DOI:10.14099/j.cnki.tjkj.2013.03.013
科学观察
２０１３年第３期
ＴＩＡＮＪＩＮＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
９７
刘成宾何凯王娇（天津东汽风电叶片工程有限公司天津３００４８０）
浅析不饱和聚酯树脂的固化
【摘
要】通过对不饱和聚酯树脂固化的宏微观过程进行描述，结合生产实际情况对树脂类型、苯乙烯含
引发剂
促进剂
放热峰
苯乙烯
量、固化剂及促进剂加入量、施工环境及制品结构等影响固化的因素进行了综述分析。
【关键词】固化
０引言
不饱和聚酯树脂一般是指由带有不饱和双键的二元酸和
２不饱和聚酯树脂固化过程简述
不饱和聚酯树脂的固化反应：在促进剂（常用的为环烷酸
二元醇反应生成不饱和聚酯，再由苯乙烯或苯乙烯的相关衍生物溶解而成的溶液。它作为三大热固性树脂之一，由于具有十分优异的工艺操作性能，得到了最广泛的应用。
正是由于其优异的工艺操作性能，以及固化对环境、固化剂加入比例等要求不是十分严格等，往往使得人们忽视对其固化的重视，忽视一些细节条件的影响，从而在使用不饱和聚酯树脂的过程中给制造的产品埋下质量隐患，甚至造成事故。尤其是在复合材料领域，产品出现的质量问题大部分都与基体树脂的固化或胶接等有关，因此通过分析不饱和聚酯树脂的固化，并由此提出实际生产过程中的一些注意事项很有必要。
钴）的催化作用下，一般在常温即可达到引发剂（常用的为过氧化物）的临界温度，由Ｏ－Ｏ键打开产生大量的自由基，自由基引发不饱和聚酯树脂中聚酯链段及苯乙烯中不饱和Ｃ＝Ｃ双不键发生自由基共聚和交联反应，从而由液态树脂变为不溶、熔的固体。［１］
其微观主要为以下几个反应阶段：
链引发———从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。
链增长———单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。
链终止———两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。链转移———一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。
宏观表现为以下几个阶段：
凝胶阶段（Ａ阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂能熔树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该阶段中，融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几十分钟。
硬化阶段（Ｂ阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。
熟化阶段（Ｃ阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个阶段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。［２］
１
１．１
不饱和聚酯树脂固化的相关概念
不饱和聚酯树脂的固化
液态不饱和聚酯树脂在光、热或引发剂的作用下可以通过
线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键结合，形成三向交联的不溶、不熔的体型结构，这一过程称为不饱和聚酯树脂的固化。１．２
引发剂（也称固化剂）
能够在较低温度下分解产生自由基，从而引发不饱和聚酯树脂的不饱和双键进行固化交联反应的物质，一般常用的为过氧化物类。１．３
促进剂
促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基（即实现室温固化）的物质。１．４
活性氧含量
活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。１．５
临界温度
一般就是指过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。收稿日期：２０１３－０５－０９
３不饱和聚酯树脂固化影响因素的分析
不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，
９８
２０１３年第３期
ＴＩＡＮＪＩＮＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
科学观察
形成体型立体网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到１００％的固化度。其原因在于固化反应的后期，体系粘度急剧增加而使分子扩散受到阻碍的缘故。树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大，固化程度越高，玻璃钢制品化学性能越能得到充分发挥。影的力学性能（除韧性）和物理、响固化度的因素有很多，下面我们就对其进行分析。３．１
树脂类型对固化的影响
相同条件下不同类型树脂固化的差异主要是由树脂中不饱和双键的含量不同以及双键的正反式比例造成。
不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高，树脂的反应活性越高，达到一定交联密度的时间越短，也越容易达到更高的交联密度，双键的含量通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量。
线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例，反式双键含量越高，固化程度越高。［３］３．２
树脂中苯乙烯含量的影响
苯乙烯不仅仅作为不饱和聚酯的溶剂，自身也要参加固化反应过程，过多或过少都会使树脂固化不良，一般日常使用的树脂为获得较好的力学性能，苯乙烯含量均控制在３０％￣５０％之间。苯乙烯的挥发性较强，所以在树脂的存放过程中，应注意密封。在制作一些厚度较小的制品的过程中，为减少苯乙烯挥发对树脂固化性能造成的影响，一般需用含低挥发技术的树脂。３．３
固化剂、促进剂加入量对树脂固化的影响
为了提高施工进度，我们总是希望能够获得适合的凝胶时间及较快的固化时间。对于一定反应活性的树脂来说，固化剂、促进剂的加入量对树脂的固化速度及其后的固化程度有很大的影响。
在不饱和树脂使用时，要有足够的固化剂加入量，以保证足够的放热峰温度，从而达到较高的固化水平。
在环境温度较高条件下可适当减少促进剂的添加量，以获得足够长的凝胶时间和较完全的固化效果。
树脂中一般促进剂与固化剂（过氧化物）的摩尔比必须小于１，不然促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度，结果使转化率下降，过多地施用促进剂并不能达到加快固化的效果，反而会使不饱和树脂制品性能下降。［４］３．４
施工环境对树脂固化的影响
施工环境对树脂的固化影响很大，施工时环境温度越高，胶凝和固化时间越短。有时施工温度升高１０℃，可使凝胶时间缩短将近１／２。
施工环境温度过低情况下一般低于１０℃，树脂虽然能够胶凝，但胶凝后形成的大分子却不能移动，由于没有足够的放热峰温度引发固化剂不断释放自由基，使得连锁交联反应不易进行，即使后期经足够的后固化，也无法达到正常施工温度
下的固化性能，最终导致永久的欠固化。
施工环境温度过高情况下，一般高于３５℃，树脂固化前期由于产生的自由基过多，会造成固化短链的行程，最终对树脂固化后的性能有较大的影响。
由于Ｈ２Ｏ有阻碍不饱和聚酯树脂固化的作用，另外水分子易附着在玻纤表面，对树脂、对玻纤的浸润有一定的影响，因此不饱和聚酯树脂玻璃钢手糊施工环境里湿度一般要求控制在８０％以下。３．５
制品结构对树脂固化程度的影响
一定量的不饱和聚酯树脂固化时所放出的热量是固定的，它取决于其组分的化学成份。
在同样成分下，大制件相对小制件，或是较厚的产品相对于较薄的产品热损失少，温度上升较快，放热较集中，最终达到的放热峰值较高。如果参与固化的不饱和聚酯树脂量较大且集中，有可能造成放热失控，体系会因放热收缩而开裂，也会出现由于温度过高造成的变色或烧糊情况。
制品体积小，厚度较薄的情况下，热损失快，最终达到的放热峰值较低，固化时间相应的增长，再加上苯乙烯的挥发，将会大大影响产品的固化。３．６
填料等其他添加剂对树脂固化程度的影响
如果树脂中加入其他物质如阻燃剂、色浆、低收缩剂等，卤、金属离子，即使是少量的，也可以抑制聚合反应，引入磷、
［５］
有时甚至会使树脂完全不固化，一般在树脂混合使用的过程
中，应尽量避免该类物质的混入。
４结论
不饱和聚酯树脂复合材料的成型过程，也是不饱和聚酯
树脂的固化过程，有很多影响因素，尤其是不饱和双键含量、苯乙烯含量、固化剂用量、施工环境以及制品结构的影响，所以在用不饱和聚酯树脂产品生产过程中，应根据产品结构尺寸及质量要求选择不饱和聚酯树脂的类型、固化剂用量以及环境控制。■参考文献
［１］王文治，陈朝莹．不饱和聚酯树脂固化过程及其结构变化
［Ｊ］．热固性树脂，１９９９，１４（２）：３７－４２．
［２］潘祖仁．高分子化学［Ｍ］．北京：北京化工出版社，１９９７．［３］王德生，冀学森，鲍浪，等．不饱和双键对不饱和聚酯树脂固化
行为的影响［Ｊ］．北京石油化工学院学报．１９９９（１）：４１－４２．［４］周莉，张建忠，张林．玻璃纤维毡增强不饱和聚酯树脂复合
材料中促进剂及固化剂加入量的探讨［Ｊ］．矿冶，２０１１（２）：２０－２２．
［５］于同福，毕鸿琴．不饱和聚酯树脂的常温固化［Ｊ］．热固性树
脂，２００６（４）：５２－５３．
DOI:10.14099/j.cnki.tjkj.2013.03.013
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２０１３年第３期
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９７
刘成宾何凯王娇（天津东汽风电叶片工程有限公司天津３００４８０）
浅析不饱和聚酯树脂的固化
【摘
要】通过对不饱和聚酯树脂固化的宏微观过程进行描述，结合生产实际情况对树脂类型、苯乙烯含
引发剂
促进剂
放热峰
苯乙烯
量、固化剂及促进剂加入量、施工环境及制品结构等影响固化的因素进行了综述分析。
【关键词】固化
０引言
不饱和聚酯树脂一般是指由带有不饱和双键的二元酸和
２不饱和聚酯树脂固化过程简述
不饱和聚酯树脂的固化反应：在促进剂（常用的为环烷酸
二元醇反应生成不饱和聚酯，再由苯乙烯或苯乙烯的相关衍生物溶解而成的溶液。它作为三大热固性树脂之一，由于具有十分优异的工艺操作性能，得到了最广泛的应用。
正是由于其优异的工艺操作性能，以及固化对环境、固化剂加入比例等要求不是十分严格等，往往使得人们忽视对其固化的重视，忽视一些细节条件的影响，从而在使用不饱和聚酯树脂的过程中给制造的产品埋下质量隐患，甚至造成事故。尤其是在复合材料领域，产品出现的质量问题大部分都与基体树脂的固化或胶接等有关，因此通过分析不饱和聚酯树脂的固化，并由此提出实际生产过程中的一些注意事项很有必要。
钴）的催化作用下，一般在常温即可达到引发剂（常用的为过氧化物）的临界温度，由Ｏ－Ｏ键打开产生大量的自由基，自由基引发不饱和聚酯树脂中聚酯链段及苯乙烯中不饱和Ｃ＝Ｃ双不键发生自由基共聚和交联反应，从而由液态树脂变为不溶、熔的固体。［１］
其微观主要为以下几个反应阶段：
链引发———从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。
链增长———单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。
链终止———两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。链转移———一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。
宏观表现为以下几个阶段：
凝胶阶段（Ａ阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂能熔树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该阶段中，融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几十分钟。
硬化阶段（Ｂ阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。
熟化阶段（Ｃ阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个阶段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。［２］
１
１．１
不饱和聚酯树脂固化的相关概念
不饱和聚酯树脂的固化
液态不饱和聚酯树脂在光、热或引发剂的作用下可以通过
线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键结合，形成三向交联的不溶、不熔的体型结构，这一过程称为不饱和聚酯树脂的固化。１．２
引发剂（也称固化剂）
能够在较低温度下分解产生自由基，从而引发不饱和聚酯树脂的不饱和双键进行固化交联反应的物质，一般常用的为过氧化物类。１．３
促进剂
促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基（即实现室温固化）的物质。１．４
活性氧含量
活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。１．５
临界温度
一般就是指过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。收稿日期：２０１３－０５－０９
３不饱和聚酯树脂固化影响因素的分析
不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，
９８
２０１３年第３期
ＴＩＡＮＪＩＮＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
科学观察
形成体型立体网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到１００％的固化度。其原因在于固化反应的后期，体系粘度急剧增加而使分子扩散受到阻碍的缘故。树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大，固化程度越高，玻璃钢制品化学性能越能得到充分发挥。影的力学性能（除韧性）和物理、响固化度的因素有很多，下面我们就对其进行分析。３．１
树脂类型对固化的影响
相同条件下不同类型树脂固化的差异主要是由树脂中不饱和双键的含量不同以及双键的正反式比例造成。
不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高，树脂的反应活性越高，达到一定交联密度的时间越短，也越容易达到更高的交联密度，双键的含量通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量。
线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例，反式双键含量越高，固化程度越高。［３］３．２
树脂中苯乙烯含量的影响
苯乙烯不仅仅作为不饱和聚酯的溶剂，自身也要参加固化反应过程，过多或过少都会使树脂固化不良，一般日常使用的树脂为获得较好的力学性能，苯乙烯含量均控制在３０％￣５０％之间。苯乙烯的挥发性较强，所以在树脂的存放过程中，应注意密封。在制作一些厚度较小的制品的过程中，为减少苯乙烯挥发对树脂固化性能造成的影响，一般需用含低挥发技术的树脂。３．３
固化剂、促进剂加入量对树脂固化的影响
为了提高施工进度，我们总是希望能够获得适合的凝胶时间及较快的固化时间。对于一定反应活性的树脂来说，固化剂、促进剂的加入量对树脂的固化速度及其后的固化程度有很大的影响。
在不饱和树脂使用时，要有足够的固化剂加入量，以保证足够的放热峰温度，从而达到较高的固化水平。
在环境温度较高条件下可适当减少促进剂的添加量，以获得足够长的凝胶时间和较完全的固化效果。
树脂中一般促进剂与固化剂（过氧化物）的摩尔比必须小于１，不然促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度，结果使转化率下降，过多地施用促进剂并不能达到加快固化的效果，反而会使不饱和树脂制品性能下降。［４］３．４
施工环境对树脂固化的影响
施工环境对树脂的固化影响很大，施工时环境温度越高，胶凝和固化时间越短。有时施工温度升高１０℃，可使凝胶时间缩短将近１／２。
施工环境温度过低情况下一般低于１０℃，树脂虽然能够胶凝，但胶凝后形成的大分子却不能移动，由于没有足够的放热峰温度引发固化剂不断释放自由基，使得连锁交联反应不易进行，即使后期经足够的后固化，也无法达到正常施工温度
下的固化性能，最终导致永久的欠固化。
施工环境温度过高情况下，一般高于３５℃，树脂固化前期由于产生的自由基过多，会造成固化短链的行程，最终对树脂固化后的性能有较大的影响。
由于Ｈ２Ｏ有阻碍不饱和聚酯树脂固化的作用，另外水分子易附着在玻纤表面，对树脂、对玻纤的浸润有一定的影响，因此不饱和聚酯树脂玻璃钢手糊施工环境里湿度一般要求控制在８０％以下。３．５
制品结构对树脂固化程度的影响
一定量的不饱和聚酯树脂固化时所放出的热量是固定的，它取决于其组分的化学成份。
在同样成分下，大制件相对小制件，或是较厚的产品相对于较薄的产品热损失少，温度上升较快，放热较集中，最终达到的放热峰值较高。如果参与固化的不饱和聚酯树脂量较大且集中，有可能造成放热失控，体系会因放热收缩而开裂，也会出现由于温度过高造成的变色或烧糊情况。
制品体积小，厚度较薄的情况下，热损失快，最终达到的放热峰值较低，固化时间相应的增长，再加上苯乙烯的挥发，将会大大影响产品的固化。３．６
填料等其他添加剂对树脂固化程度的影响
如果树脂中加入其他物质如阻燃剂、色浆、低收缩剂等，卤、金属离子，即使是少量的，也可以抑制聚合反应，引入磷、
［５］
有时甚至会使树脂完全不固化，一般在树脂混合使用的过程
中，应尽量避免该类物质的混入。
４结论
不饱和聚酯树脂复合材料的成型过程，也是不饱和聚酯
树脂的固化过程，有很多影响因素，尤其是不饱和双键含量、苯乙烯含量、固化剂用量、施工环境以及制品结构的影响，所以在用不饱和聚酯树脂产品生产过程中，应根据产品结构尺寸及质量要求选择不饱和聚酯树脂的类型、固化剂用量以及环境控制。■参考文献
［１］王文治，陈朝莹．不饱和聚酯树脂固化过程及其结构变化
［Ｊ］．热固性树脂，１９９９，１４（２）：３７－４２．
［２］潘祖仁．高分子化学［Ｍ］．北京：北京化工出版社，１９９７．［３］王德生，冀学森，鲍浪，等．不饱和双键对不饱和聚酯树脂固化
行为的影响［Ｊ］．北京石油化工学院学报．１９９９（１）：４１－４２．［４］周莉，张建忠，张林．玻璃纤维毡增强不饱和聚酯树脂复合
材料中促进剂及固化剂加入量的探讨［Ｊ］．矿冶，２０１１（２）：２０－２２．
［５］于同福，毕鸿琴．不饱和聚酯树脂的常温固化［Ｊ］．热固性树
脂，２００６（４）：５２－５３．