原子转移自由基聚合的研究进展
摘要：本文综述了原子转移自由基聚合（ATRP）的机理和反应体系的研究进展，着重论述了ATRP在进行聚合物分子设计，制备具有特定结构的聚合物，如窄相对分子质量分布聚合物、无规和梯度交替共聚物、嵌段共聚物、末端官能团聚合物、接枝和梳状聚合物、星型聚合物、高支化聚合物等方面的应用。
关键词：原子转移自由基聚合 进展 聚合物分子设计
前言
合成具有明确化学组成和结构的高分子化合物，一直是高分子化学领域的主要的研
究方向之一，其中最有效的方法就是自由基聚合。但传统的自由基聚合由于存在增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子质量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性。所以必须寻找出一种能有效克服上述缺点的新的聚合方法。 活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，是实现分子
设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
因此，结合两者优点的活性自由基聚合一直是人们努力探索的课题。原子转移自由
基聚合（ATRP）正是在这种情况下孕育而生的[1]。
1原子转移自由基聚合机理
原子转移自由基聚合采用有机合成中经典的原子转移自由基加成反应原理，其原理
是通过一个交替的“促活-失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性”/可控自由基聚合（见图1.）。
图1 原子转移自由基加成反应机理
其中Mn、Mn+1分别是还原态和氧化态过渡金属；R·、R-M·为碳自由基和中间体自
由基；R-X为卤化物；R-M-X为反应的目标产物。若大分子卤化物R-M-X对M具有足够的反应活性，且单体大大过量，那么一连串的原子转移自由基加成反应（即可控自由基聚合）就有可能发生（见图2），Wang J.S [2]已经证明了这一设想。
图2 原子转移自由基聚合机理
2 ATRP反应体系研究进展
2.1 引发剂
引发剂是ATRP反应的关键，也就是说ATRP反应能否顺利进行，跟引发剂的选择
有着密切的关系，所以它一直都是ATRP研究的中心问题。作为原子转移自由基聚合所
用的引发剂，必须具备两点基本要素：首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，
须使副反应的可能性降低到最小[3]。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物
都是ATRP有效的引发剂[4]，如溴苄、氯苄、三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷等，
都可用于ATRP体系。
不过对于目前所进行的ATRP反应来说，引发剂引发速率还比较慢，这部分的研究
还不够完善，因此，人们慢慢寻找最适合的引发剂来完成ATRP聚合的过程，还有很长
的一段路要走。
2.2 催化剂
2.2.1催化体系的发展
ATRP的催化体系包括低价态的过渡金属卤化物和配体两个部分。
铜系催化剂是首先用于ATRP反应的催化剂。其适用单体包括苯乙烯、（甲基）丙
烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺和丙烯腈等，如1995年Wang等[1]也是以铜的卤化物和BPy
的络合物作为催化体系的。
在开发ATRP引发体系的过程中，人们除对铜化合物催化剂的ATRP反应作了大量
的研究之外，对铁系、镍系、钼系、铼系、铑系等过渡金属催化剂也进行了详细的研究。
例如，Xia和Matyjaszewski等[5,6]用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应，
在催化剂的研究方面也算有了一定的突破。
在ATRP反应中，配体对催化体系的活性也至关重要，它们可以通过自身的电子效
应和立体效应给催化剂以适当的选择性，可以调节过渡金属的氧化还原性能，还可以增
加催化剂在反应混合物中的溶解度，使反应尽量在均相溶液中进行。因此，配体及其相
应的催化体系的研究对寻找合适的ATRP催化剂有着十分重要的意义。
用于ATRP反应的催化剂中的配体种类很多，而且主要是碱性配体，如含氮配体、
含磷配体（如膦、亚磷酸酯）、含氧配体（如酚氧负离子、酸根阴离子）、含碳配体（如
芳环、碳烯、烷基、环戊二烯基等），以及一些混配体等，最常见的还是含氮配体。
2.2.2 催化体系的脱除
聚合反应完成之后，催化剂的脱除也是十分重要的。因为ATRP体系的催化剂用量
较大，这些催化剂将残留在聚合物中，具有颜色和一定的毒性，特别是有些配位剂价格
比较昂贵，如果直接倒掉，会造成一定的浪费。因此催化剂的回收具有经济和环境双重
意义，因此有很多人在这方面进行了研究。
目前来说催化剂处理方法有离子交换树脂吸附法、固定相催化技术法、原位吸附法、
溶剂沉淀法等。其中原位吸附法中的中性Al2O3和硅藻土吸附法是实验室中常用的方法。
彭慧等人[7]就利用甲苯为溶剂，酸性Al2O3为吸附剂脱除了ATRP体系中的含铜催化剂，
通过该方法体系中的铜含量降至到了10-6级。
3 ATRP 反应的应用
ATRP集中了自由基聚合和活性聚合的优点，条件温和，操作较简单。所以自发现
以来，被广泛地用于合成各种聚合物，获得了许多新型聚合物。
3.1制备窄相对分子质量分布聚合物
采用ATRP法，很容易获得窄相对分子质量分布的聚合物。Sawamoto等人[8]采用单
茂铁催化体系，合成了相对分子质量分布为1.05~1.09的聚苯乙烯；而Patten等人[9]则
以α,α'-联吡啶作配体，使铜催化剂完全溶解，得到的聚合物相对分子质量分布低至
1.04~1.05，这是目前人们用自由基聚合方法得到的最低的相对分子质量分布，可代替阴
离子聚合物作凝胶渗透色谱标样。
3.2制备无规和梯度共聚物
采用ATRP法可以很容易得到相对分子质量分布较窄的无规共聚物。适当改变聚合
体系中不同单体的加料顺序、速率及比例，则可很方便地获得梯度共聚物。目前
Matyjaszewski等人[10]用这种方法已经制备出了（甲基）丙烯酸甲酯/苯乙烯、丙烯腈/苯
乙烯等单体对的梯度共聚物。
3.3制备嵌段共聚物
3.3.1全ATRP法
根据 ATRP 的反应机理，所得聚合物一端为引发剂RX（X＝Cl或Br）碎片R，而
另一端为卤素原子，且该卤素原子十分稳定，即使在大气环境下进行精制处理也不受影
响，因此它可以作为大分子引发剂，重新引发第二单体的ATRP反应，从而得到嵌段共
聚物。
用全ATRP法的途径有两种：一种是顺序加料法，即在第一单体基本消耗完毕时，
再加入第二单体；另一种是大分子引发剂法，即先合成第一链段，经分离、纯化、表征
后，作为大分子引发剂引发第二单体聚合。尽管第一种方法操作简单，但第二链段中不
可避免地夹杂了第一链段单元结构的污染。其合成的嵌段共聚物的种类也有很多，主要
有两亲性嵌段共聚物，两嵌段共聚物、三嵌段共聚物等。
牟博等[11]先采用ATRP合成了聚苯乙烯（PS-Br），然后再用它作为大分子引发剂制
备了PS-b-PNIPAM两亲性嵌段共聚物。同样，汤誌忠等[12]也用ATRP合成大分子引发
剂PS-Br，再次通过ATRP合成双亲性嵌段共聚物PSt-b-PBA。严军辉等[13]以
CuCl/bpy(2,2'-联吡啶)作为催化剂，2-溴丙酸乙酯为引发剂，合成了一端带有卤原子的聚
苯乙烯大分子引发剂，再以此大分子为引发剂引发基丙烯酸甲酯嵌段聚合，最后在酸性
条件下水解得到了两亲性的嵌段共聚物。
3.3.2半ATRP法
某些单体不能进行ATRP，可在带有特定官能团聚合物的末端引入可以引发ATRP
聚合的活性卤原子作为ATRP的大分子引发剂，以制备嵌段共聚物，来扩展嵌段共聚物
的种类，主要有端羟基或端酚基聚合物、含硅氧烷的聚合物、两亲嵌段共聚物等。
Kallitsis等[14]将端乙氧基聚苯齐聚物水解后与2-溴丙酰溴反应得到了双官能引发
剂，再用它引发苯乙烯的ATRP，便可得到ABA型三嵌段共聚物，该共聚物仍然具有
聚苯的发光性能。屈刚等[15]通过烷基化，甲酰化，Wittig-Horner，还原和酯化等反应合
成以溴为端基的PPV-Br低聚体作为大分子引发剂，引发MMA的ATRP，可得到二嵌段
共聚物PPV-b-PMMA。王迪等人[16]在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下，乙二醇引
发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合，再用三乙胺作催化剂，将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰
氯反应，生成四官能度大分子引发剂，引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的ATRP，合成
了H型三嵌段共聚物 (PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2。
3.3.3其它活性聚合与ATRP间的转换
采用其它活性聚合方法可制备相对分子质量分布窄的聚合物，在其末端引入活性卤
素原子，便可进一步用ATRP法制备嵌段共聚物。它的特点是弥补了单一机理不足的地
方，可以得到单一聚合方法难于合成的嵌段共聚物。目前，有阴离子聚合与ATRP相结
合和阳离子聚合与ATRP相结合这两种方法。
3.4制备末端官能团聚合物
如果ATRP反应采用的卤化物引发剂本身带有官能团（如-COOH、-OH、-CN、
-CH=CH2等），则聚合物末端会带上官能团。如用2-氯代醋酸乙烯酯为引发剂，引发苯
乙烯聚合，则得到末端带有醋酸乙烯单元的聚苯乙烯[17]，这是一种大分子单体，可用于
制备接枝共聚物。
3.5制备接枝和梳状聚合物
ATRP技术可提供2种途径有效地合成梳状聚合物。
第一种途径是大分子单体技术，如Matyjaszewski等人[17]用末端带有醋酸乙烯基的
聚苯乙烯，与第二单体共聚，合成了乙烯基吡咯烷酮和带醋酸乙烯基的聚苯乙烯的接枝
共聚物。
第二种途径是大分子引发剂技术，含有多 ATRP引发侧基的均聚物可作为大分子引
发剂，按ATRP反应即可得到侧基长度均一的梳状聚合物。例如采用这种方法，
Matyjaszewski等人[18]合成侧链长度均一的高接枝密度共聚物，而且采用这种大分子引
发剂技术制备的梳状聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。
3.6制备星型聚合物
用ATRP方法制备星型聚合物最简单的途径是采用多官能团化合物作引发剂。这种
方法称为“先核后臂”法，可制得多末端官能团的均聚或共聚的星型聚合物[19]，与之对
应的是“先臂后核”法，即先用ATRP法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合
物反应，得到多臂星型聚合物[20]。
3.7制备高支化聚合物
近年来，高支化聚合物的合成与表征研究十分活跃，用ATRP法可合成高支化聚合
物。对氯甲基苯乙烯（CMS）每个分子都含有一个可聚合的乙烯基和一个起引发作用的
苄基氯，以CMS为引发单体，Cu/2,2'-联吡啶为催化剂可制得各端基均带有氯原子的高
支化聚合物。Matyjaszewski等人[18]就用这种高支化聚合物作为大分子多官能团引发剂，
进一步引发甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基
丙烯酸特丁酯为臂，臂数高达27的星型聚合物，并以此为基础，通过酸性水解制得了
以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基丙烯酸为臂的两亲性高支化星型聚合物。
4 结语
ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域，它聚合操作简单，不必经过复杂的反
应就能合成指定的聚合物。
但是ATRP本身存在一些问题，ATRP反应所用催化体系活性并不高，而且用量大，
并存在一定的毒性，会对环境造成一定的污染。虽然目前对催化剂脱除有一定的方法，
但是真正实施起来这个脱除过程还是比较困难，而且所使用的配位剂价格昂贵。但是，
有资料显示已经开发出高效、易于脱除的杂化及双金属催化体系，缓解了上述问题。不
过，在探寻高效、廉价催化体系以及回收方面的研究仍然还需继续走下去。
另外，到目前为止，利用ATRP技术合成具有相对分子质量高的聚合物还是比较困
难，从一定程度上限制了新型高分子聚合物的研究与开发。而且ATRP 体系还不能有效
地用于一些低活性单体，如乙烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。可以预知，高分子
领域仍然会围绕这些问题作为研究的重点。
第一种途径是大分子单体技术，如Matyjaszewski等人[17]用末端带有醋酸乙烯基的
聚苯乙烯，与第二单体共聚，合成了乙烯基吡咯烷酮和带醋酸乙烯基的聚苯乙烯的接枝
共聚物。
第二种途径是大分子引发剂技术，含有多 ATRP引发侧基的均聚物可作为大分子引
发剂，按ATRP反应即可得到侧基长度均一的梳状聚合物。例如采用这种方法，
Matyjaszewski等人[18]合成侧链长度均一的高接枝密度共聚物，而且采用这种大分子引
发剂技术制备的梳状聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。
3.6制备星型聚合物
用ATRP方法制备星型聚合物最简单的途径是采用多官能团化合物作引发剂。这种
方法称为“先核后臂”法，可制得多末端官能团的均聚或共聚的星型聚合物[19]，与之对
应的是“先臂后核”法，即先用ATRP法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合
物反应，得到多臂星型聚合物[20]。
3.7制备高支化聚合物
近年来，高支化聚合物的合成与表征研究十分活跃，用ATRP法可合成高支化聚合
物。对氯甲基苯乙烯（CMS）每个分子都含有一个可聚合的乙烯基和一个起引发作用的
苄基氯，以CMS为引发单体，Cu/2,2'-联吡啶为催化剂可制得各端基均带有氯原子的高
支化聚合物。Matyjaszewski等人[18]就用这种高支化聚合物作为大分子多官能团引发剂，
进一步引发甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基
丙烯酸特丁酯为臂，臂数高达27的星型聚合物，并以此为基础，通过酸性水解制得了
以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基丙烯酸为臂的两亲性高支化星型聚合物。
4 结语
ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域，它聚合操作简单，不必经过复杂的反
应就能合成指定的聚合物。
但是ATRP本身存在一些问题，ATRP反应所用催化体系活性并不高，而且用量大，
并存在一定的毒性，会对环境造成一定的污染。虽然目前对催化剂脱除有一定的方法，
但是真正实施起来这个脱除过程还是比较困难，而且所使用的配位剂价格昂贵。但是，
有资料显示已经开发出高效、易于脱除的杂化及双金属催化体系，缓解了上述问题。不
过，在探寻高效、廉价催化体系以及回收方面的研究仍然还需继续走下去。
另外，到目前为止，利用ATRP技术合成具有相对分子质量高的聚合物还是比较困
难，从一定程度上限制了新型高分子聚合物的研究与开发。而且ATRP 体系还不能有效
地用于一些低活性单体，如乙烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。可以预知，高分子
领域仍然会围绕这些问题作为研究的重点。
参考文献
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原子转移自由基聚合的研究进展
摘要：本文综述了原子转移自由基聚合（ATRP）的机理和反应体系的研究进展，着重论述了ATRP在进行聚合物分子设计，制备具有特定结构的聚合物，如窄相对分子质量分布聚合物、无规和梯度交替共聚物、嵌段共聚物、末端官能团聚合物、接枝和梳状聚合物、星型聚合物、高支化聚合物等方面的应用。
关键词：原子转移自由基聚合 进展 聚合物分子设计
前言
合成具有明确化学组成和结构的高分子化合物，一直是高分子化学领域的主要的研
究方向之一，其中最有效的方法就是自由基聚合。但传统的自由基聚合由于存在增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子质量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性。所以必须寻找出一种能有效克服上述缺点的新的聚合方法。 活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，是实现分子
设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
因此，结合两者优点的活性自由基聚合一直是人们努力探索的课题。原子转移自由
基聚合（ATRP）正是在这种情况下孕育而生的[1]。
1原子转移自由基聚合机理
原子转移自由基聚合采用有机合成中经典的原子转移自由基加成反应原理，其原理
是通过一个交替的“促活-失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性”/可控自由基聚合（见图1.）。
图1 原子转移自由基加成反应机理
其中Mn、Mn+1分别是还原态和氧化态过渡金属；R·、R-M·为碳自由基和中间体自
由基；R-X为卤化物；R-M-X为反应的目标产物。若大分子卤化物R-M-X对M具有足够的反应活性，且单体大大过量，那么一连串的原子转移自由基加成反应（即可控自由基聚合）就有可能发生（见图2），Wang J.S [2]已经证明了这一设想。
图2 原子转移自由基聚合机理
2 ATRP反应体系研究进展
2.1 引发剂
引发剂是ATRP反应的关键，也就是说ATRP反应能否顺利进行，跟引发剂的选择
有着密切的关系，所以它一直都是ATRP研究的中心问题。作为原子转移自由基聚合所
用的引发剂，必须具备两点基本要素：首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，
须使副反应的可能性降低到最小[3]。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物
都是ATRP有效的引发剂[4]，如溴苄、氯苄、三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷等，
都可用于ATRP体系。
不过对于目前所进行的ATRP反应来说，引发剂引发速率还比较慢，这部分的研究
还不够完善，因此，人们慢慢寻找最适合的引发剂来完成ATRP聚合的过程，还有很长
的一段路要走。
2.2 催化剂
2.2.1催化体系的发展
ATRP的催化体系包括低价态的过渡金属卤化物和配体两个部分。
铜系催化剂是首先用于ATRP反应的催化剂。其适用单体包括苯乙烯、（甲基）丙
烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺和丙烯腈等，如1995年Wang等[1]也是以铜的卤化物和BPy
的络合物作为催化体系的。
在开发ATRP引发体系的过程中，人们除对铜化合物催化剂的ATRP反应作了大量
的研究之外，对铁系、镍系、钼系、铼系、铑系等过渡金属催化剂也进行了详细的研究。
例如，Xia和Matyjaszewski等[5,6]用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应，
在催化剂的研究方面也算有了一定的突破。
在ATRP反应中，配体对催化体系的活性也至关重要，它们可以通过自身的电子效
应和立体效应给催化剂以适当的选择性，可以调节过渡金属的氧化还原性能，还可以增
加催化剂在反应混合物中的溶解度，使反应尽量在均相溶液中进行。因此，配体及其相
应的催化体系的研究对寻找合适的ATRP催化剂有着十分重要的意义。
用于ATRP反应的催化剂中的配体种类很多，而且主要是碱性配体，如含氮配体、
含磷配体（如膦、亚磷酸酯）、含氧配体（如酚氧负离子、酸根阴离子）、含碳配体（如
芳环、碳烯、烷基、环戊二烯基等），以及一些混配体等，最常见的还是含氮配体。
2.2.2 催化体系的脱除
聚合反应完成之后，催化剂的脱除也是十分重要的。因为ATRP体系的催化剂用量
较大，这些催化剂将残留在聚合物中，具有颜色和一定的毒性，特别是有些配位剂价格
比较昂贵，如果直接倒掉，会造成一定的浪费。因此催化剂的回收具有经济和环境双重
意义，因此有很多人在这方面进行了研究。
目前来说催化剂处理方法有离子交换树脂吸附法、固定相催化技术法、原位吸附法、
溶剂沉淀法等。其中原位吸附法中的中性Al2O3和硅藻土吸附法是实验室中常用的方法。
彭慧等人[7]就利用甲苯为溶剂，酸性Al2O3为吸附剂脱除了ATRP体系中的含铜催化剂，
通过该方法体系中的铜含量降至到了10-6级。
3 ATRP 反应的应用
ATRP集中了自由基聚合和活性聚合的优点，条件温和，操作较简单。所以自发现
以来，被广泛地用于合成各种聚合物，获得了许多新型聚合物。
3.1制备窄相对分子质量分布聚合物
采用ATRP法，很容易获得窄相对分子质量分布的聚合物。Sawamoto等人[8]采用单
茂铁催化体系，合成了相对分子质量分布为1.05~1.09的聚苯乙烯；而Patten等人[9]则
以α,α'-联吡啶作配体，使铜催化剂完全溶解，得到的聚合物相对分子质量分布低至
1.04~1.05，这是目前人们用自由基聚合方法得到的最低的相对分子质量分布，可代替阴
离子聚合物作凝胶渗透色谱标样。
3.2制备无规和梯度共聚物
采用ATRP法可以很容易得到相对分子质量分布较窄的无规共聚物。适当改变聚合
体系中不同单体的加料顺序、速率及比例，则可很方便地获得梯度共聚物。目前
Matyjaszewski等人[10]用这种方法已经制备出了（甲基）丙烯酸甲酯/苯乙烯、丙烯腈/苯
乙烯等单体对的梯度共聚物。
3.3制备嵌段共聚物
3.3.1全ATRP法
根据 ATRP 的反应机理，所得聚合物一端为引发剂RX（X＝Cl或Br）碎片R，而
另一端为卤素原子，且该卤素原子十分稳定，即使在大气环境下进行精制处理也不受影
响，因此它可以作为大分子引发剂，重新引发第二单体的ATRP反应，从而得到嵌段共
聚物。
用全ATRP法的途径有两种：一种是顺序加料法，即在第一单体基本消耗完毕时，
再加入第二单体；另一种是大分子引发剂法，即先合成第一链段，经分离、纯化、表征
后，作为大分子引发剂引发第二单体聚合。尽管第一种方法操作简单，但第二链段中不
可避免地夹杂了第一链段单元结构的污染。其合成的嵌段共聚物的种类也有很多，主要
有两亲性嵌段共聚物，两嵌段共聚物、三嵌段共聚物等。
牟博等[11]先采用ATRP合成了聚苯乙烯（PS-Br），然后再用它作为大分子引发剂制
备了PS-b-PNIPAM两亲性嵌段共聚物。同样，汤誌忠等[12]也用ATRP合成大分子引发
剂PS-Br，再次通过ATRP合成双亲性嵌段共聚物PSt-b-PBA。严军辉等[13]以
CuCl/bpy(2,2'-联吡啶)作为催化剂，2-溴丙酸乙酯为引发剂，合成了一端带有卤原子的聚
苯乙烯大分子引发剂，再以此大分子为引发剂引发基丙烯酸甲酯嵌段聚合，最后在酸性
条件下水解得到了两亲性的嵌段共聚物。
3.3.2半ATRP法
某些单体不能进行ATRP，可在带有特定官能团聚合物的末端引入可以引发ATRP
聚合的活性卤原子作为ATRP的大分子引发剂，以制备嵌段共聚物，来扩展嵌段共聚物
的种类，主要有端羟基或端酚基聚合物、含硅氧烷的聚合物、两亲嵌段共聚物等。
Kallitsis等[14]将端乙氧基聚苯齐聚物水解后与2-溴丙酰溴反应得到了双官能引发
剂，再用它引发苯乙烯的ATRP，便可得到ABA型三嵌段共聚物，该共聚物仍然具有
聚苯的发光性能。屈刚等[15]通过烷基化，甲酰化，Wittig-Horner，还原和酯化等反应合
成以溴为端基的PPV-Br低聚体作为大分子引发剂，引发MMA的ATRP，可得到二嵌段
共聚物PPV-b-PMMA。王迪等人[16]在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下，乙二醇引
发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合，再用三乙胺作催化剂，将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰
氯反应，生成四官能度大分子引发剂，引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的ATRP，合成
了H型三嵌段共聚物 (PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2。
3.3.3其它活性聚合与ATRP间的转换
采用其它活性聚合方法可制备相对分子质量分布窄的聚合物，在其末端引入活性卤
素原子，便可进一步用ATRP法制备嵌段共聚物。它的特点是弥补了单一机理不足的地
方，可以得到单一聚合方法难于合成的嵌段共聚物。目前，有阴离子聚合与ATRP相结
合和阳离子聚合与ATRP相结合这两种方法。
3.4制备末端官能团聚合物
如果ATRP反应采用的卤化物引发剂本身带有官能团（如-COOH、-OH、-CN、
-CH=CH2等），则聚合物末端会带上官能团。如用2-氯代醋酸乙烯酯为引发剂，引发苯
乙烯聚合，则得到末端带有醋酸乙烯单元的聚苯乙烯[17]，这是一种大分子单体，可用于
制备接枝共聚物。
3.5制备接枝和梳状聚合物
ATRP技术可提供2种途径有效地合成梳状聚合物。
第一种途径是大分子单体技术，如Matyjaszewski等人[17]用末端带有醋酸乙烯基的
聚苯乙烯，与第二单体共聚，合成了乙烯基吡咯烷酮和带醋酸乙烯基的聚苯乙烯的接枝
共聚物。
第二种途径是大分子引发剂技术，含有多 ATRP引发侧基的均聚物可作为大分子引
发剂，按ATRP反应即可得到侧基长度均一的梳状聚合物。例如采用这种方法，
Matyjaszewski等人[18]合成侧链长度均一的高接枝密度共聚物，而且采用这种大分子引
发剂技术制备的梳状聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。
3.6制备星型聚合物
用ATRP方法制备星型聚合物最简单的途径是采用多官能团化合物作引发剂。这种
方法称为“先核后臂”法，可制得多末端官能团的均聚或共聚的星型聚合物[19]，与之对
应的是“先臂后核”法，即先用ATRP法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合
物反应，得到多臂星型聚合物[20]。
3.7制备高支化聚合物
近年来，高支化聚合物的合成与表征研究十分活跃，用ATRP法可合成高支化聚合
物。对氯甲基苯乙烯（CMS）每个分子都含有一个可聚合的乙烯基和一个起引发作用的
苄基氯，以CMS为引发单体，Cu/2,2'-联吡啶为催化剂可制得各端基均带有氯原子的高
支化聚合物。Matyjaszewski等人[18]就用这种高支化聚合物作为大分子多官能团引发剂，
进一步引发甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基
丙烯酸特丁酯为臂，臂数高达27的星型聚合物，并以此为基础，通过酸性水解制得了
以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基丙烯酸为臂的两亲性高支化星型聚合物。
4 结语
ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域，它聚合操作简单，不必经过复杂的反
应就能合成指定的聚合物。
但是ATRP本身存在一些问题，ATRP反应所用催化体系活性并不高，而且用量大，
并存在一定的毒性，会对环境造成一定的污染。虽然目前对催化剂脱除有一定的方法，
但是真正实施起来这个脱除过程还是比较困难，而且所使用的配位剂价格昂贵。但是，
有资料显示已经开发出高效、易于脱除的杂化及双金属催化体系，缓解了上述问题。不
过，在探寻高效、廉价催化体系以及回收方面的研究仍然还需继续走下去。
另外，到目前为止，利用ATRP技术合成具有相对分子质量高的聚合物还是比较困
难，从一定程度上限制了新型高分子聚合物的研究与开发。而且ATRP 体系还不能有效
地用于一些低活性单体，如乙烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。可以预知，高分子
领域仍然会围绕这些问题作为研究的重点。
第一种途径是大分子单体技术，如Matyjaszewski等人[17]用末端带有醋酸乙烯基的
聚苯乙烯，与第二单体共聚，合成了乙烯基吡咯烷酮和带醋酸乙烯基的聚苯乙烯的接枝
共聚物。
第二种途径是大分子引发剂技术，含有多 ATRP引发侧基的均聚物可作为大分子引
发剂，按ATRP反应即可得到侧基长度均一的梳状聚合物。例如采用这种方法，
Matyjaszewski等人[18]合成侧链长度均一的高接枝密度共聚物，而且采用这种大分子引
发剂技术制备的梳状聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。
3.6制备星型聚合物
用ATRP方法制备星型聚合物最简单的途径是采用多官能团化合物作引发剂。这种
方法称为“先核后臂”法，可制得多末端官能团的均聚或共聚的星型聚合物[19]，与之对
应的是“先臂后核”法，即先用ATRP法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合
物反应，得到多臂星型聚合物[20]。
3.7制备高支化聚合物
近年来，高支化聚合物的合成与表征研究十分活跃，用ATRP法可合成高支化聚合
物。对氯甲基苯乙烯（CMS）每个分子都含有一个可聚合的乙烯基和一个起引发作用的
苄基氯，以CMS为引发单体，Cu/2,2'-联吡啶为催化剂可制得各端基均带有氯原子的高
支化聚合物。Matyjaszewski等人[18]就用这种高支化聚合物作为大分子多官能团引发剂，
进一步引发甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基
丙烯酸特丁酯为臂，臂数高达27的星型聚合物，并以此为基础，通过酸性水解制得了
以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基丙烯酸为臂的两亲性高支化星型聚合物。
4 结语
ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域，它聚合操作简单，不必经过复杂的反
应就能合成指定的聚合物。
但是ATRP本身存在一些问题，ATRP反应所用催化体系活性并不高，而且用量大，
并存在一定的毒性，会对环境造成一定的污染。虽然目前对催化剂脱除有一定的方法，
但是真正实施起来这个脱除过程还是比较困难，而且所使用的配位剂价格昂贵。但是，
有资料显示已经开发出高效、易于脱除的杂化及双金属催化体系，缓解了上述问题。不
过，在探寻高效、廉价催化体系以及回收方面的研究仍然还需继续走下去。
另外，到目前为止，利用ATRP技术合成具有相对分子质量高的聚合物还是比较困
难，从一定程度上限制了新型高分子聚合物的研究与开发。而且ATRP 体系还不能有效
地用于一些低活性单体，如乙烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。可以预知，高分子
领域仍然会围绕这些问题作为研究的重点。
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