第３０卷第１期应用化学Ｖ０１．３０Ｉｓｓ．１２０１３年１月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳ汀ＲＹＪａｌｌ．２０１３
合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂
钛酸四丁酯／纳米二氧化硅的制备
叶冲。姜敏６张强６刘茜。周光远ｋ”
（８长春工业大学化学工程学院长春１３００２２；
６中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院生态环境高分子材料重点实验室长春１３００２２；
。常州储能材料与器件研究院常州２１３００２）
摘要以钛酸酯偶联剂（ＴＭｃ．２０１）为改性剂，采用超声波分散方法对亲水性纳米二氧化硅（ｎａｎｏ—Ｓｉ０：）进
行了表面改性。采用浸渍法将钛酯四丁酯（Ｔｉ（０ｃ。Ｈ。）。）负载予表面改性的ｎ锄。一ｓｉＯ：上，制备了纳米级
Ｔｉ（０ｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—Ｓｉ０：负载型催化剂。考察了偶联剂用量、温度、时间对纳米ｓｉ０：表面改性的影响，研究了负
载时间、负载温度和Ｔｊ（ｏｃ。Ｈ。）。用量对表面改性后纳米ｓｉ０２负载Ｔｉ（Ｏｃ４Ｈ９）４的影响。结果表明，当ＴＭｃ・２０ｌ
质量分数为３５％、反应温度为９０℃、反应时间为３．５ｈ时，纳米ｓｉＯ：粒子表面接枝的偶联剂量最大；在室温
下，负载４８ｈ，Ｔｉ（０ｃ。Ｈ９）。用量为表面改性纳米ｓｉ０：量的１／２时得到的Ｔｉ（０ｃ。Ｈ。）。／ｎ粕。一ｓｉ０：负载型催化剂
负载Ｔｉ（０ｃ。Ｈ９）。量最大；运用ＩｃＰ．ＡＥｓ、ＦＥｓＥＭ等测试技术对修饰后的纳米ｓｉ０２及Ｔｉ（ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２负
载型催化剂进行了表征；将Ｔｉ（０ｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ｓｉ０：负载型催化荆用于聚对苯二甲酸丙二醇酯（Ｐ玎）聚酯合成
的结果表明，与均相Ｔｉ（０ｃ。Ｈ。）。催化剂相比，Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—ｓｉ０：负载型催化剂催化合成Ｐ．Ｉ－ｒ聚酯过程中
酯化时间１７７ｍｉｎ，与均相催化剂催化酯化时间相近，在缩聚２ｈ后得到ｍ’的特性粘度高达１．０５，证明该负
载型催化剂具有高的催化活性，既可催化酯化反应又可催化缩聚反应。
关键词纳米二氧化硅，钛酸四丁酯／纳米二氧化硅负载型催化剂，浸渍法，聚对苯二甲酸丙二醇酯
中图分类号：０“３．３文献标识码：Ａ文章编号：１０００硝１８（２０１３）０ｌ枷３２舶
ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２００３７
１，３一丙二醇缩聚而成。因为唧长链的对苯二甲酸单元之间存在３个亚甲基，这种化学结构产生的“奇芳香族线型饱和聚酯——聚对苯二甲酸丙二醇酯（ＰＴＴ），由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与碳效应”使ＰＴＴ大分子链呈螺旋状排列，并最终影响ＰＴＴ聚酯的物理性能。因此，Ｐ订聚酯既保持了聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）的一些优良性能，又有更好的染色性和拉伸回弹性，可应用于聚酯纤维、地毯材料和热塑性工程塑料等领域¨引。
目前，工业生产ＰＴＴ聚酯的催化剂仍以高效又环保的钛类催化剂为主，但传统有机钛系催化剂一直存在着活性难以控制、稳定性差和聚酯产品泛黄、浑浊等问题ＨＪ。近年来开发了许多新型钛系聚酯催化剂，其中有些已开始工业化应用”刮。本文采用纳米ＳｉＯ：负载技术制备纳米级钛酸四丁酯／纳米二氧化硅（Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—ｓｉ０：）负载型催化剂，并考察了该负载型催化剂用于ＰＴＴ合成的催化性能。１实验部分
１．１试剂和仪器
纳米Ｓｉ０２（Ａ２００），（德国ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａ公司），粒径２０～３０ｎｍ，比表面积１５０ｍ２／ｇ；异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（安徽省天长市绿色化工助剂厂），工业用助剂；对苯二甲酸，（美国ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ公司），纯度≥９９％；１，３一丙二醇（山东邹平铭兴化工有限公司），纯度≥９９．５％；甲苯、油酸、乙醚、钛酸四丁酯（Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。）、苯酚、１，１，２，２一四氯乙烷（北京化工厂），均为分析纯试剂。
ＩｃＰ—ＡＥｓ—Ｍｓ型等离子体发射光谱仪（美国热电佳尔公司）；ｘ玛ｏＥｓＥＭ—ＦＥＧ型场发射环境扫描电２０１２ｒ０２旬８收稿，２０１２埘一１６修回
国家自然科学基金委员会青年科学基金（５１１０３１５２）资助项目通讯联系人：周光远，研究员；ＴｅＬ／Ｆａｘ：０４３１＿８５２６２７９５；Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｙ办ｏｕ＠ｃ－∞．ｊ１．ｃ“；研究方向：可控聚合
第１期叶冲等：合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂钛酸四丁醣／纳米二氧化硅的制备３３子显微镜（荷兰ＦＥＬｃ０ＭＰＡＮＹ），样品经分散喷金处理；Ｄｃ—Ｐ３型全自动测色色差计（北京市兴光钡４色仪器公司），采用国标ＧＢＴ一１４１９０．２００８色度的试验方法Ａ。
１．２相对分子质量、端羧基含量及负载Ｔｉ（ｏＣ。Ｈ，）。量的测定
１．２．１相对分子质量的测定用乌氏粘度计，采用国标ＧＢＴ一１４１９０—２００８特性粘度的试验方法Ａ，特性粘数按式（１）～（３）计算得到。
叼，＝￡ｌ／ｔｏ（１）
㈨＝坐掣叼。ｐ＝１—■型＝叩，一１（２）
（３）
式中，坼为相对粘度，￡。为溶剂的流经时间（ｓ），￡。为试样溶液的流经时间（ｓ），刁。。为增比粘度，［，７］为特性粘数（ｄＬ／ｇ），ｐ为溶液质量浓度（５ｇ／Ｌ）。
通过Ｍａｒｋ．Ｈｏｕｗｉｎｋ方程将特性粘数转换为粘均相对分子质量：
［叩］＝Ｋ×蛾
式中，Ｋ和ｄ取决于聚合物、溶剂、温度等条件，用质量比为１：１的苯酚一四氯乙烷混合溶液作ＰＴＴ的溶剂，在（２５±０．０５）℃用乌氏粘度计测定时，Ｋ＝２．１１×１０‘５ｄＬ／ｇ，０［＝０．９８‘７‘。
１．２．２端羧基的测定采用国标ＧＢＴ—１４１９０一２００８端羧基的试验方法Ａ，端羧基含量按式（４）计算。
ｘ：！！二垦！！兰１９：（４）
式中，ｘ为试样端羧基含量（ｍｏｌ／ｔ），ｙ为试样溶液所消耗氢氧化钠一乙醇标准滴定溶液体积（Ｌ），％为空白溶液所消耗氢氧化钠一乙醇标准滴定溶液体积（Ｌ），ｃ为氢氧化钠一乙醇标准滴定溶液的浓度（ｍｏｌ／Ｌ），ｍ为试样的质量（ｔ）。
１．２．３由Ｔｉ含量计算负载Ｔｉ（Ｏｃ４Ｈ。）４的量由ＩｃＰ—ＡＥｓ测得１ｇＴｉ（Ｏｃ。Ｈ９）。／ｎａｎｏ—ｓｉ０２催化剂中Ｔｉ总含量为ｍＡ（ｇ），假设其中修饰到纳米ＳｉＯ：上由钛酸酯偶联剂引入的Ｔｉ含量为ｍ。（ｇ），负载到改性后纳米ｓｉＯ：上由Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。引入的Ｔｉ含量为ｍ２（ｇ），因为Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—ＳｉＯ：催化剂中Ｔｉ总含量为修饰到纳米ｓｉＯ：上由钛酸酯偶联剂引入的Ｔｉ含量和负载到改性后纳米ｓｉｏ：上由Ｔｉ（ｏｃ。Ｈ。）。引入的Ｔｉ含量的总和，所以：
ｍｌ＋ｍ２＝ｍＡ（５）
通过ＩｃＰ—ＡＥｓ测得１ｇ修饰后纳米ｓｉｏ：中含Ｔｉ量为ｍ。（ｇ），因此修饰到纳米ｓｉＯ：上由钛酸酯偶联剂引入的Ｔｉ和纳米ｓｉｏ：的质量比为＃等，同样在Ｔｉ（ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎ。一ｓｉｏ：催化剂中，由钛酸酯偶联剂引入的Ｔｉ和纳米ｓｉｏｚ的质量比为ｒ去，因为修饰接枝率相同，所以这２个比值是相等的：Ｊ一，，＾Ｂ
ｍｌｍＢ（６）
１一ｍ１一ｍ２１一ｍＢ
联立式（５）和（６），计算得到Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。／ｎａＩｌｏ—ＳｉＯ：催化剂中由Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。引入的Ｔｉ含量ｍ：（ｇ）为：
ｍ：２ｍ：：掣Ｔｊｉ（７）ｏ７，
Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２催化剂中Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４的量ｍＴｉ（ｏｃ。Ｈ９）。（ｇ）为：
‰叩山＝等等×％半ｍＴＩ（ｏｃ。Ｈ９）。２Ｔ二石■×—了西：一㈤Ｌ巧，
１．３亲水性纳米Ｓｉｏ：粒子的表面改性
将亲水性纳米ＳｉＯ：１２０℃真空干燥１２ｈ，取０．６ｇ干燥后的ｓｉｏ：粉体加入三口瓶，同时加入１０ｍＬ油酸和３００ｍＬ甲苯在超声波清洗器中，超声震荡并机械搅拌分散成均一透明溶液，再加入适量钛酸酯
应用化学第３０卷
偶联剂进行修饰。最后用旋转蒸发仪除去甲苯溶液，取出剩余固体，再用乙醚溶剂超声分散后离心除去油酸，重复洗涤５次，７０℃真空干燥１２ｈ。
用等离子原子发射光谱法测定表面修饰纳米ｓｉ０：中的Ｔｉ含量，用式（９）计算纳米ｓｉＯ：的表面接枝率ＧＲ（％）：
ＧＲ：当×１００％ｍｓｉ０２（９）‘。
式中，ｍ。为修饰后纳米ｓｉＯ：表面偶联剂的质量（ｇ），ｍ。ｉｏ，为亲水性纳米ｓｉ０：的质量（ｇ）。
１．４Ｔｉ（ｏＣ４Ｈ，）４／响肿一Ｓｉｏ：负载型催化剂的制备
采用浸渍法在无水条件下，对Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。进行负载，将ｏ．４ｇ研磨成细粉末的表面修饰纳米ｓｉｏ：后的固体、适量钛酸四丁酯和２００ｍＬ无水甲苯溶剂
加入特定的负载反应器中，９０Ｈｚ超声分散至均匀
后磁力搅拌，过滤，再用甲苯洗涤，过滤，重复洗涤
３次，真空干燥，得到乳黄色粉末。
１．５Ｔｉ（ｏＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ－Ｓｉ０２负载型催化剂用于
ＰＴＴ聚酯的合成以对苯二甲酸（眦）和ｌ，３一丙二醇（１，３一ＰＤＯ）
为原料，采用直接酯化法制备ＰｒｒＩ’聚酯，酸和醇的
摩尔比为１：１．５，按照戈×１０。（艽＝ｎ（Ｔｉ）／ｎ（吼～），
０．３，０．５，０．７，１．０，１．３，１．５）的Ｔｉ（０Ｃ。Ｈ。）。含量加ｒｅｖｅｓｅｒｏｂｖｅｓｅｒ
ｓｃｈｅｍｅｌ
入催化剂。反应混合物在Ｎ：气保护下加热至
２５５℃，待反应体系到均一透明（清晰点）后升温至２７０℃，在２０ｍｉｎ内慢慢抽真空进行预缩聚，２ｈ后缩聚结束，得到白色ＰＴＴ产物，８０℃真空干燥１２ｈ。Ｓｃｈｌｅｎｋ—ｔｙｐｅｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈａ６ｈｅｒ
２结果与讨论
２．１
２．１．１影响纳米Ｓｉｏ：的表面接枝量的因素偶联剂ＴＭＣ一２０ｌ用量在９０℃反应３００ｍｉｎ时偶联剂ＴＭＣ－２０ｌ用量与纳米Ｓｉ０２表面接枝率的关系如图１Ａ所示。从图１Ａ可以看出，接枝率随着ＴＭｃ－２０１用量的增大而增大，当ＴＭｃ－２０ｌ的用量为纳米ｓｉｏ：质量的３５％时，接枝率达到最大。偶联剂用量过多时自聚现象严重。
２．１．２反应温度在偶联剂ＴＭＣ－２０１用量为纳米ｓｉＯ：质量分数的５０％并反应３００ｍｉｎ时，反应温度与纳米ｓｉＯ：表面接枝率的关系如图ｌＢ所示。由图１Ｂ可见，随着反应温度的增加，接枝率逐渐增大，反应温度为９０℃时，纳米ｓｉ０：粒子表面接枝率达到最大。这是因为在钛酸酯偶联剂的烷氧基团与亲水
图ｌ钛酸酯偶联剂用量（Ａ）、温度（Ｂ）和时间（ｃ）对亲水性纳米＆Ｏ：粒子表面改性的影响
Ｆｉｇ．１Ｉｍｐａｃｔｓｏｆｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ（Ａ），ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（曰）ａｎｄｔｉｍｅ（ｃ）ｏｎｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｍｐｈｉｌｉｃ
ｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
Ａ．ｐ＝９０℃，ｔｉｍｅ＝３００ｍｉｎ；Ｂ．训（ＴＭｃ－２０１）＝５０％，ｔｉｍｅ＝３００ｍｉｎ；ｃ．彬（ＴＭＣ－２０１）＝５０％，８＝９０℃
第ｌ期叶冲等：合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂钛酸四丁酯／纳米二氧化硅的制备３５性纳米ｓｉＯ：表面羟基发生水解缩合反应时旧Ｊ，起初的升温提高了钛酸酯偶联剂的反应活化能，但是温度过高使反应逆向进行，因此反应温度以９０℃时为宜。
２．１．３反应时间当偶联剂ＴＭＣ－２０１用量为纳米ｓｉＯ：质量分数的５０％并在９０ｃＣ反应，反应时间与纳米ｓｉＯ：表面接枝率的关系如图ｌｃ所示。从图１ｃ可见，随着反应时间的延长，接枝率逐渐增大，当反应时间为２１０ｍｉｎ时，纳米ｓｉＯ：粒子表面接枝率达到最大。
２．２影响表面改性ｎ柚ｏ－Ｓｉｏ：负载Ｔｉ（ｏＣ．１１９）。量的因素
采用ＴＭＣ－２０ｌ质量分数为３５％、反应温度为９０℃、反应时间为２１０ｍｉｎ制备的表面改性纳米ｓｉ０２对Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）。进行负载。
２．２．１负载时间当Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ。）。用量为纳米ｓｉＯ：质量的５０％并在２５℃反应，负载Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。量与负载时间的关系如图２Ａ所示。从图２Ａ可以看出，当负载时间达到或超过４８ｈ后，负载到表面改性纳米ＳｉＯ：上的Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。的量达到饱和。
ｌ砷ｅ／ｈＩｂｍｐｅｍｔｕ他，。ｃｍ（Ｉｌ（ｏｃ．毗）：ｍ（ｓ１０２）
图２负载时间（Ａ）、温度（Ｂ）和钛酸四丁酯用量（ｃ）对修饰后纳米ｓｉ０：粒子负载的影响
Ｆｉｇ．２ＩｍｐａｃｔＳｏｆｔｉｍｅ（Ａ），ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（曰）蚰ｄＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４（Ｃ）ｏｎｌｏａｄｉｎｇｔｈｅｈｙｄｍｐｈｉｌｉｃｎａ肿一Ｓｉ０２ｐａｎｉｃｌ皓
ｗｉｔｈＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４
Ａ．８＝２５℃，ｍ（Ｔｉ（０Ｃ４Ｈ９）４）：ｍ（Ｓｉ０２）＝５０：１００；日．ｔｉｍｅ＝镐ｈ，ｍ（Ｔ．（ＯＣ４Ｈ９）４）：ｍ（Ｓｉ０２）＝５０：１００；Ｃ．日＝２５℃。ｔｉｍ＝４８ｈ
２．２．２负载温度当Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。用量为纳米ｓｉ０２质量的５０％，反应４８ｈ时，表面改性纳米ｓｉ０２负载Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。的量与负载温度的关系如图２Ｂ所示。由图２Ｂ可见，负载Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。的量随负载温度的升高先增加后降低，当负载温度为２５℃时，负载量达到最大值。因为大多吸附都是放热反应，温度过高不利于吸附反应进行。
２．２．３Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。用量在２５℃反应４８ｈ时，由Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。用量对表面改性纳米ＳｉＯ：负载Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。量的关系曲线（图２ｃ）可以看出，当Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。用量超过改性后纳米ｓｉＯ：加入量的５０％后，负载量趋于饱和。
２．３Ｔｉ（ｏＣ。Ｈ９）４／ｎ锄ｏ－Ｓｉ０２负载型催化剂的表面形态
亲水性纳米ＳｉＯ：（Ａ）、修饰后纳米Ｓｉ０２（Ｂ）和Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２负载型催化剂（Ｃ）的ＳＥＭ照片如图３所示。由图３可见，Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ＳｉＯ：负载型催化剂是球形粒子，粒径范围为４０～５０ｎｍ，图３亲水性纳米ｓｊ０２（Ａ）、修饰后纳米ｓｉ０２（口）和Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ９）。／ｎ帅ｏ・ｓｉ０２负载型催化剂（ｃ）的扫描电子显微镜照片Ｆｉｇ．３ＳＥＭｍｉｃｍｇｒａｐｈｓｆｏｒｆｕｍｅｄｎ蛐ｏ－ｓｉ０２（Ａ），ｍｏｄｉｆｉｅｄｎ蛐ｏ－Ｓｉ０２（Ｂ）蚴ｄＴｉ（０Ｃ４Ｈ９）４／舱ｎｏ—Ｓｉ０２ｃａｔ８１ｙｓｔ（Ｃ）
３６应用化学第３０卷具有单分散性。
２．４Ｔｉ（ｏＣ４Ｈ９）４／曲肿－Ｓｉ０２负载型催化剂用于ＰｒｒＴ聚酯的合成
当ｎ（Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ９）。）／ｎ（ＰＴＡ）为５×１０。４时，不同负载量的Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。／ｎ锄ｏ．ｓｉＯ：催化剂用于合成ＰＴＴ的结果如表ｌ所示。由表１可见，由Ｔｉ（０Ｃ。Ｈ。）。用量为表面改性纳米ＳｉＯ：量的５０％时的催化剂所合成得到的Ｐｒｒ聚酯具有最高特性粘数，端羧基含量最低，表征产物偏黄色的６值最小，表征产物亮度的￡值适中，证明该催化剂较其它负载量的催化剂催化效果更好。
表１不同负载量催化剂合成Ｉｙｌ盯的比较
ＴａｂＩｅ１Ｃ咖ｐ盯ｉｓ佃０ｆＰＩＴｓｙｎｔｌｌ嘲ｉｚｅｄ稍ｍｄｉｆｆｅ咖ｔ鲫ｐｐｏｒｔｅｄ傀ｔａＩｙｓｔｓ
ｎ（Ｔｉ（０ｃ。Ｈ，）；）：凡（ｎａｎｏ—ｓｉＯ：）＝５０：１００，ｎ（Ｔｉ）／ｎ（ＩｙＩ’Ａ）不同的催化剂用于合成ＰＴＴ的结果（表２）表明，Ⅲ＇的特性粘数随着催化剂用量的增加先逐渐增大后有所降低；催化剂用量相同时，采用该催化剂与采用单一Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。催化剂相比，合成ｍ的酯化时间相近，证明了负载型催化剂在催化酯化反应时催化活性与均相催化剂催化活性相近，可催化酯化反应，在催化缩聚反应时产物的特性粘数更高，端羧基含量更低，产物色泽较好，说明负载型催化剂在缩聚阶段具有更高的催化活性。可见Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ｓｉＯ：负载型催化剂既可催化酯化反应又可催化缩聚反应。这主要是由于纳米ＳｉＯ：比表面积大，Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。经纳米ｓｉ０：负载后增大了与单体的接触面积，有利于提高合成产物的分子量；从负载型催化剂催化得到的产物ｍ’的特性粘数、端羧基含量和色值均好于均相催化剂，可以推断Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。经纳米ｓｉＯ：负载后显著提高了缩聚反应速率，同时减少了热降解副反应的进行，有利于改善聚酯品质。
表２不同浓度髓（ｏＣ。Ｈ，）。负载量为５０％催化剂合成的Ｐ１Ｔ
Ｔ妯ｌｅ２Ｃ嘲ｐａｒｉｓ∞０ｆＰ１ＴｓｙＩｌｔｈ伪ｉｚｅｄ稍协ｌｌｉ晚ｍｎｔ鲫枷ｎｔｏｆ５０％蛐ｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ
～Ｉ。ｌ（ｕｃ４Ｈ９Ｊ４ａｓｃａｔ＆ｌｙｓｔ．
由Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ・ｓｉＯ：催化剂引入的钛酸酯偶联剂ＴＭｃ－２０１在聚酯中所占比例极小，因此，即使ＴＭｃ．２０１在２５５～２７０℃时会分解，但由产物ＰＴＴ的特性粘数、端羧基含量和色值可见，其分解对产物的影响甚微。
Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—ｓｉＯ：催化剂在使用后，催化剂中的纳米ｓｉ０：载体分散至产物当中，所以Ｔｉ（０ｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ｓｉＯ：催化剂不具可重复使用性。
３结论
通过纳米Ｓｉ０：进行修饰并负载Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。制得了一种新型纳米负载型催化剂，当修饰用偶联剂质量分数为３５％，反应温度为９０℃，反应时间为３．５ｈ时，达到最佳修饰；用该条件下制备的表面改性纳米ＳｉＯ：对Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ，）。进行负载，优化条件为：负载温度为２５℃，负载时间为４８ｈ，Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。用量为纳
第１期叶冲等：合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂钛酸四丁酯／纳米二氧化硅的制备３７米ＳｉＯ：质量的５０％，负载达到饱和。在合成ＰＴＴ聚酯时，Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ＳｉＯ：负载型催化剂表现出高的催化活性，既可催化酯化反应又可催化缩聚反应；制备得到的ＰＴｒ具有高的特性粘数，端羧基含量低，色泽较好。
参考文献
［１］ｗａｎｇＢＪ，ｕｃＹ，Ｈ肌ｚｌｉｃｅｋＪｅ，引ｏｚ．Ｐ柚ｙ（ｔ打ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｃｒｙｓｔａｌｓｔｍｃｔｕｒｅ肌ｄＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｉｎＤｉ矗＇ｅｒｅｎｔ
ＩＪｅｎ舢ｓｃａｌｅｓ［Ｊ］．Ｐ０‘肿盯，２００ｌ，４２（１６）：７１７１．７１８０．
［２］ＤｅｓｂｏｒｏｕｇｈＩＪ，ＨａｌｌＩＨ，ＮｅｉｓｓｅｒＪｚ．ＴｈｅＳｔｎｌｃｔｕｒｅｏｆＰｏｌｙ（ｔｒｉＩｎｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａ把）［Ｊ］．ｆ．ｏ咖粥ｒ，１９７９，２０（５）：５４５—
５５２．
［３］Ｆｒｉｓｋｓ，ＩｋｅｄａＲＭ，ｃｈａＬｓｅＤＢ，“８ｚ．ｓｔｍｃｔｕｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＰｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）Ｆｉｂｅｒｓａ１１ｄＦｉｌｍｓＵｓｉｎｇ
Ｐ０１撕ｚｅｄＲ砌ａｎｓｐｅｃｔｍｓｃｏｐｙ［Ｊ］．肘叩ｒｏ瑚ｚｅｃ以ｅｓ，２００４，３７（１６）：６０２７蜘３６．
［４］ＨｅｒｂｅｒｔＮ，ｃｌａｕｓｓ，ＤｅｔｌｅｆＤ，钟Ⅱ￡．ＰｍｄｕｃｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：ｕｓＰ砒ｅｎｔＡｐｐｌ．ｕＳ３３２６９６５［Ｐ］，１９６７．
［５］ｃｈｅｎＫＱ，Ｔ蚰ｇｘｚ，ｓｈｅｎＪ，ｅｆｏｚ．Ｎｏｎ—Ｉｓｏｔｈｅ珊ａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＰｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｌｌｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｌｌａｌａｔｅ）
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈＤｉ雎ｒｅｍＣａｔａｌｙｓｔｓｌＪＩ．胁”ｒ０肿Ｚ＾妃￡ｅｒ魂，２００４，２８９：５３９－５４７．
［６］ＬｉｕＪ，ＢｉａｎｓＧ，ｘｉａｏＭ，町口ｚ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ０ｆＨｉｇｈ—ＭｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔＰｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＭ００３
ＳｕｐｐｏｎｅｄＡ１２０３－Ｔｉ０２Ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．－，Ａ硝Ｐｏｂ觎ｓｃｉ，２０１０，１１５：３４０１—３４０８．
［７］ｕＡｉｐｉｎｇ，ＨＡＮｗｅｎｊｕｎ，ｃＨＥＮＹｕｓｈｕｎ，ｅｔ口ｚ．ＶｉｓｃｏｍｅｔｒｙｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＭａｓｓｏｆＰｂｌ”ｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ’ｒｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ［Ｊ］．
Ｐ０易榔把ｒ删，２００１，１４（２）：１９乏２（ｉｎｃｈｉｎｅｓｅ）．
李爱萍，韩文俊，陈玉顺，等．粘度法测定聚对苯二甲酸丙二醇酯分子质量的研究［Ｊ］．聚酯工业，２００１，１４（２）：１９．２２．［８］ＦｕａｄＭＹＡ，Ｉｓｍａｉｌｚ，Ｉｓｈａｋｚ
ｚｉｒｃｏｎａｔｅ明ｄｓｉｌａｎｅＡｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｅ打蛳＿，，１９９５，３ｌ（９）：８８５－８９３．ＡＭ，ｅｆ口ｚ．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＲｉｃｅＨｕｓｋＡｓｈ鹊ＦｉｕｅｒｓｉｎＰｏｌｙｐｍｐｙｌｅｎｅ：Ｅ艉ｃｔｏｆＴｉｔａＩｌａｔｅ，ｃｏｕｐｌｉｎｇ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ咒一ＢｕｔｙｌＴｉｔａｎａｔｅ／ＮａｎｏＳｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅＣａｔｍｙｓｔ
ｆｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）
ＹＥＣｈｏｎ９４，ＪＩＡＮＧＥ昭ｉｎｅｅｒｉ增，饥ｏ，ｌｇ℃＾ｕｎ‰溉瑙蚵旷孔如加切，醌ｏｎｇ℃危ＭｎＭｉｎ６，ｚＨＡＮＧＱｉ彻９６，ＵＵＱｉａｎ４，ＺＨＯＵＧｕａｎｇｙｕａｎ６＇。’
矿吼ｅｍ厶ｆ∥帆ｄ１３００２２，劬ｉ眦；
６研如６０ｍ￡ｏ可旷Ｐ０砂批ｒ眈。撇￡ｅ一口厶，吼口，舻危Ｍ凡风ｍｕ把矿４即Ｚ诒ｄ吼ｅｍ拈ｔ可，
劬ｉ麟ｅＡｃ口如啊矿＆话珊ｅｓ，吼ｏ，舻＾“ｎ１３００２２，吼ｉ眦；
。Ｃ＾ｏ，ｌｇ：如Ｄ“‰ｆ如ｕ把矿Ｅｎｅ增∥＆ｏｒｎｇ℃Ｍｎ把而ｎＪ［ｓｏｎｄＤｅ￡）ｉ邮，Ｃ＾ｏｎｇ抗。配２１３００２，Ｇ＾ｉ，ｍ）
ＡｂｓｔｒａｃｔＮａｎｏ—Ｓｉ０２ｗａｓｍｏｄｉ６ｅｄｗｉｔｈｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ（ＴＭＣ－２０１）ｕｎｄｅｒｕｌｔｍｓｏｎｉｃｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ．ｎ—Ｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ［Ｔｉ（０ｃ４Ｈ９）４］／ｎａｎｏ—ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌｏａｄｉｎｇＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４ｏｎｔｈｅｓｕｒ￡ａｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ勘施ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｉｍｐａｃｔｓｏｆｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｉｍｐａｃｔｓｏｆＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４ｃｏｎｔｅｎｔ，ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｕｐｐｏｒｔｅｄｔｉｍｅｌｏａｄｉｎｇｏｎｍｏｄｉ６ｅｄｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｗａｓｆｕＵｙｇｒａｆｔｅｄｏｎｎａｎｏ－Ｓｉ０２ｗｈｅｎＴＭＣ一２０１ｃｏｎｔｅｎｔｗａｓ３５％ｏｆｎａｎｏ—Ｓｉ０２，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅｗａｓ９０℃，ｍｏｄｉ６ｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ３．５ｈ．ＴｈｅＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｔｈｅｂｅｓｔｗｈｅｎｔｈｅｕｓｉｎｇｏｆ１ｌ（０Ｃ４Ｈ９）４ｗａｓ５０％ｏｆｍｏｄｉ６ｅｄｎａｎｏ—Ｓｉ０≥，ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｔｉｍｅｗａｓ４８ｈａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｍｏｄｍｅｄｎａｎｏ—Ｓｉ０２ａｎｄＴｉ（０Ｃ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ—ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＣＰ—ＡＥＳａｎｄＦＥＳＥＭ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅＴｉ（０Ｃ４Ｈ９）４ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ－Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｅｘｈｉｂｉｔｅｄｅｘｃｅＵｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉＶｉｔｙ．Ｔｈｅｅｓｔｅｒｉ６ｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｈｅｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌ砒ｅ）（ＰＴＴ）ｗｉｔｈＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓ１７７ｍｉｎ．Ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｔｏ１．０５ａｆｔｅｒ２ｈｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａＩｔｉｏｎ．
１【ｅｙｗｏ“ｂｎａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅ，凡－ｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ／ｎａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅｃａｔａＬｌｙｓｔ，ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）
合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂钛酸四丁酯/纳米二氧化硅的制
备
作者：
作者单位：叶冲， 姜敏， 张强， 刘茜， 周光远， YE Chong， JIANG Min， ZHANG Qiang， LIU Qian， ZHOU Guangyuan 叶冲,刘茜,YE Chong,LIU Qian(长春工业大学化学工程学院 长春130022)， 姜敏,张强,JIANG Min,ZHANG
Qiang(中国科学院长春应用化学研究所,中国科学院生态环境高分子材料重点实验室 长春,130022)， 周光远
,ZHOU Guangyuan(中国科学院长春应用化学研究所,中国科学院生态环境高分子材料重点实验室 长春
130022;常州储能材料与器件研究院 常州213002)
应用化学
Chinese Journal of Applied Chemistry
2013,30(1)刊名：英文刊名：年，卷(期)：
参考文献(8条)
1. Wang B J;Li C Y;Hanzlicek Je Poly (trimethylene terephthalate) Crystal Structure and Morphology in Different LengthScales [外文期刊] 2001(16)
2. Desborough I J;Hall I H;Neisser J Z The Structure of Poly(trimethylene terephthalate) 1979(05)
3. Frisk S;Ikeda R M;Chase D B Structural Analysis of Poly (trimethylene terephthalate) Fibers and Films Using PolarizedRaman Spectroscopy[外文期刊] 2004(16)
4. Herbert N;Claus S;Detlef D Production of Polyesters 1967
5. Chen K Q;Tang X Z;Shen J Non-Isothermal Crystallization Behavior of Poly (trimethylene terephthalate) Synthesizedwith Different Catalysts 2004
6. Liu J;Bian S G;Xiao M Synthesis of High-Molecular Weight Poly (trimethylene terephthalate) Catalyzed by MoO3Supported Al2O3-TiO2 Catalysts 2010
7. 李爱萍;韩文俊;陈玉顺 粘度法测定聚对苯二甲酸丙二醇酯分子质量的研究[期刊论文]-聚酯工业 2001(02)
8. Fuad M Y A;Ismail Z;Ishak Z A M Application of Rice Husk Ash as Fillers in Polypropylene:Effect of Titanate,Zirconateand Silane Coupling Agents 1995(09)
本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_yyhx201301006.aspx
第３０卷第１期应用化学Ｖ０１．３０Ｉｓｓ．１２０１３年１月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳ汀ＲＹＪａｌｌ．２０１３
合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂
钛酸四丁酯／纳米二氧化硅的制备
叶冲。姜敏６张强６刘茜。周光远ｋ”
（８长春工业大学化学工程学院长春１３００２２；
６中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院生态环境高分子材料重点实验室长春１３００２２；
。常州储能材料与器件研究院常州２１３００２）
摘要以钛酸酯偶联剂（ＴＭｃ．２０１）为改性剂，采用超声波分散方法对亲水性纳米二氧化硅（ｎａｎｏ—Ｓｉ０：）进
行了表面改性。采用浸渍法将钛酯四丁酯（Ｔｉ（０ｃ。Ｈ。）。）负载予表面改性的ｎ锄。一ｓｉＯ：上，制备了纳米级
Ｔｉ（０ｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—Ｓｉ０：负载型催化剂。考察了偶联剂用量、温度、时间对纳米ｓｉ０：表面改性的影响，研究了负
载时间、负载温度和Ｔｊ（ｏｃ。Ｈ。）。用量对表面改性后纳米ｓｉ０２负载Ｔｉ（Ｏｃ４Ｈ９）４的影响。结果表明，当ＴＭｃ・２０ｌ
质量分数为３５％、反应温度为９０℃、反应时间为３．５ｈ时，纳米ｓｉＯ：粒子表面接枝的偶联剂量最大；在室温
下，负载４８ｈ，Ｔｉ（０ｃ。Ｈ９）。用量为表面改性纳米ｓｉ０：量的１／２时得到的Ｔｉ（０ｃ。Ｈ。）。／ｎ粕。一ｓｉ０：负载型催化剂
负载Ｔｉ（０ｃ。Ｈ９）。量最大；运用ＩｃＰ．ＡＥｓ、ＦＥｓＥＭ等测试技术对修饰后的纳米ｓｉ０２及Ｔｉ（ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２负
载型催化剂进行了表征；将Ｔｉ（０ｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ｓｉ０：负载型催化荆用于聚对苯二甲酸丙二醇酯（Ｐ玎）聚酯合成
的结果表明，与均相Ｔｉ（０ｃ。Ｈ。）。催化剂相比，Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—ｓｉ０：负载型催化剂催化合成Ｐ．Ｉ－ｒ聚酯过程中
酯化时间１７７ｍｉｎ，与均相催化剂催化酯化时间相近，在缩聚２ｈ后得到ｍ’的特性粘度高达１．０５，证明该负
载型催化剂具有高的催化活性，既可催化酯化反应又可催化缩聚反应。
关键词纳米二氧化硅，钛酸四丁酯／纳米二氧化硅负载型催化剂，浸渍法，聚对苯二甲酸丙二醇酯
中图分类号：０“３．３文献标识码：Ａ文章编号：１０００硝１８（２０１３）０ｌ枷３２舶
ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２００３７
１，３一丙二醇缩聚而成。因为唧长链的对苯二甲酸单元之间存在３个亚甲基，这种化学结构产生的“奇芳香族线型饱和聚酯——聚对苯二甲酸丙二醇酯（ＰＴＴ），由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与碳效应”使ＰＴＴ大分子链呈螺旋状排列，并最终影响ＰＴＴ聚酯的物理性能。因此，Ｐ订聚酯既保持了聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）的一些优良性能，又有更好的染色性和拉伸回弹性，可应用于聚酯纤维、地毯材料和热塑性工程塑料等领域¨引。
目前，工业生产ＰＴＴ聚酯的催化剂仍以高效又环保的钛类催化剂为主，但传统有机钛系催化剂一直存在着活性难以控制、稳定性差和聚酯产品泛黄、浑浊等问题ＨＪ。近年来开发了许多新型钛系聚酯催化剂，其中有些已开始工业化应用”刮。本文采用纳米ＳｉＯ：负载技术制备纳米级钛酸四丁酯／纳米二氧化硅（Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—ｓｉ０：）负载型催化剂，并考察了该负载型催化剂用于ＰＴＴ合成的催化性能。１实验部分
１．１试剂和仪器
纳米Ｓｉ０２（Ａ２００），（德国ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａ公司），粒径２０～３０ｎｍ，比表面积１５０ｍ２／ｇ；异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（安徽省天长市绿色化工助剂厂），工业用助剂；对苯二甲酸，（美国ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ公司），纯度≥９９％；１，３一丙二醇（山东邹平铭兴化工有限公司），纯度≥９９．５％；甲苯、油酸、乙醚、钛酸四丁酯（Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。）、苯酚、１，１，２，２一四氯乙烷（北京化工厂），均为分析纯试剂。
ＩｃＰ—ＡＥｓ—Ｍｓ型等离子体发射光谱仪（美国热电佳尔公司）；ｘ玛ｏＥｓＥＭ—ＦＥＧ型场发射环境扫描电２０１２ｒ０２旬８收稿，２０１２埘一１６修回
国家自然科学基金委员会青年科学基金（５１１０３１５２）资助项目通讯联系人：周光远，研究员；ＴｅＬ／Ｆａｘ：０４３１＿８５２６２７９５；Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｙ办ｏｕ＠ｃ－∞．ｊ１．ｃ“；研究方向：可控聚合
第１期叶冲等：合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂钛酸四丁醣／纳米二氧化硅的制备３３子显微镜（荷兰ＦＥＬｃ０ＭＰＡＮＹ），样品经分散喷金处理；Ｄｃ—Ｐ３型全自动测色色差计（北京市兴光钡４色仪器公司），采用国标ＧＢＴ一１４１９０．２００８色度的试验方法Ａ。
１．２相对分子质量、端羧基含量及负载Ｔｉ（ｏＣ。Ｈ，）。量的测定
１．２．１相对分子质量的测定用乌氏粘度计，采用国标ＧＢＴ一１４１９０—２００８特性粘度的试验方法Ａ，特性粘数按式（１）～（３）计算得到。
叼，＝￡ｌ／ｔｏ（１）
㈨＝坐掣叼。ｐ＝１—■型＝叩，一１（２）
（３）
式中，坼为相对粘度，￡。为溶剂的流经时间（ｓ），￡。为试样溶液的流经时间（ｓ），刁。。为增比粘度，［，７］为特性粘数（ｄＬ／ｇ），ｐ为溶液质量浓度（５ｇ／Ｌ）。
通过Ｍａｒｋ．Ｈｏｕｗｉｎｋ方程将特性粘数转换为粘均相对分子质量：
［叩］＝Ｋ×蛾
式中，Ｋ和ｄ取决于聚合物、溶剂、温度等条件，用质量比为１：１的苯酚一四氯乙烷混合溶液作ＰＴＴ的溶剂，在（２５±０．０５）℃用乌氏粘度计测定时，Ｋ＝２．１１×１０‘５ｄＬ／ｇ，０［＝０．９８‘７‘。
１．２．２端羧基的测定采用国标ＧＢＴ—１４１９０一２００８端羧基的试验方法Ａ，端羧基含量按式（４）计算。
ｘ：！！二垦！！兰１９：（４）
式中，ｘ为试样端羧基含量（ｍｏｌ／ｔ），ｙ为试样溶液所消耗氢氧化钠一乙醇标准滴定溶液体积（Ｌ），％为空白溶液所消耗氢氧化钠一乙醇标准滴定溶液体积（Ｌ），ｃ为氢氧化钠一乙醇标准滴定溶液的浓度（ｍｏｌ／Ｌ），ｍ为试样的质量（ｔ）。
１．２．３由Ｔｉ含量计算负载Ｔｉ（Ｏｃ４Ｈ。）４的量由ＩｃＰ—ＡＥｓ测得１ｇＴｉ（Ｏｃ。Ｈ９）。／ｎａｎｏ—ｓｉ０２催化剂中Ｔｉ总含量为ｍＡ（ｇ），假设其中修饰到纳米ＳｉＯ：上由钛酸酯偶联剂引入的Ｔｉ含量为ｍ。（ｇ），负载到改性后纳米ｓｉＯ：上由Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。引入的Ｔｉ含量为ｍ２（ｇ），因为Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—ＳｉＯ：催化剂中Ｔｉ总含量为修饰到纳米ｓｉＯ：上由钛酸酯偶联剂引入的Ｔｉ含量和负载到改性后纳米ｓｉｏ：上由Ｔｉ（ｏｃ。Ｈ。）。引入的Ｔｉ含量的总和，所以：
ｍｌ＋ｍ２＝ｍＡ（５）
通过ＩｃＰ—ＡＥｓ测得１ｇ修饰后纳米ｓｉｏ：中含Ｔｉ量为ｍ。（ｇ），因此修饰到纳米ｓｉＯ：上由钛酸酯偶联剂引入的Ｔｉ和纳米ｓｉｏ：的质量比为＃等，同样在Ｔｉ（ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎ。一ｓｉｏ：催化剂中，由钛酸酯偶联剂引入的Ｔｉ和纳米ｓｉｏｚ的质量比为ｒ去，因为修饰接枝率相同，所以这２个比值是相等的：Ｊ一，，＾Ｂ
ｍｌｍＢ（６）
１一ｍ１一ｍ２１一ｍＢ
联立式（５）和（６），计算得到Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。／ｎａＩｌｏ—ＳｉＯ：催化剂中由Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。引入的Ｔｉ含量ｍ：（ｇ）为：
ｍ：２ｍ：：掣Ｔｊｉ（７）ｏ７，
Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２催化剂中Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４的量ｍＴｉ（ｏｃ。Ｈ９）。（ｇ）为：
‰叩山＝等等×％半ｍＴＩ（ｏｃ。Ｈ９）。２Ｔ二石■×—了西：一㈤Ｌ巧，
１．３亲水性纳米Ｓｉｏ：粒子的表面改性
将亲水性纳米ＳｉＯ：１２０℃真空干燥１２ｈ，取０．６ｇ干燥后的ｓｉｏ：粉体加入三口瓶，同时加入１０ｍＬ油酸和３００ｍＬ甲苯在超声波清洗器中，超声震荡并机械搅拌分散成均一透明溶液，再加入适量钛酸酯
应用化学第３０卷
偶联剂进行修饰。最后用旋转蒸发仪除去甲苯溶液，取出剩余固体，再用乙醚溶剂超声分散后离心除去油酸，重复洗涤５次，７０℃真空干燥１２ｈ。
用等离子原子发射光谱法测定表面修饰纳米ｓｉ０：中的Ｔｉ含量，用式（９）计算纳米ｓｉＯ：的表面接枝率ＧＲ（％）：
ＧＲ：当×１００％ｍｓｉ０２（９）‘。
式中，ｍ。为修饰后纳米ｓｉＯ：表面偶联剂的质量（ｇ），ｍ。ｉｏ，为亲水性纳米ｓｉ０：的质量（ｇ）。
１．４Ｔｉ（ｏＣ４Ｈ，）４／响肿一Ｓｉｏ：负载型催化剂的制备
采用浸渍法在无水条件下，对Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。进行负载，将ｏ．４ｇ研磨成细粉末的表面修饰纳米ｓｉｏ：后的固体、适量钛酸四丁酯和２００ｍＬ无水甲苯溶剂
加入特定的负载反应器中，９０Ｈｚ超声分散至均匀
后磁力搅拌，过滤，再用甲苯洗涤，过滤，重复洗涤
３次，真空干燥，得到乳黄色粉末。
１．５Ｔｉ（ｏＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ－Ｓｉ０２负载型催化剂用于
ＰＴＴ聚酯的合成以对苯二甲酸（眦）和ｌ，３一丙二醇（１，３一ＰＤＯ）
为原料，采用直接酯化法制备ＰｒｒＩ’聚酯，酸和醇的
摩尔比为１：１．５，按照戈×１０。（艽＝ｎ（Ｔｉ）／ｎ（吼～），
０．３，０．５，０．７，１．０，１．３，１．５）的Ｔｉ（０Ｃ。Ｈ。）。含量加ｒｅｖｅｓｅｒｏｂｖｅｓｅｒ
ｓｃｈｅｍｅｌ
入催化剂。反应混合物在Ｎ：气保护下加热至
２５５℃，待反应体系到均一透明（清晰点）后升温至２７０℃，在２０ｍｉｎ内慢慢抽真空进行预缩聚，２ｈ后缩聚结束，得到白色ＰＴＴ产物，８０℃真空干燥１２ｈ。Ｓｃｈｌｅｎｋ—ｔｙｐｅｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈａ６ｈｅｒ
２结果与讨论
２．１
２．１．１影响纳米Ｓｉｏ：的表面接枝量的因素偶联剂ＴＭＣ一２０ｌ用量在９０℃反应３００ｍｉｎ时偶联剂ＴＭＣ－２０ｌ用量与纳米Ｓｉ０２表面接枝率的关系如图１Ａ所示。从图１Ａ可以看出，接枝率随着ＴＭｃ－２０１用量的增大而增大，当ＴＭｃ－２０ｌ的用量为纳米ｓｉｏ：质量的３５％时，接枝率达到最大。偶联剂用量过多时自聚现象严重。
２．１．２反应温度在偶联剂ＴＭＣ－２０１用量为纳米ｓｉＯ：质量分数的５０％并反应３００ｍｉｎ时，反应温度与纳米ｓｉＯ：表面接枝率的关系如图ｌＢ所示。由图１Ｂ可见，随着反应温度的增加，接枝率逐渐增大，反应温度为９０℃时，纳米ｓｉ０：粒子表面接枝率达到最大。这是因为在钛酸酯偶联剂的烷氧基团与亲水
图ｌ钛酸酯偶联剂用量（Ａ）、温度（Ｂ）和时间（ｃ）对亲水性纳米＆Ｏ：粒子表面改性的影响
Ｆｉｇ．１Ｉｍｐａｃｔｓｏｆｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ（Ａ），ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（曰）ａｎｄｔｉｍｅ（ｃ）ｏｎｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｍｐｈｉｌｉｃ
ｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
Ａ．ｐ＝９０℃，ｔｉｍｅ＝３００ｍｉｎ；Ｂ．训（ＴＭｃ－２０１）＝５０％，ｔｉｍｅ＝３００ｍｉｎ；ｃ．彬（ＴＭＣ－２０１）＝５０％，８＝９０℃
第ｌ期叶冲等：合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂钛酸四丁酯／纳米二氧化硅的制备３５性纳米ｓｉＯ：表面羟基发生水解缩合反应时旧Ｊ，起初的升温提高了钛酸酯偶联剂的反应活化能，但是温度过高使反应逆向进行，因此反应温度以９０℃时为宜。
２．１．３反应时间当偶联剂ＴＭＣ－２０１用量为纳米ｓｉＯ：质量分数的５０％并在９０ｃＣ反应，反应时间与纳米ｓｉＯ：表面接枝率的关系如图ｌｃ所示。从图１ｃ可见，随着反应时间的延长，接枝率逐渐增大，当反应时间为２１０ｍｉｎ时，纳米ｓｉＯ：粒子表面接枝率达到最大。
２．２影响表面改性ｎ柚ｏ－Ｓｉｏ：负载Ｔｉ（ｏＣ．１１９）。量的因素
采用ＴＭＣ－２０ｌ质量分数为３５％、反应温度为９０℃、反应时间为２１０ｍｉｎ制备的表面改性纳米ｓｉ０２对Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）。进行负载。
２．２．１负载时间当Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ。）。用量为纳米ｓｉＯ：质量的５０％并在２５℃反应，负载Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。量与负载时间的关系如图２Ａ所示。从图２Ａ可以看出，当负载时间达到或超过４８ｈ后，负载到表面改性纳米ＳｉＯ：上的Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。的量达到饱和。
ｌ砷ｅ／ｈＩｂｍｐｅｍｔｕ他，。ｃｍ（Ｉｌ（ｏｃ．毗）：ｍ（ｓ１０２）
图２负载时间（Ａ）、温度（Ｂ）和钛酸四丁酯用量（ｃ）对修饰后纳米ｓｉ０：粒子负载的影响
Ｆｉｇ．２ＩｍｐａｃｔＳｏｆｔｉｍｅ（Ａ），ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（曰）蚰ｄＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４（Ｃ）ｏｎｌｏａｄｉｎｇｔｈｅｈｙｄｍｐｈｉｌｉｃｎａ肿一Ｓｉ０２ｐａｎｉｃｌ皓
ｗｉｔｈＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４
Ａ．８＝２５℃，ｍ（Ｔｉ（０Ｃ４Ｈ９）４）：ｍ（Ｓｉ０２）＝５０：１００；日．ｔｉｍｅ＝镐ｈ，ｍ（Ｔ．（ＯＣ４Ｈ９）４）：ｍ（Ｓｉ０２）＝５０：１００；Ｃ．日＝２５℃。ｔｉｍ＝４８ｈ
２．２．２负载温度当Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。用量为纳米ｓｉ０２质量的５０％，反应４８ｈ时，表面改性纳米ｓｉ０２负载Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。的量与负载温度的关系如图２Ｂ所示。由图２Ｂ可见，负载Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。的量随负载温度的升高先增加后降低，当负载温度为２５℃时，负载量达到最大值。因为大多吸附都是放热反应，温度过高不利于吸附反应进行。
２．２．３Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。用量在２５℃反应４８ｈ时，由Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。用量对表面改性纳米ＳｉＯ：负载Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ。）。量的关系曲线（图２ｃ）可以看出，当Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。用量超过改性后纳米ｓｉＯ：加入量的５０％后，负载量趋于饱和。
２．３Ｔｉ（ｏＣ。Ｈ９）４／ｎ锄ｏ－Ｓｉ０２负载型催化剂的表面形态
亲水性纳米ＳｉＯ：（Ａ）、修饰后纳米Ｓｉ０２（Ｂ）和Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２负载型催化剂（Ｃ）的ＳＥＭ照片如图３所示。由图３可见，Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ＳｉＯ：负载型催化剂是球形粒子，粒径范围为４０～５０ｎｍ，图３亲水性纳米ｓｊ０２（Ａ）、修饰后纳米ｓｉ０２（口）和Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ９）。／ｎ帅ｏ・ｓｉ０２负载型催化剂（ｃ）的扫描电子显微镜照片Ｆｉｇ．３ＳＥＭｍｉｃｍｇｒａｐｈｓｆｏｒｆｕｍｅｄｎ蛐ｏ－ｓｉ０２（Ａ），ｍｏｄｉｆｉｅｄｎ蛐ｏ－Ｓｉ０２（Ｂ）蚴ｄＴｉ（０Ｃ４Ｈ９）４／舱ｎｏ—Ｓｉ０２ｃａｔ８１ｙｓｔ（Ｃ）
３６应用化学第３０卷具有单分散性。
２．４Ｔｉ（ｏＣ４Ｈ９）４／曲肿－Ｓｉ０２负载型催化剂用于ＰｒｒＴ聚酯的合成
当ｎ（Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ９）。）／ｎ（ＰＴＡ）为５×１０。４时，不同负载量的Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。／ｎ锄ｏ．ｓｉＯ：催化剂用于合成ＰＴＴ的结果如表ｌ所示。由表１可见，由Ｔｉ（０Ｃ。Ｈ。）。用量为表面改性纳米ＳｉＯ：量的５０％时的催化剂所合成得到的Ｐｒｒ聚酯具有最高特性粘数，端羧基含量最低，表征产物偏黄色的６值最小，表征产物亮度的￡值适中，证明该催化剂较其它负载量的催化剂催化效果更好。
表１不同负载量催化剂合成Ｉｙｌ盯的比较
ＴａｂＩｅ１Ｃ咖ｐ盯ｉｓ佃０ｆＰＩＴｓｙｎｔｌｌ嘲ｉｚｅｄ稍ｍｄｉｆｆｅ咖ｔ鲫ｐｐｏｒｔｅｄ傀ｔａＩｙｓｔｓ
ｎ（Ｔｉ（０ｃ。Ｈ，）；）：凡（ｎａｎｏ—ｓｉＯ：）＝５０：１００，ｎ（Ｔｉ）／ｎ（ＩｙＩ’Ａ）不同的催化剂用于合成ＰＴＴ的结果（表２）表明，Ⅲ＇的特性粘数随着催化剂用量的增加先逐渐增大后有所降低；催化剂用量相同时，采用该催化剂与采用单一Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。催化剂相比，合成ｍ的酯化时间相近，证明了负载型催化剂在催化酯化反应时催化活性与均相催化剂催化活性相近，可催化酯化反应，在催化缩聚反应时产物的特性粘数更高，端羧基含量更低，产物色泽较好，说明负载型催化剂在缩聚阶段具有更高的催化活性。可见Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ｓｉＯ：负载型催化剂既可催化酯化反应又可催化缩聚反应。这主要是由于纳米ＳｉＯ：比表面积大，Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。经纳米ｓｉ０：负载后增大了与单体的接触面积，有利于提高合成产物的分子量；从负载型催化剂催化得到的产物ｍ’的特性粘数、端羧基含量和色值均好于均相催化剂，可以推断Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。经纳米ｓｉＯ：负载后显著提高了缩聚反应速率，同时减少了热降解副反应的进行，有利于改善聚酯品质。
表２不同浓度髓（ｏＣ。Ｈ，）。负载量为５０％催化剂合成的Ｐ１Ｔ
Ｔ妯ｌｅ２Ｃ嘲ｐａｒｉｓ∞０ｆＰ１ＴｓｙＩｌｔｈ伪ｉｚｅｄ稍协ｌｌｉ晚ｍｎｔ鲫枷ｎｔｏｆ５０％蛐ｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ
～Ｉ。ｌ（ｕｃ４Ｈ９Ｊ４ａｓｃａｔ＆ｌｙｓｔ．
由Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ・ｓｉＯ：催化剂引入的钛酸酯偶联剂ＴＭｃ－２０１在聚酯中所占比例极小，因此，即使ＴＭｃ．２０１在２５５～２７０℃时会分解，但由产物ＰＴＴ的特性粘数、端羧基含量和色值可见，其分解对产物的影响甚微。
Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。／ｎａｎｏ—ｓｉＯ：催化剂在使用后，催化剂中的纳米ｓｉ０：载体分散至产物当中，所以Ｔｉ（０ｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ｓｉＯ：催化剂不具可重复使用性。
３结论
通过纳米Ｓｉ０：进行修饰并负载Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。制得了一种新型纳米负载型催化剂，当修饰用偶联剂质量分数为３５％，反应温度为９０℃，反应时间为３．５ｈ时，达到最佳修饰；用该条件下制备的表面改性纳米ＳｉＯ：对Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ，）。进行负载，优化条件为：负载温度为２５℃，负载时间为４８ｈ，Ｔｉ（ＯＣ。Ｈ。）。用量为纳
第１期叶冲等：合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂钛酸四丁酯／纳米二氧化硅的制备３７米ＳｉＯ：质量的５０％，负载达到饱和。在合成ＰＴＴ聚酯时，Ｔｉ（Ｏｃ。Ｈ，）。／ｎａｎｏ—ＳｉＯ：负载型催化剂表现出高的催化活性，既可催化酯化反应又可催化缩聚反应；制备得到的ＰＴｒ具有高的特性粘数，端羧基含量低，色泽较好。
参考文献
［１］ｗａｎｇＢＪ，ｕｃＹ，Ｈ肌ｚｌｉｃｅｋＪｅ，引ｏｚ．Ｐ柚ｙ（ｔ打ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｃｒｙｓｔａｌｓｔｍｃｔｕｒｅ肌ｄＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｉｎＤｉ矗＇ｅｒｅｎｔ
ＩＪｅｎ舢ｓｃａｌｅｓ［Ｊ］．Ｐ０‘肿盯，２００ｌ，４２（１６）：７１７１．７１８０．
［２］ＤｅｓｂｏｒｏｕｇｈＩＪ，ＨａｌｌＩＨ，ＮｅｉｓｓｅｒＪｚ．ＴｈｅＳｔｎｌｃｔｕｒｅｏｆＰｏｌｙ（ｔｒｉＩｎｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａ把）［Ｊ］．ｆ．ｏ咖粥ｒ，１９７９，２０（５）：５４５—
５５２．
［３］Ｆｒｉｓｋｓ，ＩｋｅｄａＲＭ，ｃｈａＬｓｅＤＢ，“８ｚ．ｓｔｍｃｔｕｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＰｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）Ｆｉｂｅｒｓａ１１ｄＦｉｌｍｓＵｓｉｎｇ
Ｐ０１撕ｚｅｄＲ砌ａｎｓｐｅｃｔｍｓｃｏｐｙ［Ｊ］．肘叩ｒｏ瑚ｚｅｃ以ｅｓ，２００４，３７（１６）：６０２７蜘３６．
［４］ＨｅｒｂｅｒｔＮ，ｃｌａｕｓｓ，ＤｅｔｌｅｆＤ，钟Ⅱ￡．ＰｍｄｕｃｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：ｕｓＰ砒ｅｎｔＡｐｐｌ．ｕＳ３３２６９６５［Ｐ］，１９６７．
［５］ｃｈｅｎＫＱ，Ｔ蚰ｇｘｚ，ｓｈｅｎＪ，ｅｆｏｚ．Ｎｏｎ—Ｉｓｏｔｈｅ珊ａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＰｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｌｌｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｌｌａｌａｔｅ）
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈＤｉ雎ｒｅｍＣａｔａｌｙｓｔｓｌＪＩ．胁”ｒ０肿Ｚ＾妃￡ｅｒ魂，２００４，２８９：５３９－５４７．
［６］ＬｉｕＪ，ＢｉａｎｓＧ，ｘｉａｏＭ，町口ｚ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ０ｆＨｉｇｈ—ＭｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔＰｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＭ００３
ＳｕｐｐｏｎｅｄＡ１２０３－Ｔｉ０２Ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．－，Ａ硝Ｐｏｂ觎ｓｃｉ，２０１０，１１５：３４０１—３４０８．
［７］ｕＡｉｐｉｎｇ，ＨＡＮｗｅｎｊｕｎ，ｃＨＥＮＹｕｓｈｕｎ，ｅｔ口ｚ．ＶｉｓｃｏｍｅｔｒｙｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＭａｓｓｏｆＰｂｌ”ｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ’ｒｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ［Ｊ］．
Ｐ０易榔把ｒ删，２００１，１４（２）：１９乏２（ｉｎｃｈｉｎｅｓｅ）．
李爱萍，韩文俊，陈玉顺，等．粘度法测定聚对苯二甲酸丙二醇酯分子质量的研究［Ｊ］．聚酯工业，２００１，１４（２）：１９．２２．［８］ＦｕａｄＭＹＡ，Ｉｓｍａｉｌｚ，Ｉｓｈａｋｚ
ｚｉｒｃｏｎａｔｅ明ｄｓｉｌａｎｅＡｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｅ打蛳＿，，１９９５，３ｌ（９）：８８５－８９３．ＡＭ，ｅｆ口ｚ．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＲｉｃｅＨｕｓｋＡｓｈ鹊ＦｉｕｅｒｓｉｎＰｏｌｙｐｍｐｙｌｅｎｅ：Ｅ艉ｃｔｏｆＴｉｔａＩｌａｔｅ，ｃｏｕｐｌｉｎｇ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ咒一ＢｕｔｙｌＴｉｔａｎａｔｅ／ＮａｎｏＳｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅＣａｔｍｙｓｔ
ｆｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）
ＹＥＣｈｏｎ９４，ＪＩＡＮＧＥ昭ｉｎｅｅｒｉ增，饥ｏ，ｌｇ℃＾ｕｎ‰溉瑙蚵旷孔如加切，醌ｏｎｇ℃危ＭｎＭｉｎ６，ｚＨＡＮＧＱｉ彻９６，ＵＵＱｉａｎ４，ＺＨＯＵＧｕａｎｇｙｕａｎ６＇。’
矿吼ｅｍ厶ｆ∥帆ｄ１３００２２，劬ｉ眦；
６研如６０ｍ￡ｏ可旷Ｐ０砂批ｒ眈。撇￡ｅ一口厶，吼口，舻危Ｍ凡风ｍｕ把矿４即Ｚ诒ｄ吼ｅｍ拈ｔ可，
劬ｉ麟ｅＡｃ口如啊矿＆话珊ｅｓ，吼ｏ，舻＾“ｎ１３００２２，吼ｉ眦；
。Ｃ＾ｏ，ｌｇ：如Ｄ“‰ｆ如ｕ把矿Ｅｎｅ增∥＆ｏｒｎｇ℃Ｍｎ把而ｎＪ［ｓｏｎｄＤｅ￡）ｉ邮，Ｃ＾ｏｎｇ抗。配２１３００２，Ｇ＾ｉ，ｍ）
ＡｂｓｔｒａｃｔＮａｎｏ—Ｓｉ０２ｗａｓｍｏｄｉ６ｅｄｗｉｔｈｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ（ＴＭＣ－２０１）ｕｎｄｅｒｕｌｔｍｓｏｎｉｃｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ．ｎ—Ｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ［Ｔｉ（０ｃ４Ｈ９）４］／ｎａｎｏ—ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌｏａｄｉｎｇＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４ｏｎｔｈｅｓｕｒ￡ａｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ勘施ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｉｍｐａｃｔｓｏｆｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｉｍｐａｃｔｓｏｆＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４ｃｏｎｔｅｎｔ，ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｕｐｐｏｒｔｅｄｔｉｍｅｌｏａｄｉｎｇｏｎｍｏｄｉ６ｅｄｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｗａｓｆｕＵｙｇｒａｆｔｅｄｏｎｎａｎｏ－Ｓｉ０２ｗｈｅｎＴＭＣ一２０１ｃｏｎｔｅｎｔｗａｓ３５％ｏｆｎａｎｏ—Ｓｉ０２，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅｗａｓ９０℃，ｍｏｄｉ６ｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ３．５ｈ．ＴｈｅＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｔｈｅｂｅｓｔｗｈｅｎｔｈｅｕｓｉｎｇｏｆ１ｌ（０Ｃ４Ｈ９）４ｗａｓ５０％ｏｆｍｏｄｉ６ｅｄｎａｎｏ—Ｓｉ０≥，ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｔｉｍｅｗａｓ４８ｈａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｍｏｄｍｅｄｎａｎｏ—Ｓｉ０２ａｎｄＴｉ（０Ｃ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ—ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＣＰ—ＡＥＳａｎｄＦＥＳＥＭ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅＴｉ（０Ｃ４Ｈ９）４ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ－Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｅｘｈｉｂｉｔｅｄｅｘｃｅＵｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉＶｉｔｙ．Ｔｈｅｅｓｔｅｒｉ６ｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｈｅｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌ砒ｅ）（ＰＴＴ）ｗｉｔｈＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ｎａｎｏ—Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓ１７７ｍｉｎ．Ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｔｏ１．０５ａｆｔｅｒ２ｈｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａＩｔｉｏｎ．
１【ｅｙｗｏ“ｂｎａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅ，凡－ｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ／ｎａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅｃａｔａＬｌｙｓｔ，ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）
合成聚对苯二甲酸丙二醇酯负载型催化剂钛酸四丁酯/纳米二氧化硅的制
备
作者：
作者单位：叶冲， 姜敏， 张强， 刘茜， 周光远， YE Chong， JIANG Min， ZHANG Qiang， LIU Qian， ZHOU Guangyuan 叶冲,刘茜,YE Chong,LIU Qian(长春工业大学化学工程学院 长春130022)， 姜敏,张强,JIANG Min,ZHANG
Qiang(中国科学院长春应用化学研究所,中国科学院生态环境高分子材料重点实验室 长春,130022)， 周光远
,ZHOU Guangyuan(中国科学院长春应用化学研究所,中国科学院生态环境高分子材料重点实验室 长春
130022;常州储能材料与器件研究院 常州213002)
应用化学
Chinese Journal of Applied Chemistry
2013,30(1)刊名：英文刊名：年，卷(期)：
参考文献(8条)
1. Wang B J;Li C Y;Hanzlicek Je Poly (trimethylene terephthalate) Crystal Structure and Morphology in Different LengthScales [外文期刊] 2001(16)
2. Desborough I J;Hall I H;Neisser J Z The Structure of Poly(trimethylene terephthalate) 1979(05)
3. Frisk S;Ikeda R M;Chase D B Structural Analysis of Poly (trimethylene terephthalate) Fibers and Films Using PolarizedRaman Spectroscopy[外文期刊] 2004(16)
4. Herbert N;Claus S;Detlef D Production of Polyesters 1967
5. Chen K Q;Tang X Z;Shen J Non-Isothermal Crystallization Behavior of Poly (trimethylene terephthalate) Synthesizedwith Different Catalysts 2004
6. Liu J;Bian S G;Xiao M Synthesis of High-Molecular Weight Poly (trimethylene terephthalate) Catalyzed by MoO3Supported Al2O3-TiO2 Catalysts 2010
7. 李爱萍;韩文俊;陈玉顺 粘度法测定聚对苯二甲酸丙二醇酯分子质量的研究[期刊论文]-聚酯工业 2001(02)
8. Fuad M Y A;Ismail Z;Ishak Z A M Application of Rice Husk Ash as Fillers in Polypropylene:Effect of Titanate,Zirconateand Silane Coupling Agents 1995(09)
本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_yyhx201301006.aspx