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工业催化
INDUSTRIALCATALYSIS2010年第18卷增刊
合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展
潘蕊娟
(西北化工研究院,陕西西安710600)
摘 要:综述了近年来以合成气为原料制取乙二醇的工艺及催化剂的研究进展。重点阐述了直接合成法、甲酸甲酯偶联法和气相草酸酯法催化剂的研究概况,简单介绍了非均相草酸酯法合成乙二醇的产业化进程,指出直接法和甲酸甲酯偶联法合成乙二醇距离工业化尚远,草酸酯法合成乙二醇将是煤制乙二醇的发展方向,但只能缓解乙二醇短缺局面,不可完全替代石油路线。关键词:合成气;乙二醇;甲酸甲酯;亚硝酸酯;草酸酯 乙二醇是一种略带甜味的粘性无色液体,沸点
197.6℃,具有吸湿性,易燃,是最简单的脂肪族二元醇。作为重要的基础石油化工原料,乙二醇可以衍生出100多种化工产品和化学品,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂等。
合成乙二醇的方法分为石油路线和非石油路线。目前,国内外乙二醇大型生产装置主要采用石油路线即乙烯路线。其方法是以乙烯和氧气为原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷与水反应生成乙二醇。环氧乙烷水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。
非石油路线是采用天然气或煤等为原料,首先制取合成气,再由合成气通过直接合成法或间接合成法合成乙二醇。从形式上看,由合成气直接合成乙二醇符合原子反应的要求,是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法,主要使用铑或钌催化剂,但由于反应条件苛刻,距离工业化应用较远;间接合成法又根据所得中间产物的不同分为合成气氧化偶联法(草酸酯法)、甲醇甲醛法和羟基乙酸法等。我国是一个贫油、少气和多煤的国家,开展石油替代品研究刻不容缓,因此,煤制乙二醇技术被列为国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目
[2]
[1]
建物质结构研究所经过近30年的努力,研究开发了具有自主知识产权的煤制乙二醇技术———草酸酯合成法,已在内蒙古通辽市建成全球首套年产200kt煤制乙二醇示范装置,并成功生产出工业乙二醇。
1 合成气直接合成乙二醇
以合成气为原料合成乙二醇是最直接的方法,反应如下:
2CO+3H2
-1
OCH2CH2OH
此反应属于Gibbs自由能增加反应,ΔG500℃=65.92kJ·mol,从热力学上看,该反应很难进行,应在高温、高压和催化剂存在下进行。合成气直接合成乙二醇的催化剂主要分为钴、铑和钌三类。美国杜邦公司于1947年首先开发出由合成气制乙二醇技术,采用羰基钴为催化剂,反应压力340MPa,反应条件苛刻,乙二醇收率低,无法满足工业要求。1974年,美国UCC公司发表一篇专利,首先公布了以羰基铑为催化剂,四氢呋喃为溶剂,在344.5MPa、(190～240)℃和n(H∶n(CO)=2)1.5的条件下,液相一歩反应制取乙二醇,副产物是丙二醇和甘油。高占笙用三烷基膦和胺对铑催化剂进行了改性,结果表明,三异丙基膦活性最高,三叔丁基膦选择性最好,最佳P/Rh为0.5～2.0,环酰胺是该催化剂最好的溶剂。日本工业技术院的专利采用乙酰丙酮基二羰基铑作催化剂,合成气经液相反应制得乙二醇,每摩尔铑催化剂上乙二醇收
[5]
率可达17.08mol。
在钌催化剂的研究方面,主要是借助于反应系统中引入咪唑及其衍生物类化合物。MurataK等用
[3]
[4]
。由煤或天然气
等制取合成气、合成气再合成甲醇和甲醛,目前已有
成熟的工业化工艺,在直接法制取乙二醇难度较大的情况下,合成气间接法合成乙二醇成为研究的重点,但大多还处在实验室研究阶段。中国科学院福
作者简介:潘蕊娟,女,高级工程师,主要从事催化剂及净化剂研究。E-mail:[email protected]
增刊 潘蕊娟:合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展
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苯并咪唑盐、钌的羰基络合物[如RuCO)3(12]和有机胺作催化剂,在10MPa和150℃条件下反应3h可得41.3%的乙二醇,反应条件相对温和
[6]
。美国
甲酸甲酯(MF)偶联生成乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸
甲酯反应的各种液体、固体杂多酸及其盐催化剂的性能。在液体酸中强酸有良好的催化活性。以甲烷磺酸为催化剂时,反应温度以160℃左右较佳,反应4h,n(FA)∶n(MF)=(2～2.5)∶1,乙醇酸甲酯的
-1
收率达到最大,7.26mmol·g,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的总收率达到12.30mmol·g;在固体酸催化剂中,以硅钨酸及硅钨酸的部分酸式盐催化活性最高,反应主要在杂多酸的体相中进行,在催化剂用量1.0g,反应温度160℃,反应时间5h,甲醛用量50mmol,n(FA)∶n(MF)=2.5,乙醇酸甲酯收率达到(7.2～9.0)mmol·g,目标产物总收率达到甚至超过了液体甲烷磺酸催化剂。
王克冰等选取不同酸强度的催化剂硫酸、三氟甲烷磺酸、硫酸氢钠和硫酸氢钾,研究了酸催化剂在甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯反应中的作用。通过在不同反应条件下催化剂对产物收率和系统压力影响的分析,提出催化剂的酸性强弱及浓度决定其对甲醛的活化能力,是偶联反应的关键因素;提高温度可增强催化剂活化甲醛及分解甲酸甲酯的能力;催化剂对副反应也有催化作用,在高温高压条件下,催化剂催化副反应的能力更强,因此,实验中应控制适宜的催化剂浓度及反应温度。作者还在釜式反应器中研究了氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应,考察了反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等因素对乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯生成量的影响,得到最佳反应条件为:反应温度(150～160)℃、反应时间4h、反应物料配比n(FA)∶n(MF)=0.5、氨基磺酸催化剂的用量为甲酸甲酯质量的2.9%。在此条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的总生成量最大,分别
-1-1
为10.66mmol·g和10.68mmol·g,总生成量达到21.34mmol·g。在所研究的原料配比范围内,甲氧基乙酸甲酯的生成量均大于乙醇酸甲酯的生成量。如果以乙醇酸甲酯为目标产物,则最佳反
[11]
应温度与反应时间分别为150℃和3h。张秀芳等对对甲苯磺酸催化剂催化甲醛和甲酸甲酯偶联反应的活性进行了研究,在甲酸甲酯1.66mol,原料配比n(FA)∶n(MF)=0.65,对甲苯磺酸催化剂用量为总原料投料量质量比40%,反应温度140℃,反应时间3h的条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率分别为31.08%和17.07%,总收率为48.15%;在对甲苯磺酸催化剂体系中,添加钴的卤,[12]
-1
[10]
-1
-1
联合碳化物公司曾经报道,在碱土卤化物存在下,羰基钌呈现对形成乙二醇的活性,但是主产物是甲醇,生成的乙二醇很少;实验发现,在咪唑存在下,羰基钌能够更有效地催化乙二醇的形成;进一步实验表明,用甲基取代咪唑1-位上的氢原子抑制了甲醇的生成,并且增加了乙二醇的选择性,而苯取代物更能增加该反应的活性与选择性。因此,1-甲基苯咪唑(NMBI)在四甘醇二甲醚的(TGM)存在下能够把乙二醇的选择性提高到70%以上。周转频率也比
[4]
铑催化剂高。但在2-位上引入甲基则不利。
德士古公司把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上,构成钌-铑双金属催化剂,在220℃、286MPa和n(H∶n(CO)=1的条2)件下,也获得较高的乙二醇收率
[3]
。
2 合成气间接法合成乙二醇
由于合成气直接法合成乙二醇的难度较大,采用合成气先合成甲醇、甲醛、草酸二酯、乙醇酸酯等,再通过加氢、缩合等合成乙二醇的间接方法,成为目前研究开发的重点。煤制乙二醇项目是国家“十一五”攻关项目,就目前情况看,国内煤制乙二醇路线主要有两种:一种是以成都有机化学研究所为代表的甲醛与甲酸甲酯偶联法;另一种是以中科院福建物质结构研究所为代表的草酸酯合成法,两种方法各有特点,甲醛与甲酸甲酯偶联法不使用贵金属催化剂,成本较低,但酸催化剂的腐蚀性大;而草酸酯合成法适用性广泛,目前已经建成万吨级工业化示范装置。
2.1 甲醛与甲酸甲酯偶联法
在酸催化剂作用下,甲醛与甲酸甲酯进行偶联反应制得乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯,然后在金属氧化物如铬和铜等催化剂存在下,通过加氢或加氢水解制得乙二醇,此方法为非石油路线合成乙二醇的重要途径之一。反应方程式为:
HCHO+HCOOCH3HOCHCOOCH+2H232
HOCHOOCH2C3
CHCHOOCHHCOOH3O2C3+HOCHCHOH+CHOH223
HOCHHH+2CHH2C2O3O
HOCHOOCH2HCH2C3+
CHCHOOCH2HH3O2C3+2+2国内进行此项研究的主要是中科院成都有机化
[7]
学研究所和清华大学。清华大学的贺德华等和[8-9]
136 工业催化 2010第18卷增刊的产物收率按CoClCoBrCoI2
[13]
杜碧林等通过实验提出并初步证实了甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理为:(1)甲酸甲酯分解产生CO和甲醇;(2)甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯;(3)产物间部分聚合反应。反应除生成目标产物外,还发生副反应,生成乙醇酸和甲氧基乙酸以及可醇解为目标产物的聚合物。作者还在其专利中报导了乙醇酸甲酯的合成方法及催化剂,以甲酸甲酯和甲醛为原料,以硫酸铜或银的羰基化合物为催化剂,在(80～130)℃下进行偶联反应,(3～9)h得到偶联反应液,向偶联反应液中加入甲醇,在(60～130)℃进行醇解反应(1～2)h后,乙醇酸甲
[14]
酯的收率得到大幅度提高。
虽然液体酸和固体酸催化剂对甲醛与甲酸甲酯的偶联反应均有较好的活性,但是从产物、原料与催化剂分离的角度,以及对设备腐蚀和环保方面考虑,固体酸都要优于液体酸催化剂,因此,固体酸催化剂是偶联法制备乙醇酸甲酯开发研究的发展方向。另外,甲醛与甲酸甲酯偶联法制乙二醇的文献报导主要限于偶联反应生成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯,乙醇酸甲酯也是草酸二甲酯加氢制乙二醇的中间产物,后续加氢可与草酸酯法工艺相同,但未见有甲氧基乙酸甲酯加氢催化剂及整体工艺的报导。2.2 草酸酯法草酸酯法是目前唯一已工业化的合成气制取乙二醇的工艺。其主要原料为NO、CO、H2、O2和醇类等。反应原理是NO与O低脂肪醇反应生成亚硝2、酸酯(再生);在金属Pd催化剂作用下CO与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸二酯;草酸二酯再在铜催化剂存在下加氢制取乙二醇。反应方程式为:
草酸酯合成:
2CO+2RON(COOR)+2NO2
2RONO+H2O
酯法连续制备乙二醇的工艺,反应原料为一氧化碳
和亚硝酸甲酯,反应过程分为草酸二酯合成、产物气液分离、NO氧化再生、草酸二甲酯催化加氢、加氢产物的蒸馏及提纯和单醇的循环等。草酸酯的合成使用0.5%Pd/γ-Al2O3,反应压力为常压,反应温度110℃,反应产物除草酸二甲酯外,副产物有碳酸二甲酯和甲酸酯;加氢催化剂为Cu-Cr-Ba系,反应压力3.0MPa,反应温度200℃。2005年开始,中科院福建物质结构研究所与江苏丹化及上海
-1
金煤化工新技术有限公司合作先后建成300t·a乙二醇中试装置和10kt·a乙二醇工业化试验装置各一套,两套装置运行平稳,2009年在内蒙古通辽市建成年产200kt的工业示范装置,目前已试运行成功。工业装置的平稳运行标志着以煤或天然气为原料,草酸酯合成法制取乙二醇工艺已经取得历史性突破。2.2.1 草酸二酯的合成20世纪60年代,美国联合石油公司的FentonDM首次提出了采用PdClCuCl2-2催化剂的液相合成草酸酯法,反应温度125℃、反应压力7MPa。这种由醇类与一氧化碳直接耦合的方法收率低,含氯催化剂对设备腐蚀严重。
20世纪80年代以来,国内外陆续报道了草酸酯合成的新技术。最大的突破是通过引入亚硝酸酯,使草酸二酯的合成反应由液相变为气相,反应条
[16]
件变得温和。KenjiNishimura等对一氧化碳气相氧化偶联合成草酸二酯过程中引入亚硝酸酯的效果进行了研究,结果表明,采用2%Pd/SiO2催化剂,在压力为常压、反应温度170℃左右、接触时间(1～4)s的条件下,引入含有1～3个碳原子的亚硝酸酯进行气相反应,得到的草酸二酯时空收率较高,达到(200～400)g·(L·h)。
20世纪80年代初期,国内开始了CO催化合成草酸酯的研究。中国科学院福建物质结构研究所对该方法进行了深入研究,并开发出相应工艺和催化剂并拥有完全的技术专利。陈庚申等使用浸渍法制备了Pd/α-Al2O3催化剂,并将其用于草酸二甲酯(DMO)的合成反应,在温度160℃、原料气n(CHNO)∶n(CO)∶n(N=1∶1.33∶4和气体总3O2)空速2288h条件下,连续反应1004h,平均时空
-1
产率611.5g·(L·h)。添加钛、钒助剂可以提高钯的分散度。张炳楷等在其专利中报导了一种草酸酯合成催化剂,选用锆做助剂,用浸渍法制备d-Zr23,,
[18]
-1
[17]
-1-1
[15]
反应尾气再生:
2NO+1/2O2ROH2+(COOR)4H22+
草酸酯加氢制乙二醇:
CHH)ROH2O2+2CH2OH)H2O2+
总反应式:
2CO+1/2OH22+4
理论上这一过程并不消耗醇类和亚硝酸酯,只
是CO与O2合成草酸二酯。其中研究最多的是分别采用甲醇或乙醇,获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯
增刊 潘蕊娟:合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展
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研究发现,与单组分Pd/Al2O3催化剂相比,添加锆后催化剂反应活性明显提高;试验中还发现,氯离子对草酸酯合成反应有干扰作用,经过除氯处理,催化剂反应活性增加。
国内进行草酸二酯合成研究的还有天津大学、华东理工大学和南开大学等。天津大学以Pd-Fe/AlPd0.1%～1%,Fe2O3双金属负载型催化剂(0.3%～2%),催化偶联生成草酸二乙酯(DEO),反应温度(100～120)℃,压力0.1MPa,反应时间(1～3)s,草酸二乙酯时空收率700g·(L·h),于
-1
2001年完成合成气制草酸300t·a中试,并通过
[20][21]
国家鉴定。吴芹等和高正虹等研究了氧及氨对钯催化剂用于CO偶联反应时催化活性的影响,氧的存在可以提高CO的转化率和草酸二乙酯(DEO)的时空收率,但DEO的选择性下降,且有副产物乙酸乙酯生成,氧引起的钯系催化剂活性的改变具有可逆性。氨的中毒是由于吸附在二价钯离子
2+(Pd)表面的氨使CO的插入和偶联反应被削弱,同时阻碍了活性组分钯的氧化还原循环,最终导致催化剂失活。
[22]
华东理工大学赵红钢等以一氧化碳、亚硝酸酯气相反应一步制成草酸二甲酯,以Pd、Ce为活性组分,α-Al反应温度140℃的2O3为载体,在常压、条件下,CO单程转化率为78%,产物中草酸二甲酯
-1[23]
时空收率821g·(L·h)。南开大学郭俊怀等以Pd、Fe、La为活性组分,δ-Al2O3为载体,采用固定床装置,接触反应时间(0.5～3)s,反应温度
-1
(100～130)℃,平均收率3.29g·(g·h)。目前,一氧化碳气相氧化偶联合成草酸二酯的研究以三氧化二铝负载钯系双金属催化剂进行气相催化反应为主,液相反应由于腐蚀性强及产物分离困难已基本淘汰。2.2.2 草酸二酯加氢制乙二醇
草酸酯催化加氢合成乙二醇的工艺可分为以钌等贵金属的羰基配合物催化剂为主的液相均相加氢法和以负载型铜基催化剂为主的非均相气相加氢两种,国外在液相均相加氢方面的研究报导较多,由于均相液相加氢需在高压下进行,产品的分离回收困难,研究者更倾向于采用铜负载型催化剂进行气相催化加氢。
国内对草酸二酯加氢合成乙二醇反应研究较多的单位主要有天津大学、中科院福建物质结构研究所和华东理工大学等。研究重点是以草酸二乙酯或,Cu/S,-1[19]
行气相非均相加氢合成乙二醇。
以草酸二甲酯为例,加氢反应如下:
CH3OOCCOOCH2H23+CH3OOCCHOH+2H2
2HOCH2CHH+H22O
CH3OOCCHH+CHH2O3O
OCH2CH2OH+CH3OHCH+H2H5O2O
1978年,美国ARCO公司报导了一种由草酸酯经气相催化加氢制备乙二醇的工艺,反应中使用铜
铬催化剂,反应条件为:氢酯物质的量比4～30,压
[24]
力(1～3)MPa,反应温度(200～230)℃。由于铬催化剂有毒,对环境有污染,后来致力于开发环保型无铬系的铜催化剂,如日本宇部公司开发的铜钼
[25-26]
钡及硅胶负载铜催化剂。目前,草酸酯加氢主要采用铜硅催化剂,为了增加铜的分散度,科研工作者大多以硅溶胶为硅源采用硅溶胶铜氨络合物蒸氨沉淀沉积法制备此类催化剂,反应时原料和产物都以气体形态通过固态的铜基催化剂,避免了反应后分离催化剂的步骤,从而缩短流程。
尹安远等通过对草酸二甲酯加氢合成乙二醇过程的热力学数据计算与分析后发现,当反应温度473K、反应压力2.5MPa、n(H∶n(DMO)=402)和DMO质量分数不小于15%时,草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性均大于99%;继续增大反应压力、n(H∶n(DMO)和DMO含量对DMO转化率和2)EG选择性的影响不明显;DMO加氢合成乙二醇的三步反应在(150～250)℃内均有较大的kp,而且乙二醇氢解生成乙醇反应的平衡常数在数量级上高于前两步,故需选择合适的催化剂在动力学上对乙二醇氢解反应进行抑制。
美国UCC公司的专利报导了一种乙二醇制备工艺,用碳酸铜铵溶液浸渍硅胶制得加氢催化剂,将其用于草酸二酯加氢制取乙二醇工艺中,在压力为(1～10)MPa、反应温度(180～240)℃、氢与酯物质的量比为10～100、气相空速为(5000～
-1
15000)h的条件下,乙二醇收率可达95%以上
[28]
[27]
。
中科院福建物质结构研究所于1991年开展草酸二乙酯催化加氢制乙二醇的模试研究。以硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水为原料,用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了11种催化剂,其中以Ec-13样品性能最佳。在催化剂装填量200mL、温度(200～240)℃和压力(0.6～3.0)MPa条件下,草酸二乙酯的平均转化率为99.8%,乙二醇的平均选择性为95.3%,催化剂连续运转1134h,活性和选择性仍[29]
138 工业催化 2010第18卷增刊张启云等在微型管式反应器( 3.6mm×1mm)中,采用Cu/SiOMO加氢2催化剂,研究了D反应。实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO转化率和EG收率,但同时也增加了副产物乙醇的选择性;较适合的反应条件为:压力2MPa,温度(205～210)℃,氢酯比80～
-1
100,DMO空速10.0mmol·(g·h);动力学试验证明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood模型,表面反应为速率控制步骤。
天津大学在草酸二乙酯加氢合成乙二醇方面进
[31]
行了长期的工作。王保伟等用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,并将其用于乙二醇的合成反应。通过TPR、XRD、BET、HRTEM和SEM对催化剂进行表征及催化剂性能考察后发现,并加法(硅溶胶及铜氨溶液同时滴加)是最佳的滴加方法,可得到较均匀的活性位分布。350℃还原前驱体可获得最佳的Cu/Cu,铜的最佳负载量为25%,在温度240℃,压力1MPa,氢酯比200的反应条件下,草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%。李振花等研究了铜基催化剂对草酸二乙酯加氢反应的作用。结果表明,随着负载在SiO2上的铜含量的增加,草酸二乙酯的转化率有所增加,而乙二醇选择性在达到一峰值后有所降低,铜含量的最佳值为Cu/SiO0.67;通过XRD2=和XPS等手段对该催化剂还原后铜的含量及价态进行考察后发现,用凝胶法制备的铜基催化剂,还原
+0
后存在着Cu、Cu两种价态;催化剂还原度小于1也验证了Cu没有完全还原为Cu。综合活性评价
+0
结果证明,Cu决定着草酸二甲酯的转化率,而Cu决定着乙二醇的选择性。
[33-35]
华东理工大学李竹霞等对铜基催化剂载体、催化剂前体及铜基催化剂的加氢活性进行研究后认为,在其所考察的气相硅溶胶、硅胶、二氧化硅三种载体中,以硅溶胶为载体的催化剂活性组分具有良好的分散度,表现出较高的加氢活性;以氨水为沉淀剂,硅溶胶为载体,采用沉淀沉积法制备的Cu/SiO2催化剂前驱体是一种具有矿物硅孔雀石结构的物质,具有较高的热稳定性和低温催化活性,450℃焙烧后进行还原,具有较高的活性组分分散
00
度。催化剂表面有Cu和Cu存在,且Cu/Cu2O2O直接影响催化剂活性;经对草酸二甲醋气相催化加氢反应体系进行热力学分析和实验研究,结果表明,～2+
[32]
+
[30]
反应压力对催化剂的最佳活性和乙二醇选择性有交
互影响,两者的适宜组合均能得到较好的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。当以乙二醇作为主产物时,适宜的条件为:反应温度205℃,氢酯比80,反应
-1
压力3MPa,草酸二甲酯的最佳液时空速为1.0h。黄维捷等
[36]
对采用均匀沉淀沉积法制备Cu/SiO2
催化剂的条件进行了研究,结果表明,前驱体制备过程及条件对催化剂结构和活性有较大影响。低2+Cu浓度、醇洗干燥均有利于形成大孔径高活性的催化剂。铜与硅物质的量比对反应活性的影响较大,存在一个最佳值,负载铜的质量分数为25%～30%时活性最高。优选条件下制得的催化剂具有较高活性。在反应温度205℃、压力2MPa、n(H∶2)n(DMO)=80和空速1.0h条件下,草酸二甲酯转化率为100%,乙醇酸甲酯和乙二醇的选择性分别为0.9%和99.1%,无其他副产物生成。
[37]
唐博合金等采用共沉淀法制备了Cu-Al、Cu-Mg-Al、Cu-Zn-Al水滑石催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应。在压力2.0MPa、氢酯物质的量比50∶1,氢气体积空速3000h、反应温度(180～210)℃条件下,考察了水滑石催化剂的加氢活性。结果表明,Cu-Mg-Al水滑石催化剂具有优良的催化性能,草酸二甲酯的转化率高达99.5%,乙二醇选择性为100%;Cu-Zn-Al水滑石催化剂也表现出良好的催化活性,草酸二甲酯的转化率及乙二醇选择性分别达到93.8%和97.5%,远高于浸渍法制备的Cu/SiOu/AlCu20%)2、C2O3(催化剂。
目前,国内以煤或天然气为原料制取甲醇的技术已完全成熟,甲醇产能出现过剩;与草酸二乙酯相比,草酸二甲酯的稳定性更好,所以草酸酯法合成乙二醇工艺以草酸二甲酯为加氢原料较为合适。2.3 羟基乙酸法
杜邦公司以甲醛、CO为原料,三步法合成乙二醇。第一歩是甲醛与合成气在硫酸存在下生成乙醇酸,反应200℃、(7.6～10.1)MPa,收率90%;第二步是用甲醇酯化乙醇酸生成乙醇酸甲酯和水;第三步是乙醇酸甲酯在铬催化剂存在下,在200℃和3.04MPa下,与氢气反应生成乙二醇,甲醇循环使用,收率90%
[3]
-1
-1
。反应式为:
HOCHCOOH2
HOCH2COOCH3+H2OOCHH2OH+CH3OH2C
HCHO+CHOCH2COOH+CH3OHOCH2COOCHH23+2
,
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及腐蚀较严重。雪弗隆(Chevron)公司对此工艺进行了改进,以氢氟酸为催化剂和溶剂,使甲醛与CO/HH羟基化,生成的羟基乙酸与乙二醇2(2不反应)
酯化,然后将羟基化阶段分离出的氢用于羟基乙酸酯的加氢。这样避免了杜邦工艺所需的甲醇循环,同时还可以直接使用合成气。2.4 甲醛氢甲酰化法
甲醛氢甲酰化法以三聚或多聚甲醛、CO和H2为原料,在铑为活性中心,三苯基膦为主要配体的均相催化体系中首先生成乙醇醛,然后再由乙醇醛气固相加氢生成乙二醇,该法存在两部催化反应。反应方程式为:
HCHO+CO+H2HOCHHO+H2C2
OCH2CHOOCHH2OH2C
线,结束了目前世界各国只能采用石油技术路线生
产乙二醇的历史。
安徽淮化股份有限公司与上海浦景化工技术有限公司合作采用华东理工大学合成气催化合成乙二
-1
醇技术,建设一套1kt·a合成气制乙二醇工业试验装置,包括酯化、羰化、加氢、精制工序以及配套公用工程,项目的主要原料为CO、H2、O2、N2O4和甲醇,计划2010年9月份进入工业试验。2010年1月,由中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团三方合作在宝马集团建设300t乙二醇中试项目和20万吨级工业化生产项目。内蒙古
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华电呼伦贝尔能源有限公司建设400kt·a煤制乙二醇项目,计划2010年内开工。河南煤业化工集团永金化工有限公司于2009年11月开工建设200kt煤制乙二醇项目。
2.5 光促进催化法
甲醇通过自由基反应发生缩合反应可以生成乙二醇,但由于能阈较大,需要以紫外光或射线为光源,以过氧化物为氧化剂,均相催化合成乙二醇,但甲醇转化率均在10%以下,乙二醇的选择性也不够
[38]
高。天津大学的钟顺和等以固体磷酸盐为表面材料,以红外CO2激光为光源,空气为氧化剂,进行光促甲醇多相催化合成乙二醇的研究。在常压和120℃的反应条件下,用1077cm激光激发LiOiPO3P4·B4表面1000次,甲醇转化率达16%,乙二醇的选择性达97.7%。日本国立工业化学实验室开发了一种新的甲醇制乙二醇的工艺,采用氧化铑催化剂在常温常压下通过光辐射活化,将甲醇与丙酮的混合液直接合成为乙二醇,选择性可达
[39]
80%。
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4 结 语
(1)合成气直接法制乙二醇虽然符合原子反应的要求,但由于反应需要在高压和高温等苛刻条件下进行,而在此条件下催化剂稳定性变差,因此,改进催化剂和助剂,开发在较低压力和温度下具有高活性,而且性能稳定的催化剂,将仍是直接法研究的重点。目前,直接法工业化应用的可能性不大。
(2)甲醛与甲酸甲酯偶联法为液相均相反应,由于使用酸催化剂,易造成设备腐蚀和环境污染,研究方向为固体酸催化剂,但未见有整体工艺及中试的试验报导,距离工业化尚远。
(3)根据我国贫油、少气、富煤的基本国情,以煤或天然气为原料,经过草酸酯法合成乙二醇具有一定的资源优势和战略意义,在一定程度上可以提高乙二醇的自给能力,缓解乙二醇短缺局面,但只能适度发展,不可完全替代乙烯路线。参考文献:
[1]王家铭.乙二醇发展概况及市场前景[J].上海化工,
2009,34(12):28-32.
[2]陈贻盾,李国方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技术
进步[J].中国科学技术大学学报,2009,39(1):1-10.[3]房鼎业,应卫勇,骆光亮.甲醇系列产品及应用[M].上
海:华东理工大学出版社,1993:181-187.
[4]高占笙.合成气一步制乙二醇[J].石油化工,1993,22
(2):137-141.
[5]赵宇培,刘定华,刘晓勤,等.合成气合成乙二醇工艺进
展和展望[J].天然气化工,2006,31(3):56-60.[6],.非石油路线术研3 工业应用进程
目前,在合成气制乙二醇的产业化进程中,只有
草酸酯法有工业化应用的报导。随着通辽金煤化工有限公司200kt煤制乙二醇示范项目的成功开车以及工业运行经验的积累,中国煤制乙二醇技术工业化应用将成为趋势。
中国科学院福建物质结构研究所自2005年起,与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司联手,正式启动了“煤制乙二醇”产业化项目。经过年产300t乙二醇中试试验后,建成了万吨级乙二醇示范工厂,试验取得成功后,又在内蒙古的通辽建成以褐煤为原料的200kt乙二醇示范工厂。2009年底,全球首批用褐煤制成的可以满足用
140 工业催化 2010第18卷增刊
[J].现代化工,2005,25(增刊):47-52.
[7]贺德华,黄卫国,刘金尧,等.甲醛和甲酸甲酯偶联合成
乙醇酸甲酯的研究———酸催化剂的性能及反应条件的影响[J].天然气化工,1997,22(4):1-5.
[8]黄卫国,贺德华,刘金尧,等.甲醛与甲酸甲酯的偶联反
应Ⅱ.杂多酸盐的催化作用[J].天然气化工,1998,23(3):4-7.
[9]黄卫国,贺德华,刘金尧,等.甲醛与甲酯的偶联反应Ⅰ.
杂多酸的催化作用[J].天然气化工,1998,23(3):6-10.
[10]王克冰,姚洁,王越,等.酸催化剂在甲醛与甲酸甲酯偶
联反应中的作用研究[J].天然气化工,2006,31(6):19-21.
[11]王克冰,姚洁,王越,等.氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯
的偶联反应[J].石油化工,2005,34(9):859-862.[12]张秀芳,王克冰,闫晓霖,等.甲醛与甲酸甲酯偶联合成
乙醇酸甲酯及钴助剂对反应性能的影响[J].内蒙古农业大学学报,2009,30(3):198-202.
[13]杜碧林,储伟,于作龙.甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇
酸甲酯Ⅲ.羰化反应机理的初步探索[J].天然气化工,1998,23(5):31-35.
[14]于作龙,杜碧林,储伟.乙醇酸甲酯的合成方法及催化
剂:中国,CN1175570[P].1998-03-11.
[15]SusumuTahara,KozoFujii,KeigoNishihira,etal.Process
forcontinuouslypreparingethleneglycol:US,4453026[P].1984-06-05.
[16]KenjiNishimura,KozoFujii,KeigoNishihira,etal.Process
forpreparingadiesterofoxalicacidinthegaseousphase:US,4229591[P].1980-10-21.
[17]陈庚申,宴会民,薛彪.一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸
酯和草酸[J].天然气化工,1995,20(4):5-10.[18]张炳楷,郭廷煌,黄存平,等.草酸酯合成催化剂:中国,
CN1148589[P].1997-04-30.
[19]许根慧,马新宾,李振花,等.气相法CO偶联再生催化
循环制草酸二乙酯:中国,CN1149047[P].1997-05-07.
[20]吴芹,高正虹,何飞,等.CO偶联反应中氧对Pd-Fe/
α-Al].催化学报,2003,242O3催化剂活性的影响[J(4):289-293.
[21]高正虹,吴芹,何飞,等.钯系催化剂的氨中毒研究[J].
催化学报,2002,23(1):95-98.
[22]赵红钢,肖文德,朱毓群,等.气相合成草酸酯的催化剂
及其制备方法:中国,CN1381310[P].2002-11-27.[23]郭俊怀,王敬忠,翟成契,等.用于合成草酸酯的催化剂
及其制备方法:中国,CN1415414[P].2003-05-07.[24]LeeRZehner,MediaP,WarrenLentonR,etal.Process
forthepreparationofetheleneglycol:US,4112245[P].1978-09-05.
[25]HaruhikoMiyazaki,KoichiHirai,TaizoUda,etal.Process
fortheproductionofetheleneglycoland/orglycolicacidesters,andcatalysttherefore:US,4551565[P].1985-11-05.
[26]HaruhikoMiyazaki,TaizoUda,KoichiHirai,etal.Process
fortheproducingofetheleneglycoland/orglycollicacidester,andcatalystcompositionusedthereforandprocessforproductiontherefore:US,4440873[P].1984-04-03.
[27]尹安远,戴维林,范康年.草酸二甲酯加氢合成乙二醇
过程的热力学计算与分析[J].石油化工,2008,37(1):62-66.
[28]WilliamJBartley,CharlestonWV.Processfortheprepara-tionofethleneglycol:US,4677234[P].1987.
[29]黄当睦,陈彰明,陈福星,等.草酸二乙酯催化加氢制乙
二醇模试研究[J].工业催化,1996,4(4):24-29.[30]张启云,黄维捷,文峰,等.草酸二甲酯加氢合成乙二醇
反应的研究[J].石油化工,2007,36(4):340-346.[31]王保伟,张旭,许茜,等.Cu/SiO2催化剂的制备、表征及
其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能[J].催化学报,2008,29(3):275-280.
[32]李振花,许根慧,王海京,等.铜基催化剂的制备方法对
草酸二乙酯加氢反应的影响[J].催化学报,1995,16(1):9-14.
[33]李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.载体对草酸二甲酯加氢铜
基催化剂的影响[J].华东理工大学学报(自然科学版),2005,31(1):27-30.
[34]李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.草酸二甲酯加氢Cu/SiO2
催化剂前体的研究[J].华东理工大学学报(自然科学版),2004,30(6):613-617.
[35]李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.Cu/SiO2催化剂上草酸
二甲酯加氢反应的研究[J].化学反应工程与工艺,2004,20(2):21-28.
[36]黄维捷,文峰,康文国,等.草酸二甲酯加氢制乙二醇
Cu/SiO2催化剂的制备与改性[J].工业催化,2008,16(6):13-17.
[37]唐博合金,朱玥,陆颖音,等.铜-水滑石型催化剂在草
酸二甲酯加氢反应中的应用[J].精细石油化工,2009,26(2):15-18.
[38]钟顺和,高峰,叶文强,等.激光促进甲醇氧化偶联表面
反应的规律[J].物理化学学报,2000,16(7):601-607.
[39]孟宪申.21世纪以煤和天然气为原料的C].化1化学[J
工技术经济,2000,18(2):1-5.
134
工业催化
INDUSTRIALCATALYSIS2010年第18卷增刊
合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展
潘蕊娟
(西北化工研究院,陕西西安710600)
摘 要:综述了近年来以合成气为原料制取乙二醇的工艺及催化剂的研究进展。重点阐述了直接合成法、甲酸甲酯偶联法和气相草酸酯法催化剂的研究概况,简单介绍了非均相草酸酯法合成乙二醇的产业化进程,指出直接法和甲酸甲酯偶联法合成乙二醇距离工业化尚远,草酸酯法合成乙二醇将是煤制乙二醇的发展方向,但只能缓解乙二醇短缺局面,不可完全替代石油路线。关键词:合成气;乙二醇;甲酸甲酯;亚硝酸酯;草酸酯 乙二醇是一种略带甜味的粘性无色液体,沸点
197.6℃,具有吸湿性,易燃,是最简单的脂肪族二元醇。作为重要的基础石油化工原料,乙二醇可以衍生出100多种化工产品和化学品,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂等。
合成乙二醇的方法分为石油路线和非石油路线。目前,国内外乙二醇大型生产装置主要采用石油路线即乙烯路线。其方法是以乙烯和氧气为原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷与水反应生成乙二醇。环氧乙烷水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。
非石油路线是采用天然气或煤等为原料,首先制取合成气,再由合成气通过直接合成法或间接合成法合成乙二醇。从形式上看,由合成气直接合成乙二醇符合原子反应的要求,是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法,主要使用铑或钌催化剂,但由于反应条件苛刻,距离工业化应用较远;间接合成法又根据所得中间产物的不同分为合成气氧化偶联法(草酸酯法)、甲醇甲醛法和羟基乙酸法等。我国是一个贫油、少气和多煤的国家,开展石油替代品研究刻不容缓,因此,煤制乙二醇技术被列为国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目
[2]
[1]
建物质结构研究所经过近30年的努力,研究开发了具有自主知识产权的煤制乙二醇技术———草酸酯合成法,已在内蒙古通辽市建成全球首套年产200kt煤制乙二醇示范装置,并成功生产出工业乙二醇。
1 合成气直接合成乙二醇
以合成气为原料合成乙二醇是最直接的方法,反应如下:
2CO+3H2
-1
OCH2CH2OH
此反应属于Gibbs自由能增加反应,ΔG500℃=65.92kJ·mol,从热力学上看,该反应很难进行,应在高温、高压和催化剂存在下进行。合成气直接合成乙二醇的催化剂主要分为钴、铑和钌三类。美国杜邦公司于1947年首先开发出由合成气制乙二醇技术,采用羰基钴为催化剂,反应压力340MPa,反应条件苛刻,乙二醇收率低,无法满足工业要求。1974年,美国UCC公司发表一篇专利,首先公布了以羰基铑为催化剂,四氢呋喃为溶剂,在344.5MPa、(190～240)℃和n(H∶n(CO)=2)1.5的条件下,液相一歩反应制取乙二醇,副产物是丙二醇和甘油。高占笙用三烷基膦和胺对铑催化剂进行了改性,结果表明,三异丙基膦活性最高,三叔丁基膦选择性最好,最佳P/Rh为0.5～2.0,环酰胺是该催化剂最好的溶剂。日本工业技术院的专利采用乙酰丙酮基二羰基铑作催化剂,合成气经液相反应制得乙二醇,每摩尔铑催化剂上乙二醇收
[5]
率可达17.08mol。
在钌催化剂的研究方面,主要是借助于反应系统中引入咪唑及其衍生物类化合物。MurataK等用
[3]
[4]
。由煤或天然气
等制取合成气、合成气再合成甲醇和甲醛,目前已有
成熟的工业化工艺,在直接法制取乙二醇难度较大的情况下,合成气间接法合成乙二醇成为研究的重点,但大多还处在实验室研究阶段。中国科学院福
作者简介:潘蕊娟,女,高级工程师,主要从事催化剂及净化剂研究。E-mail:[email protected]
增刊 潘蕊娟:合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展
135
苯并咪唑盐、钌的羰基络合物[如RuCO)3(12]和有机胺作催化剂,在10MPa和150℃条件下反应3h可得41.3%的乙二醇,反应条件相对温和
[6]
。美国
甲酸甲酯(MF)偶联生成乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸
甲酯反应的各种液体、固体杂多酸及其盐催化剂的性能。在液体酸中强酸有良好的催化活性。以甲烷磺酸为催化剂时,反应温度以160℃左右较佳,反应4h,n(FA)∶n(MF)=(2～2.5)∶1,乙醇酸甲酯的
-1
收率达到最大,7.26mmol·g,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的总收率达到12.30mmol·g;在固体酸催化剂中,以硅钨酸及硅钨酸的部分酸式盐催化活性最高,反应主要在杂多酸的体相中进行,在催化剂用量1.0g,反应温度160℃,反应时间5h,甲醛用量50mmol,n(FA)∶n(MF)=2.5,乙醇酸甲酯收率达到(7.2～9.0)mmol·g,目标产物总收率达到甚至超过了液体甲烷磺酸催化剂。
王克冰等选取不同酸强度的催化剂硫酸、三氟甲烷磺酸、硫酸氢钠和硫酸氢钾,研究了酸催化剂在甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯反应中的作用。通过在不同反应条件下催化剂对产物收率和系统压力影响的分析,提出催化剂的酸性强弱及浓度决定其对甲醛的活化能力,是偶联反应的关键因素;提高温度可增强催化剂活化甲醛及分解甲酸甲酯的能力;催化剂对副反应也有催化作用,在高温高压条件下,催化剂催化副反应的能力更强,因此,实验中应控制适宜的催化剂浓度及反应温度。作者还在釜式反应器中研究了氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应,考察了反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等因素对乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯生成量的影响,得到最佳反应条件为:反应温度(150～160)℃、反应时间4h、反应物料配比n(FA)∶n(MF)=0.5、氨基磺酸催化剂的用量为甲酸甲酯质量的2.9%。在此条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的总生成量最大,分别
-1-1
为10.66mmol·g和10.68mmol·g,总生成量达到21.34mmol·g。在所研究的原料配比范围内,甲氧基乙酸甲酯的生成量均大于乙醇酸甲酯的生成量。如果以乙醇酸甲酯为目标产物,则最佳反
[11]
应温度与反应时间分别为150℃和3h。张秀芳等对对甲苯磺酸催化剂催化甲醛和甲酸甲酯偶联反应的活性进行了研究,在甲酸甲酯1.66mol,原料配比n(FA)∶n(MF)=0.65,对甲苯磺酸催化剂用量为总原料投料量质量比40%,反应温度140℃,反应时间3h的条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率分别为31.08%和17.07%,总收率为48.15%;在对甲苯磺酸催化剂体系中,添加钴的卤,[12]
-1
[10]
-1
-1
联合碳化物公司曾经报道,在碱土卤化物存在下,羰基钌呈现对形成乙二醇的活性,但是主产物是甲醇,生成的乙二醇很少;实验发现,在咪唑存在下,羰基钌能够更有效地催化乙二醇的形成;进一步实验表明,用甲基取代咪唑1-位上的氢原子抑制了甲醇的生成,并且增加了乙二醇的选择性,而苯取代物更能增加该反应的活性与选择性。因此,1-甲基苯咪唑(NMBI)在四甘醇二甲醚的(TGM)存在下能够把乙二醇的选择性提高到70%以上。周转频率也比
[4]
铑催化剂高。但在2-位上引入甲基则不利。
德士古公司把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上,构成钌-铑双金属催化剂,在220℃、286MPa和n(H∶n(CO)=1的条2)件下,也获得较高的乙二醇收率
[3]
。
2 合成气间接法合成乙二醇
由于合成气直接法合成乙二醇的难度较大,采用合成气先合成甲醇、甲醛、草酸二酯、乙醇酸酯等,再通过加氢、缩合等合成乙二醇的间接方法,成为目前研究开发的重点。煤制乙二醇项目是国家“十一五”攻关项目,就目前情况看,国内煤制乙二醇路线主要有两种:一种是以成都有机化学研究所为代表的甲醛与甲酸甲酯偶联法;另一种是以中科院福建物质结构研究所为代表的草酸酯合成法,两种方法各有特点,甲醛与甲酸甲酯偶联法不使用贵金属催化剂,成本较低,但酸催化剂的腐蚀性大;而草酸酯合成法适用性广泛,目前已经建成万吨级工业化示范装置。
2.1 甲醛与甲酸甲酯偶联法
在酸催化剂作用下,甲醛与甲酸甲酯进行偶联反应制得乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯,然后在金属氧化物如铬和铜等催化剂存在下,通过加氢或加氢水解制得乙二醇,此方法为非石油路线合成乙二醇的重要途径之一。反应方程式为:
HCHO+HCOOCH3HOCHCOOCH+2H232
HOCHOOCH2C3
CHCHOOCHHCOOH3O2C3+HOCHCHOH+CHOH223
HOCHHH+2CHH2C2O3O
HOCHOOCH2HCH2C3+
CHCHOOCH2HH3O2C3+2+2国内进行此项研究的主要是中科院成都有机化
[7]
学研究所和清华大学。清华大学的贺德华等和[8-9]
136 工业催化 2010第18卷增刊的产物收率按CoClCoBrCoI2
[13]
杜碧林等通过实验提出并初步证实了甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理为:(1)甲酸甲酯分解产生CO和甲醇;(2)甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯;(3)产物间部分聚合反应。反应除生成目标产物外,还发生副反应,生成乙醇酸和甲氧基乙酸以及可醇解为目标产物的聚合物。作者还在其专利中报导了乙醇酸甲酯的合成方法及催化剂,以甲酸甲酯和甲醛为原料,以硫酸铜或银的羰基化合物为催化剂,在(80～130)℃下进行偶联反应,(3～9)h得到偶联反应液,向偶联反应液中加入甲醇,在(60～130)℃进行醇解反应(1～2)h后,乙醇酸甲
[14]
酯的收率得到大幅度提高。
虽然液体酸和固体酸催化剂对甲醛与甲酸甲酯的偶联反应均有较好的活性,但是从产物、原料与催化剂分离的角度,以及对设备腐蚀和环保方面考虑,固体酸都要优于液体酸催化剂,因此,固体酸催化剂是偶联法制备乙醇酸甲酯开发研究的发展方向。另外,甲醛与甲酸甲酯偶联法制乙二醇的文献报导主要限于偶联反应生成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯,乙醇酸甲酯也是草酸二甲酯加氢制乙二醇的中间产物,后续加氢可与草酸酯法工艺相同,但未见有甲氧基乙酸甲酯加氢催化剂及整体工艺的报导。2.2 草酸酯法草酸酯法是目前唯一已工业化的合成气制取乙二醇的工艺。其主要原料为NO、CO、H2、O2和醇类等。反应原理是NO与O低脂肪醇反应生成亚硝2、酸酯(再生);在金属Pd催化剂作用下CO与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸二酯;草酸二酯再在铜催化剂存在下加氢制取乙二醇。反应方程式为:
草酸酯合成:
2CO+2RON(COOR)+2NO2
2RONO+H2O
酯法连续制备乙二醇的工艺,反应原料为一氧化碳
和亚硝酸甲酯,反应过程分为草酸二酯合成、产物气液分离、NO氧化再生、草酸二甲酯催化加氢、加氢产物的蒸馏及提纯和单醇的循环等。草酸酯的合成使用0.5%Pd/γ-Al2O3,反应压力为常压,反应温度110℃,反应产物除草酸二甲酯外,副产物有碳酸二甲酯和甲酸酯;加氢催化剂为Cu-Cr-Ba系,反应压力3.0MPa,反应温度200℃。2005年开始,中科院福建物质结构研究所与江苏丹化及上海
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金煤化工新技术有限公司合作先后建成300t·a乙二醇中试装置和10kt·a乙二醇工业化试验装置各一套,两套装置运行平稳,2009年在内蒙古通辽市建成年产200kt的工业示范装置,目前已试运行成功。工业装置的平稳运行标志着以煤或天然气为原料,草酸酯合成法制取乙二醇工艺已经取得历史性突破。2.2.1 草酸二酯的合成20世纪60年代,美国联合石油公司的FentonDM首次提出了采用PdClCuCl2-2催化剂的液相合成草酸酯法,反应温度125℃、反应压力7MPa。这种由醇类与一氧化碳直接耦合的方法收率低,含氯催化剂对设备腐蚀严重。
20世纪80年代以来,国内外陆续报道了草酸酯合成的新技术。最大的突破是通过引入亚硝酸酯,使草酸二酯的合成反应由液相变为气相,反应条
[16]
件变得温和。KenjiNishimura等对一氧化碳气相氧化偶联合成草酸二酯过程中引入亚硝酸酯的效果进行了研究,结果表明,采用2%Pd/SiO2催化剂,在压力为常压、反应温度170℃左右、接触时间(1～4)s的条件下,引入含有1～3个碳原子的亚硝酸酯进行气相反应,得到的草酸二酯时空收率较高,达到(200～400)g·(L·h)。
20世纪80年代初期,国内开始了CO催化合成草酸酯的研究。中国科学院福建物质结构研究所对该方法进行了深入研究,并开发出相应工艺和催化剂并拥有完全的技术专利。陈庚申等使用浸渍法制备了Pd/α-Al2O3催化剂,并将其用于草酸二甲酯(DMO)的合成反应,在温度160℃、原料气n(CHNO)∶n(CO)∶n(N=1∶1.33∶4和气体总3O2)空速2288h条件下,连续反应1004h,平均时空
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产率611.5g·(L·h)。添加钛、钒助剂可以提高钯的分散度。张炳楷等在其专利中报导了一种草酸酯合成催化剂,选用锆做助剂,用浸渍法制备d-Zr23,,
[18]
-1
[17]
-1-1
[15]
反应尾气再生:
2NO+1/2O2ROH2+(COOR)4H22+
草酸酯加氢制乙二醇:
CHH)ROH2O2+2CH2OH)H2O2+
总反应式:
2CO+1/2OH22+4
理论上这一过程并不消耗醇类和亚硝酸酯,只
是CO与O2合成草酸二酯。其中研究最多的是分别采用甲醇或乙醇,获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯
增刊 潘蕊娟:合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展
137
研究发现,与单组分Pd/Al2O3催化剂相比,添加锆后催化剂反应活性明显提高;试验中还发现,氯离子对草酸酯合成反应有干扰作用,经过除氯处理,催化剂反应活性增加。
国内进行草酸二酯合成研究的还有天津大学、华东理工大学和南开大学等。天津大学以Pd-Fe/AlPd0.1%～1%,Fe2O3双金属负载型催化剂(0.3%～2%),催化偶联生成草酸二乙酯(DEO),反应温度(100～120)℃,压力0.1MPa,反应时间(1～3)s,草酸二乙酯时空收率700g·(L·h),于
-1
2001年完成合成气制草酸300t·a中试,并通过
[20][21]
国家鉴定。吴芹等和高正虹等研究了氧及氨对钯催化剂用于CO偶联反应时催化活性的影响,氧的存在可以提高CO的转化率和草酸二乙酯(DEO)的时空收率,但DEO的选择性下降,且有副产物乙酸乙酯生成,氧引起的钯系催化剂活性的改变具有可逆性。氨的中毒是由于吸附在二价钯离子
2+(Pd)表面的氨使CO的插入和偶联反应被削弱,同时阻碍了活性组分钯的氧化还原循环,最终导致催化剂失活。
[22]
华东理工大学赵红钢等以一氧化碳、亚硝酸酯气相反应一步制成草酸二甲酯,以Pd、Ce为活性组分,α-Al反应温度140℃的2O3为载体,在常压、条件下,CO单程转化率为78%,产物中草酸二甲酯
-1[23]
时空收率821g·(L·h)。南开大学郭俊怀等以Pd、Fe、La为活性组分,δ-Al2O3为载体,采用固定床装置,接触反应时间(0.5～3)s,反应温度
-1
(100～130)℃,平均收率3.29g·(g·h)。目前,一氧化碳气相氧化偶联合成草酸二酯的研究以三氧化二铝负载钯系双金属催化剂进行气相催化反应为主,液相反应由于腐蚀性强及产物分离困难已基本淘汰。2.2.2 草酸二酯加氢制乙二醇
草酸酯催化加氢合成乙二醇的工艺可分为以钌等贵金属的羰基配合物催化剂为主的液相均相加氢法和以负载型铜基催化剂为主的非均相气相加氢两种,国外在液相均相加氢方面的研究报导较多,由于均相液相加氢需在高压下进行,产品的分离回收困难,研究者更倾向于采用铜负载型催化剂进行气相催化加氢。
国内对草酸二酯加氢合成乙二醇反应研究较多的单位主要有天津大学、中科院福建物质结构研究所和华东理工大学等。研究重点是以草酸二乙酯或,Cu/S,-1[19]
行气相非均相加氢合成乙二醇。
以草酸二甲酯为例,加氢反应如下:
CH3OOCCOOCH2H23+CH3OOCCHOH+2H2
2HOCH2CHH+H22O
CH3OOCCHH+CHH2O3O
OCH2CH2OH+CH3OHCH+H2H5O2O
1978年,美国ARCO公司报导了一种由草酸酯经气相催化加氢制备乙二醇的工艺,反应中使用铜
铬催化剂,反应条件为:氢酯物质的量比4～30,压
[24]
力(1～3)MPa,反应温度(200～230)℃。由于铬催化剂有毒,对环境有污染,后来致力于开发环保型无铬系的铜催化剂,如日本宇部公司开发的铜钼
[25-26]
钡及硅胶负载铜催化剂。目前,草酸酯加氢主要采用铜硅催化剂,为了增加铜的分散度,科研工作者大多以硅溶胶为硅源采用硅溶胶铜氨络合物蒸氨沉淀沉积法制备此类催化剂,反应时原料和产物都以气体形态通过固态的铜基催化剂,避免了反应后分离催化剂的步骤,从而缩短流程。
尹安远等通过对草酸二甲酯加氢合成乙二醇过程的热力学数据计算与分析后发现,当反应温度473K、反应压力2.5MPa、n(H∶n(DMO)=402)和DMO质量分数不小于15%时,草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性均大于99%;继续增大反应压力、n(H∶n(DMO)和DMO含量对DMO转化率和2)EG选择性的影响不明显;DMO加氢合成乙二醇的三步反应在(150～250)℃内均有较大的kp,而且乙二醇氢解生成乙醇反应的平衡常数在数量级上高于前两步,故需选择合适的催化剂在动力学上对乙二醇氢解反应进行抑制。
美国UCC公司的专利报导了一种乙二醇制备工艺,用碳酸铜铵溶液浸渍硅胶制得加氢催化剂,将其用于草酸二酯加氢制取乙二醇工艺中,在压力为(1～10)MPa、反应温度(180～240)℃、氢与酯物质的量比为10～100、气相空速为(5000～
-1
15000)h的条件下,乙二醇收率可达95%以上
[28]
[27]
。
中科院福建物质结构研究所于1991年开展草酸二乙酯催化加氢制乙二醇的模试研究。以硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水为原料,用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了11种催化剂,其中以Ec-13样品性能最佳。在催化剂装填量200mL、温度(200～240)℃和压力(0.6～3.0)MPa条件下,草酸二乙酯的平均转化率为99.8%,乙二醇的平均选择性为95.3%,催化剂连续运转1134h,活性和选择性仍[29]
138 工业催化 2010第18卷增刊张启云等在微型管式反应器( 3.6mm×1mm)中,采用Cu/SiOMO加氢2催化剂,研究了D反应。实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO转化率和EG收率,但同时也增加了副产物乙醇的选择性;较适合的反应条件为:压力2MPa,温度(205～210)℃,氢酯比80～
-1
100,DMO空速10.0mmol·(g·h);动力学试验证明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood模型,表面反应为速率控制步骤。
天津大学在草酸二乙酯加氢合成乙二醇方面进
[31]
行了长期的工作。王保伟等用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,并将其用于乙二醇的合成反应。通过TPR、XRD、BET、HRTEM和SEM对催化剂进行表征及催化剂性能考察后发现,并加法(硅溶胶及铜氨溶液同时滴加)是最佳的滴加方法,可得到较均匀的活性位分布。350℃还原前驱体可获得最佳的Cu/Cu,铜的最佳负载量为25%,在温度240℃,压力1MPa,氢酯比200的反应条件下,草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%。李振花等研究了铜基催化剂对草酸二乙酯加氢反应的作用。结果表明,随着负载在SiO2上的铜含量的增加,草酸二乙酯的转化率有所增加,而乙二醇选择性在达到一峰值后有所降低,铜含量的最佳值为Cu/SiO0.67;通过XRD2=和XPS等手段对该催化剂还原后铜的含量及价态进行考察后发现,用凝胶法制备的铜基催化剂,还原
+0
后存在着Cu、Cu两种价态;催化剂还原度小于1也验证了Cu没有完全还原为Cu。综合活性评价
+0
结果证明,Cu决定着草酸二甲酯的转化率,而Cu决定着乙二醇的选择性。
[33-35]
华东理工大学李竹霞等对铜基催化剂载体、催化剂前体及铜基催化剂的加氢活性进行研究后认为,在其所考察的气相硅溶胶、硅胶、二氧化硅三种载体中,以硅溶胶为载体的催化剂活性组分具有良好的分散度,表现出较高的加氢活性;以氨水为沉淀剂,硅溶胶为载体,采用沉淀沉积法制备的Cu/SiO2催化剂前驱体是一种具有矿物硅孔雀石结构的物质,具有较高的热稳定性和低温催化活性,450℃焙烧后进行还原,具有较高的活性组分分散
00
度。催化剂表面有Cu和Cu存在,且Cu/Cu2O2O直接影响催化剂活性;经对草酸二甲醋气相催化加氢反应体系进行热力学分析和实验研究,结果表明,～2+
[32]
+
[30]
反应压力对催化剂的最佳活性和乙二醇选择性有交
互影响,两者的适宜组合均能得到较好的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。当以乙二醇作为主产物时,适宜的条件为:反应温度205℃,氢酯比80,反应
-1
压力3MPa,草酸二甲酯的最佳液时空速为1.0h。黄维捷等
[36]
对采用均匀沉淀沉积法制备Cu/SiO2
催化剂的条件进行了研究,结果表明,前驱体制备过程及条件对催化剂结构和活性有较大影响。低2+Cu浓度、醇洗干燥均有利于形成大孔径高活性的催化剂。铜与硅物质的量比对反应活性的影响较大,存在一个最佳值,负载铜的质量分数为25%～30%时活性最高。优选条件下制得的催化剂具有较高活性。在反应温度205℃、压力2MPa、n(H∶2)n(DMO)=80和空速1.0h条件下,草酸二甲酯转化率为100%,乙醇酸甲酯和乙二醇的选择性分别为0.9%和99.1%,无其他副产物生成。
[37]
唐博合金等采用共沉淀法制备了Cu-Al、Cu-Mg-Al、Cu-Zn-Al水滑石催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应。在压力2.0MPa、氢酯物质的量比50∶1,氢气体积空速3000h、反应温度(180～210)℃条件下,考察了水滑石催化剂的加氢活性。结果表明,Cu-Mg-Al水滑石催化剂具有优良的催化性能,草酸二甲酯的转化率高达99.5%,乙二醇选择性为100%;Cu-Zn-Al水滑石催化剂也表现出良好的催化活性,草酸二甲酯的转化率及乙二醇选择性分别达到93.8%和97.5%,远高于浸渍法制备的Cu/SiOu/AlCu20%)2、C2O3(催化剂。
目前,国内以煤或天然气为原料制取甲醇的技术已完全成熟,甲醇产能出现过剩;与草酸二乙酯相比,草酸二甲酯的稳定性更好,所以草酸酯法合成乙二醇工艺以草酸二甲酯为加氢原料较为合适。2.3 羟基乙酸法
杜邦公司以甲醛、CO为原料,三步法合成乙二醇。第一歩是甲醛与合成气在硫酸存在下生成乙醇酸,反应200℃、(7.6～10.1)MPa,收率90%;第二步是用甲醇酯化乙醇酸生成乙醇酸甲酯和水;第三步是乙醇酸甲酯在铬催化剂存在下,在200℃和3.04MPa下,与氢气反应生成乙二醇,甲醇循环使用,收率90%
[3]
-1
-1
。反应式为:
HOCHCOOH2
HOCH2COOCH3+H2OOCHH2OH+CH3OH2C
HCHO+CHOCH2COOH+CH3OHOCH2COOCHH23+2
,
增刊 潘蕊娟:合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展
139
及腐蚀较严重。雪弗隆(Chevron)公司对此工艺进行了改进,以氢氟酸为催化剂和溶剂,使甲醛与CO/HH羟基化,生成的羟基乙酸与乙二醇2(2不反应)
酯化,然后将羟基化阶段分离出的氢用于羟基乙酸酯的加氢。这样避免了杜邦工艺所需的甲醇循环,同时还可以直接使用合成气。2.4 甲醛氢甲酰化法
甲醛氢甲酰化法以三聚或多聚甲醛、CO和H2为原料,在铑为活性中心,三苯基膦为主要配体的均相催化体系中首先生成乙醇醛,然后再由乙醇醛气固相加氢生成乙二醇,该法存在两部催化反应。反应方程式为:
HCHO+CO+H2HOCHHO+H2C2
OCH2CHOOCHH2OH2C
线,结束了目前世界各国只能采用石油技术路线生
产乙二醇的历史。
安徽淮化股份有限公司与上海浦景化工技术有限公司合作采用华东理工大学合成气催化合成乙二
-1
醇技术,建设一套1kt·a合成气制乙二醇工业试验装置,包括酯化、羰化、加氢、精制工序以及配套公用工程,项目的主要原料为CO、H2、O2、N2O4和甲醇,计划2010年9月份进入工业试验。2010年1月,由中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团三方合作在宝马集团建设300t乙二醇中试项目和20万吨级工业化生产项目。内蒙古
-1
华电呼伦贝尔能源有限公司建设400kt·a煤制乙二醇项目,计划2010年内开工。河南煤业化工集团永金化工有限公司于2009年11月开工建设200kt煤制乙二醇项目。
2.5 光促进催化法
甲醇通过自由基反应发生缩合反应可以生成乙二醇,但由于能阈较大,需要以紫外光或射线为光源,以过氧化物为氧化剂,均相催化合成乙二醇,但甲醇转化率均在10%以下,乙二醇的选择性也不够
[38]
高。天津大学的钟顺和等以固体磷酸盐为表面材料,以红外CO2激光为光源,空气为氧化剂,进行光促甲醇多相催化合成乙二醇的研究。在常压和120℃的反应条件下,用1077cm激光激发LiOiPO3P4·B4表面1000次,甲醇转化率达16%,乙二醇的选择性达97.7%。日本国立工业化学实验室开发了一种新的甲醇制乙二醇的工艺,采用氧化铑催化剂在常温常压下通过光辐射活化,将甲醇与丙酮的混合液直接合成为乙二醇,选择性可达
[39]
80%。
-1
4 结 语
(1)合成气直接法制乙二醇虽然符合原子反应的要求,但由于反应需要在高压和高温等苛刻条件下进行,而在此条件下催化剂稳定性变差,因此,改进催化剂和助剂,开发在较低压力和温度下具有高活性,而且性能稳定的催化剂,将仍是直接法研究的重点。目前,直接法工业化应用的可能性不大。
(2)甲醛与甲酸甲酯偶联法为液相均相反应,由于使用酸催化剂,易造成设备腐蚀和环境污染,研究方向为固体酸催化剂,但未见有整体工艺及中试的试验报导,距离工业化尚远。
(3)根据我国贫油、少气、富煤的基本国情,以煤或天然气为原料,经过草酸酯法合成乙二醇具有一定的资源优势和战略意义,在一定程度上可以提高乙二醇的自给能力,缓解乙二醇短缺局面,但只能适度发展,不可完全替代乙烯路线。参考文献:
[1]王家铭.乙二醇发展概况及市场前景[J].上海化工,
2009,34(12):28-32.
[2]陈贻盾,李国方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技术
进步[J].中国科学技术大学学报,2009,39(1):1-10.[3]房鼎业,应卫勇,骆光亮.甲醇系列产品及应用[M].上
海:华东理工大学出版社,1993:181-187.
[4]高占笙.合成气一步制乙二醇[J].石油化工,1993,22
(2):137-141.
[5]赵宇培,刘定华,刘晓勤,等.合成气合成乙二醇工艺进
展和展望[J].天然气化工,2006,31(3):56-60.[6],.非石油路线术研3 工业应用进程
目前,在合成气制乙二醇的产业化进程中,只有
草酸酯法有工业化应用的报导。随着通辽金煤化工有限公司200kt煤制乙二醇示范项目的成功开车以及工业运行经验的积累,中国煤制乙二醇技术工业化应用将成为趋势。
中国科学院福建物质结构研究所自2005年起,与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司联手,正式启动了“煤制乙二醇”产业化项目。经过年产300t乙二醇中试试验后,建成了万吨级乙二醇示范工厂,试验取得成功后,又在内蒙古的通辽建成以褐煤为原料的200kt乙二醇示范工厂。2009年底,全球首批用褐煤制成的可以满足用
140 工业催化 2010第18卷增刊
[J].现代化工,2005,25(增刊):47-52.
[7]贺德华,黄卫国,刘金尧,等.甲醛和甲酸甲酯偶联合成
乙醇酸甲酯的研究———酸催化剂的性能及反应条件的影响[J].天然气化工,1997,22(4):1-5.
[8]黄卫国,贺德华,刘金尧,等.甲醛与甲酸甲酯的偶联反
应Ⅱ.杂多酸盐的催化作用[J].天然气化工,1998,23(3):4-7.
[9]黄卫国,贺德华,刘金尧,等.甲醛与甲酯的偶联反应Ⅰ.
杂多酸的催化作用[J].天然气化工,1998,23(3):6-10.
[10]王克冰,姚洁,王越,等.酸催化剂在甲醛与甲酸甲酯偶
联反应中的作用研究[J].天然气化工,2006,31(6):19-21.
[11]王克冰,姚洁,王越,等.氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯
的偶联反应[J].石油化工,2005,34(9):859-862.[12]张秀芳,王克冰,闫晓霖,等.甲醛与甲酸甲酯偶联合成
乙醇酸甲酯及钴助剂对反应性能的影响[J].内蒙古农业大学学报,2009,30(3):198-202.
[13]杜碧林,储伟,于作龙.甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇
酸甲酯Ⅲ.羰化反应机理的初步探索[J].天然气化工,1998,23(5):31-35.
[14]于作龙,杜碧林,储伟.乙醇酸甲酯的合成方法及催化
剂:中国,CN1175570[P].1998-03-11.
[15]SusumuTahara,KozoFujii,KeigoNishihira,etal.Process
forcontinuouslypreparingethleneglycol:US,4453026[P].1984-06-05.
[16]KenjiNishimura,KozoFujii,KeigoNishihira,etal.Process
forpreparingadiesterofoxalicacidinthegaseousphase:US,4229591[P].1980-10-21.
[17]陈庚申,宴会民,薛彪.一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸
酯和草酸[J].天然气化工,1995,20(4):5-10.[18]张炳楷,郭廷煌,黄存平,等.草酸酯合成催化剂:中国,
CN1148589[P].1997-04-30.
[19]许根慧,马新宾,李振花,等.气相法CO偶联再生催化
循环制草酸二乙酯:中国,CN1149047[P].1997-05-07.
[20]吴芹,高正虹,何飞,等.CO偶联反应中氧对Pd-Fe/
α-Al].催化学报,2003,242O3催化剂活性的影响[J(4):289-293.
[21]高正虹,吴芹,何飞,等.钯系催化剂的氨中毒研究[J].
催化学报,2002,23(1):95-98.
[22]赵红钢,肖文德,朱毓群,等.气相合成草酸酯的催化剂
及其制备方法:中国,CN1381310[P].2002-11-27.[23]郭俊怀,王敬忠,翟成契,等.用于合成草酸酯的催化剂
及其制备方法:中国,CN1415414[P].2003-05-07.[24]LeeRZehner,MediaP,WarrenLentonR,etal.Process
forthepreparationofetheleneglycol:US,4112245[P].1978-09-05.
[25]HaruhikoMiyazaki,KoichiHirai,TaizoUda,etal.Process
fortheproductionofetheleneglycoland/orglycolicacidesters,andcatalysttherefore:US,4551565[P].1985-11-05.
[26]HaruhikoMiyazaki,TaizoUda,KoichiHirai,etal.Process
fortheproducingofetheleneglycoland/orglycollicacidester,andcatalystcompositionusedthereforandprocessforproductiontherefore:US,4440873[P].1984-04-03.
[27]尹安远,戴维林,范康年.草酸二甲酯加氢合成乙二醇
过程的热力学计算与分析[J].石油化工,2008,37(1):62-66.
[28]WilliamJBartley,CharlestonWV.Processfortheprepara-tionofethleneglycol:US,4677234[P].1987.
[29]黄当睦,陈彰明,陈福星,等.草酸二乙酯催化加氢制乙
二醇模试研究[J].工业催化,1996,4(4):24-29.[30]张启云,黄维捷,文峰,等.草酸二甲酯加氢合成乙二醇
反应的研究[J].石油化工,2007,36(4):340-346.[31]王保伟,张旭,许茜,等.Cu/SiO2催化剂的制备、表征及
其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能[J].催化学报,2008,29(3):275-280.
[32]李振花,许根慧,王海京,等.铜基催化剂的制备方法对
草酸二乙酯加氢反应的影响[J].催化学报,1995,16(1):9-14.
[33]李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.载体对草酸二甲酯加氢铜
基催化剂的影响[J].华东理工大学学报(自然科学版),2005,31(1):27-30.
[34]李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.草酸二甲酯加氢Cu/SiO2
催化剂前体的研究[J].华东理工大学学报(自然科学版),2004,30(6):613-617.
[35]李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.Cu/SiO2催化剂上草酸
二甲酯加氢反应的研究[J].化学反应工程与工艺,2004,20(2):21-28.
[36]黄维捷,文峰,康文国,等.草酸二甲酯加氢制乙二醇
Cu/SiO2催化剂的制备与改性[J].工业催化,2008,16(6):13-17.
[37]唐博合金,朱玥,陆颖音,等.铜-水滑石型催化剂在草
酸二甲酯加氢反应中的应用[J].精细石油化工,2009,26(2):15-18.
[38]钟顺和,高峰,叶文强,等.激光促进甲醇氧化偶联表面
反应的规律[J].物理化学学报,2000,16(7):601-607.
[39]孟宪申.21世纪以煤和天然气为原料的C].化1化学[J
工技术经济,2000,18(2):1-5.