费托合成反应器的进展

第３７卷第５期２００８年５月

化工技术与开发

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

Ｖｄ．３７

Ｎｏ．５

Ｍａｙ．２００８

费托合成反应器的进展

石

毳

（中国石化集团南京设计院，江苏南京２１００４８）

摘要：基于费托合成的天然气制合成油技术（ａ亿）是目前天然气开发利用的主流，Ｓａｓｏｌ、Ｓｈｅｌｌ、Ｓｙｎｔｒｏｌｅｍ等公司都开发了自己的工艺技术，ｓａ３Ｄｌ公司固定流化床（ＳＡＳ）和浆态床（ＳＳＰＤ）Ｔ艺都是较先进的工艺。较系统阐述了费托合成发展的阶段及各种主流反应器的使用状况，对各种反应器的优劣进行了比较并对反应器的选型提出了

建议。

关键词：费托合成；ＧＩＬ；合成油。；反应器

中圈分类号：ＴＱ０５３．２

文献标识码：Ａ

文章编号：１６７１．９９０５（２００８）０５．００３１一０８

１９２３年，德国科学家ＦｒａｎｓＦｉｓｃｈｅｒ和Ｈａｎｓ遇。

Ｔｒｏｐｓｃｈ发现合成气（∞＋Ｈ２）在铁基催化剂上可转

化成液体燃料，后被称之为Ｆ－Ｔ合成。１９３６年，Ｆ＿Ｔ合成油首先在德国实现工业化，这些装置均以煤为原料制合成气。但在随后的几十年，由于经济原因这些装置大都停产。到了２０世纪９０年代，随着石油资源的日益短缺和环保要求的不断提高，世界炼油业正面临高成本的巨大压力，天然气经费托法制合成油（ＧＴＬ）又重新进入了人们的视野。

专家普遍认为，２１世纪是天然气的世纪…１，天然气全球储量１０年内已增长了３０％以上，现已达到１４６．４３万亿ｍ３，储采比达６１年，超过了石油的４０年。约在２０４０年，天然气在一次能源中所占的比例将从现在的２４．５％增加到２０４０年的５１％。天然气的优越前景给其利用和开发提供了广阔的发展

目前世界上各大石油公司均投入大量人力物力在ＧＴＬ的开发上，南非Ｓａｓｏｌ公司在合成油行业处

于领先地位，其固定流化床（＆峪）和浆态床（ＳＳＰＤ）

工艺都是较成熟的工艺，此外还有ｓｈｅｌｌ公司的固定床孙缸）ｓ工艺，Ｓｙｎｔｒｏｌｅｒｎ公司的ＧＴＬ工艺，Ｅｘｘｏｎ

公司的ＡＧＣ２１工艺。ＥｎｅｒｇｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ公司的

ＣｃａｓＣａｔ工艺等。２００７年，全世界在建和拟建的天然气合成油（ＧＴＬ）装置达３４套之多，此外一些煤制油（口也）装置也提上了议程，这标志着合成油行业进入了新的时代【３—７］。１

ＧＴＬ及费托合成

ＧＴＬ技术可以分为两大类：直接转化和间接转

化。天然气（甲烷）直接转化由于反应难以控制在经济上没有吸引力。间接转化则由三部分组成，即天然气生产合成气、费托法合成油和产品精制（见图１）。费托合成占整个投资的３０％以上，是其中最关键的步骤。在现代费托合成技术中，新型钴基催化

气生产

空间。液化天然气（Ｕ婚）和天然气制甲醇由于成

本和规模的限制在偏远山区并没有太大吸引力，而采用天然气制合成油（ＧＴＬ）技术，２３０万ｔ・ｄ－１规模的ＧＴＬ装置可转化１４００万ｔ・ｄ－Ｉ天然气［２】２。同时其产品柴油含硫小于１旭・ｇ一，芳烃含量小于１％（体积百分比），十六烷值大于７０，远远满足２００８年北京奥运会柴油硫含量小于５０越・ｇ－１的欧Ⅳ标准要求。经过改进的费托合成技术，采用新型钴催化剂和先进的浆态床反应器，使ＧＴＬ装置的投资和操作费用大大降低，ＧＴＬ的生产成本已可与１８～２０

费一托法合成费一托法

合成

１９０—２５０℃ｌ￣４ＭＰａ

Ｈ２／Ｃ０＝１．５～３

产品精目加氢异构化

２５０～３５０

／＇Ｃ

＿—＿

圃翮

氧化Ｉ

水＇咧：５５％

ｌ化＋蒸｝

ｌ汽转到

催化剂：ＣＯ，

Ｆｅ

Ｊ‘●●

坦

分

＜１０ＭＰａ

催化剂：

Ｐｔ

离

燃料气石脑油煤油柴油润滑油特种产品

美元桶的原油价格相竞争，而２００７年１１月原油价格已达９３美元饰，ＧＴＬ迎来了前所未有的发展机

６６６０７１９８，Ｅ－ｍａｉｈｍｉｍｉｊｉａ０７２２＠ｙａｈｏｏ．∞ｍ．ａ１

收稿日期：２００７－１１．１５

３０％

１５％

图ｌ天然气制合成油（ＧＴＬ）．流程

储简介：石勇（１９８２－），男，硕士，毕业于中国石油大学，主要从事天然气化工方面的研究，发葫专利４项，电话：０２５．

．

３２

化工技术与开发第３７卷

剂和浆态床反应器已成为合成油的发展方向。

费托合成技术可分为高温费托合成（ＨＨ可）和低温费托合成（Ｉｎ叮）两种。前者一般使用铁基催化剂，合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。这些油品质量接近普通炼油厂生产的同类油品，无硫但含芳烃。后者使用钴基催化荆，合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化／异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分（理想的裂解原料），产品既无硫也无芳烃。由于世界汽车柴油化、环保法规日益苛刻等原因，未来ＧＴＬ工艺将主要集中在Ｉ饥玎技术上。

一般在１－－４ＭＰａ和温度２００～３００℃下采用钴为

在工业中使用过或接近工业化的费托合成反应器有下列几类：箱式反应器、列管式反应器、循环流化床、固定流化床和浆态床反应器等。其中箱式反应器是由长方型的箱体及横贯内部的冷却水管组成，在低空速条件下操作，由于产率太低已被淘汰。

２．１列管式固定床反应器

列管式固定床反应器（ＴＩ吧）是较常见的一种反应器，其结构如图２所示。它是由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成，管内填充催化剂，管外为加压饱和水，利用水的沸腾蒸发移热。

蒸汽收集

催化剂进行反应，它可以根据需要生产出不同链长的烷烃和烯烃及乙醇等各种副产物，其主反应可以

用下式表示：

ＧＯ＋２１－１２一（一ＣＨ２＿）＋Ｈ２０

另外还有水汽变换反应：

００＋２Ｈ２０—一。岛＋２Ｈ２

一１７０ｋＪ・ｍｏｌ一’管柬

－４２１，Ｊ・ｍ。ｌ一１

这些都是强放热反应，巨大的放热量对反应器是个严峻考验，反应器的好坏成为费托合成成败的关键因素之一。

器一孽竺帅

一＼蜡出口

图２列管式反应器

ｍｍ

１９５３年，Ｓａｓｏｌ公司建厂初期选择了德国的Ａｒｇｅ固定床和美国Ｋｅｌｌｏｇｅ公司的Ｓｙｎｔｈｏｌ流化床Ｆ－Ｔ合成反应器归Ｊ。目前Ｓａｓ０１．Ｉ厂仍有６台Ａｒｇｅ固定床反应器。该反应器每台装有２０５２根５０管束，反应器直径２．９５ＩＴＩ，高１２．８ｍ，操作温度较低，为２２０～２４５℃，压力为２．５ｌＶＩＰａ，装有钴催化剂

４０

２．费托合成反应器及工艺

费托合成在德国工业化后，经过３个阶段的发展，逐渐形成具有工业化规模的反应器及工艺技术【８】。第一阶段是２０世纪３０－－４０年代，在德国建设了９套装置，合计能力约６０万ｔ・ａ～，二战后这些装置停产。第二阶段是２０世纪５０年代起，南非由于特殊的国际环境，大规模建设了以廉价煤为原料的费托合成油装置，采用两种工艺。Ｓｙｎｔｈｏｌ工艺采用溶铁催化剂和循环流化床，主要生产汽油；Ａｒｇｅ工艺使用沉淀铁催化剂和固定床反应器，主要生产蜡。后又建立更大的装置，总生产能力为４８０万ｔ・ａ一。第三阶段是２０世纪８０年代以后，由于石油危机的推动合成油技术发展较快，而且原料也由煤转向天然气，新西兰的ＭＴＧ装置和马来西亚的ＳＭＤＳ装置先后建成投产，南非也建成了以天然气为原料的Ｓｙｎｔｈｏｌ装置和基于浆态床的ＳＳＰＤ示范装置。除已工业化的工艺以外，国内外不少公司都致力于ＧＴＬ技术的开发，目标是降低装置成本。产品也更定向化。如美国Ａ＆Ｍ大学的天然气直接合成油工艺和中国石油大学的两段法合成油工艺等，都对合成油工业的发展都起了积极的推动作用。

ｍ３，设计的新鲜原料气空速为５００ｈ～，循环比

１．５～２．５，每台反应器生产能力为１．８万ｔ・ａ～。产品主要是汽油、柴油和蜡，其中蜡的产量占总产量

５０％－－６０％。

固定床反应器的优点是形式灵活多样，操作简单，合成气中微量硫化物可由反应器顶部床层催化剂吸附，故整个装置受硫化物影响有限，而且不存在催化剂与液态产品的分离问题。但由于反应放热量大，管中存在温度梯度，为控制床层温度管径较小，容易积炭造成催化剂破裂和堵塞，需要频繁更换催化剂。装置结构复杂，操作和维修十分困难，造成工厂长时间停产和操作中的扰动，反应器产能低下。同时压降很高，压缩费用高，所以迫切需要有新的设计来代替它。后来Ｓａｓｏｌｂｕｒｇ公司提出了一个新的固定床设计方案，但由于浆态床反应器的发展而未使用。

１９９０年，Ｓｈｅｌｌ公司成功开发了基于列管式固定

第５期石勇：费托合成反应器的进展

３３

床的ＳＭＤＳ（ｓｈｅｌｌＭｉｄｄｌｅ

Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）工

艺［１０３，１９９３年在马来西亚Ｂｉｎｕｌｕ地区装置投产，是目前世界上第一个成功进行商业化运作的天然气合成油工厂，生产５６万ｔ・ａ－１馏分油燃料、特种化学品

和石蜡。

ＳＭＤＳ工艺包括四步：（１）采用ｓｈｅｌｌ公司专有的气化技术高效生产合成气，这种非催化自热部分氧化技术使９４％的甲烷转化成ＣＯ和Ｈ２；（２）在列管式固定床反应器中进行费托合成反应，该重质烃合成过程是ＳＭＤＳ工艺的关键，其催化剂性能很稳定，可就地再生，合成气转化率高达９６％，液体产品的选择性可达９０％～９５％；（３）从重质烃合成出来的石蜡先加氢饱和烯烃，再在各蒸馏塔中蒸出溶剂（ｃ４～Ｃ８）和洗涤剂原料（ＣＩｏ～Ｃ１７），部分多余的石蜡与蒸馏残留物一起进入加氢裂化装置，采用专用催化剂得到目的中间馏分油；（４）产品分离阶段。其

工艺流程图如图３。

制氧装置

Ｃ．～Ｃ

签棒天

一

—３Ｌ—Ｌ———一

刘区基墼Ｈｔｔ重翳化

ｒ———ｕ＆————一Ｚ

石脑油．柴油．煤油纯氧装置

——ｒ一

溶剂油空气

蜡Ｉ蜡２蜡３

图３孙Ⅱ）ｓ工艺流程图

费托合成列管式固定床反应器以负载钴为催化剂，其中钴含量（质量分数）２０％，助剂为锆，载体为氧化硅一氧化铝。其反应器出口温度为２４０℃，气时

空速（ＧＨｓＶ）为１０００ｈ～，ＣＯ转化率为９５％，ＡＳＦ

链增长因子为０．９３，液体产品中Ｃ１９＋含量为

４３．３％。

２０００年，Ｓｈｅｌｌ公司在对ＢｉｎｕｌｕＧＴＬ装置检修

之时，对ＳＭＤＳ工艺进行了改造，在反应器中加入了新的催化剂。催化剂性能的新突破已使Ｓｈｅｌｌ公司设计的ＧＴＬ装置与原油价格的可竞争性由１９８７

年的３０美元桶、１９９６年的２０美元桶进一步降低

到２０００年的１５美元桶。Ｂｉｎｕｌｕ

ＧＴＬ装置采用新

催化剂后，产能提高了２０％，由原来的５６万ｔ・ａ－１提高到６８万ｔ・ａ－。。今后几年内，该装置还将增加

４个系列，使总能力达３３８万ｔ・ａ～。

另外，ＳｈｅＵ正在建设的第二个天然气合成油工厂，位于天然气资源非常丰富的卡塔尔。该项目的预算投资为１００亿美元，该项目实际施工工程早在

２００６年第三季度就已经开始，预计２０１０年底开始生产。

ＢＰ公司在与Ｄａｖｙ

Ｐｒｏｃｅｓｓ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司合

作开发了紧凑式蒸汽转化器造气技术的基础上［１１】，采用自行开发的合成油专利技术，在装有钻基催化剂的列管式反应器中进行费托合成反应实验，２００２

年已在美国阿拉斯加建成３００桶・ｄ－１的ＧＴＬ示范装置。

２．２－流化床反应器工艺

流化床分为循环流化床（ＣＦＢ）和固定流化床（Ｆ】瑁）。

２．２．１循环流化床

循环流化床反应器又称作Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器（见

图４）。原料气从反应器底部进入，与立管中经滑阀下降的热催化剂流汇合，将气体预热到反应温度，进人反应区。大部分反应热由反应器内的两组换热器带走，其余部分被原料气和产品气吸收。催化剂在较宽的沉降漏斗中，经旋风分离器与气体分离，由立管向下流动而继续使用，而未反应的气体和产品蒸气一起离开反应器。该反应器优点为：相对于列管式反应器，ＣＦＢ反应器产能高，在线装卸催化剂容易，装置运转时间长，热效率高，催化剂可及时再生。缺点是：装置投资高，操作复杂，进一步放大困难，旋风分离器容易被催化剂堵塞，同时有大量催化剂损失，因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制，此外，高温操作可能导致积炭和催化剂破裂，使催化剂的

耗量增加。

旋

剂

图４循环流化床反应器

固定式流化床反应器的结构如图５所示，它是管，床层上方有足够空间可分离出大部分催化剂，剩２．２．２固定流化床

一个带有气体分布器的塔，流化床床层内置冷却盘余催化剂则通过反应器顶部的多孔金属过滤器被全部分离出并送回床层。由于固定流化床反应器的直

径远大于循环流化床，所以在固定流化床内安装冷

化工技术与开发

第３７卷

却盘管的空间也相应增大，这使得转化率更高，产能也大大提高。预计用固定式流化床代替循环流化床，工厂总投资可降低１５％。

水蒸

图５固定流化床反应器

２０世纪７０年代石油危机后，于１９８０年和１９８２年Ｓａｓｏｌ公司又相继建成了Ｓａｓｏｌ一Ⅱ厂和Ｓａｓ０１．ＩＩ厂［９】９。目前３个厂年处理煤炭总计达４５９０万ｔ（其中Ｉ厂年处理６５０万ｔ，ＩＩ厂和Ⅲ厂年处理３９４０万ｔ），是世界上规模最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的化工厂。

Ｓａｓｏｌ—ＩＩ厂，Ｓａｓｏｌ一Ⅲ厂曾使用仍３．６ｒｎ、高７５ｍ

的大型Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器，操作温度３５０℃，压力２．５ＭＶａ，催化剂装填量４５０ｔ・台－。，循环量８０００ｔ・（台

．ｈ）一，每台反应器的生产能力为２６万ｔ・ａ－１。运

转时，新鲜原料气与循环气混合后在进入反应系统前先预热至１６０℃，混合气被返回的热催化剂在水平输送管道部分很快加热至３１５℃。Ｆ－Ｔ反应将在提升管及反应器内进行。反应器内装有换热装置，

可移出反应热的３０％～４０％。反应器顶部温度维持在３４０℃。生成气与催化剂经沉降室内的旋风分

离器进行分离。该反应器使用的是约７４ｍｍ的粒状熔铁催化剂。以天然气为原料的Ｍｏｓｓｇａｓ

ＧＴＬ

工厂也采用此工艺。

Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器用于Ｆ－Ｔ合成反应在传热性能、

流化质量、反应温度控制方面都要优于Ａｒｇｅ固定床

反应器，但该反应器要进一步放大则有许多难以克服的难题。一是反应器内部要想安装更多的换热蛇管是很困难的，另一方面，通过增加反应器直径和高度来提高生产能力在工程上没有把握。因此，Ｓａｓｏｌ公司又开发了固定流化床反应器ＳＡＳ（Ｓａｓｏｌ

Ａｄ—

Ｓｙｎｔｈ０１）。ＳＡＳ反应器取消了催化剂循环系

应器转化性能的剂／气比（催化剂对合成原料气之比），ＳＡＳ是Ｓｙｎｔｈｏｌ的２倍。ＳＡＳ反应器的投资是

相同生成能力的Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器的一半左右；ＳＡＳ反应器操作与维修费用较低；ＳＡＳ反应器的转化率较高；生成能力得到提高，操作简单；此外，ＳＡＳ反应器中的固一气分离效果好于Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器。Ｓａｓｏｌ公司在１９８９年建成了８台ＳＡＳ反应器，该反应器

直径５ｍ、高２２ｍ。１９９５年设计建造了直径８ｍ、高

３８

ｍ的ＳＡＳ反应器，单台生成能力１５００ｔ・ｄ－。，１９９９年末又投产了直径１０．７ｍ、高３８ｍ的ＳＡＳ反

应器，单台生成能力达到２５００ｔ・ｄ＿。。现Ｓａｓｏｌ—ＩＩ厂和Ⅲ厂共有４台８ｍ和４台１０．７ｍ反应器在运行。催化剂是Ｓａｓｏｌ开发的铁系催化剂，反应温度较高为

３５０℃，主要产品为汽油、柴油和烯烃等化学产品。Ｓａｓｏｌ－Ⅱ厂和Ⅲ厂工艺流程见图６。工艺选择性见

表２和表３。

合成±：

１反应器

气．慌化床瑾』翌

茹醚

加氮精制ｌ

一

±二２－

‘馏ｍ物

加氧处理

…～一。孵、酲、酮莲

图６Ｓａｓ０１．ＩＩ厂和Ⅲ厂工艺流程示意图表２

Ｓａｓｏｌ合成工艺的选择性

碳基／％

表３

Ｓｙｎｔｈｏｌ、Ａｒｇｅ反应器产品的选择性

碳基／％

ｖａｎｃｅｄ

统，加入的催化剂能得到有效利用，而循环流化床反应器内催化剂数量仅占加入量的１／３，因此，决定反

第５期石勇：费托合成反应器的进展

３５

Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍ公司旨在开发小规模装置经济性的ＧＴＬ方案【１２】，于１９８９年发表工艺专利，次年建成

０．３２

多，从而具有较高的反应速率和产品的选择性。通过静态液压计对床层压降的检测，发现它比管式固定床反应器低得多，可降低大量的气体压缩费用，消除了停机和检修所带来的经济损失。另外反应器中催化剂负荷均匀不易破裂，且在线更换和添加催化剂非常方便，这与常常更换催化剂的管式固定床反应器相比，是一个重大的进步。

但是，对反应器硫中毒影响的研究表明［１３－－１４】，在同样条件下，浆态床反应器由于硫中毒而引起的转化率的下降是固定床反应器的１．５～２倍，因此在使用浆态床反应器时必须进行有效的脱硫处理。另外，浆态床反应器也有其传质阻力较大的局限性。在浆相中，（３０的传递速率比Ｈ２慢，存在着明显的浓度梯度，可能造成催化剂表面ＣＯ浓度较低，不利于链增长形成长链烃。因此，当前急需解决的是浆态床中的传质问题。世界上很多研究机构和公司都在对浆态床进行研究。但都还未商业化生产。

Ｓａｓｏｌ公司尽管在流化床反应器上积累了丰富的经验，但也一直在对浆态床进行研究和开发【９】９。１９９３年，Ｓａｓｏｌ公司设计的一台先进的浆态床反应器（Ｓ疆Ｄ）在Ｓａｓ０１．Ｉ厂成功运转，其直径为３．５

ｒｎ，

ｍ３・ｄ－１实验室规模的中型装置。该工艺采用

自热式转化（ＡＴＲ）技术，用空气进行自热转化，生成被氮气稀释的合成气；费托合成采用流化床反应器和钴基催化剂，反应条件为：２．０—３．５ＭＶａ和１９０－－２３０℃。马拉松石油公司、德士古公司已接受其技术转让。采用该工艺的装置经济规模可达９万ｔ・ａ～，而Ｅｘｘｏｎ、Ｓａｓｏｌ和Ｓｈｅｌｌ的装置经济性规模为２２５万ｔ・ａ—Ｉ。适于建造２２５万ｔ・ａ．１规模ＧＴＬ装置的气田约占气田规模的２％，而适用Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍ公司工艺的气田规模可占气田总数的９５％，因此具有较大发展潜力。２．３浆态床工艺

浆态床由于解决了列管式固定床的很多难题，是目前使用较广泛的工艺，也是ＧＴＬ技术发展的方

向。

浆态床反应器比管式固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。它有一个冷却盘管。如图７所示。合成气从反应器底部进入，通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器，通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应，生成烃和水。重质烃是形成浆态相的一部分，而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口，热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽，气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中，而重质液态烃与浆相混合，通过专利分离工艺予以分离。

反应温度较低，为２５０℃。其工艺流程图见图８。

堰

图８

最终产品送仓库

ＣＯｌＣ０２

蓬剥脱除

城市煤气

ＳａＳ。１．Ｉ厂的工艺流程图

ＳＳＰＤ工艺的开发是为了提高天然气的商品价

水蒸汽

值【１５Ｊ，该工艺包括天然气重整、浆态床Ｆ－Ｔ工艺和温和加氢阶段，可生产石脑油和优质柴油。ＳＳＰＤ工艺使用了专为浆态床系统研制的钴催化剂。由于石脑油具有石蜡的性质，因此它的辛烷值较低，作为汽油质量较差，但它是一种非常好的裂化原料。Ｓａｓｏｌ公司研究表明，ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ自热重整本来是用于利用氧气对天然气进行结构重整，也非常适合

图７浆态床反应器

于Ｆ－Ｔ工艺。产品的加氢过程比较缓和，浆态床Ｆ－Ｔ－ｌ＿艺被证明具有商业价值，在Ｓａｓｏｌ－Ｉ的液化设备日产量为２５００桶。Ｓａｓｏｌ公司认为，这种简单的三步骤液化工艺在各个方面的性能都是最好的，可

由于浆态相和气泡的剧烈作用，使反应热容易扩散，浆态相接近等温状态，温控更加容易和灵活。浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得

化工技术与开发

第３７卷

以投入商业化生产。

Ｅｘｘｏｎ公司自２０世纪８０年代以来斥巨资开发

了ＡＧＣ，．２１（ＡｄｖａｎｃｅｄＧａｓＣｏｎｅｒｓｉｏｎ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

２１ｓｔ

Ｃｅｎｔｕｒｙ）工艺，已经成功运行了一套８５００

ｔ・

ａ一１的中试装置。ＡＧＣ，２１工艺分为三段，第一段选气采用流化床反应器，以专利催化剂使天然气与氧及水蒸汽转化为合成气，验证装置的反应器直径为

１．５

ｍ，高３６ｍ；第二段费托合成，使用直径１．２

ｒｎ、

高近２１．３ｍ的浆态床反应器及专利催化剂，且以开

发的产品与催化剂浆液分离的专利方法回收液蜡；第兰段则将浆态蜡缓和加氢异构化为产品。工艺流

程图如图９。

蒸汽

预热炉

图９

Ｅｘｘｏｎ公司的ＡＣ＿＿Ｗ＿，．２１工艺流程图

虽然ＡＣ＿Ｋ）２１尚无工业化装置，但由于试验装置规模已经相当大，Ｅｘｘｏｎ公司又拥有丰富的工程经验，已承担了卡塔尔、阿拉斯加及安哥拉等地的ＧＴＬ装置建设。

Ｗｉｌｌｉａｍｓ国际公司开发了ＧａｓＣａｔ工艺，在Ｇａｓ．Ｃａｔ工艺过程中，生产２２５万ｔ・ａ＿１运输燃料的ＧＴＬ装置需用天然气约１４００万ｍ３・ｄ～，其热值转化率大于６０％。在２２０℃、３．１Ｍｅａ条件下的浆液泡罩塔床反应器中发生费托合成反应，典型的产品产率为：５０％优质中间馏分油、３０％瓦斯油、２０％石脑油。催化剂是以氧化铝为载体的Ｃ＿＿ｆａｓＣ且ｔ钴催化剂，过程中无需设ｃ０２循环回路，装置投资和操作费用均低于铁剂。且该催化剂寿命比铁剂高１０倍。建造２３０

万ｔ・ａ一１ＧＴＬ装置的投资费用为９．４５亿美元，折合

１１．９万美元・（ｍ３・ｄ）－１。Ｗｉｌｌｉａｍｓ国际公司与

ＢＶＰＩ公司共同确认了ＧａｓＣａｔ工艺的商业化价值。

目前，世界各石油公司和研究机构都在对ＧＴＬ过程进行开发和研究，主要集中在如何提高合成气的转化效率和降低投资成本上。催化剂主要集中在

钴基催化剂的开发研究上，而反应器也大都围绕浆态床反应器在进行。如何有效地解决浆态床传热传质问题，并同时发挥固定床的操作简单、固液易分离的优点是目前新式反应器的研究方向。许多公司将不同的反应器进行优化组合，如Ｓａｓｏｌ公司同时运用固定床和浆态床进行费托合成反应，也取得了不错的效果。预计随着国际油价的进一步上涨。必将掀起天然气制合成油的新一轮热潮，费托合成浆态床

的工业化不再遥远。

３

国内的研究状况

我国自２０世纪５０年代初，就由辽宁锦州石油

六厂与中科院大连化物所开展了大量的合成油工艺研究，并建立了一套３００ｔ・ａ．１的中压铁剂合成油车间，后因大庆油田的发现，试验终止。

２０世纪８０年代初，中科院山西煤化所开始了煤基合成油的研究【１６】，开发了传统的费托合成与择

形分子筛相结合的固定床两段法工艺技术（Ｍ盯

法）。费托合成使用铁基催化剂，２台串联的固定床反应器，反应温度为２３０℃，压力为３．０ＭＰａ，Ｈ２／

ＣＯ＝１，空速为５００

ｈ一，∞的转化率接近９０％，烃

选择性７５％～８０％。该所在山西代县和晋城进行了中试和工业试验，前者设计能力为３．６×１０６ｔ・

ａ一，后者设计生产８０号汽油２０００ｔ・ａ一，生产合成

气时Ｃ；５＋产率近１００ｇ・ｍ－３合成气。前两年又制成

了超细粒子铁锰催化剂，单管试验的ｃ５＋收率可达

１４０

ｇ・ｍ－３合成气。此外该所研究的钴基催化荆在５

ｒｒｌＬ固定床小试装置上实验取得了较好的结果，性

能接近ｓｈｅｌｌ公司ＳＭＤＳ工艺钴基催化剂（链增长几率ａ＞０．．９０）。该所还完成了浆态床Ｆ－Ｔ／ＺＳＭ－５两段法合成液体燃料工艺模拟试验，目前正在建立万ｔ级浆态床合成液体燃料工业放大试验装置。

中科院大连化物所开发的活性炭负载Ｆｅ系催化剂［１７－－１８】，已经完成了１０００ｈ立升级固定床单管放大试验，具有活性高、汽柴油选择性好及工艺简单等优点。中国石油大学催化重点实验室在成功开发了两段法甲烷催化部分氧化制合成气新工艺的基础上，研究开发了两类性能良好的钴基Ｆ．Ｔ合成催化剂，一类以多产柴油为主，一类以高产固体石蜡为主。同时也开发了新型固定床反应器，进行了３００ｈ的连续实验并取得了良好效果，目前正积极进行中试放大的研究。

中国石油股份有限公司开发了Ｆ．Ｔ合成径向

第５期石勇：费托合成反应器的进展

统。Ｓａｓｏｌ掌握的４类费托合成工艺反应器即Ａｒｇｅ列管式固定床（１ｒＩ吧）、Ｓｙｎｔｈｏｌ循环流化床（ＣＦＢ）、ＳＡＳ固定流化床（Ｈ氇）和浆态床（Ｓ蹬，Ｄ），按反应温度分，ＴＦＢ和ＳＳＰＤ属于低温工艺，ＣＦＢ及ＦＦＢ是高温工艺。表４给出了ＴＦＢ、ＣＦＢ及ＳＳＰＤ三类工艺的一些运行参数【９】。

表４

反应器并获得了专利。它采用单层径向固定床结构，气体延管壁上的螺旋式广脚开孔分布器进入催化剂床层反应，这样传热效果好，催化剂温度均匀，能够满足大空速的要求，能否工业使用还有待进一

步的实验。

２００４年８月２５日，神华集团“煤制油”直接液化工业化装置（Ｐ【）Ｕ）在内蒙古自治区鄂尔多斯市开工，中国煤制油第一次从实验室真正走上工业化生产。项目总建设规模为年产油品５００万ｔ，２００７年建成第一条生产线，产量为１００万ｔ・ａ～。

２００５年１月，兖矿集团“万吨级低温费托合成中试装置”通过专家组评审鉴定，结论为“国际先进、国内领先水平”，Ｆ－Ｔ合成使用的是固定流化床反应器。目前其煤炭间接制油技术向国家申报１６项专利，已有８项获得授权生效。２００６年４月２１日，兖矿集团煤制油项目在陕西榆林举行奠基，煤制油正式进入商业化生产阶段。一期工程计划于２０１３年建成年产油品５００万ｔ，预计在２０２０年可实现年产

油品１０００万ｔ。

Ｓａｓｏｌ公司３种费托合成工艺性能比较

ＳＳＰＤ

工艺

反应器形式

ＣＦＢⅡ、Ｂ

浆态床疏相流化床管式固定床

．２５０－－３００

３００－－３５０

２２０－－２５０

反应温度尤

反应压２／ＭＰａ

２．４２．０－－２．３２－－２．４

２．３－－２．５２・５

循环比０

９０

／（ｏ％９＋Ｈ２）转化率

７７－－８５

５０

是：葛００＋碣）

’

－６６－－ｏ’－０４

总体上看，经过多年的开发，我国费托合成油技术方面已有了一定的基础，尤其是催化剂的开发上，但反应器还缺乏工业经验，都还处在实验室或中试的阶段，与国外相差很远。只有大型企业加大投资，积极投入到ＧＴＬ和ＣＴＬ的研发上，我国合成油工业化才有可能。

催化剂负荷

／【ｍ一３（（３０＋Ｈ２）／（ｍ３．ｈ）】

５０００．

７００５００－－７００

搿寿擎声

１０．６．１．８５

１．３５

２．１厶１．８６爰譬冀生妻祟力ｌ肥ｌ＋・ｍ３・ｄ）一ｌ（５２．１

从表中可以看出，ＳＳＰＤ工艺催化剂的生产能

４结论及建议

目前，Ｓａｓｏｌ公司的固定流化床（ＳＡＳ）和浆态床（ＳＳＰＤ）反应器在世界上居于领先地位ｏＳｈｄｌ公司ＳＭＤＳ工艺使用的固定床装置虽然也可以盈利，但成本很高，目前该公司也在积极研发浆态床反应系

力是ＴＦＢ及ＣＦＢ的７～１０倍，同时就单台反应器的生产能力而言（表５），ＳＳＰＤ是ＴＦＢ的６～７倍，ＳＡＳ是Ｓｙｎｔｈｏｌ的２～３倍。据分析知ＳＳＰＤ

１００００

桶・ｄ叫反应器的费用仅为相同产能的ＴＦＢ的２５％，压降为０．１ＭＶａ，而ＴＦＢ为０．３～Ｏ．７ＭＶａ。

表５Ｓａｓｏｌ公司４种费托合成工艺生产能力

桶・ｄ一１

表６给出了以上３种工艺的产物选择性，可以看出，低温工艺（ＳＳＰＤ和ＴＦＢ）与高温工艺（ＣＦＢ）

的产物分布情况显著不同。低温工艺生产的产物较重，而高温工艺的产物较轻。

３８

化工技术与开发第３７卷

由此看来，固定流化床和浆态床因良好的性能是目前费托合成反应器的主要发展方向，前者研究比较充分且已经工业化化生产，而浆态床的流体力学行为及固液分离的研究尚在深化中。对于费托合成油的生产选择何种反应器，要从经济成本、反应器生产能力、移热效率、催化剂颗粒内扩散及产品性质等诸多方面考虑。费托合成技术是大吨位化工过程，单台反应器的高产率利于降低成本。所以ＧＴＬ大型工厂如果目标产品是以高质量的柴油和蜡为主，应选择浆态床反应器；如果以生产烃类化工产品为主，建议选择固定流化床工艺。此外由于我国偏远地区的小气田较多，适合建立中小规模的ＧＴＬ工厂，则列管式固定床也是不错的选择。

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ＳＨＩＹｏｎｇ

（ｓｉⅨ）ｐｅｃＮａｎｊｉｎｇＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｎ锄ｊｉｎｇ２１００４８，ａ：ｌｉＩ碹）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓｏｆｔｈｅｍａｉｎｔｒｅｎｄｓｉｎｔｈｅ

ｕｓｅ

ｔｏ

ｌｉｑｕｉｄ

ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ（ＧＴＬ）ｖｉａＦｉｓｃｈｅｒ－ＴｒｏｐｓｃｈＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＦＴＳ）ＷａＳ

ｏｎｅ

ｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓ．Ｓｏｍｅｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｓｕｃｈ越Ｓａｓｏｌ，Ｓｈｅｌｌ，Ｓｙｎｔｒｏｌｅｍ，ｈａｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄ

ｔｈｅｉｒｐａｔｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｉｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ＳＡＳａｎｄＳＳＰＤｏｆＳａｓｏｌｗｅｒｅｔｈｅｍｏｒｅａｄ－ｖａｎｃｅｄｔｈａｎｏｔｈｅｒｓ．ｗｈｉｃｈｅａｃｈｕｓｅｄｆｉｘｅｄｆｌｕｉｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒａｎｄＳｌｕｒｒｙｐｈａｓｅｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．Ｔｈｅ

ｒｅｃｅｎｔ

ａｄｖａｎｃｅｓ

ｉｎ

ｒｅａｃｔｏｒ￥ａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｉｌ

ｗｅｒｅ

ｐｒｏｃｅｓｓｅｓｖｉａＦｒｓｗｏｒｌｄｗｉｄｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．ａｎｄｆｏｕｒｍａｉｎ

ｒｅａｃｔｏｒ

ｒｅａｃｔｏｒ８

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ

ｃｏｍｐａｒｅｄ，ｔｈｅｎｓｅｖｅｒａｌｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｗｅｒｅｇｉｖｅｎｏｕｔｉｎｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆ

ｉｎＣｈｉｎａ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｉｓｅｈｅｒ－Ｔｍｐｓｃｈ

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＧＴＬ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｉｌ；ｒｅａｃｔｏｒ

费托合成反应器的进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

石勇， SHI Yong

中国石化集团南京设计院,江苏,南京,210048化工技术与开发

TECHNOLOGY & DEVELOPMENT OF CHEMICAL INDUSTRY2008,37(5)3次

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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gxhg200805009.aspx

第３７卷第５期２００８年５月

化工技术与开发

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

Ｖｄ．３７

Ｎｏ．５

Ｍａｙ．２００８

费托合成反应器的进展

石

毳

（中国石化集团南京设计院，江苏南京２１００４８）

摘要：基于费托合成的天然气制合成油技术（ａ亿）是目前天然气开发利用的主流，Ｓａｓｏｌ、Ｓｈｅｌｌ、Ｓｙｎｔｒｏｌｅｍ等公司都开发了自己的工艺技术，ｓａ３Ｄｌ公司固定流化床（ＳＡＳ）和浆态床（ＳＳＰＤ）Ｔ艺都是较先进的工艺。较系统阐述了费托合成发展的阶段及各种主流反应器的使用状况，对各种反应器的优劣进行了比较并对反应器的选型提出了

建议。

关键词：费托合成；ＧＩＬ；合成油。；反应器

中圈分类号：ＴＱ０５３．２

文献标识码：Ａ

文章编号：１６７１．９９０５（２００８）０５．００３１一０８

１９２３年，德国科学家ＦｒａｎｓＦｉｓｃｈｅｒ和Ｈａｎｓ遇。

Ｔｒｏｐｓｃｈ发现合成气（∞＋Ｈ２）在铁基催化剂上可转

化成液体燃料，后被称之为Ｆ－Ｔ合成。１９３６年，Ｆ＿Ｔ合成油首先在德国实现工业化，这些装置均以煤为原料制合成气。但在随后的几十年，由于经济原因这些装置大都停产。到了２０世纪９０年代，随着石油资源的日益短缺和环保要求的不断提高，世界炼油业正面临高成本的巨大压力，天然气经费托法制合成油（ＧＴＬ）又重新进入了人们的视野。

专家普遍认为，２１世纪是天然气的世纪…１，天然气全球储量１０年内已增长了３０％以上，现已达到１４６．４３万亿ｍ３，储采比达６１年，超过了石油的４０年。约在２０４０年，天然气在一次能源中所占的比例将从现在的２４．５％增加到２０４０年的５１％。天然气的优越前景给其利用和开发提供了广阔的发展

目前世界上各大石油公司均投入大量人力物力在ＧＴＬ的开发上，南非Ｓａｓｏｌ公司在合成油行业处

于领先地位，其固定流化床（＆峪）和浆态床（ＳＳＰＤ）

工艺都是较成熟的工艺，此外还有ｓｈｅｌｌ公司的固定床孙缸）ｓ工艺，Ｓｙｎｔｒｏｌｅｒｎ公司的ＧＴＬ工艺，Ｅｘｘｏｎ

公司的ＡＧＣ２１工艺。ＥｎｅｒｇｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ公司的

ＣｃａｓＣａｔ工艺等。２００７年，全世界在建和拟建的天然气合成油（ＧＴＬ）装置达３４套之多，此外一些煤制油（口也）装置也提上了议程，这标志着合成油行业进入了新的时代【３—７］。１

ＧＴＬ及费托合成

ＧＴＬ技术可以分为两大类：直接转化和间接转

化。天然气（甲烷）直接转化由于反应难以控制在经济上没有吸引力。间接转化则由三部分组成，即天然气生产合成气、费托法合成油和产品精制（见图１）。费托合成占整个投资的３０％以上，是其中最关键的步骤。在现代费托合成技术中，新型钴基催化

气生产

空间。液化天然气（Ｕ婚）和天然气制甲醇由于成

本和规模的限制在偏远山区并没有太大吸引力，而采用天然气制合成油（ＧＴＬ）技术，２３０万ｔ・ｄ－１规模的ＧＴＬ装置可转化１４００万ｔ・ｄ－Ｉ天然气［２】２。同时其产品柴油含硫小于１旭・ｇ一，芳烃含量小于１％（体积百分比），十六烷值大于７０，远远满足２００８年北京奥运会柴油硫含量小于５０越・ｇ－１的欧Ⅳ标准要求。经过改进的费托合成技术，采用新型钴催化剂和先进的浆态床反应器，使ＧＴＬ装置的投资和操作费用大大降低，ＧＴＬ的生产成本已可与１８～２０

费一托法合成费一托法

合成

１９０—２５０℃ｌ￣４ＭＰａ

Ｈ２／Ｃ０＝１．５～３

产品精目加氢异构化

２５０～３５０

／＇Ｃ

＿—＿

圃翮

氧化Ｉ

水＇咧：５５％

ｌ化＋蒸｝

ｌ汽转到

催化剂：ＣＯ，

Ｆｅ

Ｊ‘●●

坦

分

＜１０ＭＰａ

催化剂：

Ｐｔ

离

燃料气石脑油煤油柴油润滑油特种产品

美元桶的原油价格相竞争，而２００７年１１月原油价格已达９３美元饰，ＧＴＬ迎来了前所未有的发展机

６６６０７１９８，Ｅ－ｍａｉｈｍｉｍｉｊｉａ０７２２＠ｙａｈｏｏ．∞ｍ．ａ１

收稿日期：２００７－１１．１５

３０％

１５％

图ｌ天然气制合成油（ＧＴＬ）．流程

储简介：石勇（１９８２－），男，硕士，毕业于中国石油大学，主要从事天然气化工方面的研究，发葫专利４项，电话：０２５．

．

３２

化工技术与开发第３７卷

剂和浆态床反应器已成为合成油的发展方向。

费托合成技术可分为高温费托合成（ＨＨ可）和低温费托合成（Ｉｎ叮）两种。前者一般使用铁基催化剂，合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。这些油品质量接近普通炼油厂生产的同类油品，无硫但含芳烃。后者使用钴基催化荆，合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化／异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分（理想的裂解原料），产品既无硫也无芳烃。由于世界汽车柴油化、环保法规日益苛刻等原因，未来ＧＴＬ工艺将主要集中在Ｉ饥玎技术上。

一般在１－－４ＭＰａ和温度２００～３００℃下采用钴为

在工业中使用过或接近工业化的费托合成反应器有下列几类：箱式反应器、列管式反应器、循环流化床、固定流化床和浆态床反应器等。其中箱式反应器是由长方型的箱体及横贯内部的冷却水管组成，在低空速条件下操作，由于产率太低已被淘汰。

２．１列管式固定床反应器

列管式固定床反应器（ＴＩ吧）是较常见的一种反应器，其结构如图２所示。它是由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成，管内填充催化剂，管外为加压饱和水，利用水的沸腾蒸发移热。

蒸汽收集

催化剂进行反应，它可以根据需要生产出不同链长的烷烃和烯烃及乙醇等各种副产物，其主反应可以

用下式表示：

ＧＯ＋２１－１２一（一ＣＨ２＿）＋Ｈ２０

另外还有水汽变换反应：

００＋２Ｈ２０—一。岛＋２Ｈ２

一１７０ｋＪ・ｍｏｌ一’管柬

－４２１，Ｊ・ｍ。ｌ一１

这些都是强放热反应，巨大的放热量对反应器是个严峻考验，反应器的好坏成为费托合成成败的关键因素之一。

器一孽竺帅

一＼蜡出口

图２列管式反应器

ｍｍ

１９５３年，Ｓａｓｏｌ公司建厂初期选择了德国的Ａｒｇｅ固定床和美国Ｋｅｌｌｏｇｅ公司的Ｓｙｎｔｈｏｌ流化床Ｆ－Ｔ合成反应器归Ｊ。目前Ｓａｓ０１．Ｉ厂仍有６台Ａｒｇｅ固定床反应器。该反应器每台装有２０５２根５０管束，反应器直径２．９５ＩＴＩ，高１２．８ｍ，操作温度较低，为２２０～２４５℃，压力为２．５ｌＶＩＰａ，装有钴催化剂

４０

２．费托合成反应器及工艺

费托合成在德国工业化后，经过３个阶段的发展，逐渐形成具有工业化规模的反应器及工艺技术【８】。第一阶段是２０世纪３０－－４０年代，在德国建设了９套装置，合计能力约６０万ｔ・ａ～，二战后这些装置停产。第二阶段是２０世纪５０年代起，南非由于特殊的国际环境，大规模建设了以廉价煤为原料的费托合成油装置，采用两种工艺。Ｓｙｎｔｈｏｌ工艺采用溶铁催化剂和循环流化床，主要生产汽油；Ａｒｇｅ工艺使用沉淀铁催化剂和固定床反应器，主要生产蜡。后又建立更大的装置，总生产能力为４８０万ｔ・ａ一。第三阶段是２０世纪８０年代以后，由于石油危机的推动合成油技术发展较快，而且原料也由煤转向天然气，新西兰的ＭＴＧ装置和马来西亚的ＳＭＤＳ装置先后建成投产，南非也建成了以天然气为原料的Ｓｙｎｔｈｏｌ装置和基于浆态床的ＳＳＰＤ示范装置。除已工业化的工艺以外，国内外不少公司都致力于ＧＴＬ技术的开发，目标是降低装置成本。产品也更定向化。如美国Ａ＆Ｍ大学的天然气直接合成油工艺和中国石油大学的两段法合成油工艺等，都对合成油工业的发展都起了积极的推动作用。

ｍ３，设计的新鲜原料气空速为５００ｈ～，循环比

１．５～２．５，每台反应器生产能力为１．８万ｔ・ａ～。产品主要是汽油、柴油和蜡，其中蜡的产量占总产量

５０％－－６０％。

固定床反应器的优点是形式灵活多样，操作简单，合成气中微量硫化物可由反应器顶部床层催化剂吸附，故整个装置受硫化物影响有限，而且不存在催化剂与液态产品的分离问题。但由于反应放热量大，管中存在温度梯度，为控制床层温度管径较小，容易积炭造成催化剂破裂和堵塞，需要频繁更换催化剂。装置结构复杂，操作和维修十分困难，造成工厂长时间停产和操作中的扰动，反应器产能低下。同时压降很高，压缩费用高，所以迫切需要有新的设计来代替它。后来Ｓａｓｏｌｂｕｒｇ公司提出了一个新的固定床设计方案，但由于浆态床反应器的发展而未使用。

１９９０年，Ｓｈｅｌｌ公司成功开发了基于列管式固定

第５期石勇：费托合成反应器的进展

３３

床的ＳＭＤＳ（ｓｈｅｌｌＭｉｄｄｌｅ

Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）工

艺［１０３，１９９３年在马来西亚Ｂｉｎｕｌｕ地区装置投产，是目前世界上第一个成功进行商业化运作的天然气合成油工厂，生产５６万ｔ・ａ－１馏分油燃料、特种化学品

和石蜡。

ＳＭＤＳ工艺包括四步：（１）采用ｓｈｅｌｌ公司专有的气化技术高效生产合成气，这种非催化自热部分氧化技术使９４％的甲烷转化成ＣＯ和Ｈ２；（２）在列管式固定床反应器中进行费托合成反应，该重质烃合成过程是ＳＭＤＳ工艺的关键，其催化剂性能很稳定，可就地再生，合成气转化率高达９６％，液体产品的选择性可达９０％～９５％；（３）从重质烃合成出来的石蜡先加氢饱和烯烃，再在各蒸馏塔中蒸出溶剂（ｃ４～Ｃ８）和洗涤剂原料（ＣＩｏ～Ｃ１７），部分多余的石蜡与蒸馏残留物一起进入加氢裂化装置，采用专用催化剂得到目的中间馏分油；（４）产品分离阶段。其

工艺流程图如图３。

制氧装置

Ｃ．～Ｃ

签棒天

一

—３Ｌ—Ｌ———一

刘区基墼Ｈｔｔ重翳化

ｒ———ｕ＆————一Ｚ

石脑油．柴油．煤油纯氧装置

——ｒ一

溶剂油空气

蜡Ｉ蜡２蜡３

图３孙Ⅱ）ｓ工艺流程图

费托合成列管式固定床反应器以负载钴为催化剂，其中钴含量（质量分数）２０％，助剂为锆，载体为氧化硅一氧化铝。其反应器出口温度为２４０℃，气时

空速（ＧＨｓＶ）为１０００ｈ～，ＣＯ转化率为９５％，ＡＳＦ

链增长因子为０．９３，液体产品中Ｃ１９＋含量为

４３．３％。

２０００年，Ｓｈｅｌｌ公司在对ＢｉｎｕｌｕＧＴＬ装置检修

之时，对ＳＭＤＳ工艺进行了改造，在反应器中加入了新的催化剂。催化剂性能的新突破已使Ｓｈｅｌｌ公司设计的ＧＴＬ装置与原油价格的可竞争性由１９８７

年的３０美元桶、１９９６年的２０美元桶进一步降低

到２０００年的１５美元桶。Ｂｉｎｕｌｕ

ＧＴＬ装置采用新

催化剂后，产能提高了２０％，由原来的５６万ｔ・ａ－１提高到６８万ｔ・ａ－。。今后几年内，该装置还将增加

４个系列，使总能力达３３８万ｔ・ａ～。

另外，ＳｈｅＵ正在建设的第二个天然气合成油工厂，位于天然气资源非常丰富的卡塔尔。该项目的预算投资为１００亿美元，该项目实际施工工程早在

２００６年第三季度就已经开始，预计２０１０年底开始生产。

ＢＰ公司在与Ｄａｖｙ

Ｐｒｏｃｅｓｓ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司合

作开发了紧凑式蒸汽转化器造气技术的基础上［１１】，采用自行开发的合成油专利技术，在装有钻基催化剂的列管式反应器中进行费托合成反应实验，２００２

年已在美国阿拉斯加建成３００桶・ｄ－１的ＧＴＬ示范装置。

２．２－流化床反应器工艺

流化床分为循环流化床（ＣＦＢ）和固定流化床（Ｆ】瑁）。

２．２．１循环流化床

循环流化床反应器又称作Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器（见

图４）。原料气从反应器底部进入，与立管中经滑阀下降的热催化剂流汇合，将气体预热到反应温度，进人反应区。大部分反应热由反应器内的两组换热器带走，其余部分被原料气和产品气吸收。催化剂在较宽的沉降漏斗中，经旋风分离器与气体分离，由立管向下流动而继续使用，而未反应的气体和产品蒸气一起离开反应器。该反应器优点为：相对于列管式反应器，ＣＦＢ反应器产能高，在线装卸催化剂容易，装置运转时间长，热效率高，催化剂可及时再生。缺点是：装置投资高，操作复杂，进一步放大困难，旋风分离器容易被催化剂堵塞，同时有大量催化剂损失，因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制，此外，高温操作可能导致积炭和催化剂破裂，使催化剂的

耗量增加。

旋

剂

图４循环流化床反应器

固定式流化床反应器的结构如图５所示，它是管，床层上方有足够空间可分离出大部分催化剂，剩２．２．２固定流化床

一个带有气体分布器的塔，流化床床层内置冷却盘余催化剂则通过反应器顶部的多孔金属过滤器被全部分离出并送回床层。由于固定流化床反应器的直

径远大于循环流化床，所以在固定流化床内安装冷

化工技术与开发

第３７卷

却盘管的空间也相应增大，这使得转化率更高，产能也大大提高。预计用固定式流化床代替循环流化床，工厂总投资可降低１５％。

水蒸

图５固定流化床反应器

２０世纪７０年代石油危机后，于１９８０年和１９８２年Ｓａｓｏｌ公司又相继建成了Ｓａｓｏｌ一Ⅱ厂和Ｓａｓ０１．ＩＩ厂［９】９。目前３个厂年处理煤炭总计达４５９０万ｔ（其中Ｉ厂年处理６５０万ｔ，ＩＩ厂和Ⅲ厂年处理３９４０万ｔ），是世界上规模最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的化工厂。

Ｓａｓｏｌ—ＩＩ厂，Ｓａｓｏｌ一Ⅲ厂曾使用仍３．６ｒｎ、高７５ｍ

的大型Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器，操作温度３５０℃，压力２．５ＭＶａ，催化剂装填量４５０ｔ・台－。，循环量８０００ｔ・（台

．ｈ）一，每台反应器的生产能力为２６万ｔ・ａ－１。运

转时，新鲜原料气与循环气混合后在进入反应系统前先预热至１６０℃，混合气被返回的热催化剂在水平输送管道部分很快加热至３１５℃。Ｆ－Ｔ反应将在提升管及反应器内进行。反应器内装有换热装置，

可移出反应热的３０％～４０％。反应器顶部温度维持在３４０℃。生成气与催化剂经沉降室内的旋风分

离器进行分离。该反应器使用的是约７４ｍｍ的粒状熔铁催化剂。以天然气为原料的Ｍｏｓｓｇａｓ

ＧＴＬ

工厂也采用此工艺。

Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器用于Ｆ－Ｔ合成反应在传热性能、

流化质量、反应温度控制方面都要优于Ａｒｇｅ固定床

反应器，但该反应器要进一步放大则有许多难以克服的难题。一是反应器内部要想安装更多的换热蛇管是很困难的，另一方面，通过增加反应器直径和高度来提高生产能力在工程上没有把握。因此，Ｓａｓｏｌ公司又开发了固定流化床反应器ＳＡＳ（Ｓａｓｏｌ

Ａｄ—

Ｓｙｎｔｈ０１）。ＳＡＳ反应器取消了催化剂循环系

应器转化性能的剂／气比（催化剂对合成原料气之比），ＳＡＳ是Ｓｙｎｔｈｏｌ的２倍。ＳＡＳ反应器的投资是

相同生成能力的Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器的一半左右；ＳＡＳ反应器操作与维修费用较低；ＳＡＳ反应器的转化率较高；生成能力得到提高，操作简单；此外，ＳＡＳ反应器中的固一气分离效果好于Ｓｙｎｔｈｏｌ反应器。Ｓａｓｏｌ公司在１９８９年建成了８台ＳＡＳ反应器，该反应器

直径５ｍ、高２２ｍ。１９９５年设计建造了直径８ｍ、高

３８

ｍ的ＳＡＳ反应器，单台生成能力１５００ｔ・ｄ－。，１９９９年末又投产了直径１０．７ｍ、高３８ｍ的ＳＡＳ反

应器，单台生成能力达到２５００ｔ・ｄ＿。。现Ｓａｓｏｌ—ＩＩ厂和Ⅲ厂共有４台８ｍ和４台１０．７ｍ反应器在运行。催化剂是Ｓａｓｏｌ开发的铁系催化剂，反应温度较高为

３５０℃，主要产品为汽油、柴油和烯烃等化学产品。Ｓａｓｏｌ－Ⅱ厂和Ⅲ厂工艺流程见图６。工艺选择性见

表２和表３。

合成±：

１反应器

气．慌化床瑾』翌

茹醚

加氮精制ｌ

一

±二２－

‘馏ｍ物

加氧处理

…～一。孵、酲、酮莲

图６Ｓａｓ０１．ＩＩ厂和Ⅲ厂工艺流程示意图表２

Ｓａｓｏｌ合成工艺的选择性

碳基／％

表３

Ｓｙｎｔｈｏｌ、Ａｒｇｅ反应器产品的选择性

碳基／％

ｖａｎｃｅｄ

统，加入的催化剂能得到有效利用，而循环流化床反应器内催化剂数量仅占加入量的１／３，因此，决定反

第５期石勇：费托合成反应器的进展

３５

Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍ公司旨在开发小规模装置经济性的ＧＴＬ方案【１２】，于１９８９年发表工艺专利，次年建成

０．３２

多，从而具有较高的反应速率和产品的选择性。通过静态液压计对床层压降的检测，发现它比管式固定床反应器低得多，可降低大量的气体压缩费用，消除了停机和检修所带来的经济损失。另外反应器中催化剂负荷均匀不易破裂，且在线更换和添加催化剂非常方便，这与常常更换催化剂的管式固定床反应器相比，是一个重大的进步。

但是，对反应器硫中毒影响的研究表明［１３－－１４】，在同样条件下，浆态床反应器由于硫中毒而引起的转化率的下降是固定床反应器的１．５～２倍，因此在使用浆态床反应器时必须进行有效的脱硫处理。另外，浆态床反应器也有其传质阻力较大的局限性。在浆相中，（３０的传递速率比Ｈ２慢，存在着明显的浓度梯度，可能造成催化剂表面ＣＯ浓度较低，不利于链增长形成长链烃。因此，当前急需解决的是浆态床中的传质问题。世界上很多研究机构和公司都在对浆态床进行研究。但都还未商业化生产。

Ｓａｓｏｌ公司尽管在流化床反应器上积累了丰富的经验，但也一直在对浆态床进行研究和开发【９】９。１９９３年，Ｓａｓｏｌ公司设计的一台先进的浆态床反应器（Ｓ疆Ｄ）在Ｓａｓ０１．Ｉ厂成功运转，其直径为３．５

ｒｎ，

ｍ３・ｄ－１实验室规模的中型装置。该工艺采用

自热式转化（ＡＴＲ）技术，用空气进行自热转化，生成被氮气稀释的合成气；费托合成采用流化床反应器和钴基催化剂，反应条件为：２．０—３．５ＭＶａ和１９０－－２３０℃。马拉松石油公司、德士古公司已接受其技术转让。采用该工艺的装置经济规模可达９万ｔ・ａ～，而Ｅｘｘｏｎ、Ｓａｓｏｌ和Ｓｈｅｌｌ的装置经济性规模为２２５万ｔ・ａ—Ｉ。适于建造２２５万ｔ・ａ．１规模ＧＴＬ装置的气田约占气田规模的２％，而适用Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍ公司工艺的气田规模可占气田总数的９５％，因此具有较大发展潜力。２．３浆态床工艺

浆态床由于解决了列管式固定床的很多难题，是目前使用较广泛的工艺，也是ＧＴＬ技术发展的方

向。

浆态床反应器比管式固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。它有一个冷却盘管。如图７所示。合成气从反应器底部进入，通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器，通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应，生成烃和水。重质烃是形成浆态相的一部分，而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口，热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽，气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中，而重质液态烃与浆相混合，通过专利分离工艺予以分离。

反应温度较低，为２５０℃。其工艺流程图见图８。

堰

图８

最终产品送仓库

ＣＯｌＣ０２

蓬剥脱除

城市煤气

ＳａＳ。１．Ｉ厂的工艺流程图

ＳＳＰＤ工艺的开发是为了提高天然气的商品价

水蒸汽

值【１５Ｊ，该工艺包括天然气重整、浆态床Ｆ－Ｔ工艺和温和加氢阶段，可生产石脑油和优质柴油。ＳＳＰＤ工艺使用了专为浆态床系统研制的钴催化剂。由于石脑油具有石蜡的性质，因此它的辛烷值较低，作为汽油质量较差，但它是一种非常好的裂化原料。Ｓａｓｏｌ公司研究表明，ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ自热重整本来是用于利用氧气对天然气进行结构重整，也非常适合

图７浆态床反应器

于Ｆ－Ｔ工艺。产品的加氢过程比较缓和，浆态床Ｆ－Ｔ－ｌ＿艺被证明具有商业价值，在Ｓａｓｏｌ－Ｉ的液化设备日产量为２５００桶。Ｓａｓｏｌ公司认为，这种简单的三步骤液化工艺在各个方面的性能都是最好的，可

由于浆态相和气泡的剧烈作用，使反应热容易扩散，浆态相接近等温状态，温控更加容易和灵活。浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得

化工技术与开发

第３７卷

以投入商业化生产。

Ｅｘｘｏｎ公司自２０世纪８０年代以来斥巨资开发

了ＡＧＣ，．２１（ＡｄｖａｎｃｅｄＧａｓＣｏｎｅｒｓｉｏｎ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

２１ｓｔ

Ｃｅｎｔｕｒｙ）工艺，已经成功运行了一套８５００

ｔ・

ａ一１的中试装置。ＡＧＣ，２１工艺分为三段，第一段选气采用流化床反应器，以专利催化剂使天然气与氧及水蒸汽转化为合成气，验证装置的反应器直径为

１．５

ｍ，高３６ｍ；第二段费托合成，使用直径１．２

ｒｎ、

高近２１．３ｍ的浆态床反应器及专利催化剂，且以开

发的产品与催化剂浆液分离的专利方法回收液蜡；第兰段则将浆态蜡缓和加氢异构化为产品。工艺流

程图如图９。

蒸汽

预热炉

图９

Ｅｘｘｏｎ公司的ＡＣ＿＿Ｗ＿，．２１工艺流程图

虽然ＡＣ＿Ｋ）２１尚无工业化装置，但由于试验装置规模已经相当大，Ｅｘｘｏｎ公司又拥有丰富的工程经验，已承担了卡塔尔、阿拉斯加及安哥拉等地的ＧＴＬ装置建设。

Ｗｉｌｌｉａｍｓ国际公司开发了ＧａｓＣａｔ工艺，在Ｇａｓ．Ｃａｔ工艺过程中，生产２２５万ｔ・ａ＿１运输燃料的ＧＴＬ装置需用天然气约１４００万ｍ３・ｄ～，其热值转化率大于６０％。在２２０℃、３．１Ｍｅａ条件下的浆液泡罩塔床反应器中发生费托合成反应，典型的产品产率为：５０％优质中间馏分油、３０％瓦斯油、２０％石脑油。催化剂是以氧化铝为载体的Ｃ＿＿ｆａｓＣ且ｔ钴催化剂，过程中无需设ｃ０２循环回路，装置投资和操作费用均低于铁剂。且该催化剂寿命比铁剂高１０倍。建造２３０

万ｔ・ａ一１ＧＴＬ装置的投资费用为９．４５亿美元，折合

１１．９万美元・（ｍ３・ｄ）－１。Ｗｉｌｌｉａｍｓ国际公司与

ＢＶＰＩ公司共同确认了ＧａｓＣａｔ工艺的商业化价值。

目前，世界各石油公司和研究机构都在对ＧＴＬ过程进行开发和研究，主要集中在如何提高合成气的转化效率和降低投资成本上。催化剂主要集中在

钴基催化剂的开发研究上，而反应器也大都围绕浆态床反应器在进行。如何有效地解决浆态床传热传质问题，并同时发挥固定床的操作简单、固液易分离的优点是目前新式反应器的研究方向。许多公司将不同的反应器进行优化组合，如Ｓａｓｏｌ公司同时运用固定床和浆态床进行费托合成反应，也取得了不错的效果。预计随着国际油价的进一步上涨。必将掀起天然气制合成油的新一轮热潮，费托合成浆态床

的工业化不再遥远。

３

国内的研究状况

我国自２０世纪５０年代初，就由辽宁锦州石油

六厂与中科院大连化物所开展了大量的合成油工艺研究，并建立了一套３００ｔ・ａ．１的中压铁剂合成油车间，后因大庆油田的发现，试验终止。

２０世纪８０年代初，中科院山西煤化所开始了煤基合成油的研究【１６】，开发了传统的费托合成与择

形分子筛相结合的固定床两段法工艺技术（Ｍ盯

法）。费托合成使用铁基催化剂，２台串联的固定床反应器，反应温度为２３０℃，压力为３．０ＭＰａ，Ｈ２／

ＣＯ＝１，空速为５００

ｈ一，∞的转化率接近９０％，烃

选择性７５％～８０％。该所在山西代县和晋城进行了中试和工业试验，前者设计能力为３．６×１０６ｔ・

ａ一，后者设计生产８０号汽油２０００ｔ・ａ一，生产合成

气时Ｃ；５＋产率近１００ｇ・ｍ－３合成气。前两年又制成

了超细粒子铁锰催化剂，单管试验的ｃ５＋收率可达

１４０

ｇ・ｍ－３合成气。此外该所研究的钴基催化荆在５

ｒｒｌＬ固定床小试装置上实验取得了较好的结果，性

能接近ｓｈｅｌｌ公司ＳＭＤＳ工艺钴基催化剂（链增长几率ａ＞０．．９０）。该所还完成了浆态床Ｆ－Ｔ／ＺＳＭ－５两段法合成液体燃料工艺模拟试验，目前正在建立万ｔ级浆态床合成液体燃料工业放大试验装置。

中科院大连化物所开发的活性炭负载Ｆｅ系催化剂［１７－－１８】，已经完成了１０００ｈ立升级固定床单管放大试验，具有活性高、汽柴油选择性好及工艺简单等优点。中国石油大学催化重点实验室在成功开发了两段法甲烷催化部分氧化制合成气新工艺的基础上，研究开发了两类性能良好的钴基Ｆ．Ｔ合成催化剂，一类以多产柴油为主，一类以高产固体石蜡为主。同时也开发了新型固定床反应器，进行了３００ｈ的连续实验并取得了良好效果，目前正积极进行中试放大的研究。

中国石油股份有限公司开发了Ｆ．Ｔ合成径向

第５期石勇：费托合成反应器的进展

统。Ｓａｓｏｌ掌握的４类费托合成工艺反应器即Ａｒｇｅ列管式固定床（１ｒＩ吧）、Ｓｙｎｔｈｏｌ循环流化床（ＣＦＢ）、ＳＡＳ固定流化床（Ｈ氇）和浆态床（Ｓ蹬，Ｄ），按反应温度分，ＴＦＢ和ＳＳＰＤ属于低温工艺，ＣＦＢ及ＦＦＢ是高温工艺。表４给出了ＴＦＢ、ＣＦＢ及ＳＳＰＤ三类工艺的一些运行参数【９】。

表４

反应器并获得了专利。它采用单层径向固定床结构，气体延管壁上的螺旋式广脚开孔分布器进入催化剂床层反应，这样传热效果好，催化剂温度均匀，能够满足大空速的要求，能否工业使用还有待进一

步的实验。

２００４年８月２５日，神华集团“煤制油”直接液化工业化装置（Ｐ【）Ｕ）在内蒙古自治区鄂尔多斯市开工，中国煤制油第一次从实验室真正走上工业化生产。项目总建设规模为年产油品５００万ｔ，２００７年建成第一条生产线，产量为１００万ｔ・ａ～。

２００５年１月，兖矿集团“万吨级低温费托合成中试装置”通过专家组评审鉴定，结论为“国际先进、国内领先水平”，Ｆ－Ｔ合成使用的是固定流化床反应器。目前其煤炭间接制油技术向国家申报１６项专利，已有８项获得授权生效。２００６年４月２１日，兖矿集团煤制油项目在陕西榆林举行奠基，煤制油正式进入商业化生产阶段。一期工程计划于２０１３年建成年产油品５００万ｔ，预计在２０２０年可实现年产

油品１０００万ｔ。

Ｓａｓｏｌ公司３种费托合成工艺性能比较

ＳＳＰＤ

工艺

反应器形式

ＣＦＢⅡ、Ｂ

浆态床疏相流化床管式固定床

．２５０－－３００

３００－－３５０

２２０－－２５０

反应温度尤

反应压２／ＭＰａ

２．４２．０－－２．３２－－２．４

２．３－－２．５２・５

循环比０

９０

／（ｏ％９＋Ｈ２）转化率

７７－－８５

５０

是：葛００＋碣）

’

－６６－－ｏ’－０４

总体上看，经过多年的开发，我国费托合成油技术方面已有了一定的基础，尤其是催化剂的开发上，但反应器还缺乏工业经验，都还处在实验室或中试的阶段，与国外相差很远。只有大型企业加大投资，积极投入到ＧＴＬ和ＣＴＬ的研发上，我国合成油工业化才有可能。

催化剂负荷

／【ｍ一３（（３０＋Ｈ２）／（ｍ３．ｈ）】

５０００．

７００５００－－７００

搿寿擎声

１０．６．１．８５

１．３５

２．１厶１．８６爰譬冀生妻祟力ｌ肥ｌ＋・ｍ３・ｄ）一ｌ（５２．１

从表中可以看出，ＳＳＰＤ工艺催化剂的生产能

４结论及建议

目前，Ｓａｓｏｌ公司的固定流化床（ＳＡＳ）和浆态床（ＳＳＰＤ）反应器在世界上居于领先地位ｏＳｈｄｌ公司ＳＭＤＳ工艺使用的固定床装置虽然也可以盈利，但成本很高，目前该公司也在积极研发浆态床反应系

力是ＴＦＢ及ＣＦＢ的７～１０倍，同时就单台反应器的生产能力而言（表５），ＳＳＰＤ是ＴＦＢ的６～７倍，ＳＡＳ是Ｓｙｎｔｈｏｌ的２～３倍。据分析知ＳＳＰＤ

１００００

桶・ｄ叫反应器的费用仅为相同产能的ＴＦＢ的２５％，压降为０．１ＭＶａ，而ＴＦＢ为０．３～Ｏ．７ＭＶａ。

表５Ｓａｓｏｌ公司４种费托合成工艺生产能力

桶・ｄ一１

表６给出了以上３种工艺的产物选择性，可以看出，低温工艺（ＳＳＰＤ和ＴＦＢ）与高温工艺（ＣＦＢ）

的产物分布情况显著不同。低温工艺生产的产物较重，而高温工艺的产物较轻。

３８

化工技术与开发第３７卷

由此看来，固定流化床和浆态床因良好的性能是目前费托合成反应器的主要发展方向，前者研究比较充分且已经工业化化生产，而浆态床的流体力学行为及固液分离的研究尚在深化中。对于费托合成油的生产选择何种反应器，要从经济成本、反应器生产能力、移热效率、催化剂颗粒内扩散及产品性质等诸多方面考虑。费托合成技术是大吨位化工过程，单台反应器的高产率利于降低成本。所以ＧＴＬ大型工厂如果目标产品是以高质量的柴油和蜡为主，应选择浆态床反应器；如果以生产烃类化工产品为主，建议选择固定流化床工艺。此外由于我国偏远地区的小气田较多，适合建立中小规模的ＧＴＬ工厂，则列管式固定床也是不错的选择。

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ｕｓｅ

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ｏｎｅ

ｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓ．Ｓｏｍｅｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｓｕｃｈ越Ｓａｓｏｌ，Ｓｈｅｌｌ，Ｓｙｎｔｒｏｌｅｍ，ｈａｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄ

ｔｈｅｉｒｐａｔｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｉｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ＳＡＳａｎｄＳＳＰＤｏｆＳａｓｏｌｗｅｒｅｔｈｅｍｏｒｅａｄ－ｖａｎｃｅｄｔｈａｎｏｔｈｅｒｓ．ｗｈｉｃｈｅａｃｈｕｓｅｄｆｉｘｅｄｆｌｕｉｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒａｎｄＳｌｕｒｒｙｐｈａｓｅｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．Ｔｈｅ

ｒｅｃｅｎｔ

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ｉｎ

ｒｅａｃｔｏｒ￥ａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｉｌ

ｗｅｒｅ

ｐｒｏｃｅｓｓｅｓｖｉａＦｒｓｗｏｒｌｄｗｉｄｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．ａｎｄｆｏｕｒｍａｉｎ

ｒｅａｃｔｏｒ

ｒｅａｃｔｏｒ８

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ

ｃｏｍｐａｒｅｄ，ｔｈｅｎｓｅｖｅｒａｌｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｗｅｒｅｇｉｖｅｎｏｕｔｉｎｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆ

ｉｎＣｈｉｎａ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｉｓｅｈｅｒ－Ｔｍｐｓｃｈ

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＧＴＬ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｉｌ；ｒｅａｃｔｏｒ

费托合成反应器的进展

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14.相宏伟;张永青;钟炳 锰助剂对Co/ZrO2超细催化剂F-T合成性能的影响 1997(03)15.Bokko J Sasol JV to Supply GTL Unita with Slurry Phase Reactors 200216.Davy Process Technology.Gas-to-liquids(GTL) 2002(05)17.Van Wechem V M H;Senden M M G 查看详情 199418.王红 天然气制合成油前景光明 2006

引证文献(4条)

1.侯朝鹏.夏国富.李明丰.聂红.李大东 FT合成反应器的研究进展[期刊论文]-化工进展 2011(2)

2.樊劭.王彩红.袁振.王东飞.杨双凤.刘博.许德平 铝铈助剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响[期刊论文]-煤炭转化 2010(2)

3.葛庆杰.徐恒泳.李文钊 煤层气经合成气制液体燃料的关键技术[期刊论文]-化工进展 2009(6)4.侯朝鹏.夏国富.李明丰.聂红.李大东 FT合成反应器的研究进展[期刊论文]-化工进展 2011(2)

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