第七章 电化学习题及解答
1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为
阴极：Cu 2+ + 2e- = Cu 阳极: 2Cl - - 2e- = Cl2
电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = MCu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g
V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm3
2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag+) 和t (NO3-) 。
解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差：
D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - Dm Ag
t (Ag+) = Q+/Q = m’Ag / mAg = (mAg - Dm Ag )/ mAg = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO3-) = 1- t (Ag+) = 1- 0.474 = 0.526
3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl溶液的电导率为0.2768 S/m。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数K Cell 为
K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m-1
（2）CaCl 2溶液的电导率
k = KCell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol -
4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。
解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为
+-∞∞
(NHOH)=(NH)+(OH) 44Λ∞ΛΛm m m
=73.4×10-4+198.0×10-4
=271.4 ×10-4S·m 2 ·mol -
因此， α =
l)/cR(NHΛm (NH4O H) k(KCl)R(KC4O H) = ∞(NHO H) Λ∞4m
Λm (NH4O H)
=
0. 141⨯5251
=0.01344
0. 1⨯103⨯2030271. 4⨯10-4
+
-
2
c α20. 1⨯0. 01344
K = c(NH4) c (OH)/ c (NH4OH) = ==1.831×10-5
1-0. 013441-α
5. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl；（2）0.025 mol/Kg CuSO4；（3）
0.025 mol/Kg LaCl3。 解：根据离子强度的定义
I =
12
∑b
B
B B
z
2
1
｛0.025×12+0.025×（-1）2｝=0.025 mol/Kg 21
（2）I = ｛0.025×22+0.025×（-2）2｝=0.1 mol/Kg
21
（3）I = ｛0.025×32+0.075×（-1）2｝=0.15 mol/Kg
2
（1）I =
6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005 mol/Kg NaBr ；（2）0.001 mol/Kg ZnSO 4。 解：根据Debye-Hückel 极限公式 lg γ± = -Az+|z-|
(1) I =
kg) 1/2 I ,25℃时水溶液中A=0.509 (mol-1·
1
｛0.005×12+0.005×（-1）2｝=0.005 mol/Kg 2
lg γ± = -0.509×1×|-1|0. 005=-0.03599, γ±= 0.9205
(2) I =
1
｛0.001×22+0.001×（-2）2｝=0.004 mol/Kg 2
lg γ± = -0.509×2×|-2|0. 004=-0.12877, γ±= 0.7434
7. Zn(s)|ZnCl2 (0.05 mol·kg -1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E 与T 的关系为E /V =
1.015-4.92×10-4(T /K-298)，试计算298K 时有1 mol 的电子电量输出时，电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Q r （写出电池电极反应）
2+
解：阳极反应：Zn(s) → Zn+ 2e-
阴极反应：2AgCl(s) + 2e-→ 2Ag + 2Cl-
电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s)→2Ag + ZnCl2
T =298K时，E = 1.015- 4.92×10× (298-298) V = 1.015 V
-4
⎛∂E ⎫
K -1 ⎪= - 4.92×10-4V·
⎝∂T ⎭p
mol -1=-97.95 KJ·mol -1 ∆r G m = - zEF =-1×1.015×96500J·
⎛∂E ⎫
mol -1·K -1 ∆r S m = zF ⎪=1×96500(- 4.92×10-4)=-47.45 J·
⎝∂T ⎭T
∆r H m = ∆r G m + T ∆r S m
= -97.95 + 298 × (-47.45×10-3) = -83.81 KJ·mol -1 mol -1 ∆r Q = T ∆r S m =298 × (-47.45×10-3 ) = -14.15 KJ·
8. 25℃电池Pb | Pb(SO4) | NaSO 4(饱和) | Hg 2SO 4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V ，
⎛∂E ⎫
K -1。(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F ， ⎪= 1.74×10-4V·
⎝∂T ⎭p
求电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和可逆电池过程的热效应Q R ； 解：(1) 负极反应： Pb ＋SO 42-＝PbSO 4(s)＋2e -
正极反应： Hg 2SO 4 (s)＋2e -＝2Hg(l)＋SO 42- 电池反应： Pb(s)＋Hg 2SO 4 (s)＝PbSO 4 (s)＋2Hg(l)
(2) ∆r G m = - zEF = -2×0.9647×96500=-186.19 kJ·mol -1
⎛∂E ⎫
mol -1·K -1 ∆r S m = zF ⎪= 2×96500×1.74×10-4 = 33.58 J·
⎝∂T ⎭T
∆r H m = ∆r G m + T ∆r S m
= -186.19 + 298.15×33.58×10-3=-176.18kJ·mol -1
∆r Q = T ∆r S m =298.15×33.58×10-3=10.01kJ
9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s)
已知298K 时，该电池的电动势E 1θ=0.372V，308K 时, E2θ=0.374V。设该电池电动势的温度系数为常数。
（1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z ＝2计）；
（2）计算298K 时该电池反应的Δr G m θ, Δr S m θ, Δr H m θ，以及电池恒温放电时的可逆热Q r,m 。 解: (1) 负极（阳极）：Cu - 2e -→Cu2+
－
正极（阴极）：2AgAc+ 2e -→2Ag+2Ac 电池反应：Cu + 2AgAc→2Ag+2Ac-)+Cu2+
（2）Δr G m θ = －zF E 1θ= －2×96500×0.372 = －71.796 kJ·mol -1
若F ＝96485 则为-71.785kJ·mol -1
由于温度系数为常数，( Δr S m θ = zF (
∂E 0. 374-0. 372
) p ==2⨯10-4V ⋅K -1 ∂T 308-298
Δr H m θ=Δr G m θ +TΔr S m θ＝－60.29 kJ·mol -1
Q r,m = TΔr S m θ=298×38.6＝11.502 kJ·mol -1
∂E
) p ＝2×96500×2⨯10-4＝38.6 J·K -1·mol -1 ∂T
10. 某原电池Pt | H2 (p θ) | H+(a =1)|O2 (p θ) | Pt,已知在298K 时，E θH +, H 2O O 2Pt =1.228V,
θ
H 2O(l)的标准摩尔生成焓∆f H m = -286.06 kJ·mol -1。
（1）写出该电池的电极反应和电池反应。 （2）求该温度下电池的温度系数。
解：（1）电极反应 负极：H 2 →2H+ + 2e- 正极：
1
O 2 + 2H+ +2e-→ H2O(l ) 2
1
电池反应 H 2 + O 2 → H2O(l )
2
θ
θ
mol -1 ν∆H ∑B f m =-286.06 kJ·
B
（2）∆r H m =
E θ=E θH +, H 2O O 2Pt -E θH +H 2Pt =1.228V
θ
Δr H m θ=Δr G m θ +TΔr S m θ =-z E F + zFT (
∂E ) p ∂T
(
∂E
) p =-8.53×10-4V/K ∂T
11. 电池：Hg(s)⎢Hg 2Cl 2(s) ⎢Cl -(aq) ⎢AgCl(s) ⎢Ag(s)的标准电动势与温度的关系为E θ/V=0.06804 - 3.12×10-4 (T/K-298)。设活度系数都等于1 （1）写出电极反应及电池反应；
（2）计算298 K时、电池反应的∆r G m θ、∆r S m θ、∆r H m θ；
（3）在298 K、100 kPa，电池反应的反应进度ξ=2 mol时，求电池所作的可逆功 解：（1）负极反应： Hg(l) + Br- = 1/2 Hg2Cl 2(s) + e-
正极反应： AgCl(s) + e-→ Ag(s) + Br- 电池反应：Hg(l) + AgCl(s) = 1/2 Hg2Cl 2(s) + Ag(s) （2）∆r G m = - z E F = -1×0.06804×96500=-6.565 kJ·mol -1
Δr S m = zF (
θ
θ
∂E
) p ＝1×96500×(-3.12×10-4) ＝-30.11 J·K -1·mol -1 ∂T
θ
Δr H m θ=Δr G m θ +TΔr S m θ =-15.54 kJ·mol -1
(3) W 电功= -2∆r G m =13.13 kJ
12. 298K、P 压力下，有化学反应：Ag 2SO 4(s) + H2 = 2Ag(s) + H2SO 4(0.1mol·kg -1) ，已知：
θ
ϕ
θ
Ag , Ag 2SO 4, SO 42
-
=0.627V ，ϕ
Ag /Ag +
= 0.799V
1）设计一可逆电池，并写出电极反应和电池反应 2）求该电池的电动势E 。设活度系数都等于1
解：1）可逆电池为：(-)Pt,H2(pθ) | H2SO 4(0.1mol/kg) |Ag2SO 4(s)|Ag(s)(+) 负极: H 2(pθ)→2H+(aH+)+2e-
正极：Ag 2SO 4(s) + 2e- → 2Ag(s)+ SO42-(a
SO 42-
)
电池反应: Ag2SO 4(s) + H2(pθ) →2Ag(s)+ SO42-(a2) 电池的电动势：E = E θ -
SO 4
2-
)+2H+(α
H+)
RT 2
ln(a H +·) a SO 42-
2F
RT 2θ
=ϕ - ln(a H +·a SO 42-) Ag , Ag SO , SO 2F
2
4
42-
=0.627 -
8. 314⨯298
ln[(0.2)2·(0.1)] =0.698V
2⨯96500
13. 在298K 时，已知AgBr 的溶度积K sp (AgBr)=4.88×10-13，E (AgBr|Ag)=0.0715V，E θ(Br2|Br-)=1.065V。
(1) 将AgBr(s) 的生成反应: Ag(s)+1/2Br2(l )=AgBr(s)，设计成原电池。 (2) 求出上电池的标准电动势和AgBr(s)标准生成吉布斯函数。 (3) 若上电池电动势的温度系数(∂E /∂T ) p =1×10-4V·K -1，计算该电池反应的⊿r H m , ⊿r S m ,
Q r,m 。
(4) 计算银电极的标准电极电势 E θ(Ag+|Ag)。
解：(1) 将生成反应 Ag(s) + (1/2)Br2(l) → AgBr(s) 设计成电池：
正极： (1/2) Br2(l) +e-→ Br -
负极： Ag(s) + Br-→ AgBr(s) + e- 电池： Ag(s) | AgBr(s) | Br-| Br2(l)
E θ= E θBr2(l )/Br- -E θAgBr(s)/Ag=1.065V-0.0715V=0.9935V ⊿r G m =-zFE =-(1×96500×0.9935) J·mol -1=-95872 J·mol -1 (2) ⊿r S m =zF (∂E /∂T ) p =1×96500C·mol -1×1×10-4V·K -1=9.65 J·K -1·mol -1
Q r =T ⊿r S m = 298K×9.65 J·K -1·mol -1=2876J·mol -1 ⊿r H m =⊿r G m +T ⊿r S m =⊿r G m +Q r,m =（95872+2876)J·mol -1=92996 J·mol -1 (3) AgBr 的沉淀反应： Br - + Ag+ → AgBr(s)，K =K sp -1
正极： Ag ++ e-→ Ag(s)
负极： Ag(s) +Br-→AgBr(s) +e-
E θ= RT ln K sp -1/ F = Eθ (Ag+|Ag)-E θ (AgBr|Ag)
所以 E θ(Ag+|Ag)=E θ (AgBr|Ag)-RT ln K sp / F
= [0.0715V-8.315×298×ln(4.88×10-13)/96500]V = 0.7994V
14. 298.15K 下，电池Cu(s)∣Cu(Ac)2 (b=0.1mol·kg –1) ∣AgAc(s) ∣Ag(s) 的电动势E ＝0.372V ，温度升至308K 时E ＝0.374V ，又已知298.15K 时E θ (Ag+/Ag)＝0.799V ，E θ (Cu2+/Cu)＝0.337V 。
(1)写出电极反应和电池反应；
(2)298K时，当电池可逆地输出2mol 电子的电量时，求电池反应的∆r G m ，∆r H m 和∆r S m , 设在所给温度范围内，电动势E 随T 的变化率为常数。
(3)求298.15K 时醋酸银AgAc(s)的溶度积 K sp θ，设活度系数均为1。 解：(1)负极: Cu-2e - →Cu2+ (a Cu2+)
正极: 2AgAc(s) +2e →2Ag(s) + Ac- ( a Ac- )
电池反应: Cu+2AgAc(s) → 2Ag(s)+Cu2+ ( a Cu 2+ )+ Ac-(a Ac - )
(2) ⊿r G m =-zFE =-2×0.372×96500=-71.78 kJ·mol -1
⊿r S m =zF (∂E /∂T ) p =2×0. 374-0. 372=38.59 J·K -1·mol -1
308-298
⊿r H m =⊿r G m + T ⊿r S m =-60.28 kJ·mol -1
(3) E＝
ϕ
θ
AgAc /Ag
-
ϕ
θ
Cu 2+/Cu
-
0. 0592C Cu 2+C Ac -
∴lg
21
ϕ
θ
AgAc /Ag
=0.638V
设计电池：Ag(s)∣Ag +‖Ac -∣AgAc (s)∣Ag
电池反应：AgAc(s)→Ag+ + Ac-
此反应的标准平衡常数K ＝a Ag + a Ac -＝K sp
E θ =
θ
RT
ln K θ=0.0592×lg K sp zF
lg K sp =(
ϕ
θ
AgAc /Ag
-
ϕ
θ
Ag +/Ag
)/0.0592=(0.638-0.799)/0.0592
得:K sp ＝1.90×10-3
15. 298k 时电解含有FeCl 2(b = 0.01 mol/kg, γ±=1)和CuCl 2(b = 0.02 mol/kg, γ±=1)的溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。问：（1）何种金属首先析出？（2）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少? 解：（1）由能使特方程：
RT
ln a Cu 2+ E E Cu
zF
8. 314⨯298
=0.34 + ln0.02= 0.29V
2⨯96500
RT θ
=+ 2+E Fe /Fe E Fe 2+/Fe zF ln a Fe 2+
8. 314⨯298
=-0.44 + ln0.01= -0.499V
2⨯96500
2+
=/Cu
θ
Cu 2+
+ /Cu
∵
E
2+
Cu 2+/Cu
＞
θ
E
Fe 2+/Fe
∴Cu 先析出
(2)Fe析出时Cu 的浓度为
RT
ln a Cu 2+ E E Fe
zF
8. 314⨯298
-0.499V =0.34 + ln a Cu 2+
2⨯96500
=/Fe
+ Cu 2+/Cu
得：a Cu 2+=4.214×10-29 mol/kg。
第七章 电化学习题及解答
1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为
阴极：Cu 2+ + 2e- = Cu 阳极: 2Cl - - 2e- = Cl2
电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = MCu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g
V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm3
2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag+) 和t (NO3-) 。
解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差：
D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - Dm Ag
t (Ag+) = Q+/Q = m’Ag / mAg = (mAg - Dm Ag )/ mAg = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO3-) = 1- t (Ag+) = 1- 0.474 = 0.526
3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl溶液的电导率为0.2768 S/m。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数K Cell 为
K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m-1
（2）CaCl 2溶液的电导率
k = KCell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol -
4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。
解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为
+-∞∞
(NHOH)=(NH)+(OH) 44Λ∞ΛΛm m m
=73.4×10-4+198.0×10-4
=271.4 ×10-4S·m 2 ·mol -
因此， α =
l)/cR(NHΛm (NH4O H) k(KCl)R(KC4O H) = ∞(NHO H) Λ∞4m
Λm (NH4O H)
=
0. 141⨯5251
=0.01344
0. 1⨯103⨯2030271. 4⨯10-4
+
-
2
c α20. 1⨯0. 01344
K = c(NH4) c (OH)/ c (NH4OH) = ==1.831×10-5
1-0. 013441-α
5. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl；（2）0.025 mol/Kg CuSO4；（3）
0.025 mol/Kg LaCl3。 解：根据离子强度的定义
I =
12
∑b
B
B B
z
2
1
｛0.025×12+0.025×（-1）2｝=0.025 mol/Kg 21
（2）I = ｛0.025×22+0.025×（-2）2｝=0.1 mol/Kg
21
（3）I = ｛0.025×32+0.075×（-1）2｝=0.15 mol/Kg
2
（1）I =
6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005 mol/Kg NaBr ；（2）0.001 mol/Kg ZnSO 4。 解：根据Debye-Hückel 极限公式 lg γ± = -Az+|z-|
(1) I =
kg) 1/2 I ,25℃时水溶液中A=0.509 (mol-1·
1
｛0.005×12+0.005×（-1）2｝=0.005 mol/Kg 2
lg γ± = -0.509×1×|-1|0. 005=-0.03599, γ±= 0.9205
(2) I =
1
｛0.001×22+0.001×（-2）2｝=0.004 mol/Kg 2
lg γ± = -0.509×2×|-2|0. 004=-0.12877, γ±= 0.7434
7. Zn(s)|ZnCl2 (0.05 mol·kg -1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E 与T 的关系为E /V =
1.015-4.92×10-4(T /K-298)，试计算298K 时有1 mol 的电子电量输出时，电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Q r （写出电池电极反应）
2+
解：阳极反应：Zn(s) → Zn+ 2e-
阴极反应：2AgCl(s) + 2e-→ 2Ag + 2Cl-
电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s)→2Ag + ZnCl2
T =298K时，E = 1.015- 4.92×10× (298-298) V = 1.015 V
-4
⎛∂E ⎫
K -1 ⎪= - 4.92×10-4V·
⎝∂T ⎭p
mol -1=-97.95 KJ·mol -1 ∆r G m = - zEF =-1×1.015×96500J·
⎛∂E ⎫
mol -1·K -1 ∆r S m = zF ⎪=1×96500(- 4.92×10-4)=-47.45 J·
⎝∂T ⎭T
∆r H m = ∆r G m + T ∆r S m
= -97.95 + 298 × (-47.45×10-3) = -83.81 KJ·mol -1 mol -1 ∆r Q = T ∆r S m =298 × (-47.45×10-3 ) = -14.15 KJ·
8. 25℃电池Pb | Pb(SO4) | NaSO 4(饱和) | Hg 2SO 4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V ，
⎛∂E ⎫
K -1。(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F ， ⎪= 1.74×10-4V·
⎝∂T ⎭p
求电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和可逆电池过程的热效应Q R ； 解：(1) 负极反应： Pb ＋SO 42-＝PbSO 4(s)＋2e -
正极反应： Hg 2SO 4 (s)＋2e -＝2Hg(l)＋SO 42- 电池反应： Pb(s)＋Hg 2SO 4 (s)＝PbSO 4 (s)＋2Hg(l)
(2) ∆r G m = - zEF = -2×0.9647×96500=-186.19 kJ·mol -1
⎛∂E ⎫
mol -1·K -1 ∆r S m = zF ⎪= 2×96500×1.74×10-4 = 33.58 J·
⎝∂T ⎭T
∆r H m = ∆r G m + T ∆r S m
= -186.19 + 298.15×33.58×10-3=-176.18kJ·mol -1
∆r Q = T ∆r S m =298.15×33.58×10-3=10.01kJ
9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s)
已知298K 时，该电池的电动势E 1θ=0.372V，308K 时, E2θ=0.374V。设该电池电动势的温度系数为常数。
（1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z ＝2计）；
（2）计算298K 时该电池反应的Δr G m θ, Δr S m θ, Δr H m θ，以及电池恒温放电时的可逆热Q r,m 。 解: (1) 负极（阳极）：Cu - 2e -→Cu2+
－
正极（阴极）：2AgAc+ 2e -→2Ag+2Ac 电池反应：Cu + 2AgAc→2Ag+2Ac-)+Cu2+
（2）Δr G m θ = －zF E 1θ= －2×96500×0.372 = －71.796 kJ·mol -1
若F ＝96485 则为-71.785kJ·mol -1
由于温度系数为常数，( Δr S m θ = zF (
∂E 0. 374-0. 372
) p ==2⨯10-4V ⋅K -1 ∂T 308-298
Δr H m θ=Δr G m θ +TΔr S m θ＝－60.29 kJ·mol -1
Q r,m = TΔr S m θ=298×38.6＝11.502 kJ·mol -1
∂E
) p ＝2×96500×2⨯10-4＝38.6 J·K -1·mol -1 ∂T
10. 某原电池Pt | H2 (p θ) | H+(a =1)|O2 (p θ) | Pt,已知在298K 时，E θH +, H 2O O 2Pt =1.228V,
θ
H 2O(l)的标准摩尔生成焓∆f H m = -286.06 kJ·mol -1。
（1）写出该电池的电极反应和电池反应。 （2）求该温度下电池的温度系数。
解：（1）电极反应 负极：H 2 →2H+ + 2e- 正极：
1
O 2 + 2H+ +2e-→ H2O(l ) 2
1
电池反应 H 2 + O 2 → H2O(l )
2
θ
θ
mol -1 ν∆H ∑B f m =-286.06 kJ·
B
（2）∆r H m =
E θ=E θH +, H 2O O 2Pt -E θH +H 2Pt =1.228V
θ
Δr H m θ=Δr G m θ +TΔr S m θ =-z E F + zFT (
∂E ) p ∂T
(
∂E
) p =-8.53×10-4V/K ∂T
11. 电池：Hg(s)⎢Hg 2Cl 2(s) ⎢Cl -(aq) ⎢AgCl(s) ⎢Ag(s)的标准电动势与温度的关系为E θ/V=0.06804 - 3.12×10-4 (T/K-298)。设活度系数都等于1 （1）写出电极反应及电池反应；
（2）计算298 K时、电池反应的∆r G m θ、∆r S m θ、∆r H m θ；
（3）在298 K、100 kPa，电池反应的反应进度ξ=2 mol时，求电池所作的可逆功 解：（1）负极反应： Hg(l) + Br- = 1/2 Hg2Cl 2(s) + e-
正极反应： AgCl(s) + e-→ Ag(s) + Br- 电池反应：Hg(l) + AgCl(s) = 1/2 Hg2Cl 2(s) + Ag(s) （2）∆r G m = - z E F = -1×0.06804×96500=-6.565 kJ·mol -1
Δr S m = zF (
θ
θ
∂E
) p ＝1×96500×(-3.12×10-4) ＝-30.11 J·K -1·mol -1 ∂T
θ
Δr H m θ=Δr G m θ +TΔr S m θ =-15.54 kJ·mol -1
(3) W 电功= -2∆r G m =13.13 kJ
12. 298K、P 压力下，有化学反应：Ag 2SO 4(s) + H2 = 2Ag(s) + H2SO 4(0.1mol·kg -1) ，已知：
θ
ϕ
θ
Ag , Ag 2SO 4, SO 42
-
=0.627V ，ϕ
Ag /Ag +
= 0.799V
1）设计一可逆电池，并写出电极反应和电池反应 2）求该电池的电动势E 。设活度系数都等于1
解：1）可逆电池为：(-)Pt,H2(pθ) | H2SO 4(0.1mol/kg) |Ag2SO 4(s)|Ag(s)(+) 负极: H 2(pθ)→2H+(aH+)+2e-
正极：Ag 2SO 4(s) + 2e- → 2Ag(s)+ SO42-(a
SO 42-
)
电池反应: Ag2SO 4(s) + H2(pθ) →2Ag(s)+ SO42-(a2) 电池的电动势：E = E θ -
SO 4
2-
)+2H+(α
H+)
RT 2
ln(a H +·) a SO 42-
2F
RT 2θ
=ϕ - ln(a H +·a SO 42-) Ag , Ag SO , SO 2F
2
4
42-
=0.627 -
8. 314⨯298
ln[(0.2)2·(0.1)] =0.698V
2⨯96500
13. 在298K 时，已知AgBr 的溶度积K sp (AgBr)=4.88×10-13，E (AgBr|Ag)=0.0715V，E θ(Br2|Br-)=1.065V。
(1) 将AgBr(s) 的生成反应: Ag(s)+1/2Br2(l )=AgBr(s)，设计成原电池。 (2) 求出上电池的标准电动势和AgBr(s)标准生成吉布斯函数。 (3) 若上电池电动势的温度系数(∂E /∂T ) p =1×10-4V·K -1，计算该电池反应的⊿r H m , ⊿r S m ,
Q r,m 。
(4) 计算银电极的标准电极电势 E θ(Ag+|Ag)。
解：(1) 将生成反应 Ag(s) + (1/2)Br2(l) → AgBr(s) 设计成电池：
正极： (1/2) Br2(l) +e-→ Br -
负极： Ag(s) + Br-→ AgBr(s) + e- 电池： Ag(s) | AgBr(s) | Br-| Br2(l)
E θ= E θBr2(l )/Br- -E θAgBr(s)/Ag=1.065V-0.0715V=0.9935V ⊿r G m =-zFE =-(1×96500×0.9935) J·mol -1=-95872 J·mol -1 (2) ⊿r S m =zF (∂E /∂T ) p =1×96500C·mol -1×1×10-4V·K -1=9.65 J·K -1·mol -1
Q r =T ⊿r S m = 298K×9.65 J·K -1·mol -1=2876J·mol -1 ⊿r H m =⊿r G m +T ⊿r S m =⊿r G m +Q r,m =（95872+2876)J·mol -1=92996 J·mol -1 (3) AgBr 的沉淀反应： Br - + Ag+ → AgBr(s)，K =K sp -1
正极： Ag ++ e-→ Ag(s)
负极： Ag(s) +Br-→AgBr(s) +e-
E θ= RT ln K sp -1/ F = Eθ (Ag+|Ag)-E θ (AgBr|Ag)
所以 E θ(Ag+|Ag)=E θ (AgBr|Ag)-RT ln K sp / F
= [0.0715V-8.315×298×ln(4.88×10-13)/96500]V = 0.7994V
14. 298.15K 下，电池Cu(s)∣Cu(Ac)2 (b=0.1mol·kg –1) ∣AgAc(s) ∣Ag(s) 的电动势E ＝0.372V ，温度升至308K 时E ＝0.374V ，又已知298.15K 时E θ (Ag+/Ag)＝0.799V ，E θ (Cu2+/Cu)＝0.337V 。
(1)写出电极反应和电池反应；
(2)298K时，当电池可逆地输出2mol 电子的电量时，求电池反应的∆r G m ，∆r H m 和∆r S m , 设在所给温度范围内，电动势E 随T 的变化率为常数。
(3)求298.15K 时醋酸银AgAc(s)的溶度积 K sp θ，设活度系数均为1。 解：(1)负极: Cu-2e - →Cu2+ (a Cu2+)
正极: 2AgAc(s) +2e →2Ag(s) + Ac- ( a Ac- )
电池反应: Cu+2AgAc(s) → 2Ag(s)+Cu2+ ( a Cu 2+ )+ Ac-(a Ac - )
(2) ⊿r G m =-zFE =-2×0.372×96500=-71.78 kJ·mol -1
⊿r S m =zF (∂E /∂T ) p =2×0. 374-0. 372=38.59 J·K -1·mol -1
308-298
⊿r H m =⊿r G m + T ⊿r S m =-60.28 kJ·mol -1
(3) E＝
ϕ
θ
AgAc /Ag
-
ϕ
θ
Cu 2+/Cu
-
0. 0592C Cu 2+C Ac -
∴lg
21
ϕ
θ
AgAc /Ag
=0.638V
设计电池：Ag(s)∣Ag +‖Ac -∣AgAc (s)∣Ag
电池反应：AgAc(s)→Ag+ + Ac-
此反应的标准平衡常数K ＝a Ag + a Ac -＝K sp
E θ =
θ
RT
ln K θ=0.0592×lg K sp zF
lg K sp =(
ϕ
θ
AgAc /Ag
-
ϕ
θ
Ag +/Ag
)/0.0592=(0.638-0.799)/0.0592
得:K sp ＝1.90×10-3
15. 298k 时电解含有FeCl 2(b = 0.01 mol/kg, γ±=1)和CuCl 2(b = 0.02 mol/kg, γ±=1)的溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。问：（1）何种金属首先析出？（2）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少? 解：（1）由能使特方程：
RT
ln a Cu 2+ E E Cu
zF
8. 314⨯298
=0.34 + ln0.02= 0.29V
2⨯96500
RT θ
=+ 2+E Fe /Fe E Fe 2+/Fe zF ln a Fe 2+
8. 314⨯298
=-0.44 + ln0.01= -0.499V
2⨯96500
2+
=/Cu
θ
Cu 2+
+ /Cu
∵
E
2+
Cu 2+/Cu
＞
θ
E
Fe 2+/Fe
∴Cu 先析出
(2)Fe析出时Cu 的浓度为
RT
ln a Cu 2+ E E Fe
zF
8. 314⨯298
-0.499V =0.34 + ln a Cu 2+
2⨯96500
=/Fe
+ Cu 2+/Cu
得：a Cu 2+=4.214×10-29 mol/kg。