·dm −3 AgNO 3溶液与0.10 dm3 0.10 mol·dm −3 HCl相混合，计算混合溶液中各种离子的浓度。
0.1⨯0.2
=0.1mol dm -3
0.2
解：原始浓度
0.1⨯0.1
c 0(Cl -) ==0.05mol dm -3
0.2
c 0(Ag +) =
AgCl
平衡浓度：
Ag +0.05+x
+Cl -
x
mol dm -30.05-x 1.77⨯10
-10
=(0.05+x ) x
x =3.54⨯10-9
混合溶液中：
c (Ag +) =0.05mol dm -3; c (Cl -) =3.54⨯10-9mol dm -3; c (NO ) =0.1mol dm ; c (H ) =0.05mol dm
-3
-3
+
-3
17． 计算在0.10 mol·dm −3 FeCl3溶液中生成Fe(OH)3沉淀时pH 值最低应是多少？
θ
已知K sp {Fe (OH ) 3}=2.79⨯10-39
Fe (OH ) 3 Fe 3++3OH -
解：c (OH ) =(
-
θ
K sp {Fe (OH ) 3}
c (Fe 3+)
pH =14-pOH =1.48
)
1/3
2.79⨯10-391/3=() =3⨯10-13mol dm -3
0.1
18．将固体Na 2CrO 4慢慢加入含有0.010 mol·dm −3Pb 2+离子和0.010 mol·dm −3Ba 2+离子溶液中，哪种离子先沉淀？当第二种离子开始沉淀时，已经生成沉淀的那种离子的浓度是多少?
θθ
已知：K sp (BaCrO 4) =1.17⨯10-10; K sp (PbCrO 4) =2.8⨯10-13
解：PbCrO 4的溶度积小于BaCrO 4，且溶液中Pb 2+离子和Ba 2+离子浓度相等，因此，PbCrO 4先沉淀。
2-
BaCrO 4沉淀开始生成时，溶液中CrO 4的浓度为：
1.17⨯10-10c (CrO ) ==1.17⨯10-8mol dm -3
0.01
2-4
此时，Pb 2+离子的浓度为：
2.8⨯10-13
c (Pb ) ==2.39⨯10-5mol dm -3 -8
1.17⨯10
2+
19． 在0.30 mol·dm −3的HCl 溶液中有一定量的Cd 2+离子，当通入H 2S 气体达到饱和时Cd 2+离子是否能沉淀完全？（如果溶液中某离子的浓度小于10−5 mol·dm −3时，就可以认为该种
θθ离子沉淀完全。） 已知K a 0-7，K a .26⨯10-13 1(H 2S )=1.07⨯12(H 2S )=1θK sp (CdS ) =8.0⨯10-27
H 2S 2H ++S 2-K a =K a 1⨯K a 2
解：
2-
θθθ
c 2(H +) ⨯c (S 2-) =
c (H 2S)
θ K a ⨯c (H 2S) 1.07⨯10-7⨯1.26⨯10-13⨯0.1-20
c (S ) ===1.5⨯10
c 2(H +) 0.3⨯0.3
8.0⨯10-27
c (Cd ) ===5.33⨯10-7
2--20c (S ) 1.5⨯10
2+
θK sp (CdS )
Cd 2+离子能沉淀完全。
20．溶液中含有0.10 mol ·dm −3的Zn 2+离子和0.10 mol ·dm −3的Fe 2+离子, 通H 2S 到饱和时, 如何控制c(H+) 使之只生成ZnS 沉淀而不生成FeS 沉淀? 如果不生成FeS 沉淀, 溶液中Zn 2+离子
θθ
浓度最少应是多少mol ·dm −3? K sp (FeS ) =6.3⨯10-18; K sp (ZnS ) =1.6⨯10-24
解：不生成FeS 沉淀时，
θ
K a ⨯c (H 2S) 6.3⨯10-182-
c (S )
0.1c 2(H +) 2-
θ
K a ⨯c (H 2S) 6.3⨯10-18
c 2(H +) 0.1
c (H +) >4.6⨯10-3mol dm -3pH
不生成FeS 沉淀时，而生成ZnS 沉淀，Zn 2+离子浓度最少应是：
6.3⨯10-18c (S )
0.1
θ-24
K (ZnS ) 1.6⨯10⨯0.1sp -8-3
c (Zn 2+) >==2.54⨯10mol dm
c (S 2-) 6.3⨯10-18
2-
21．溶液中Fe 3+离子和Mg 2+离子的浓度都是0.10 mol·dm −3，要使Fe 3+离子完全沉淀为Fe(OH)3
（s ）而Mg 2+离子不生成Mg(OH)2沉淀。应如何控制溶液的c(OH−) ？
θθK sp {Fe (OH ) 3}=2.79⨯10-39；K sp {Mg (OH ) 2}=5.61⨯10-12
解：Fe 3+离子完全沉淀时，Fe 3+
c (OH ) >(
-
θ
K sp {Fe (OH ) 3}
c (Fe 3+)
)
1/3
2.79⨯10-391/3
=() =6.5⨯10-12mol dm -3 -5
10
Mg 2+离子不生成Mg(OH)2沉淀：
c (OH )
-
θK sp {Mg (OH ) 2}
c (Mg )
-12
2+
)
1/2
5.61⨯10-121/2
=() =7.5⨯10-6mol dm -3
0.1
所以，6.5⨯10
mol dm -3
22．在1.0 dm3溶液中溶解0.10mol Mg(OH)2需加多少摩尔固体NH 4Cl ？
θθ
(NH 3 H 2O ) =1.74⨯10-5 K sp {Mg (OH ) 2}=5.61⨯10-12；K b
解：Mg(OH)2完全溶解时，溶液中OH -的浓度：
Mg (OH ) 2 Mg 2++2OH -c (OH )
-
θ
K sp {Mg (OH ) 2}
c (Mg 2+)
)
1/2
5.61⨯10-121/2-6-3
=() =7.5⨯10mol dm
0.1
由Mg(OH)2与NH 4+生成浓度为2×0.1mol ·dm −3NH 3⋅H 2O ：
+
NH 3 H 2O NH 4+OH -
mol dm -3
θ
0.2x
7.5⨯10-6
x 7.5⨯10-6
K b (NH 3 H 2O ) =
0.2
x =0.464
dm NH 4Cl 总浓度为：0.464+0.2=0.664mol
所需NH 4Cl 为0.664 mol.
-3
24. 完成下列各反应方程式: (1)AgCl与过量氨水反应;
+
AgCl +2NH 3 Ag (NH 3) 2+Cl -
(2)CuSO4溶液与适量氨水反应;
2CuSO 4+2NH 3 H 2O Cu 2(OH ) 2SO 4↓+(NH 4) 2SO 4
(3)CuSO4溶液与过量氨水反应；
CuSO 4+4NH 3 [Cu (NH 3) 4]SO 4
(4)[Cu(NH3) 4]2+溶液中加入适量Na 2S.
[Cu (NH 3) 4]2++S 2- CuS ↓+4NH 3
25. 写出贵金属的湿法冶金中提炼金的化学反应方程式。
4Au +8NaCN +O 2+2H 2O 4Na [Au (CN ) 2]+4NaOH
2Au (CN ) 2+Zn 2Au +[Zn (CN ) 4]-2-
θθ26．已知[Zn (CN ) 4]2-的K 稳=5.0⨯1016，ZnS 的K sp =2.93⨯10-25。在0.01 mol·dm −3的
[Zn (CN ) 4]2-溶液中通入H 2S 至c(S2-)=2.0×10-15mol ·dm −3, 是否有ZnS 沉淀生成？ 解：
[Zn (CN ) 4]2- Zn 2++4CN -
mol dm -3
θ0.01-x x 4x 1x (4x ) 4
K 不稳=θ=K 稳0.01-x
x =6.0⨯10-5
θ6.0⨯10-5⨯2.0⨯10-15=1.2⨯10-19>K sp =2.93⨯10-25
有ZnS 沉淀生成。
27．1.00×10-3 mol ·dm −3的Ag +溶液中加入少量Na 2S 2O 3固体，搅拌使溶解。在平衡溶液中，
θ有一半Ag +生成了[Ag(S2O 3) 2]3-。已知[Ag(S2O 3) 2]3-的稳定常数K 稳=2.88⨯1013。求溶液中的
Na 2S 2O 3总浓度。
解：
Ag ++2S 2O 32- [Ag (S 2O 3) 2]3-
mol dm -30.5⨯10-3
θx 0.5⨯10-3 0.5⨯10-3
K 稳==2.88⨯1013-320.5⨯10 x
x =1.86⨯10-7
所加入的Na 2S 2O 3总浓度为：
1.86⨯10-7+2⨯0.5⨯10-3≈1⨯10-3mol dm -3
28．在pH=9的NH 4Cl~NH3缓冲溶液中，NH 3的浓度为0.072mol ·dm −3。向100 cm 3的该溶
θ液中加入1.00×10-4 mol ·dm −3的Cu(Ac)2。已知K 稳([Cu (NH 3) 4]2+) =2.1⨯1013；
θK sp (Cu (OH ) 2) =2.2⨯10-20。若忽略由此引起的溶液体积变化，试问该平衡系统中：
（1） 自由铜离子浓度c(Cu2+) 是多少？
（2） 是否有Cu(OH)2沉淀生成？
θ解：（1）K 稳([Cu (NH 3) 4]2+) =2.1⨯1013较大，因此：
Cu 2++4NH 3
-3 [Cu (NH 3) 4]2+1⨯10-4
-3mol dm =1⨯10100⨯10-3
mol dm -3x (0.072-4⨯10-3)
θK 稳([Cu (NH 3) 4]2+) =-31⨯10-31⨯1013=2.1⨯10x (0.072-4⨯10-3) 4
x =2.2⨯10-12mol dm -3
c (Cu 2+) =2.2⨯10-12mol dm -3
（2）无Cu(OH)2沉淀生成：
θc (Cu 2+) ⨯c 2(OH -) =2.2⨯10-12⨯(10-5) 2=2.2⨯10-22
29．1.0 dm3 c(Y4-)=1.1×10-2mol ·dm −3的溶液中加入1.0×10-3mol ·dm −3CuSO 4，请计算该平衡溶液中的自由铜离子浓度c(Cu2+) 。若用1.0 dm3 c(en)=2.2×10-2mol ·dm −3的溶液代替Y 4-
θθ溶液，结果又如何？已知K 稳(CuY 2-) =6.0⨯1018; K 稳([Cu (en ) 2]2+) =4.0⨯1019 Cu 2++Y 4-
mol dm -31⨯10-3
mol dm -3
解：θ2- [CuY ]2-1⨯10-31.1⨯10-21.1⨯10-2-1⨯10-3x 1⨯10-3
18K 稳(CuY ) ==6.0⨯10-2-3x (1.1⨯10-1⨯10)
x =1.67⨯10-20
c (Cu 2+) =1.67⨯10-20mol dm -3
Cu 2++2en
mol dm -31⨯10-3
mol dm -3
θ [Cu (en ) 2]2+1⨯10-32.2⨯10-22.2⨯10-2-2⨯10-3x 2+ 1⨯10-3
19K 稳([Cu (en ) 2]) ==4.0⨯10x (2.2⨯10-2-2⨯10-3) 2
x =6.25⨯10-20
c (Cu 2+) =6.25⨯10-20mol dm -3
30．3.0×10-3mol AgBr溶于1.0 dm3氨水中，计算NH 3的最小浓度。
θθ已知K sp (AgBr ) =5.35⨯10-13；K 稳([Ag (NH 3) 2]+) =1.12⨯107
AgBr +2NH 3 [Ag (NH 3) 2]++Br -
mol dm -3
解：x 3.0⨯10-33.0⨯10-3 θθK θ=K 稳([Ag (NH 3) 2]+) K sp (AgBr ) =5.992⨯10-6
(3.0⨯10-3) 2
K ==5.992⨯10-6
2x
x =1.225θ
c (NH 3) =1.225+2⨯3.0⨯10-3=1.23mol dm -3
31．通过计算回答下列问题：
（1）在100 cm30.15 mol·dm −3K[Ag(CN)2]溶液中，加入50 cm3 0.1 mol·dm −3KI 溶液。是否有AgI 沉淀产生？
（2）在上述混合溶液中加入50 cm3 0.1 mol·dm −3KCN 溶液，是否有AgI 沉淀产生？
θθ已知：K 稳([Ag (CN ) 2]-) =1.0⨯1021；K sp (AgI ) =1.5⨯10-16
解：加入KI 溶液后，K[Ag(CN)2]溶液的浓度为100 cm3× 0.15 mol·dm −3/150 cm3=0.1 mol·dm −3 KI 溶液的浓度为50 cm3× 0.1 mol·dm −3/150 cm3=0.1/3 mol·dm −3
[Ag (CN ) 2]-
mol dm -30.1Ag ++2CN -x 2x
1x 4x 21（1）θ==K 稳([Ag (CN ) 2]-) 0.11.0⨯1021
x =2.92⨯10-8
2.92⨯10-8⨯0.1θ=9.74⨯10-10>K sp (AgI ) =1.5⨯10-16
3
有AgI 沉淀产生。
再加入KCN 溶液后，K[Ag(CN)2]溶液的浓度为100 cm 3× 0.15 mol ·dm −3/200 cm 3=0.075 mol ·dm −3
KI 溶液的浓度为50 cm3× 0.1 mol·dm −3/200 cm3=0.025 mol·dm −3
加入KCN 溶液的浓度为50 cm3× 0.1 mol·dm −3/200 cm3=0.025 mol·dm −3
[Ag (CN ) 2]- Ag ++2CN -
mol dm -30.075x 0.025
1x (0.025)21==（2）θK 稳([Ag (CN ) 2]-) 0.0751.0⨯1021
x =1.2⨯10-19
θ1.2⨯10-19⨯0.025=3⨯10-21
无AgI 沉淀产生。