喀斯特山区溪流上覆水—孔隙水—沉积物中不同形态氮的赋存特征及其迁移转化—以麦西河为例
谢伟芳 林 陶 夏品华 张邦喜 詹金星 胡继伟
贵州师范大学省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室，贵州 贵阳 550001
摘 要 选取贵州百花湖入湖支流麦西河为对象，研究了上覆水—孔隙水—沉积物体系氮的形态差异，结果表明：麦西河上覆水中，以硝态氮（NO3--N）为主，氨态氮（NH4+-N）次之， 亚硝态氮（NO2--N）最低；孔隙水中，溶解无机氮中以NH4+-N为主，NO3--N次之， NO2--N最低；沉积物中，总氮（TN）的含量为1110.67—4413.16 mg·kg-1；固定态铵含量为34.56—170.05 mg·kg-1，占TN的1.47%—6.25%；可交换态氮以NH4+-N为主，NO3--N次之，NO2--N最低。孔隙水NH4+-N是上覆水NH4+-N的2.65-19.51倍，上覆水NO3--N是孔隙水NO3--N的 7.14—20.43 倍。沉积物TN与孔隙溶解水无机氮(DIN)、孔隙水NH4+-N、沉积物可交换态氮和沉积物可交换性NH4+-N呈显著正相关；在沉积物中，可交换性NO3--N与可交换性NH4+-N及可交换态氮呈显著正相关，可交换性NH4+-N与可交换态氮呈极显著正相关；孔隙水溶解无机氮与孔隙水NH4+-N呈极显著正相关。麦西河氮的迁移转化关系则表现为：由于浓度梯度，上覆水中的NO3--N扩散到孔隙水中，进而累积到沉积物中；沉积物的可交换性NH4+-N，进入孔隙水，最终扩散到上覆水中。上覆水以硝化作用为主，而孔隙水和沉积物以反硝化作用为主。
关键字 氮形态；赋存特征；迁移转化；上覆水；孔隙水；沉积物；麦西河
Distribution，migration and transformation of different nitrogen forms among overlying water，pore water and sediments in karst
mountain stream—A case study of Maxi River
XIE Wei-fang，LIN Tao，XIA Pin-hua，ZHANG Ban-xi，ZHAN Jin-xing，HU Ji-wei Guizhou Key Laboratory for Mountainous Environmental Information and Ecological Protection，
Guizhou Normal University，Guiyang，550001，China
Abstract Distribution，migration and transformation of nitrogen among overlying water，pore water and sediments were investigated in Maixi River，the results indicated that：in overlying water，the content of different forms of nitrogen were an order of NO3--N>NH4+-N>NO2--N；while the content of dissolved inorganic nitrogen(DIN) in pore water were an order of NH4+-N>NO3--N>NO2--N. Content of total nitrogen and fixed ammonium (F-NH4) were 1110.67-4413.16 mg·kg-1 and 34.56-170.05 mg·kg-1 in sediments，accounting for 71.47%—6.25% of total nitrogen；the content of different forms of exchangeable nitrogen were an order of NH4+-N>NO3--N>NO2--N. Content of NH4+-N in pore water was 2.65—19.51 times higher than that in overlying water，and content of NO3--N in overlying water was 7.14-20.43 times higher than that in pore water. TN in sediments has strong positive correlations with the contents of DIN，NH4+-N in pore water，exchangeable nitrogen and exchangeable NH4+-N in sediments；in sediments，exchangeable NO3--N has strong positive correlations with the contents of exchangeable NH4+-N and exchangeable nitrogen，exchangeable NH4+-N has strong positive correlations with the contents of exchangeable nitrogen；DIN in pore water has strong positive correlations with 基金项目：贵阳市社会发展攻关项目（2009304）；贵州省科技厅社发攻关项目(SY[2010]3176)
作者简介：谢伟芳（1984-），男，福建莆田人,硕士研究生，主要从事环境分析化学研究。E-mail：[email protected] 通讯作者：夏品华E-mail：[email protected]
the contents of NH4+-N in pore water. Migration and transformation of nitrogen in Maxi River were shown as follow: with a concentration gradient，NO3--N in overlying water was released into pore water，finally accumulated in sediments；while exchangeable NH4+-N in sediments was released into pore water，further released into overlying water. Nitrification was the dominant reaction in overlying water；while denitrification was the main reaction in pore water.
Key words nitrogen forms；distribution；migration and transformation；overlying water；pore water；sediment；Maixi River
1．引言
近年来日益严重的湖泊水体富营养化问题，使人们对湖泊环境中氮、磷等元素的含量、分布和迁移转换规律极其关注[1]。沉积物是河流生态系统的重要组成部分，是入河物质的重要蓄积场所之一，进入河流的部分有机和无机物污染物、河流内水生生物的残体和排泄物等，经过各种物理、化学和生物过程，不断地沉积到河底，形成沉积物。而在沉积物表层，成岩过程使得沉积物和间隙水的物理化学性质发生剧烈的变化，并通过浓差扩散、生物和物理搅动等向上覆水迁移和交换[2]，造成二次污染。因此沉积物既能成为水体营养元素的汇，又可能成为水体营养元素的源[3]。
对上覆水、孔隙水和沉积物中的氮磷，许多学者都进行过研究，但研究多局限为单一介质(孔隙水、底层水或者沉积物)，而将三者视为一个体系来研究它们之间氮素的迁移转化关系并不多见[4]，尤其对西南喀斯特地区的农田溪流。对贵州百花湖入湖支流麦西河上覆水—孔隙水—沉积物体系中的氮素进行了综合分析，旨在揭示喀斯特山区农田溪流系统中氮素的迁移转化关系，为山区湖泊、水库入湖河流治理提供依据。
2．材料与方法
2.1 麦西河流域概况
麦西河是贵州高原百花湖的第二大支流，发源于贵阳市乌当区野鸭乡小龙潭，至金阳新区麦乃村附近入湖， 河流长 9.5 km，多年平均径流量 0.26 亿m3。麦西河流域位于贵州省贵阳市西北部、清镇市东北部，主要为低中槽谷地区，属于季风湿润型气候区，冬暖夏凉，年平均气温 13.5—14.5℃，多年来平均降雨量为 961.4 毫米，多年平均气温 14℃，年降雨在时间上分布不均匀，主要集中在5—9月，约占全年降雨量的 72%。该流域是一个典型的以农业景观为主的小流域，旱地和水田是流域内两种主要的农业耕作景观，旱坡地由于经常耕作和使用农药化肥，是流域内主要的非点源污染源敏感区。
2.2 样品采集与处理
从源头至入湖口设置了 5 个采样断面，沿水流方向S1→S5（见图1）。断面S1为源头，汇集了上游的生活污水和农田排水；从断面S1经过一小村庄出水处设置S2，该断面受村寨废水污染和地下进水的稀释，水质变化较大；断面S3在距S2下游约100m处，S2与S3之间河道植物生长茂盛，设置采样点S3的目的是探索山区河道植物带对水质的净化效果；断面S4为三山
集团生活污水出口；S5为河道鱼塘；断面S6位于麦西河的中上段；断面S7为麦西河入湖口，该区无工矿企业，森林覆盖率高，但有分散村寨，此外家禽的活动较频繁。
2009 年 7 月—2010 年 7 月对麦西河进行了逐月水样的采集，其中于2010年7月采集了底泥和水样，在野外采集完水样和底泥后，迅速将底泥装入棕色带塞磨口瓶中带回实验室，3000 r/min进行泥水分离，取上层水，立即用 0.45μm 醋酸纤维滤膜进行过滤， 并储存在 5 ℃的冰箱内备用。另外立即对水样进行处理，测定其理化指标。
图1 麦西河采样点分布图
Fig. 1 Distribution of sampling spots in Maixi River
（S1小箐二队；S2将军碑；S3供电所；S4三山集团；S5青鱼塘；S6翁贡村；S7李家冲）
2.3 分析方法
pH采用玻璃电极法；DO和水温采用溶解氧快速测定仪（哈希HQ30d）；COD 采用重
NO3--N铬酸钾法；TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；NH4+-N采用纳氏试剂比色法；
采用0.45μm 醋酸纤维滤—紫外分光光度法；NO2--N采用0.45μm 醋酸纤维滤—重氮偶氮光度法[5]。
沉积物全氮的测定采用GB 7173—1987半微量凯氏法；固定态铵的测定采用Silva—Bremner法(1966) [6]。可交换态氮的测定：取过 100 目筛的沉积物样品 5 g和 0.5
mL于 100 mL聚乙烯离心管中，在 200 r·min-1下振荡 30 min后，6000 mol·L-1K2SO4溶液 60
g下离心 10 min，分别用紫外吸收法、重氮偶氮光度法和纳氏试剂光度法[5]，测定提取液中NO3--N、NO2--N和NH4+-N的含量。
采用Microsoft Excel工作表作图和Spss16.0软件进行数据统计。
3．结果
3.1 上覆水中氮的含量及其分布
上覆水是河流生态系统的重要组成部分，也是河流富营养化污染的最直观的体现者，因此上覆水中氮的含量分析对了解氮的迁移转化具有重要的意义。
从图2可知，2010年7月麦西河上覆水中TN含量的变化为 2.97—7.41 mg·L-1，平均值为
4.63 mg·L-1，其中S2的TN含量最高，这是因为S2是小箐村居民的生活污水排放点；入湖口S7的含量最低，说明TN经过河流生态系统的自然修复、净化和水体稀释，其含量已经大大降低。
NO2--N、溶解无机氮(DIN)是浮游生物不可缺少的营养要素，其存在形态主要有NO3--N、
NH4+-N，在富氧情况下总无机氮多以NO3--N出现，是含氮化合物的最终氧化产物； 在贫氧情况下无机氮可能以NO2--N、NH4+-N形式存在。麦西河上覆水中NO3--N含量的变化范围为
mg·L-1，占TN的 47.27%—87.68%，含量最高的是S5（占2.31—3.58 mg·L-1，平均值为 3.07
TN 82.47%），含量最低的是S7（占TN 77.75%）；上覆水中NH4+-N含量的变化范围为
mg·L-1，占TN的 9.99%—45.83%，含量最高的还是S2小0.434—3.40 mg·L-1，平均值为 1.23
箐村的生活污水排放点，而含量最低的则是S6；上覆水中NO2--N含量的变化范围为
mg·L-1，占TN的 0.42%—4.65%，含量最高的是S4，含0.017—0.240 mg·L-1，平均值为 0.093
量最低的是S1。综上可知：上覆水中溶解无机氮以NO3--N为主，NH4+-N次之，NO2--N最低。
从空间分布来看，S2的生活污水对麦西河上覆水氮含量的影响特别大，致使水体中氮的含量都急剧增加。
m的天然水生植物带，他们对NH4+-N具对于S3来说，由于在S2和S3之间有一段长达 100
有明显的吸收作用，故使其含量降低；对于NO3--N，其含量也有一定程度的降低，一方面可能是因为S3溶解氧含量较低（上覆水 DO=2.41 mg·L-1），致使反硝化作用较强，另一方面NO3--N可能通过浓差向孔隙水和沉积物垂直迁移、扩散和累积，而使NO3--N含量降低；而NO2--N可能由于溶解氧较低，造成所在的环境是缺氧，NO3--N经过还原可转化为NO2--N的离子或形成NO2--N的化合物，最终使其含量不但没降低反而有增加趋势。
图2 上覆水中不同氮形态的含量分布
Fig. 2 Distribution of different nitrogen forms in overlying water
3.2 孔隙水中溶解无机氮的含量及其分布
孔隙水作为连接沉积物和上覆水的一个中间介质，它在维持上覆水—孔隙水—沉积物体系的动态平衡起到至关重要的作用。因此对孔隙水中溶解无机氮的探究，有利于了解氮在整个体系中的迁移转化关系。
孔隙水中NH4+-N含量的变化范围为1.85—16.71 mg·L-1，平均值为 6.90 mg·L-1，占DIN的 87%—98.36%，含量最高的是S4，由于长期生活污水的排入，致使上覆水中的氮向孔隙水和沉积物垂直迁移、扩散和累积，而含量最低的则是S3，造成S2和S3 NH4+-N差异较大的主要原因是两采样点之间存在一道长达 100m的天然水生植物带，植物通过根系吸收利用上
覆水和孔隙水中NH4+-N，使其含量减少，另外S7 NH4+-N的突然增大也是由于当地居民生活污水的污染，可见生活污水对孔隙水NH4+-N含量的影响是很大的；孔隙水中NO3--N含量的变化范围为 0.152—0.442 mg·L-1，平均值为 0.286 mg·L-1占TN的 1.62%—12.89%，含量最高的是S5，含量最低的是S7，S5由于人工养鱼和投加鱼饲料，上覆水在水生动植物降解和微生物的硝化作用下（上覆水 DO=6.77 mg·L-1），NO3--N含量较高（见图3），进而向孔隙水进行垂直扩散，致使孔隙水NO3--N含量增高；S3 NO3--N含量较低是因为沉积物中微生物的反硝化作用（上覆水 DO=2.41 mg·L-1），S7则主要是因为河流的自然净化能力和水流的稀释作用。而孔隙水中NO2--N含量太低（远低于上覆水），在此不做讨论。
图3 孔隙水中NO3-N和NH4-N的含量分布
Fig. 3 Distribution of NO3--N and NH4+-N in pore water -+
3.3 沉积物TN、可交换态氮与固定态铵的含量及其分布
沉积物TN含量是反映其营养水平的重要指标之一。麦西河 7 个沉积物的TN含量的变化范围为1110.67—4413.16 mg·kg-1，平均值为 3167.67 mg·kg-1，其中三山集团（4413.16 mg·kg-1）沉积物的TN最高，而鱼塘出水口（1110.67 mg·kg-1）和翁贡村（1283.00 mg·kg-1）的TN含量相对较低。可见不同河段沉积物的TN含量差异悬殊，这也符合麦西河的实际情况，即污染源复杂多样，且污染程度不一。如：小箐二队、将军箭碑、三山集团和李家冲或属于农业面源污染或属于生活污水污染，因此其沉积物TN含量比其他点高。而鱼塘出水口和翁贡村，一个取自鱼塘大坝出水口的沉积物（不在鱼塘内），由于出水的大部分污染物已被水生动植物和微生物降解，所以出水对该点沉积物氮的累积影响较小，是其TN含量低的一个重要原因，另一个则取自受翁贡村生活污水污染较轻的上游沉积物，且两处沉积物均以沙土为主。
可交换态氮和固定态铵是湖泊沉积物TN的重要组成部分，在TN中占有相当的比例，二
可交换态氮是湖泊初级生产者在不同污染程度沉积物的氮循环中各自扮演着重要的角色[7]，
力的直接氮源，固定态铵是其潜在氮源[8-11]。固定态铵(F-NH4)含量变化为 34.56—170.05
占TN的 1.47%—6.25%；麦西河可交换态氮(EN)含量为 6.63—62.24 mg·kg-1，占TNmg·kg-1，
mg·kg-1，占EN的 0.59%—1.55%；其中，可交换态氮中以NH4+-N为主，含量为 3.86—53.58
的 58.30%—86.08%；其次为NO3--N，含量为 1.33—16.56 mg·kg-1，占EN的
mg·kg-1，占EN的 0.09%—8.93%。13.81%—32.77%；NO2--N含量最低，含量为 0.032—0.592
总体上NH4+-N>NO3--N>>NO2--N，这与高效江[12]和王圣瑞[13]的研究结果类似；另一方面又
与王圣瑞等人所研究的有一定的差异，虽然沉积物TN含量差不多，但是本研究的固定态铵和可交换态氮含量远低于王圣瑞所测定，可能是因为河流的流动性对沉积物的影响比湖泊的大。
4．讨论
4.1 上覆水和孔隙水之间氮的迁移转化关系
由图 4 和图 5 可知，除去S3（0.95倍），各采样点孔隙水NH4+-N是上覆水NH4+-N的
2.65—19.51 倍，S3孔隙水NH4+-N稍比上覆水NH4+-N低；各采样点上覆水NO3--N是孔隙水NO3--N的 7.14—20.43 倍。
沉积物是氮磷的“容纳场所”，并且通过间隙水与上覆水之间进行交换。但只有当沉积物间隙水中氮和磷的浓度超过上覆水中氮和磷的浓度时，溶解的氮和磷才能被释放到上覆水中去[14-15]。据此大致可以推断麦西河在 7 月份时，沉积物孔隙水和上覆水之间营养物质交换十分强烈，即NH4+-N由孔隙水释放到上覆水中去，而NO3--N则相反，由上覆水累积到孔隙水中去。
图4 NH4-N比值（孔隙水/上覆水）和NO3-N比值（上覆水/孔隙水）的分布特征 Fig. 4 Distribution of NH4+-N ratio (pore water / overlying water) and NO3--N ratio
(overlying water / pore water) +-
4.2 孔隙水和沉积物之间氮的迁移转化关系
利用Spss对孔隙水和沉积物数据进行处理，结果表明：沉积物TN与孔隙溶解水无机氮、孔隙水NH4+-N、沉积物可交换态氮及沉积物可交换性NH4+-N呈显著正相关（rP DIN=0.759，rP NH4-N=0.767，r1 EN=0.821，rE NH4-N=0.816；P
接上覆水和沉积物的中间介质，主要以孔隙水溶解无机氮(以孔隙水NH4+-N为主)形式和沉积物中可交换态氮进行交换，间接影响到沉积物TN的含量。
有氧条件下，有机质矿化生成的NH4+-N可通过硝化作用转化为NO2--N，进一步转化为NO3--N；但厌氧环境则不利于NH4+-N的硝化作用[13]。沉积物可交换性NO3--N与沉积物可交换性NH4+-N及沉积物可交换态氮呈显著正相关（rE NH4-N =0.764，P
沉积物可交换性NH4+-N与沉积物可交换态氮呈极显著正相关（r3 EN =0.989，P
4.3 上覆水、孔隙水和沉积物体系中氮的迁移转化关系
在上覆水—孔隙水—沉积物这个体系中氮含量存在一个动态平衡关系，这种平衡始终受到外界条件的影响，处于一种亚平衡状态。这三“相”中不同氮形态含量在不断发生变化，它们并不是简单的堆积和溶解，而是上覆水—孔隙水—沉积物界面许多物理、化学和生物作用耦合的结果。界面上存在大量的自养和异养微生物体，它们经常影响营养物质的短暂储存和释放，进而使界面的pH值、氧化还原电位和各种化学组成等形成显著梯度变化，最后影响整个水体和沉积物之间的物质平衡。
图6为7月份麦西河上覆水—孔隙水—沉积物体系中氮的迁移转化关系，从图中可知，麦西河氮的迁移关系主要有两方面，其一由于上覆水NO3--N是孔隙水NO3--N的 7.14—20.43 倍，通过浓差扩散上覆水的NO3--N向孔隙水迁移和交换，这打破了原有孔隙水与沉积物的动态平衡，进而使NO3--N累积到沉积物中，此时沉积物成为河流氮素的“汇”；其二由于孔隙水NH4+-N是上覆水NH4+-N的 2.64—19.51 倍（除了S3），在浓差扩散的作用下，NH4+-N必然从孔隙水向上覆水释放，进而促使沉积物中可交换性NH4+-N持续的向孔隙水中扩散，造成河流的二次污染，此时沉积物成为河流氮素来源的“源”。
麦西河氮的转化关系则表现如下：在氮的迁移过程中，由于微生物的作用会伴随着硝化和反硝化作用，而上覆水中溶解氧含量相对较高，因此硝化作用比较强反硝化作用较弱；另一方面从沉积物可交换性NH4+-N>沉积物可交换性NO3--N，孔隙水NH4+-N>孔隙水NO3--N，可推出沉积物和孔隙水中微生物作用与上覆水相反，即硝化作用比较弱反硝化作用较强，有利于沉积物可交换性NH4+-N和孔隙水NH4+-N的存在。
图6 麦西河沉积物一孔隙水一上覆水体系中氮的迁移转化关系
Fig. 6 Migration and transformation of nitrogen among overlying water、
pore water and sediments in Maxi River
5．结论
(1) 麦西河上覆水中，以NO3--N为主，含量为 2.31—3.58 mg·L-1，占TN的 47.27% —87.68%；NH4+-N含量为 0.434—3.40 mg·L1，占TN的 9.99% —45.83%；NO2--N含量为 0.017—0.240 mg·L-1，占TN的 0.42%—4.65%。孔隙水中，溶解无机氮以NH4+-N为主，含量为 1.85—16.71 mg·L-1，占DIN的 87% —98.36%；NO3--N含量为 0.152—0.442 mg·L-1，占DIN的 1.62%—12.89%。沉积物中，TN的含量为 1110.67—4413.16 mg·kg-1；固定态铵含量
占TN的 1.47%—6.25%；可交换态氮以NH4+-N为主，含量为 3.86 为 34.56—170.05 mg·kg-1，
mg·kg-1，占EN的 —53.58 mg·kg-1，占EN的 58.30%—86.08%；NO3--N，含量为 1.33—16.56
13.81%—32.77%；NO2--N含量最低，含量为0.032—0.592 mg·kg-1，占EN的 0.09%—8.93%。
(2) 统计分析表明沉积物TN与孔隙溶解水无机氮、孔隙水NH4+-N、沉积物可交换态氮及沉积物可交换性NH4+-N呈显著正相关；沉积物可交换性NO3--N与沉积物可交换性NH4+-N及沉积物可交换态氮呈显著正相关；沉积物可交换性NH4+-N与沉积物可交换态氮呈极显著正相关；孔隙水溶解无机氮与孔隙水NH4+-N呈极显著正相关。
(3) 麦西河氮的迁移转化关系主要有两方面，其一上覆水中的NO3--N通过浓度梯度扩散到孔隙水中，进而累积到沉积物中；其二沉积物的可交换性NH4+-N，进入孔隙水，最终扩散到上覆水中. 上覆水以硝化作用为主，而孔隙水和沉积物以反硝化作用为主。
参考文献
[1] Smith V H，Tilman G D，Nekola J C．Eutrophication：impacts of excess nutrient inputs on freshwater，marine and terrestrial ecosystems[J]．Environmental Pollution，1999，100：179-196.
[2] 陈绍勇，韩舞鹰．南海东北部沉积物间隙水氮和硅的研究[J]．热带海洋，1994，13(2)：56-60．
[3] 朱广伟，陈英旭．沉积物中有机质的环境行为研究进展[J]．湖泊科学，2001，13(3)：272-279.
[4] 朱爱美，叶思源，卢文喜，等. 胶州湾海水-沉积物界面氮、磷、铁的地球化学特征[J]. 海洋地质与第四纪地质， 2006，26(6)：55-64.
[5] 国家环境保护总局．水和废水监测分析分析方法国家水质监测标准第4版[M]．北京：中国环境科学出版社，2002，211-281.
[6] Silva J A，Bremner J M．Determination and isotope-ratio analysis of different forms of nitrogen in soils．5 Fixed ammonium[J]．Soil Sci Soc Am Proc，1966，30：587-594.
[7] 王雨村，万国江，尹澄清，等．红枫湖、百花湖沉积物全氮、可交换态氮和亚硝态氮的赋存特征[J]．湖泊科学，2002，
14(4)：301-309．
[8] 马红波，宋金明．海洋沉积物中的氮循环[J]．海洋科学集刊，2001，43：96-107.
MA Hong-bo，SONG Jin-ming．Nitrogen cycling in marine sediments[J]．Studia Marina Sinica，2001，43：96-l07.
[9] 马红波，宋金明，吕晓霞，等．渤海沉积物中氮的形态及其在循环中的作用[J]．地球化学，2003，32(1)：48-54.
[10] 吕晓霞，宋金明．海洋沉积物中氮的形态及其生态学意义[J]．海洋科学集刊，2003，45：101-111.
[11] Lü Xiao-xia，SONG Jin-ming，YUAN Hua-mao，et a1．Biogeochemical processes of nitrogen in marine sediment[J]．Journal
of the Graduate School of the Chinese Academy of Sciences，2002，19(2)：l48-l56.
[12] 高效江，张念礼，陈振楼，等．上海滨岸潮滩水沉积物中无机氮的季节性变化[J]．地理学报，2002，5(4)：407-412.
[13] 王圣瑞，焦立新，金相灿，等．长江中下游浅水湖泊沉积物总氮、可交换态氮与固定态铵的赋存特征[J]．环境科学
学报，2008，28(1)：37-43.
[14] 张水元，刘瑞秋，黎道丰．保安湖沉积物和间隙水中氮和磷的含量及其分布[J]．水生生物学报，2000，24(5)：434-438．
26(5):1924-1928. [15] 徐红灯,席北斗,翟丽华.沟渠沉积物对农田排水中氨氮的截留效应研究[J]．农业环境科学学报，2007，
喀斯特山区溪流上覆水—孔隙水—沉积物中不同形态氮的赋存特征及其迁移转化—以麦西河为例
谢伟芳 林 陶 夏品华 张邦喜 詹金星 胡继伟
贵州师范大学省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室，贵州 贵阳 550001
摘 要 选取贵州百花湖入湖支流麦西河为对象，研究了上覆水—孔隙水—沉积物体系氮的形态差异，结果表明：麦西河上覆水中，以硝态氮（NO3--N）为主，氨态氮（NH4+-N）次之， 亚硝态氮（NO2--N）最低；孔隙水中，溶解无机氮中以NH4+-N为主，NO3--N次之， NO2--N最低；沉积物中，总氮（TN）的含量为1110.67—4413.16 mg·kg-1；固定态铵含量为34.56—170.05 mg·kg-1，占TN的1.47%—6.25%；可交换态氮以NH4+-N为主，NO3--N次之，NO2--N最低。孔隙水NH4+-N是上覆水NH4+-N的2.65-19.51倍，上覆水NO3--N是孔隙水NO3--N的 7.14—20.43 倍。沉积物TN与孔隙溶解水无机氮(DIN)、孔隙水NH4+-N、沉积物可交换态氮和沉积物可交换性NH4+-N呈显著正相关；在沉积物中，可交换性NO3--N与可交换性NH4+-N及可交换态氮呈显著正相关，可交换性NH4+-N与可交换态氮呈极显著正相关；孔隙水溶解无机氮与孔隙水NH4+-N呈极显著正相关。麦西河氮的迁移转化关系则表现为：由于浓度梯度，上覆水中的NO3--N扩散到孔隙水中，进而累积到沉积物中；沉积物的可交换性NH4+-N，进入孔隙水，最终扩散到上覆水中。上覆水以硝化作用为主，而孔隙水和沉积物以反硝化作用为主。
关键字 氮形态；赋存特征；迁移转化；上覆水；孔隙水；沉积物；麦西河
Distribution，migration and transformation of different nitrogen forms among overlying water，pore water and sediments in karst
mountain stream—A case study of Maxi River
XIE Wei-fang，LIN Tao，XIA Pin-hua，ZHANG Ban-xi，ZHAN Jin-xing，HU Ji-wei Guizhou Key Laboratory for Mountainous Environmental Information and Ecological Protection，
Guizhou Normal University，Guiyang，550001，China
Abstract Distribution，migration and transformation of nitrogen among overlying water，pore water and sediments were investigated in Maixi River，the results indicated that：in overlying water，the content of different forms of nitrogen were an order of NO3--N>NH4+-N>NO2--N；while the content of dissolved inorganic nitrogen(DIN) in pore water were an order of NH4+-N>NO3--N>NO2--N. Content of total nitrogen and fixed ammonium (F-NH4) were 1110.67-4413.16 mg·kg-1 and 34.56-170.05 mg·kg-1 in sediments，accounting for 71.47%—6.25% of total nitrogen；the content of different forms of exchangeable nitrogen were an order of NH4+-N>NO3--N>NO2--N. Content of NH4+-N in pore water was 2.65—19.51 times higher than that in overlying water，and content of NO3--N in overlying water was 7.14-20.43 times higher than that in pore water. TN in sediments has strong positive correlations with the contents of DIN，NH4+-N in pore water，exchangeable nitrogen and exchangeable NH4+-N in sediments；in sediments，exchangeable NO3--N has strong positive correlations with the contents of exchangeable NH4+-N and exchangeable nitrogen，exchangeable NH4+-N has strong positive correlations with the contents of exchangeable nitrogen；DIN in pore water has strong positive correlations with 基金项目：贵阳市社会发展攻关项目（2009304）；贵州省科技厅社发攻关项目(SY[2010]3176)
作者简介：谢伟芳（1984-），男，福建莆田人,硕士研究生，主要从事环境分析化学研究。E-mail：[email protected] 通讯作者：夏品华E-mail：[email protected]
the contents of NH4+-N in pore water. Migration and transformation of nitrogen in Maxi River were shown as follow: with a concentration gradient，NO3--N in overlying water was released into pore water，finally accumulated in sediments；while exchangeable NH4+-N in sediments was released into pore water，further released into overlying water. Nitrification was the dominant reaction in overlying water；while denitrification was the main reaction in pore water.
Key words nitrogen forms；distribution；migration and transformation；overlying water；pore water；sediment；Maixi River
1．引言
近年来日益严重的湖泊水体富营养化问题，使人们对湖泊环境中氮、磷等元素的含量、分布和迁移转换规律极其关注[1]。沉积物是河流生态系统的重要组成部分，是入河物质的重要蓄积场所之一，进入河流的部分有机和无机物污染物、河流内水生生物的残体和排泄物等，经过各种物理、化学和生物过程，不断地沉积到河底，形成沉积物。而在沉积物表层，成岩过程使得沉积物和间隙水的物理化学性质发生剧烈的变化，并通过浓差扩散、生物和物理搅动等向上覆水迁移和交换[2]，造成二次污染。因此沉积物既能成为水体营养元素的汇，又可能成为水体营养元素的源[3]。
对上覆水、孔隙水和沉积物中的氮磷，许多学者都进行过研究，但研究多局限为单一介质(孔隙水、底层水或者沉积物)，而将三者视为一个体系来研究它们之间氮素的迁移转化关系并不多见[4]，尤其对西南喀斯特地区的农田溪流。对贵州百花湖入湖支流麦西河上覆水—孔隙水—沉积物体系中的氮素进行了综合分析，旨在揭示喀斯特山区农田溪流系统中氮素的迁移转化关系，为山区湖泊、水库入湖河流治理提供依据。
2．材料与方法
2.1 麦西河流域概况
麦西河是贵州高原百花湖的第二大支流，发源于贵阳市乌当区野鸭乡小龙潭，至金阳新区麦乃村附近入湖， 河流长 9.5 km，多年平均径流量 0.26 亿m3。麦西河流域位于贵州省贵阳市西北部、清镇市东北部，主要为低中槽谷地区，属于季风湿润型气候区，冬暖夏凉，年平均气温 13.5—14.5℃，多年来平均降雨量为 961.4 毫米，多年平均气温 14℃，年降雨在时间上分布不均匀，主要集中在5—9月，约占全年降雨量的 72%。该流域是一个典型的以农业景观为主的小流域，旱地和水田是流域内两种主要的农业耕作景观，旱坡地由于经常耕作和使用农药化肥，是流域内主要的非点源污染源敏感区。
2.2 样品采集与处理
从源头至入湖口设置了 5 个采样断面，沿水流方向S1→S5（见图1）。断面S1为源头，汇集了上游的生活污水和农田排水；从断面S1经过一小村庄出水处设置S2，该断面受村寨废水污染和地下进水的稀释，水质变化较大；断面S3在距S2下游约100m处，S2与S3之间河道植物生长茂盛，设置采样点S3的目的是探索山区河道植物带对水质的净化效果；断面S4为三山
集团生活污水出口；S5为河道鱼塘；断面S6位于麦西河的中上段；断面S7为麦西河入湖口，该区无工矿企业，森林覆盖率高，但有分散村寨，此外家禽的活动较频繁。
2009 年 7 月—2010 年 7 月对麦西河进行了逐月水样的采集，其中于2010年7月采集了底泥和水样，在野外采集完水样和底泥后，迅速将底泥装入棕色带塞磨口瓶中带回实验室，3000 r/min进行泥水分离，取上层水，立即用 0.45μm 醋酸纤维滤膜进行过滤， 并储存在 5 ℃的冰箱内备用。另外立即对水样进行处理，测定其理化指标。
图1 麦西河采样点分布图
Fig. 1 Distribution of sampling spots in Maixi River
（S1小箐二队；S2将军碑；S3供电所；S4三山集团；S5青鱼塘；S6翁贡村；S7李家冲）
2.3 分析方法
pH采用玻璃电极法；DO和水温采用溶解氧快速测定仪（哈希HQ30d）；COD 采用重
NO3--N铬酸钾法；TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；NH4+-N采用纳氏试剂比色法；
采用0.45μm 醋酸纤维滤—紫外分光光度法；NO2--N采用0.45μm 醋酸纤维滤—重氮偶氮光度法[5]。
沉积物全氮的测定采用GB 7173—1987半微量凯氏法；固定态铵的测定采用Silva—Bremner法(1966) [6]。可交换态氮的测定：取过 100 目筛的沉积物样品 5 g和 0.5
mL于 100 mL聚乙烯离心管中，在 200 r·min-1下振荡 30 min后，6000 mol·L-1K2SO4溶液 60
g下离心 10 min，分别用紫外吸收法、重氮偶氮光度法和纳氏试剂光度法[5]，测定提取液中NO3--N、NO2--N和NH4+-N的含量。
采用Microsoft Excel工作表作图和Spss16.0软件进行数据统计。
3．结果
3.1 上覆水中氮的含量及其分布
上覆水是河流生态系统的重要组成部分，也是河流富营养化污染的最直观的体现者，因此上覆水中氮的含量分析对了解氮的迁移转化具有重要的意义。
从图2可知，2010年7月麦西河上覆水中TN含量的变化为 2.97—7.41 mg·L-1，平均值为
4.63 mg·L-1，其中S2的TN含量最高，这是因为S2是小箐村居民的生活污水排放点；入湖口S7的含量最低，说明TN经过河流生态系统的自然修复、净化和水体稀释，其含量已经大大降低。
NO2--N、溶解无机氮(DIN)是浮游生物不可缺少的营养要素，其存在形态主要有NO3--N、
NH4+-N，在富氧情况下总无机氮多以NO3--N出现，是含氮化合物的最终氧化产物； 在贫氧情况下无机氮可能以NO2--N、NH4+-N形式存在。麦西河上覆水中NO3--N含量的变化范围为
mg·L-1，占TN的 47.27%—87.68%，含量最高的是S5（占2.31—3.58 mg·L-1，平均值为 3.07
TN 82.47%），含量最低的是S7（占TN 77.75%）；上覆水中NH4+-N含量的变化范围为
mg·L-1，占TN的 9.99%—45.83%，含量最高的还是S2小0.434—3.40 mg·L-1，平均值为 1.23
箐村的生活污水排放点，而含量最低的则是S6；上覆水中NO2--N含量的变化范围为
mg·L-1，占TN的 0.42%—4.65%，含量最高的是S4，含0.017—0.240 mg·L-1，平均值为 0.093
量最低的是S1。综上可知：上覆水中溶解无机氮以NO3--N为主，NH4+-N次之，NO2--N最低。
从空间分布来看，S2的生活污水对麦西河上覆水氮含量的影响特别大，致使水体中氮的含量都急剧增加。
m的天然水生植物带，他们对NH4+-N具对于S3来说，由于在S2和S3之间有一段长达 100
有明显的吸收作用，故使其含量降低；对于NO3--N，其含量也有一定程度的降低，一方面可能是因为S3溶解氧含量较低（上覆水 DO=2.41 mg·L-1），致使反硝化作用较强，另一方面NO3--N可能通过浓差向孔隙水和沉积物垂直迁移、扩散和累积，而使NO3--N含量降低；而NO2--N可能由于溶解氧较低，造成所在的环境是缺氧，NO3--N经过还原可转化为NO2--N的离子或形成NO2--N的化合物，最终使其含量不但没降低反而有增加趋势。
图2 上覆水中不同氮形态的含量分布
Fig. 2 Distribution of different nitrogen forms in overlying water
3.2 孔隙水中溶解无机氮的含量及其分布
孔隙水作为连接沉积物和上覆水的一个中间介质，它在维持上覆水—孔隙水—沉积物体系的动态平衡起到至关重要的作用。因此对孔隙水中溶解无机氮的探究，有利于了解氮在整个体系中的迁移转化关系。
孔隙水中NH4+-N含量的变化范围为1.85—16.71 mg·L-1，平均值为 6.90 mg·L-1，占DIN的 87%—98.36%，含量最高的是S4，由于长期生活污水的排入，致使上覆水中的氮向孔隙水和沉积物垂直迁移、扩散和累积，而含量最低的则是S3，造成S2和S3 NH4+-N差异较大的主要原因是两采样点之间存在一道长达 100m的天然水生植物带，植物通过根系吸收利用上
覆水和孔隙水中NH4+-N，使其含量减少，另外S7 NH4+-N的突然增大也是由于当地居民生活污水的污染，可见生活污水对孔隙水NH4+-N含量的影响是很大的；孔隙水中NO3--N含量的变化范围为 0.152—0.442 mg·L-1，平均值为 0.286 mg·L-1占TN的 1.62%—12.89%，含量最高的是S5，含量最低的是S7，S5由于人工养鱼和投加鱼饲料，上覆水在水生动植物降解和微生物的硝化作用下（上覆水 DO=6.77 mg·L-1），NO3--N含量较高（见图3），进而向孔隙水进行垂直扩散，致使孔隙水NO3--N含量增高；S3 NO3--N含量较低是因为沉积物中微生物的反硝化作用（上覆水 DO=2.41 mg·L-1），S7则主要是因为河流的自然净化能力和水流的稀释作用。而孔隙水中NO2--N含量太低（远低于上覆水），在此不做讨论。
图3 孔隙水中NO3-N和NH4-N的含量分布
Fig. 3 Distribution of NO3--N and NH4+-N in pore water -+
3.3 沉积物TN、可交换态氮与固定态铵的含量及其分布
沉积物TN含量是反映其营养水平的重要指标之一。麦西河 7 个沉积物的TN含量的变化范围为1110.67—4413.16 mg·kg-1，平均值为 3167.67 mg·kg-1，其中三山集团（4413.16 mg·kg-1）沉积物的TN最高，而鱼塘出水口（1110.67 mg·kg-1）和翁贡村（1283.00 mg·kg-1）的TN含量相对较低。可见不同河段沉积物的TN含量差异悬殊，这也符合麦西河的实际情况，即污染源复杂多样，且污染程度不一。如：小箐二队、将军箭碑、三山集团和李家冲或属于农业面源污染或属于生活污水污染，因此其沉积物TN含量比其他点高。而鱼塘出水口和翁贡村，一个取自鱼塘大坝出水口的沉积物（不在鱼塘内），由于出水的大部分污染物已被水生动植物和微生物降解，所以出水对该点沉积物氮的累积影响较小，是其TN含量低的一个重要原因，另一个则取自受翁贡村生活污水污染较轻的上游沉积物，且两处沉积物均以沙土为主。
可交换态氮和固定态铵是湖泊沉积物TN的重要组成部分，在TN中占有相当的比例，二
可交换态氮是湖泊初级生产者在不同污染程度沉积物的氮循环中各自扮演着重要的角色[7]，
力的直接氮源，固定态铵是其潜在氮源[8-11]。固定态铵(F-NH4)含量变化为 34.56—170.05
占TN的 1.47%—6.25%；麦西河可交换态氮(EN)含量为 6.63—62.24 mg·kg-1，占TNmg·kg-1，
mg·kg-1，占EN的 0.59%—1.55%；其中，可交换态氮中以NH4+-N为主，含量为 3.86—53.58
的 58.30%—86.08%；其次为NO3--N，含量为 1.33—16.56 mg·kg-1，占EN的
mg·kg-1，占EN的 0.09%—8.93%。13.81%—32.77%；NO2--N含量最低，含量为 0.032—0.592
总体上NH4+-N>NO3--N>>NO2--N，这与高效江[12]和王圣瑞[13]的研究结果类似；另一方面又
与王圣瑞等人所研究的有一定的差异，虽然沉积物TN含量差不多，但是本研究的固定态铵和可交换态氮含量远低于王圣瑞所测定，可能是因为河流的流动性对沉积物的影响比湖泊的大。
4．讨论
4.1 上覆水和孔隙水之间氮的迁移转化关系
由图 4 和图 5 可知，除去S3（0.95倍），各采样点孔隙水NH4+-N是上覆水NH4+-N的
2.65—19.51 倍，S3孔隙水NH4+-N稍比上覆水NH4+-N低；各采样点上覆水NO3--N是孔隙水NO3--N的 7.14—20.43 倍。
沉积物是氮磷的“容纳场所”，并且通过间隙水与上覆水之间进行交换。但只有当沉积物间隙水中氮和磷的浓度超过上覆水中氮和磷的浓度时，溶解的氮和磷才能被释放到上覆水中去[14-15]。据此大致可以推断麦西河在 7 月份时，沉积物孔隙水和上覆水之间营养物质交换十分强烈，即NH4+-N由孔隙水释放到上覆水中去，而NO3--N则相反，由上覆水累积到孔隙水中去。
图4 NH4-N比值（孔隙水/上覆水）和NO3-N比值（上覆水/孔隙水）的分布特征 Fig. 4 Distribution of NH4+-N ratio (pore water / overlying water) and NO3--N ratio
(overlying water / pore water) +-
4.2 孔隙水和沉积物之间氮的迁移转化关系
利用Spss对孔隙水和沉积物数据进行处理，结果表明：沉积物TN与孔隙溶解水无机氮、孔隙水NH4+-N、沉积物可交换态氮及沉积物可交换性NH4+-N呈显著正相关（rP DIN=0.759，rP NH4-N=0.767，r1 EN=0.821，rE NH4-N=0.816；P
接上覆水和沉积物的中间介质，主要以孔隙水溶解无机氮(以孔隙水NH4+-N为主)形式和沉积物中可交换态氮进行交换，间接影响到沉积物TN的含量。
有氧条件下，有机质矿化生成的NH4+-N可通过硝化作用转化为NO2--N，进一步转化为NO3--N；但厌氧环境则不利于NH4+-N的硝化作用[13]。沉积物可交换性NO3--N与沉积物可交换性NH4+-N及沉积物可交换态氮呈显著正相关（rE NH4-N =0.764，P
沉积物可交换性NH4+-N与沉积物可交换态氮呈极显著正相关（r3 EN =0.989，P
4.3 上覆水、孔隙水和沉积物体系中氮的迁移转化关系
在上覆水—孔隙水—沉积物这个体系中氮含量存在一个动态平衡关系，这种平衡始终受到外界条件的影响，处于一种亚平衡状态。这三“相”中不同氮形态含量在不断发生变化，它们并不是简单的堆积和溶解，而是上覆水—孔隙水—沉积物界面许多物理、化学和生物作用耦合的结果。界面上存在大量的自养和异养微生物体，它们经常影响营养物质的短暂储存和释放，进而使界面的pH值、氧化还原电位和各种化学组成等形成显著梯度变化，最后影响整个水体和沉积物之间的物质平衡。
图6为7月份麦西河上覆水—孔隙水—沉积物体系中氮的迁移转化关系，从图中可知，麦西河氮的迁移关系主要有两方面，其一由于上覆水NO3--N是孔隙水NO3--N的 7.14—20.43 倍，通过浓差扩散上覆水的NO3--N向孔隙水迁移和交换，这打破了原有孔隙水与沉积物的动态平衡，进而使NO3--N累积到沉积物中，此时沉积物成为河流氮素的“汇”；其二由于孔隙水NH4+-N是上覆水NH4+-N的 2.64—19.51 倍（除了S3），在浓差扩散的作用下，NH4+-N必然从孔隙水向上覆水释放，进而促使沉积物中可交换性NH4+-N持续的向孔隙水中扩散，造成河流的二次污染，此时沉积物成为河流氮素来源的“源”。
麦西河氮的转化关系则表现如下：在氮的迁移过程中，由于微生物的作用会伴随着硝化和反硝化作用，而上覆水中溶解氧含量相对较高，因此硝化作用比较强反硝化作用较弱；另一方面从沉积物可交换性NH4+-N>沉积物可交换性NO3--N，孔隙水NH4+-N>孔隙水NO3--N，可推出沉积物和孔隙水中微生物作用与上覆水相反，即硝化作用比较弱反硝化作用较强，有利于沉积物可交换性NH4+-N和孔隙水NH4+-N的存在。
图6 麦西河沉积物一孔隙水一上覆水体系中氮的迁移转化关系
Fig. 6 Migration and transformation of nitrogen among overlying water、
pore water and sediments in Maxi River
5．结论
(1) 麦西河上覆水中，以NO3--N为主，含量为 2.31—3.58 mg·L-1，占TN的 47.27% —87.68%；NH4+-N含量为 0.434—3.40 mg·L1，占TN的 9.99% —45.83%；NO2--N含量为 0.017—0.240 mg·L-1，占TN的 0.42%—4.65%。孔隙水中，溶解无机氮以NH4+-N为主，含量为 1.85—16.71 mg·L-1，占DIN的 87% —98.36%；NO3--N含量为 0.152—0.442 mg·L-1，占DIN的 1.62%—12.89%。沉积物中，TN的含量为 1110.67—4413.16 mg·kg-1；固定态铵含量
占TN的 1.47%—6.25%；可交换态氮以NH4+-N为主，含量为 3.86 为 34.56—170.05 mg·kg-1，
mg·kg-1，占EN的 —53.58 mg·kg-1，占EN的 58.30%—86.08%；NO3--N，含量为 1.33—16.56
13.81%—32.77%；NO2--N含量最低，含量为0.032—0.592 mg·kg-1，占EN的 0.09%—8.93%。
(2) 统计分析表明沉积物TN与孔隙溶解水无机氮、孔隙水NH4+-N、沉积物可交换态氮及沉积物可交换性NH4+-N呈显著正相关；沉积物可交换性NO3--N与沉积物可交换性NH4+-N及沉积物可交换态氮呈显著正相关；沉积物可交换性NH4+-N与沉积物可交换态氮呈极显著正相关；孔隙水溶解无机氮与孔隙水NH4+-N呈极显著正相关。
(3) 麦西河氮的迁移转化关系主要有两方面，其一上覆水中的NO3--N通过浓度梯度扩散到孔隙水中，进而累积到沉积物中；其二沉积物的可交换性NH4+-N，进入孔隙水，最终扩散到上覆水中. 上覆水以硝化作用为主，而孔隙水和沉积物以反硝化作用为主。
参考文献
[1] Smith V H，Tilman G D，Nekola J C．Eutrophication：impacts of excess nutrient inputs on freshwater，marine and terrestrial ecosystems[J]．Environmental Pollution，1999，100：179-196.
[2] 陈绍勇，韩舞鹰．南海东北部沉积物间隙水氮和硅的研究[J]．热带海洋，1994，13(2)：56-60．
[3] 朱广伟，陈英旭．沉积物中有机质的环境行为研究进展[J]．湖泊科学，2001，13(3)：272-279.
[4] 朱爱美，叶思源，卢文喜，等. 胶州湾海水-沉积物界面氮、磷、铁的地球化学特征[J]. 海洋地质与第四纪地质， 2006，26(6)：55-64.
[5] 国家环境保护总局．水和废水监测分析分析方法国家水质监测标准第4版[M]．北京：中国环境科学出版社，2002，211-281.
[6] Silva J A，Bremner J M．Determination and isotope-ratio analysis of different forms of nitrogen in soils．5 Fixed ammonium[J]．Soil Sci Soc Am Proc，1966，30：587-594.
[7] 王雨村，万国江，尹澄清，等．红枫湖、百花湖沉积物全氮、可交换态氮和亚硝态氮的赋存特征[J]．湖泊科学，2002，
14(4)：301-309．
[8] 马红波，宋金明．海洋沉积物中的氮循环[J]．海洋科学集刊，2001，43：96-107.
MA Hong-bo，SONG Jin-ming．Nitrogen cycling in marine sediments[J]．Studia Marina Sinica，2001，43：96-l07.
[9] 马红波，宋金明，吕晓霞，等．渤海沉积物中氮的形态及其在循环中的作用[J]．地球化学，2003，32(1)：48-54.
[10] 吕晓霞，宋金明．海洋沉积物中氮的形态及其生态学意义[J]．海洋科学集刊，2003，45：101-111.
[11] Lü Xiao-xia，SONG Jin-ming，YUAN Hua-mao，et a1．Biogeochemical processes of nitrogen in marine sediment[J]．Journal
of the Graduate School of the Chinese Academy of Sciences，2002，19(2)：l48-l56.
[12] 高效江，张念礼，陈振楼，等．上海滨岸潮滩水沉积物中无机氮的季节性变化[J]．地理学报，2002，5(4)：407-412.
[13] 王圣瑞，焦立新，金相灿，等．长江中下游浅水湖泊沉积物总氮、可交换态氮与固定态铵的赋存特征[J]．环境科学
学报，2008，28(1)：37-43.
[14] 张水元，刘瑞秋，黎道丰．保安湖沉积物和间隙水中氮和磷的含量及其分布[J]．水生生物学报，2000，24(5)：434-438．
26(5):1924-1928. [15] 徐红灯,席北斗,翟丽华.沟渠沉积物对农田排水中氨氮的截留效应研究[J]．农业环境科学学报，2007，