苯并咪唑类杀菌剂残留分析方法研究进展

2011年第3期

文献著录格式：陈伟，朱盈蕊，刘红彦，等．苯并咪唑类杀菌剂残留分析方法研究进展［J ］．浙江农业科学，2011（3）：623－629．

苯并咪唑类杀菌剂残留分析方法研究进展

陈

伟

1，2

，朱盈蕊1，刘红彦1，，倪云霞2，高向阳1

（1. 河南农业大学食品科学技术学院，河南郑州450002；2. 河南省农业科学院植物保护研究所，河南郑州450002）

摘要：综述苯并咪唑类（BMZs ）杀菌剂及其代谢物的残留分析研究现状。介绍其在植物性食品中的残留

分析前处理技术如固相萃取、基质固相分散技术、分散液相微萃取技术和检测技术如荧光光度法、气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用技术、毛细管电泳法。最后，对苯并咪唑类杀菌剂残留分析方法的发展趋势进行了展望。

关键词：苯丙咪唑类（BMZs ）杀菌剂；残留分析；检测

中图分类号：S 481. 8

文献标志码：A 9017（2011）03-0623-06文章编号：0528-

苯并咪唑类（benzimidazoles ，简称BMZs ）杀菌剂是以有杀菌活性的苯并咪唑环为母体的一类有

机杀菌剂，具有高效、低毒、广谱的特点。在农业上可防治麦类黑穗病、赤霉病、水稻稻瘟病、纹枯病、瓜类白粉病、炭疽病、灰霉病和花卉病害等多种真菌病害，效果显著。

常用的BMZs 类杀菌剂主要有苯菌灵（benomyl ，BNL ）、多菌灵（carbendazim ，BCM ）、硫菌灵（thiophanate ）、甲基硫菌灵（thiophanate-methyl ，T-M ）、噻菌灵（thiabendazole ）、麦穗宁（fuberidazole ）等（表1）。由于目前BMZs 类杀菌剂的大量使用，人们对其次生代谢产物的研究也在不断深入进行。2-氨基苯并咪唑（2-aminobenzimidazole ，2-AB ）为此类杀菌剂的主要降

［1－2］

。解产物，对人体皮肤及眼睛有毒害作用

联合国粮食及农业组织（FAO ）规定了BMZs

mg ·kg －1（花生、大豆）；欧盟：多菌灵和甲基硫

－1

（花生、芝麻籽、油菜种菌灵为0. 1mg ·kg

－1

（大豆）；韩国：多菌灵和甲子）、0. 2mg ·kg

－1

（花生）、0. 2mg ·kg －1基硫菌灵为0. 1mg ·kg

（大豆）；美国：甲基硫菌灵0. 2mg ·kg －1（花生、

大豆）

［3］

。

目前，随着BMZs 类杀菌剂在无公害水果生产中的日益推广，又由于国外严格的农药残留限量标准，因此高效、灵敏、快速的检测方法的研发迫在

［4］

眉睫。为此，文中总结了BMZs 类杀菌剂残留分析中最新的提取分离和检测技术，展望了BMZs 类杀菌剂残留分析方法的发展趋势。

1. 1

前处理方法

提取溶剂

类杀菌剂在农产品中所允许的最高含量：多菌灵0. 1mg ·kg －1（花生、甜菜、油菜籽等）、苯菌灵5mg ·kg －1（西红柿、甘蓝类蔬菜、芥菜等）、甲

－1

（香豌豆、芹菜、卷心菜）基硫菌灵2mg ·kg

在BMZs 类杀菌剂残留分析中，提取溶剂的选

择是关键，应坚持“相似相溶”原则，同时兼顾溶剂的极性、待测农药的特性、样品的特质

［5］

。

Veneziano 等［6］采用0. 01mol ·L －1HCl /MeOH （80ʒ 20）提取香蕉样品中的多菌灵、噻菌灵和甲基托布津。饶钦雄等

采用乙腈从调至弱碱性的

蔬菜水果中提取多菌灵、噻菌灵和苯菌灵，提取回收率＞98%。AOAC 早期的方法及美国加州食品和农业部的MRSM （multiresidue screen method ）方法

［8］

多采用乙腈作为提取溶剂。由于乙腈（b. p. 81. 6ħ ）的高价格和毒性，人们逐渐采用丙酮

［7］

等。中国对农副产品中的BMZs 类杀菌剂最终残留限量标准（MRLs ）也作出了相应的规定：多菌灵3mg ·kg －1（梨、葡萄类水果等）、0. 5mg ·kg －1（黄瓜、西红柿等）。另外，各国对BMZs 类杀菌剂残留限量都有严格规定。日本：多菌灵和甲基硫菌

－1

（芝麻籽、油菜种子）、0. 6灵为3mg ·kg

01-12收稿日期：2011-20105）基金项目：国家芝麻产业技术体系（nycytx-作者简介：陈

伟（1984－），男，河南夏邑人，硕士研究生，主要从事食品安全与分析研究工作。

注：高向阳系通信作者，E-mail ：ndgaoxy@163．com 。

表1

名称甲基硫菌灵

2011年第3期

苯并咪唑类杀菌剂的结构式

分子结构式

CAS 号23564-05-8

硫菌灵23564-06-9

多菌灵10605-21-7

苯菌灵17804-35-2

噻菌灵148-79-8

麦穗宁3878-19-1

青菌灵28559-00-4

（b. p. 56. 5ħ ）作为替代试剂，针对特殊基质样

［9］

品，提取溶剂应略作调整。Ahmed 等采用丙酮作为溶剂提取土壤中的苯菌灵和多菌灵残留。Muccio 等［10］采用丙酮提取了水果和蔬菜中的噻菌灵和多菌灵残留。1. 2净化方法1. 2. 1

液液萃取

液液萃取（liquid-liquid extraction ，简称LLE ）

20%乙腈（V /V ）、0. 001mol ·L －1NaH 2PO 4、0. 003mol ·L －1SDS 水溶液淋洗，1mL 乙腈定容残留物，HPLC 测定，多菌灵、噻菌灵检测限分别

－1－1

为0. 21mg ·kg ，0. 27mg ·kg ，回收率分别为81% 85%、96% 98%。

但其操作过程烦琐，多次重复操作不仅需要花费大量时间，同时还会造成大量有机溶剂污染环境。由于被测物质的浓度越来越低，液液分配萃取

［13］

。的方法逐渐被新兴的萃取方法所取代1. 2. 2

固相萃取

固相萃取（solid phase extraction ，简称SPE ）

是利用样品中农药在互不相溶的2种溶剂中分配系数的差异进行分离，而达到纯化被测物质并消除基利用乙酸乙酯液-液分质干扰的方法。Garrido 等

配净化，测定了水果中的多菌灵，回收率不低于77%。Prousalis 等［12］将柠檬中的BMZs 由含0. 5%三氟乙酸的乙腈离心提取，残渣用乙酸乙酯/石油醚冲洗2次，过滤，所有滤液加氨水，依次进行

－1

水、0. 003mol ·L SDS 水溶液的乙腈的液液分配，将滤液上Oasis HLB 固体萃取柱，先后用1mL

－1

含0. 003mol ·L SDS 水溶液的乙腈以及2mL 含

［11］

由液固萃取和液相色谱技术相结合发展而来，主要通过固相填料对样品组分的选择性吸附和解吸，从而达到对样品的分离和富集目的。主要用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的分离、纯化和浓缩。与传统的液-液分配法相比，溶剂使用量减少，选择性提高，消除了乳化现象，更易于实现自动化、规模化。

SPE 柱填料可分为正相、反相和离子填料。正相的键合相有C 2、C 8、C 18、苯基；反相的键合相有硅胶、氨基、氧化铝（酸性、碱性和中性）、弗罗里硅土；离子填料的键合相有季铵盐（SAX ）和磺酸（SCX ）。SPE 一般有4个基本步骤：固定相活化、样品上样、溶剂淋洗和分析物洗脱。其中加到萃取柱上的样品量取决于萃取柱的尺寸、类型、待测组分的保留性质以及待测组分与基质组分的浓

［14］

。度等因素

Zamora 等［15］利用SPE 法处理水样品，测定水

中的多菌灵、噻菌灵的残留。地下水样品上C 18柱，依次用40mL 甲醇、10mL 甲醇/水（1ʒ 1，V /V ）、10mL Milli-Q 水淋洗，5mL 甲醇洗脱，荧光分光光度法测定，多菌灵和噻菌灵的回收率为97% 102%。刘晓松等［16］采用混合相固相萃取小柱，依次用氨水、氨水-甲醇、盐酸、甲醇淋洗，再用氨水-甲醇洗脱柱子，HPLC 法测定噻菌灵和多菌灵在浓缩梨汁中的残留。噻菌灵的最低检出限为0. 020mg ·kg －1，回收率为80. 5% 84. 3%；多菌灵的

－1

最低检出限为0. 020mg ·kg ，回收率为83. 2% 90. 5%。Debayle 等［17］采用SPE （waters oasis HLB ，60mg ）富集样品，用HPLC-MS-MS 测定了

等人首次报道，主要是基于目标分析物在样品溶液和小体积的萃取剂之间平衡分配的过程。只适用于亲脂性高或中等的分析物，对于高度亲水的中性分析物，是不适用的。

Wu 等［20］采用DLLME-HPLC 法测定环境样品中的多菌灵、噻菌灵，它们的回收率分别为84. 0% 94. 0%和86. 0% 92. 5%。Farhadi 等［21］采用DLLME 法测定水样中苯菌灵残留量，线性范

－1

围为0. 01 25mg ·L ，检出限为0. 0033mg ·L －1。Ravelo-Pérez等［22］采用DLLME 法测定了葡萄和李子中的甲基硫菌灵残留，线性范围为

0. 061 3. 42mg ·L －1（R 2=0. 996），平均回收率分别为64% 70%和60% 65%，检出限（LODs ）分别为4. 21μg /kg 和5. 01μg /kg 。

2. 1

检测技术

荧光分光光度法

荧光分析法能提供激发光谱、发射光谱、发光

［23］

，强度等信息，已成为一种重要的痕量分析方法具有灵敏度高、选择性高、专一性强等优点。SN

0606-1996采用乙酸乙酯提取，荧光分光光度法测定，对出口乳及乳制品中噻菌灵残留进行了分析，

－1

测定底限为0. 02mg ·kg ，添加浓度为0. 02 0. 10mg ·kg －1，回收率为96. 5% 102%［24］。Pozo 等［25］采用荧光法测定桔子中的多菌灵残留，样品经基质固相分散技术进行前处理。结果显示样品的检出限（LOD ）、定量限（LOQ ）分别为0. 10mg ·kg －1、0. 52mg ·kg －1，样品加标回收率为31% 55%，相对标准偏差低于7%。2. 2

气相色谱法

由于气相色谱法（gas chromatography ，GC ）具有分离效率高、检测灵敏度高等优点，因此它的应用对于20世纪70年代提高农药残留检测技术的发展做出了巨大贡献。目前常用检测器（electron capture detector ，简称ECD 、nitrogen-phosphorous detector ，简称NPD 、flame photometric detector ，简称FPD 等）应对国际严格的农药残留限量标准略显不足，但随着检测器（atomic emission detector ，简称AED 、Sulfur chemiluminescence deterctor ，简称SCD 等）和GC ˑ GC 技术的发展，使得农药残留检测进入了又一新的时代。由于气化后不发生分解的农药可采用气相色谱仪检测，对于BMZs 类杀菌剂而言，熔点相对偏低，因此采用气相色谱法分析，难度较大。张友松等

［26］

蜂蜜中的多菌灵等农药残留量。1. 2. 3基质固相分散技术

基质固相分散技术（matrix solid-phase dispersion ，简称MSPD ）是Barker 等人在1989年提出的。它包括基质分散和色谱分散2部分，在固相基质分散中吸附剂（C 18、硅胶等）与样品一起研磨，使样品均匀分散于吸附剂固定相颗粒的表面，制成半固态装柱，然后采用类似SPE 的操作进行洗涤和洗脱，从而将待测物提取出来。Michel 等［18］采用MSPD 法萃取谷物中的多菌灵，并和LLE 法萃取对比，检出限皆为0. 02mg ·kg －1，LLE 法的样品回收率为71. 2% 76. 5%，MSPD 法的样品回收率为84. 3% 90. 7%。Michel 等［19］对比研究了LLE 、SPE 、MSPD 提取小麦中的多菌灵残留量，检出限均为0. 02mg ·kg －1，样品回收率LLE 为71. 2% 76. 5%、SPE 为82. 2% 83. 2%、MSPD 为84. 3% 90. 7%，RSDs 范围LLE 为5. 2%、SPE 为3. 1% 4. 6%、MSPD 为2. 7% 4. 1%。1. 2. 4

分散液相微萃取技术

分散液相微萃取技术（dispersive liquid-liquid

microextraction ，简称DLLME ）在2006年由Rezaee 以丙酮为提取剂，用

300型，NPD 检测器）测定气相色谱仪（SIGMA-－10

了香菇中的噻菌灵残留量。最小检出量7ˑ 10g ，最低检出浓度0. 01mg ·kg －1。Farber 等［27］采用SPE 净化，气相色谱法测定了水样中的多菌灵等残留量。多菌灵的平均回收率为46% 53%，

－1

检出限为25 50ng ·L 。2. 3

高效液相色谱法

BMZs 类杀菌剂属有机碱化合物，水溶性小，

2011年第3期

广。20世纪80年代，大气压电离源的应用使得LC-GS 联用技术有了很大的发展。大气压电离源包括电喷雾电离源（electrospray ionization ，ESI ）和大气压化学电离源（atmospheric pressure chemical ionization ，APCI ），其中电喷雾电离源应用最为广。Lacassie 等［34］对苹果和梨中7种农药的残留进行分析，在pH 4. 5条件下，用丙酮-二氯甲烷泛

-己烷（50ʒ 20ʒ 30，V /V /V ）快速提取，液相色谱电喷雾质谱法（LC-ES-MS ）测定，样品中多菌灵、噻菌灵的添加回收率分别为72. 86% 93. 32%、60. 7% 82. 38%，它们的检出限（LOD ）、定量限（LOQ ）分别为0. 02 0. 05mg ·kg －1、0. 01 0. 02mg ·kg －1。Zamora 等［35］采用丙酮提取，液相色谱电喷雾串联质谱法（liquid chromatography coupled to electrospray tandem mass spectrometry ，LC-ESI-MS-MS ）测定，对水果样品中的农药残留进行分析。结果表明样品中多菌灵的检出限为0. 005mg ·kg －1，添加回收率为83% 106%，达到理想效果。

2. 5毛细管电泳

毛细管电泳（capillary electrophoresis ，简称CE ）是以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离目的的一类液相技术。常见的有毛细管区带电泳（capillary zone electrophoresis ，CZE ），胶束电动毛细管色谱（micellar electrokinetic capillary chromatography ，MECC 或MEKC ），毛细管凝胶电泳（capillary gel electrophoresis ，CGE ），毛细管等电聚焦（capillary isoelectric focusing ，CIEF ），毛细管等速电泳（capillary isotachor-phoresis ，CITP ），毛细管电色谱electrochromatography ，CEC ）。

（capillary

［33］

硅胶键合相表面残余的酸性硅醇基能强烈吸附BMZs ，导致保留时间过长、峰拖尾或变形。因此，常在测定苯并咪唑类杀菌剂的流动相中调节pH 值、加入离子对试剂等方法来优化色谱条件，主要有甲醇-磷酸盐体系和乙腈-磷酸盐体系等。

SN 0220-93采用二氯甲烷提取，HPLC 法分析

出口水果中多菌灵的残留，检出限为0. 7mg ·kg －1，当多菌灵添加浓度在0. 7 12. 0mg ·kg －1，回收率为90. 9% 102. 2%［28］。Singh 等

利用微波辅助萃取-HPLC 法检测了蔬菜样品中的多菌灵等残留，添加回收率为68. 1% 用固相萃取-高效液相色谱法

对烟草中的多菌灵、甲基硫菌灵进行残留分析，用

［30］

［29］

106%。曹爱华等

丙酮/水（1ʒ 1，V /V ）提取，二氯甲烷萃取，流动相为甲醇/水（60ʒ 40，V /V ），样品中多菌灵、甲

－1

基硫菌灵的最低检出浓度分别为0. 003mg ·kg 、0. 004mg ·kg －1，回收率分别为92. 7% 99. 9%、

87. 4% 95. 3%，相关系数r ＞0. 999。Zamora ［31］等采用在线分子印迹固相萃取-高效液相色谱法（molecularly imprinted solid phase extraction coupled to high performance liquid chromatography ，简称MISPE-HPLC ）测定不同水样中的苯菌灵残留，检

－1

出限为2. 3 5. 7ng ·L ，样品添加回收率在87% 95%，RSD 低于5%。

2. 4液质联用

相对于液相色谱技术而言，液质联用法不仅提高了选择性，并且具备丰富的定性和定量信息及优异的灵敏度，扩大了适用性。还能够实现复杂样品中农药的检测，并能提供可以识别化合物的结构信

［32］

。液相色息，这使得它能在许多领域得到应用

谱-质谱（liquid chromatography coupled with mass

Rodriguez 等［36］采用固相萃取，胶束电动毛细管电泳法（multiwalled carbon nanotubes-polymeric methyl red film modified electrode ，简称MEKC ）对农药残留进行分析，测定了果蔬中的噻菌灵、多菌灵和甲基硫菌灵残留。结果表明噻菌灵、多菌灵和

－1

甲基硫菌灵的LOD 值分别为0. 1 0. 4mg ·kg 、0. 2 1. 0mg ·kg －1和0. 3 1. 0mg ·kg －1。Cacho 采用分子印迹技术和毛细管电色谱技术分析了柑橘和柠檬样品中的噻菌灵残留。结果表明噻菌灵在样品中的添加回收率范围为85% 105%，LOD 值为0. 04 0. 18mg ·kg －1。2. 6

其他检测方法等

［37］

spectrometry ，简称LC-GS ）联用的关键是LC 与GS 之间的接口位置，早期开发的接口有传送带接口（moving-belt interface ，MBI ）、热喷雾接口（thermo spray interface ，TSI ）、粒子束接口（particle-beam interface ，PBI ）等，由于某些缺陷，未能广泛推

国农业出版社，2004：84－85．

［5］［6］

［38］

在GB /T 5009. 188—2003中，采用紫外分光光度法测定果蔬中的甲基托布津、多菌灵残留；

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Food

范宁云等

［39］

采用分光光度法测定蔬菜中多菌灵残

－1

留，通过优化测定条件，样品的平均加标回收率达92. 8% 96. 6%，检出限0. 026mg ·kg

；线性范

［7］

围0 50μg ，在线性范围内测定结果满意；Garcia Reyes 等［40］通过优化实验，利用流动注射法测定苯

［41－42］［43］

菌灵和多菌灵；伏安法也有应用，Li 等选

饶钦雄，曲明清，赵晓燕，等．HPLC 法测定常见蔬菜水果中多菌灵、噻菌灵和苯菌灵残留量［J ］．上海农业学报，2009，25（4）：85－88．

用多壁碳纳米管-聚甲基红膜修饰电极（multiwalled carbon nanotubes-polymeric methyl red film modified electrode ，简称MWNT-PMRE ），研究了多菌灵的电化学行为，进而定量分析多菌灵残留含量。

［8］岳永德，汤锋，花日茂，等．杀菌剂残留分析［C ］//第三届华东植物病理学术研讨会论文集，南京：2003：215－222．

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3前景展望

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由于BMZs 类杀菌剂的广泛使用，残留危害也

日趋严重，对其残留的分析也越来越重要，因此，对农药残留的分析检测提出了更高的要求，其检测方法也在向高灵敏度和高选择性的方向发展。由于振荡提取、索氏抽提等传统技术对样品需要量大、有机溶剂量消耗大的缺点，无法满足快速、准确的分析要求。近些年，人们致力于新的前处理方法的研究，如evaluation of the quick ，easy ，cheap ，effective ，rugged ，and safe （QuEChERS ）方法液相微萃取

［45］

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、分散液相微萃取

［46］

、加速溶剂萃

取、凝胶渗透色谱等，满足快速分析、安全分析的要求，应对日益苛刻的残留限量标准。

随着新技术的不断完善和发展，苯并咪唑类

（BMZs ）杀菌剂残留分析技术将向易于自动化、高灵敏度、现场化等方向发展。开发简便高效液相色谱

［47］

、气相色谱-质谱联用［48］、液相色谱-质谱联

［49－50］

用等仪器，便于现场操作；开发免疫分析、

生物传感等试剂盒和芯片技术，对于快速、准确和实时监测植物性食品中BMZs 类杀菌剂，具有重要意义。

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2011年第3期

文献著录格式：汪恩国，王会福．单季稻褐飞虱种群数量增长拐点与吡蚜酮防控效果［J ］．浙江农业科学，2011（3）：629－630．

单季稻褐飞虱种群数量增长拐点与吡蚜酮防控效果

汪恩国，王会福

（1. 浙江省临海市植保站，浙江临海317000；2. 台州市农业科学研究院，浙江临海317000）

摘要：为了揭示单季稻褐飞虱的种群行为特征和增长拐点（虫口急增期），以及持续有效控制褐飞虱灾

害，2008－2010年开展了单季稻褐飞虱种群数量消长系统监测，结果表明，单季稻褐飞虱种群数量增长拐点为8月底9月初，防控关键节点为增长拐点前30d 内。应用50%吡蚜酮（顶峰）防控褐飞虱的节点为增长拐点前10 15d ，常规时期为8月中旬。试验结果表明，667m 2用50%吡蚜酮（顶峰）20g 加水75kg 采用担架式机动喷雾机喷雾处理，褐飞虱持续控制效果90%以上可达40d ，可控制单季稻中后期褐飞虱拐点出现，即1次施药可达全季控制效果。

关键词：单季稻；褐飞虱；增长拐点；吡蚜酮中图分类号：S 435. 112

文献标志码：A

9017（2011）03-0629-02文章编号：0528-

褐飞虱是单季稻的高致害性迁飞性害虫。近

年来随着以单季稻为主要栽培制度的改变，播移期大大提前，全生育期拉长，植株高大营养丰富；而褐飞虱初迁入期提早，主害期也随之拉长，加上田间生态弱化，自然调控害能力减弱，以及气候变暖等多种因素影响，致使单季稻褐飞虱灾发频率显著上升，成为当前单季稻超高产优质栽培的重要障碍。为了揭示和明确单季稻褐飞虱的种群行为特征和增长拐点（虫口急增期），持续有效控制褐飞虱灾害，笔者开展了单季稻褐飞虱种群数量增长拐点与吡蚜酮防控效果研究。现将研究结果报道如下。1

材料与方法

试验前施药情况。苗期：6月3日防治灰飞

虱、蓟马等，每667m 用90%杀虫单可溶性粉剂60g 加10%吡虫啉可湿性粉剂50g ，加水15kg 机动弥雾。分蘖前期：7月7日防治稻纵卷叶螟、二

化螟等，每667m 用20%氯虫苯甲酰胺（康宽）悬浮剂10mL ，加水30kg 机动喷雾。分蘖后期：7月28日组合防治稻纵卷叶螟、稻飞虱、二化螟等，2

每667m 用40%氯虫·噻虫嗪（福戈）水分散粒剂10g 、25%噻嗪酮（壳虱）可湿性粉剂60g 和

40%毒死蜱乳油100mL ，加水50kg 机动喷雾。

在单季稻苗期和分蘖期3次病虫防治处理的基础上，根据2010年单季稻褐飞虱监测情况和2008年、2009年不防治区数量增长拐点规律，选择在单季稻孕穗期褐飞虱数量增长拐点（9月初）前10d 左右，即于8月19日设每667m 2应用50%吡蚜酮（顶峰）20g 、10%阿维·氟酰胺（稻腾）40mL 、25%噻嗪酮75g 、5%啶虫脒30g 、5%甲

试验区地点选择在临海市江南小溪村台州振华

农业承包有限公司基地，试验面积3000m ，前茬为油菜，土壤肥力中等。

03-08收稿日期：2011-基金项目：台州市科技计划项目（062KY01）

作者简介：汪恩国（1959－），男，浙江临海人，主要从事农业有害生物监测预报与防控技术研究工作。E-mail ：tzlh001@163. com 。

檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪

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（责任编辑：阮义理）

2011年第3期

文献著录格式：陈伟，朱盈蕊，刘红彦，等．苯并咪唑类杀菌剂残留分析方法研究进展［J ］．浙江农业科学，2011（3）：623－629．

苯并咪唑类杀菌剂残留分析方法研究进展

陈

伟

1，2

，朱盈蕊1，刘红彦1，，倪云霞2，高向阳1

（1. 河南农业大学食品科学技术学院，河南郑州450002；2. 河南省农业科学院植物保护研究所，河南郑州450002）

摘要：综述苯并咪唑类（BMZs ）杀菌剂及其代谢物的残留分析研究现状。介绍其在植物性食品中的残留

关键词：苯丙咪唑类（BMZs ）杀菌剂；残留分析；检测

中图分类号：S 481. 8

文献标志码：A 9017（2011）03-0623-06文章编号：0528-

苯并咪唑类（benzimidazoles ，简称BMZs ）杀菌剂是以有杀菌活性的苯并咪唑环为母体的一类有

［1－2］

。解产物，对人体皮肤及眼睛有毒害作用

联合国粮食及农业组织（FAO ）规定了BMZs

mg ·kg －1（花生、大豆）；欧盟：多菌灵和甲基硫

－1

（花生、芝麻籽、油菜种菌灵为0. 1mg ·kg

－1

（大豆）；韩国：多菌灵和甲子）、0. 2mg ·kg

－1

（花生）、0. 2mg ·kg －1基硫菌灵为0. 1mg ·kg

（大豆）；美国：甲基硫菌灵0. 2mg ·kg －1（花生、

大豆）

［3］

。

目前，随着BMZs 类杀菌剂在无公害水果生产中的日益推广，又由于国外严格的农药残留限量标准，因此高效、灵敏、快速的检测方法的研发迫在

［4］

眉睫。为此，文中总结了BMZs 类杀菌剂残留分析中最新的提取分离和检测技术，展望了BMZs 类杀菌剂残留分析方法的发展趋势。

1. 1

前处理方法

提取溶剂

类杀菌剂在农产品中所允许的最高含量：多菌灵0. 1mg ·kg －1（花生、甜菜、油菜籽等）、苯菌灵5mg ·kg －1（西红柿、甘蓝类蔬菜、芥菜等）、甲

－1

（香豌豆、芹菜、卷心菜）基硫菌灵2mg ·kg

在BMZs 类杀菌剂残留分析中，提取溶剂的选

择是关键，应坚持“相似相溶”原则，同时兼顾溶剂的极性、待测农药的特性、样品的特质

［5］

。

Veneziano 等［6］采用0. 01mol ·L －1HCl /MeOH （80ʒ 20）提取香蕉样品中的多菌灵、噻菌灵和甲基托布津。饶钦雄等

采用乙腈从调至弱碱性的

蔬菜水果中提取多菌灵、噻菌灵和苯菌灵，提取回收率＞98%。AOAC 早期的方法及美国加州食品和农业部的MRSM （multiresidue screen method ）方法

［8］

多采用乙腈作为提取溶剂。由于乙腈（b. p. 81. 6ħ ）的高价格和毒性，人们逐渐采用丙酮

［7］

－1

（芝麻籽、油菜种子）、0. 6灵为3mg ·kg

01-12收稿日期：2011-20105）基金项目：国家芝麻产业技术体系（nycytx-作者简介：陈

伟（1984－），男，河南夏邑人，硕士研究生，主要从事食品安全与分析研究工作。

注：高向阳系通信作者，E-mail ：ndgaoxy@163．com 。

表1

名称甲基硫菌灵

2011年第3期

苯并咪唑类杀菌剂的结构式

分子结构式

CAS 号23564-05-8

硫菌灵23564-06-9

多菌灵10605-21-7

苯菌灵17804-35-2

噻菌灵148-79-8

麦穗宁3878-19-1

青菌灵28559-00-4

（b. p. 56. 5ħ ）作为替代试剂，针对特殊基质样

［9］

液液萃取

液液萃取（liquid-liquid extraction ，简称LLE ）

20%乙腈（V /V ）、0. 001mol ·L －1NaH 2PO 4、0. 003mol ·L －1SDS 水溶液淋洗，1mL 乙腈定容残留物，HPLC 测定，多菌灵、噻菌灵检测限分别

－1－1

为0. 21mg ·kg ，0. 27mg ·kg ，回收率分别为81% 85%、96% 98%。

但其操作过程烦琐，多次重复操作不仅需要花费大量时间，同时还会造成大量有机溶剂污染环境。由于被测物质的浓度越来越低，液液分配萃取

［13］

。的方法逐渐被新兴的萃取方法所取代1. 2. 2

固相萃取

固相萃取（solid phase extraction ，简称SPE ）

是利用样品中农药在互不相溶的2种溶剂中分配系数的差异进行分离，而达到纯化被测物质并消除基利用乙酸乙酯液-液分质干扰的方法。Garrido 等

－1

水、0. 003mol ·L SDS 水溶液的乙腈的液液分配，将滤液上Oasis HLB 固体萃取柱，先后用1mL

－1

含0. 003mol ·L SDS 水溶液的乙腈以及2mL 含

［11］

［14］

。度等因素

Zamora 等［15］利用SPE 法处理水样品，测定水

－1

最低检出限为0. 020mg ·kg ，回收率为83. 2% 90. 5%。Debayle 等［17］采用SPE （waters oasis HLB ，60mg ）富集样品，用HPLC-MS-MS 测定了

－1

围为0. 01 25mg ·L ，检出限为0. 0033mg ·L －1。Ravelo-Pérez等［22］采用DLLME 法测定了葡萄和李子中的甲基硫菌灵残留，线性范围为

0. 061 3. 42mg ·L －1（R 2=0. 996），平均回收率分别为64% 70%和60% 65%，检出限（LODs ）分别为4. 21μg /kg 和5. 01μg /kg 。

2. 1

检测技术

荧光分光光度法

荧光分析法能提供激发光谱、发射光谱、发光

［23］

，强度等信息，已成为一种重要的痕量分析方法具有灵敏度高、选择性高、专一性强等优点。SN

0606-1996采用乙酸乙酯提取，荧光分光光度法测定，对出口乳及乳制品中噻菌灵残留进行了分析，

－1

气相色谱法

［26］

蜂蜜中的多菌灵等农药残留量。1. 2. 3基质固相分散技术

分散液相微萃取技术

分散液相微萃取技术（dispersive liquid-liquid

microextraction ，简称DLLME ）在2006年由Rezaee 以丙酮为提取剂，用

300型，NPD 检测器）测定气相色谱仪（SIGMA-－10

－1

检出限为25 50ng ·L 。2. 3

高效液相色谱法

BMZs 类杀菌剂属有机碱化合物，水溶性小，

2011年第3期

2. 5毛细管电泳

（capillary

［33］

SN 0220-93采用二氯甲烷提取，HPLC 法分析

出口水果中多菌灵的残留，检出限为0. 7mg ·kg －1，当多菌灵添加浓度在0. 7 12. 0mg ·kg －1，回收率为90. 9% 102. 2%［28］。Singh 等

利用微波辅助萃取-HPLC 法检测了蔬菜样品中的多菌灵等残留，添加回收率为68. 1% 用固相萃取-高效液相色谱法

对烟草中的多菌灵、甲基硫菌灵进行残留分析，用

［30］

［29］

106%。曹爱华等

丙酮/水（1ʒ 1，V /V ）提取，二氯甲烷萃取，流动相为甲醇/水（60ʒ 40，V /V ），样品中多菌灵、甲

－1

基硫菌灵的最低检出浓度分别为0. 003mg ·kg 、0. 004mg ·kg －1，回收率分别为92. 7% 99. 9%、

－1

出限为2. 3 5. 7ng ·L ，样品添加回收率在87% 95%，RSD 低于5%。

2. 4液质联用

［32］

。液相色息，这使得它能在许多领域得到应用

谱-质谱（liquid chromatography coupled with mass

－1

其他检测方法等

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［5］［6］

［38］

在GB /T 5009. 188—2003中，采用紫外分光光度法测定果蔬中的甲基托布津、多菌灵残留；

张艳．农药残留分析中不同提取溶剂的评价［J ］．甘肃农业科技，2006（9）：28－29．

Food

范宁云等

［39］

采用分光光度法测定蔬菜中多菌灵残

－1

留，通过优化测定条件，样品的平均加标回收率达92. 8% 96. 6%，检出限0. 026mg ·kg

；线性范

［7］

围0 50μg ，在线性范围内测定结果满意；Garcia Reyes 等［40］通过优化实验，利用流动注射法测定苯

［41－42］［43］

菌灵和多菌灵；伏安法也有应用，Li 等选

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3前景展望

由于BMZs 类杀菌剂的广泛使用，残留危害也

［45］

［44］

［12］Prousalis K Determination

P ，Polygenis D of

A ，Lamari A S ，et al．o-

carbendazim ，thiabendazole ，and

、

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、分散液相微萃取

［46］

、加速溶剂萃

取、凝胶渗透色谱等，满足快速分析、安全分析的要求，应对日益苛刻的残留限量标准。

随着新技术的不断完善和发展，苯并咪唑类

（BMZs ）杀菌剂残留分析技术将向易于自动化、高灵敏度、现场化等方向发展。开发简便高效液相色谱

［47］

、气相色谱-质谱联用［48］、液相色谱-质谱联

［49－50］

用等仪器，便于现场操作；开发免疫分析、

生物传感等试剂盒和芯片技术，对于快速、准确和实时监测植物性食品中BMZs 类杀菌剂，具有重要意义。

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2011年第3期

文献著录格式：汪恩国，王会福．单季稻褐飞虱种群数量增长拐点与吡蚜酮防控效果［J ］．浙江农业科学，2011（3）：629－630．

单季稻褐飞虱种群数量增长拐点与吡蚜酮防控效果

汪恩国，王会福

（1. 浙江省临海市植保站，浙江临海317000；2. 台州市农业科学研究院，浙江临海317000）

摘要：为了揭示单季稻褐飞虱的种群行为特征和增长拐点（虫口急增期），以及持续有效控制褐飞虱灾

关键词：单季稻；褐飞虱；增长拐点；吡蚜酮中图分类号：S 435. 112

文献标志码：A

9017（2011）03-0629-02文章编号：0528-

褐飞虱是单季稻的高致害性迁飞性害虫。近

材料与方法

试验前施药情况。苗期：6月3日防治灰飞

虱、蓟马等，每667m 用90%杀虫单可溶性粉剂60g 加10%吡虫啉可湿性粉剂50g ，加水15kg 机动弥雾。分蘖前期：7月7日防治稻纵卷叶螟、二

化螟等，每667m 用20%氯虫苯甲酰胺（康宽）悬浮剂10mL ，加水30kg 机动喷雾。分蘖后期：7月28日组合防治稻纵卷叶螟、稻飞虱、二化螟等，2

每667m 用40%氯虫·噻虫嗪（福戈）水分散粒剂10g 、25%噻嗪酮（壳虱）可湿性粉剂60g 和

40%毒死蜱乳油100mL ，加水50kg 机动喷雾。

试验区地点选择在临海市江南小溪村台州振华

农业承包有限公司基地，试验面积3000m ，前茬为油菜，土壤肥力中等。

03-08收稿日期：2011-基金项目：台州市科技计划项目（062KY01）

作者简介：汪恩国（1959－），男，浙江临海人，主要从事农业有害生物监测预报与防控技术研究工作。E-mail ：tzlh001@163. com 。

檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪

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（责任编辑：阮义理）

苯并咪唑类杀菌剂残留分析方法研究进展

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