高分子化学实验讲义
生命科学学院高分子化学精品课程小组编写
二〇〇八年八月
目 录
第一部分 实验指导„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 1 第二部分 必做实验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4 实验一 苯乙烯的悬浮聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4 实验二 聚乙烯醇缩甲醛的制备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 7 第三部分 选做实验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 9 实验一 用端基分析法测定聚酯的分子量„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 9 实验二 苯乙烯本体聚合反应速率的测定„„„„„„„„„„„„„„„„„„11 实验三 甲基丙稀酸甲酯的本体聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13 实验四 醋酸乙烯乳液聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15 实验五 脲醛树脂的制备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„18 实验六 环氧树脂的制备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„20 实验七 引发剂分解速率常数的测定„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„23
第一部分、实验指导
一、高分子实验室安全制度
在高分子合成实验中，经常使用易燃、有毒的试剂，为杜绝实验室事故的发生，必须严格遵守以下规则：
1. 蒸馏有机溶剂时，要注意装置是否漏气，以防蒸汽逸出着火。不能直接加热，要用水浴或油浴等加热，操作时不能随意离开工作岗位。
2. 减压蒸馏时要戴防护眼镜，以防爆炸。
3. 万一发生火灾，必须保持镇静，立即切断电源，移去易燃物，同时采取正确的灭火方法将火扑灭。切忌用水灭火。
4. 有毒、易燃、易爆炸的试剂，要有专人负责，在专门地方保管，不得随意存放。 5. 电气设备要妥善接地，以免发生触电事故，万一发生触电，要立即切断电源，并对触电者进行急救。
6. 实验完毕，应立即切断电源，关紧水阀，离开实验室时，关好门窗，关闭总电闸，以免发生事故。 二、预习情况检查方式
要求学生在实验前必须做好实验预习，否则不予参加实验。实验预习主要包括以下两个方面的内容： 1. 检查实验预习报告
包括实验目的、实验原理、实验所需仪器及药品、实验步骤等； 2. 提问形式
老师在实验前要检查学生的实验预习情况，可采取口头提问的方式了解学生对实验的预习情况。
三、讲解内容（以两个必修实验为例） 讲解内容主要包括： 1 . 苯乙烯的悬浮聚合 【实验原理】
悬浮聚合时单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体中溶有引发剂，一个小液滴相当于本体聚合中的一个单元。从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物－单体粘性粒子阶段，为了防止粒子相互粘接在一起，体系中需另加分散剂，以便在粒子表面形成
保护膜。因此，悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。悬浮聚合的聚合机理与本体聚合相似，方法上兼有本体聚合的优点，且缺点较少，因而在工业上有做广泛的应用。 【实验注意事项】
① 反应时搅拌要快，均匀，使单体能形成良好的珠状液滴；
② 80+ 1 ℃ 保温阶段是实验成败的关键阶段，此时聚合热逐渐放出, 油滴开始变粘易发生
粘连，需密切注意温度和转速的变化；
③ 如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。 2. 聚乙烯醇缩甲醛的制备 【实验原理】
聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇缩与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的，其反应如下：
～CH 2CHCH
+ HCH O2CH ～
CH 2CHCH 2CH + H～2O
OH OH
O CH2 O
聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩甲醛化，随着缩醛度的增加，水溶性愈差。作为维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右。它不溶于水，是性能优良的合成纤维。 【实验注意事项】
本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水。反应过程中须控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水中，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别要注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。
四、操作指导分析（以两个必修实验为例） 1. 苯乙烯的悬浮聚合 【正常实验现象】
实验过程中，三口瓶的颜色由蓝色逐渐变白，在 60℃左右可取样观察粒度 , 随着温度的逐渐升高，形成大小分布均匀的白色粒子。 【非正常实验现象】
实验过程中，易发生暴聚而使产物结块，造成出料困难，最终使实验仪器报废。 【产生非正常实验现象的原因】
由于升温过快或搅拌速度太慢，易发生暴聚而使产物结块。 2. 聚乙烯醇缩甲醛的制备 【正常实验现象】
维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右，产物保持水溶性。 【非正常实验现象】
局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水中。 【产生非正常实验现象的原因】
反应过于猛烈，局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水中，则会造成影响胶水质量。 五、实验报告要求
实验报告是学生分析、归纳、总结实验数据，讨论实验结果并把实验获得的感性认识上升为理性认识的过程，是实验工作的全面总结，是教师考核学生实验成绩的主要依据。实验报告要用规定的实验报告纸书写，要求语言通顺、简洁、图表清晰、分析合理、讨论深入，处理数据应由每人独立进行，不能多人合写一份报告。实验报告要真实反映实验结果，不得伪造。
具体包括如下内容：
① 实验题目、实验者姓名、班级和实验日期； ② 实验目的和要求；
③ 主要实验仪器、设备与材料； ④ 实验原理；
⑤ 实验步骤（流程图）； ⑥ 实验原始记录； ⑦ 实验数据计算结果 ； ⑧ 思考题；
⑨ 结果分析，实验心得与体会。
第二部分 必做实验
实验一、苯乙烯悬浮聚合
一、实验目的
1. 学习悬浮聚合的实验方法, 了解悬浮聚合的配方及各组份的作用.
2. 了解控制粒径的成珠条件及不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。 二、实验原理
悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制；生产工艺简单；制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称为珠状聚合；产品不经造粒即可直接成型加工。
悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。
苯乙烯（St ）通过聚合反应生成如下聚合物。反应式如下：
C H=C H 2
C H
2
n
本实验要求聚合物体具有一定的粒度。粒度的大小通过调节悬浮聚合的条件来实现。
三、仪器及试剂
1． 仪器：聚合装置如图1表面皿、吸管、移液管、搅拌马达、水浴、布氏漏斗。
图 聚合装置图
（1. 搅拌器 2.四氟密封塞 3.温度计 4.温度计套管 5.冷凝管）
2． 配方如下表所示：
组 分 单 体 分散剂 引发剂 介 质 四、实验步骤
按图1安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范。尤其是搅拌器安装后，用手转动，阻力小转动轻松自如。
用分析天平准确称取0.3gBPO （用分析天平）放于100ml 锥形瓶中。再用移液管按配方量取苯乙烯，加入锥形瓶中。轻轻振动，待BPO 完全溶解于苯乙烯后将溶液加入三口瓶中。再加入20ml1.5%的聚乙烯醇溶液。最后用130ml 无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。
通过冷凝水。启动搅拌器并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-90℃，开始聚合反应。
在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘（为什么？），这时搅拌速度如果忽快忽慢或者停止都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器形成结块，致使反应失败。所以反应中一定要控制好搅拌速度。可在反应后期将温度升至反应温度上限，以加快反应，提高转化率。
反应1.5-2h 小时后，可用吸管吸取少量颗粒与表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。
停止加热，撤出加热器，一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温（为什么？）。停止搅拌，取下三口瓶。产品用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次（为什么？）。最后插屏在鼓
试 剂 苯乙烯 聚乙烯醇（1.5%）
BPO 水
规 格 ＞99.5% DP=1750±50
精制 无离子水
加料量 16ml 20ml 0.3g 130ml
风干燥箱烘干（50℃），称重并计算产率。 五、注意事项
1. 反应时搅拌要快，均匀，使单体能形成良好的珠状液滴。
2.80±1℃保温阶段是实验成败的关键阶段，此时聚合热逐渐放出, 油滴开始变粘易发生粘连，需密切注意温度和转速的变化。
3. 如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。 六、思考题
1. 结合悬浮聚合的理论，说明配方中各种组分的作用。如改为苯乙烯的本体聚合或乳液聚合，此配方需做哪些改动，为什么？
2. 分散剂作用原理是什么？如何确定用量，改变用量会产生什么影响？如不用聚乙烯醇可用什么别的代替？
3. 悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？
4. 根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题？
实验二、聚乙烯醇缩甲醛的制备
一、实验目的
1. 熟悉聚合物中官能团反应的原理。 2. 掌握聚乙烯醇缩甲醛的制备方法。 二、实验原理
聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在酸性条件下制得的。其反应式如下：
C H O H
C H 2
C O
H
C H 2
+ HC H O
+
C H O
C H 2
H O
C H 2+ H 2O
C H 2
由于几率效应，高分子链上的羟基未必能全部进行缩醛化反应，会有一部分羟基残留下来。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。
由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反应的进行，最初的均相体系将逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，反应过程中需控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水质量。因此，反应过程中，要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 三、仪器及试剂
1. 仪器：250mL 三口瓶、电动搅拌器、温度计、恒温水浴、10mL 量筒、100mL 量筒 2. 试剂：聚乙烯醇、38%甲醛水溶液、NaOH 溶液、盐酸 四、实验步骤
1. 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入10g 聚乙烯醇及90mL 去离子水，开动搅拌，加热至95℃ 至聚乙烯醇全部溶解。
2. 降温至80℃，加入4mL 甲醛溶液，搅拌15min 。滴加0.25mol/L盐酸调节反应体系的PH=1～3，搅拌下进行保温反应。随着反应体系之间逐渐变粘稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，迅速加入1.5mL8% 的氢氧化钠溶液，调节PH 值为8～9。降温，出料，得无色透明黏稠液体，即为一种化学胶水。 五、注意事项
1．整个反应过程中搅拌要充分均匀，当体系变粘稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入NaOH 溶液，终止反应。
2．工业上生产胶水时，为了降低游离甲醛的含量，常在pH 值调整至7～8后加入少量尿素，发生脲醛化反应。 六、思考题
1. 为什么要调节产物的PH 值？ 2. 为什么缩醛度增加，水溶性会下降？
第三部分 选做实验
实验一、用端基分析法测定聚酯的分子量
一、实验目的
掌握用端基分析法测定聚合物分子量的原理及实验方法，并了解此方法的应用范围。 二、实验原理
某些高聚物分子链的末端含有确定的可供用化学方法测定的基团，或者存在着能够经过一定的反应转化成可以用化学方法测定的基团。由于每一大分子链端所含有的基团数是确定的，所以根据一定重量的高聚物中含有的基团数目即可计算出高聚物的数均分子量：
Mn=nW/E
式中：Mn —高聚物的数均分子量；n —每一分子中所含端基的数目； W —聚合物重量；E —在一定重量的高聚物中所含端基的克当量数。
用端基分析法测定聚合物的分子量时，必须知道高聚物的化学结构。此法只能测定分子量在10以下的聚合物分子量，所以此法一般用于缩聚物分子量的测定。
线形聚酯一般由二元酸及二元醇缩合而成，每个大分子链两端平均一端含有羟基，另一端含有羧基，可以通过测定一定重量的聚酯试样中羟基或羧基试样的数目而计算出聚酯的分子量。羧基的测定是采用乙酰化的方法，即加入过量的乙酸酐使大分子链端基转变成乙酰基。
O
4
～CH 2OH+CH3O
CH 2OCCH
O
3+CH3COOH
CH 3C
O
然后使过量的乙酸酐水解变成乙酸，用标准NaOH 溶液滴定以测出过剩的乙酸酐量。从乙酸酐的消耗量即可计算出试样中所含羟基的数目。
测定聚酯的分子量，首先根据酸基和羟基的数目分别计算出聚合物的分子量，然后取其平均值【注1】。 三、实验步骤 1． 羧基的测定：
用分析天平准确称取0.5g 克聚酯样品，置于250ml 磨口锥形瓶内，加入10ml 三氯甲烷，摇荡，待其溶解后，以酚酞作指示剂，用0.1N NaOH乙醇溶液滴定至终点。【注2】 2． 羟基的测定：
准确称取1克聚酯，置于250ml 干燥的锥形瓶内，用移液管加入10ml 预先配制的乙酸
酐吡啶溶液（体积比为1：10）（或称乙酰化试剂）。在锥形瓶上装好回流冷凝管，然后，加热并不断的摇动，反应约1小时后，稍冷由冷凝管上口加入10ml 苯（为了便于观察滴定终点）和10ml 去离子水，待完全冷却后，以酚酞为指示剂，用标准0.5N NaOH溶液滴定至终点。同时做空白实验。根据测定结果计算产物分子量。 四、附注
1． 在某些特殊情况下，可能聚酯的分子两端被同一种官能团所封闭，表现出测定的二种基
团的数量相差很远，此时则可根据封闭分子两端的基团数计算分子量。
2． 大分子链端羧基的反应性稍低于低分子物，因此在滴定羧基时，需等5分钟后如果红色
不消失才算滴定到终点。但时间等待太长，空气中的CO 2也会与NaOH 起作用而使酚酞褪色。 五、思考题
1. 试推导由羧基和羟基计算高聚物分子量的公式。
2. 用端基分析法测定分子量时，对高聚物有什么要求？此分析法应用范围如何？ 3. 测定羧基时，为什么采用NaOH 的醇溶液而不采用水溶液？ 4. 在乙醇化试剂中，吡啶的作用如何？
实验二、苯乙烯本体聚合反应速率的测定
一、实验目的
1. 掌握用膨胀计测定自由基聚合反应速率的方法。 2. 测定引发剂浓度对自由基聚合反应速率的影响。 二、实验原理
化学反应速率可以通过体系中任何随反应物浓度呈正比例变化的性质来测量。常用的方法有化学分析、光谱、量热、折光指数、旋光性、沉淀分析及测定所生成的副产物等。由于聚合物的密度通常大于其体积的密度，因此烯类单体加成聚合反应速率可以通过测定一定量单体在聚合时体积的收缩速率而得到，这就是膨胀计法。本实验采用的膨胀计如右图所示。
选用较细长的毛细管和较大的反应容器，在聚合反应进行时比容变化的灵敏度无疑会得到提高，但太细长的毛细管加工和清洗比较困难，太大的反应器又会耗掉大量单体。一般采用的反应瓶容积约为10～30ml ，毛细管长40～80cm ，直径约为
0.5～1.0mm 。 图 膨胀计
一定量V 0在聚合过程中，随着聚合转化率的提高，反应体系的体积V 收缩也不断增大。P=△V/V，P 是转化率，V 是膨胀计内参加反应的单体的体积，B 是体积的变化，因此只要测出聚合过程中的体积变化，就可以换算出单体形成聚合物的转化率。绘出聚合时间—转化率图，取低转化率下的直线部分，按下式可计算出反应速率：
R 1=（P 2-P 1）·[M]/（t 2-t 1）
式中，[M]为单体的浓度（mol/L），在本体聚合中[M]=d/M×103（mol/L），d 是单体的密度，M 是单体的分子量。在计算转化率P 时，V=V0-V t ，V 0是t 0时刻膨胀计充满液体的体积，V t 是t 时刻膨胀计内液体的体积，而V 是指参加反应的单体的体积，V=V0-V p =V0（1-d M /dp ），式中d M 和d P 分别为单体和聚合物在该温度下的密度。P 2、P 1为时刻t 2或t 1时的转化率。
本实验中，用保证其他条件都相同而仅改变引发剂浓度的方法来验证自由基聚合动力学方程中引发剂浓度和聚合反应速率的关系。 三、仪器及试剂
1. 仪器：恒温水浴、膨胀剂、锥形瓶、秒表 2. 试剂：苯乙烯、过氧化苯甲酰、丙酮、甲苯 四、实验步骤
1. 将恒温水浴升温至70℃，恒温。
2. 称取引发剂过氧化苯甲酰两份，一份为单体量的0.1%，另一份为单体量的0.3%。 3. 量取20ml 纯化的苯乙烯于100ml 锥形瓶中，置水槽中预热（50～70℃）10min 。取出锥
形瓶迅速加入上述少的那一份引发剂并使之溶解均匀。
4. 将上述已加入引发剂的单体立即灌满在水浴中恒温的膨胀计的反应瓶中【附注1】。塞
好盖子，液柱即沿毛细管上升，溢出的少量溶液用滤纸擦去，膨胀计固定在夹具上。调节膨胀计位置，使反应瓶活塞下方全部没入水面下并保持毛细管垂直。当液面刚开始下降，立刻记下这时的液面高度，并按下秒表开始计时，此刻t=0.0，以后每2min 记一次液面高度，直到液面降至毛细管最下端的刻线处。这大约需要1～1.5h 。
5. 反应结束后，立即用水泵将反应物从毛细管上端抽入一缓冲瓶中。膨胀计用10ml 甲苯
或氯仿浸泡抽洗3次，在抽空条件下，用电吹风吹干（切勿先用水或丙酮等洗，否则聚合物会沉淀出）。
6. 取另一份引发剂和20ml 苯乙烯，按上述操作步骤采用同一支膨胀计再做一遍【附注2】。 7. 按原理部分给出的公式，计算出转化率，绘出聚合时间—转化率图，再根据两组反应速
度的数据，找出引发剂浓度和聚合反应速度之间的关系，也可以编制出简单的计算机程序，输入数据，在微处理机上算出结果，并打印出数据。 五、附注
1. 实验前需对膨胀计的反应瓶体积和毛细管刻度进行校准。并检查活塞是否漏气。如磨口
接头沾有聚合物可用纸沾少量苯将其擦去。
2. 因采用了同一支膨胀计进行两次反应，因而单位时间内液面下降的高度之比也可以看作
是它们的聚合速度之比。 3. 数据处理
毛细管直径：________________膨胀计体积（毛细管刻度以下）：______________
六、思考题
1. 膨胀计法测定聚合反应速率时能否采用偶氮二异丁腈作引发剂？为什么？ 2. 膨胀计法能否用语测定缩聚反映速率？为什么？
实验三、甲基丙稀酸甲酯的本体聚合
一、实验目的
掌握本体浇注聚合的合成方法及有机玻璃的生产工艺。 二、实验原理
如果直接做甲基丙稀酸甲酯(MMA)的本体聚合，则由于发热而产生气体只能得到有气泡的聚合物。如果选用其它聚合方法（如：悬浮聚合等）由于杂质的引入，产品的透明度都远不及本体聚合方法。为此，工业上或实验室目前多采用浇注聚合的方法。即：将本体聚合迅速进行到某种程度（转化率10%左右）做成单体中溶有聚合物的粘稠溶液（预聚物）后，再将其注入模具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到93～95％，最后在100℃下高温聚合至反应完全。 三、仪器及试剂
1. 仪器：搅拌电机、搅拌棒、温度计、球形冷凝器、三口瓶、水浴、热源、模具 2. 试剂：MMA 、偶氮二异丁腈（ATBN ） 四、实验步骤
1．模具制备
将两片平板玻璃（150×150mm ）洗净烘干，在玻璃片间垫好用玻璃纸包紧的胶管（4×1.5mm ）围成方形并留出灌料口，然后用铁夹夹紧，备灌模用。
2．预聚合反应
在250ml 的三口瓶中安装搅拌器、冷凝管、温度计。先加入47mgAIBN ，再加入MMA100ml 开动搅拌使AIBN 溶解在单体中，加热水浴，当温度达到90℃时保温5分钟，然后使物料在80～85℃维持30分钟左右，观察粘度，当物料呈蜜糖状时，用冷水浴骤然降温至40℃以下终止反应并停止搅拌，将三口瓶中预聚物灌入已备好的模具中，封好灌料口。
3．低温聚合反应
将上述模具放入烘箱中，升温至52℃，保温7小时（此时用铁针刺探有机玻璃，应有弹性出现）低温聚合结束，抽掉胶管。
4．高温聚合反应
抽出垫条的模具在烘箱中继续缓慢升温到100℃，保温1.5小时后，烘箱停止加热，任其自然冷却到40℃以下，取出模具脱掉玻璃片即得光滑无色透明的有机玻璃板。
五、注意事项
1. 2. 3.
聚合反应所用塞子应采用软水塞，并防止杂质混入反应体系，影响聚合反应。 灌入时预聚物中如有气泡应设法排出。
高温聚合反应结束后，应自然降温至40以下，再取出膜具进行脱模，以避免骤然
降温造成模板和聚合物的破裂。
实验四 醋酸乙烯乳液聚合
一、实验目的
1、了解乳液聚合的特点、配方及各组分所起作用。 2、掌握聚醋酸乙烯酯胶乳的制备方法及用途。 二、实验原理
单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称乳液聚合。其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。引发剂常采用水溶性引发剂。乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油－水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，根据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类。当乳化剂分子在水相中达到一定浓度，即到达临界胶束浓度（CMC ）值后，体系开始出现胶束。胶束是乳液聚合的主要场所，发生聚合后的胶束称作为乳胶粒。随着反应的进行，乳胶粒数不断增加，胶束消失，乳胶粒数恒定，由单体液滴提供单体在乳胶粒内进行反应。此时，由于乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率恒定。到单体液滴消失后，随乳胶粒内单体浓度的减少而速率下降。
乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，其聚合速率及聚合度式可表示如下：
式中N 为乳胶粒数，N A 是阿佛加德罗常数。由此可见，聚合速率与引发速率无关，而取决于乳胶粒数。乳胶粒数的多少与乳化剂浓度有关。增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。所以乳液聚合具有聚合速率快、分子量高的优点。乳液聚合在工业生产中的应用也非常广泛。
醋酸乙烯酯（VAc ）的乳液聚合机理与一般乳液聚合相同。采用水溶性的过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。聚合中常用的乳化剂是聚乙烯醇（PVA ）。实验中还常采用两种乳化剂合并使用，其乳化效果和稳定性比单独使用一种好。本实验采用 PVA-1788和OP-10两种乳化剂。
1、链的引发：
N H 4
O
O N H 4
O
S O
C H 2
C O C =O C H 3
N H 4
O
O
O
O S O
O
N H
N H
4
O
S O
O '
O
O
C H 2
' H O =O C H 3
2、链的增长：
N H 4
O
O N H 4
O
O
O
[C H 2
O
C H 2
'
n C H =H
2=O C H 3H]n O =O C H 3
=O C H 3
C H 2
' H O O =C
C H 3
.........
3、链的终止：
......... C H
2
' C H O C =O C H 3
' C H O C =O C H 3
C H 2.......... C H
2
H =O C H 3H C O
H 2
.........
=
O C H
3C H H=O
..........
......... C H
2
'
H =O C H 3
' H =O C H 3
C H 2C
H
2=O =O C H
3C H 3
三、仪器及试剂
1. 仪器：四口瓶 （250ml ）、滴液漏斗(125ml)、球形冷凝器（30cm ）、温度计（100℃）、搅拌封、搅拌马达、搅拌器（浆式）、水浴锅
2. 试剂：醋酸乙烯（工业品 34克）、聚乙烯醇（醇解度88％的10％水溶液 37.5克、过硫酸铵（化学纯 0.1克）、蒸馏水（44毫升）、OP-10（0.3克） 四、实验步骤
1、安装仪器
2、在四口瓶中加入聚乙烯醇的10%水溶液37.5克（重量）， 乳化剂OP-10 0.3克，蒸馏水44克。
3、开动搅拌，用水浴加热至65℃，加入第一批引发剂（将0.1克引发剂溶于3ml 蒸馏水中加入1ml ），待完全溶解后用滴液漏斗滴加醋酸乙烯，调节滴加速度先慢后快温度慢慢升至70℃，在70±1℃反应；一小时后加入第二批引发剂1ml ；再过一小时后加入第三批引发剂1ml ，在二小时内将34克单体加完。
4、在70～72℃保温10分钟，缓慢升温到75℃，保持10分钟，再缓慢升温至78℃，保持10分钟，再缓慢升温至80℃，保持10分钟。
5、撒掉水浴，自然冷却到40℃，停止搅拌，出料。
6、测含固量：取2克乳浊液（精确到0.002克）置于烘至恒重的玻璃表皿上，放于100℃烘箱中烘至恒重计算含固量（约4小时）。
干燥后样品重
含固量 ＝×100%
干燥前样品重
含固量×产品量－聚乙烯醇量
转化率 ＝×100%
单体重量
注：配制10％聚乙烯醇水溶液的方法：
将3.75克醇解度为88%的聚乙烯醇溶解在34毫升水中，最好先浸泡一段时间，然后在沸水中完全溶解。 五、注意事项
1. 按要求严格控制滴加速度，如果开始阶段滴加过快，乳液中出现块状物，则实验失败。 2. 严格控制搅拌速度，否则将使料液乳化不完全。
3. 滴加单体时，温度控制在70±1℃，温度过高使单体损失。 六、思考题
1. 比较乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合的特点及其优缺点。 2. 在乳液聚合过程中，乳化剂的作用是什么？ 3. 本实验操作应注意哪些问题？
实验五、脲醛树脂的缩聚
一、实验目的
1. 加深理解加成缩聚的反应机理
2. 了解脲醛树脂的合成方法及一般层压板的加工工艺。 二、实验原理
脲醛树脂是由尿素与甲醛经加成聚合反应制得的热固性树脂。产物的结构比较复杂，直接受尿素与甲醛的克分子比、反应体系的pH 值、反应温度、时间等条件的影响。例如：当在酸性条件下反应时，产物是不溶于水和有机溶剂的聚次甲基脲；在碱性条件下发生反应时，则生成水溶性的一羟甲基脲或二羟甲基脲等等。羟甲基的数目由尿素与甲醛的克分子比决定。
三、仪器及试剂
1. 仪器：搅拌电机、调压器、三口瓶、冷凝器、温度计、水浴、电吹风机。 2. 试剂：尿素、甲醛(36％水溶液) 、10％NaOH 、10％草酸水溶液、NH 4C1(固化剂) 。 四、实验步骤
1．合成树脂：
(1)在250ml 三口瓶上装置搅拌器、温度计、迥流冷凝器。
(2)称取甲醛水溶液60g ，用10％NaOH 调节甲醛pH=8．5～9。称取尿素三份，分别是11．2g ；5．6g ；5．6g 。
(3)三口瓶中先加入11，2g 尿素和60g 甲醛水溶液。搅拌至溶解(由于吸热而隆温，可缓慢升温至室温，以利溶解) ，升温至60℃再加入5．6g 尿素，继续升温到80℃加入最后5．6g 尿素，在80℃, 反应30分钟。
(4)用少量10％草酸溶液小心调节反应体系的pH 值，使PH=4．8左右(注意观察自升温现象) 。继续维持温度在80℃进行缩合反应，并随时取脲醛胶滴入冷水中，观察在冷水中的溶解情况。当在冷水中出现乳化现象，随时测在40℃水中的乳化情况。
(5)温水中出现乳化后，立即降温终止反应，并用浓氨水调节脲醛胶的PH=7，再用少量10％NaOH 调节Ph=8．5～9。正常情况下得到澄清透明的脲醛胶。
2．层压板制备：
(1)在表皿中称取脲醛胶液40g ，加入0．200gNH 4Cl ，搅拌至全溶解。注意观察胶液pH
值的变化。
(2)滤纸条分段浸渍胶液，为保证浸渍饮和而均匀，每段浸渍一分钟左右，滤纸上余量胶液任其自然流下。
(3)在架子上凉干一会儿即送入70～80℃烘箱中干燥到既不粘手，又不脆折的程度(约10分钟左右) ，保存于干燥器内以防吸水。 (4)压板
将浸好干燥的滤纸条剪成8—10段层叠整齐，置于光滑铁板中，在油压机内压制成型，压时在铁板上下垫以玻璃纸，压制条件：
温度 120℃ 时间 15分钟
压力 50—60公斤坪方厘米 在正常条件下应得透明硬板。 五、注意事项
1. 用草酸溶液调节反应体系pH 值时要十分小心，切忌酸度过大。因为缩合反应速度在Ph=3～5之间几乎正比于(H+) 。
2. 加缩聚反应中防止温度骤然变化，否则易造成胶液混浊。 【思考题】
1．在合成树脂的原料中哪种原料对pH 值影响最大? 为什么?
2．试说明NH 4C1能使脲醛胶固化的原因。你认为还可加入哪些固化剂?
3、如果脲醛胶在三口瓶内发生了固化，试分析可能由哪些原因
实验六 环氧树脂的制备
一、实验目的
掌握低分子量环氧树脂的制备条件及环氧值测定方法及计算。 二、实验原理
2-3、2-4 以上多官能团体系单体进行缩聚时，先形成可溶可熔的线型或支链低分子树脂，反应如继续进行，形成体型结构，成为不溶不熔的热固性树脂。体型聚合物由交联将许多低分子以化学键连成一个整体，所以具有耐热性和尺寸稳定性能的优点。体型缩聚也遵循缩聚反应的一般规律，具有“逐步”的特性。以2-3，2-4官能度体系的缩聚反应如酚醛、醇酸树脂等在树脂合成阶段，反应程度应严格控制在凝胶点以下。
以 2-2官能度为原料的缩聚反应先形成低分子线型树脂（即结构预聚物），分子量约数百到数千，在成型或应用时，再加入固化剂或催化剂交联成体型结构。属于这类的有环氧树脂、聚氨脂泡沫塑料等。
环氧树脂是环氧氯丙烷和二羟基二苯基丙烷（双酚 A ）在氢氧化钠（ NaOH ）的催化作用下不断地进行开环、闭环得到的线型树脂。如下式所示
上式中 n 一般在0 ～ 12之间，分子量相当于340～3800，n=0 时为淡黄色粘滞液体， n≥2时则为固体。n 值的大小由原料配比（环氧氯丙烷和双酚A 的摩尔比）、温度条件、氢氧化钠的浓度和加料次序来控制。
环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂分子中的环氧端基和羟基都可以成为进一步交联的基团，胺类和酸酐是使其交联的固化剂。乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类含有活泼氢原子，可使环氧基直接开
环，属于室温固化剂。酐类（如邻苯二甲酸酐和马来酸酐）作固化剂时，因其活性较低，须在较高的温度（150～160℃）下固化。
本实验制备环氧值为0.45 左右的低分子量环氧树脂。 三、仪器及药品
1. 仪器： 电炉1000W ，变压器1KV1，烧杯1000ml ，水浴， 三口反应瓶 250ml， 搅拌器，滴液漏斗60ml1 只 ，Y 形管、弯管 各1 根，球形冷凝管，直形冷凝管，温度计0～100℃、 0～200 ℃各1 根，分液漏斗250ml ， 量筒25ml 、 50ml各1 只，真空泵，吸滤瓶
2. 药品：双酚A 化学纯11.4g ，环氧氯丙烷化学纯，比重 1.1814ml，NaOH 30wt% 溶液 20ml ，甲苯化学纯30ml ，蒸馏水化学纯15ml 。
图1 环氧树脂合成装置示意图 图2 环氧树脂减压蒸馏装置示意图
四、实验步骤
称量11.4 g双酚 A 于三口瓶内，再量取环氧氯丙烷 14ml ，倒入瓶内，装上搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计，开动搅拌（如图1）。升温到 55～65 ℃，待双酚 A 全部溶解成均匀溶液后，将 20ml30wt% NaOH 溶液置于 50ml 滴液漏斗中，自滴液漏斗慢慢滴加氢氧化钠溶液至三颈瓶中( 开始滴加要慢些，环氧氯丙烷开环是放热反应，反应液温度会自动升高 ) 。保持温度在60～65℃ ，约1.5h 内滴加完毕。然后保温 30min。倾入30ml 蒸馏水，搅拌成溶液，趁热倒入分液漏斗中，静止分层，除去水层。
将树脂溶液倒回三颈瓶中，装置如图2，进行减压蒸馏以除去萃取液甲苯及未反应的环氧氯丙烷。加热，开动真空泵 ( 注意馏出速度 ) ，直至无馏出物为止，控制最终温度不超过 110 ℃，得到淡黄色透明树脂。
五、环氧值的测定方法
环氧值是指每 100g 树脂中含环氧基的当量数，它是环氧树脂质量的重要指标之一。也是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48～0.57之间。
分子量小于 1500 的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸 ── 丙酮法，反应式为：
称0.5g 树脂，称量准确到千分之一于三角瓶中，用移液管加入20毫升丙酮盐酸溶液，微微加热，使树脂充分溶解后，在水浴上回流20分钟，冷却后用0.1N 氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂，并作一空白试验。
环氧值 ( 当量 /100g 树脂 )E 按下式计算：
式中：V 0：空白滴定所消耗 NaOH 的溶液毫升数； V2：样品测试所消耗 NaOH 的溶液毫升数； N：NaOH 溶液的当量浓度； W：树脂重量（g ）。 六、参考说明
环氧树脂所含环氧基的多少除用环氧值表示外，还可用环氧百分含量或环氧当量表示。 环氧基百分含量，每一百克树脂中含有的环氧基克数。
环氧当量：相当于一个环氧基的环氧树脂重量（g ），三者之间有如下互换关系：
七、思考题
1. 环氧树脂的反应机理及影响合成的主要因素？ 2. 什么叫环氧当量及环氧值？
3. 将 50g 自己合成的环氧树脂用乙二胺固化剂，如果乙二胺过量 10% ，则需要等当量的乙二胺多少克？
实验七 引发剂分解速率常数的测定
一、实验目的
1．了解引发剂分解速率常数的意义，掌握碘量法测定过氧化物类引发剂的分解速率常数的方法。
2．学习实验数据的处理及计算。 二、实验原理
引发剂分解反应一般是一级反应，分解速率Rd 与引发剂浓度[I]的一次方成正比，表达式如下：
kd是分解速率常数，单位可以是秒-1，分-1，或小时-1。将上式积分，得：
式中[I]和[I]0分别代表引发剂的起始 (t=0) 浓度和时间为t 时的浓度，单位为克分/升。[I]/[I]0代表时间t 时还未分解的引发剂分率为残留分率。当引发剂分解至原来浓度的一半时所需的时间称为半衰期，以t 1/2表示。根据式(2)，[I]=1/2[I]。半衰期与分解速率常数k d 之间有下列关系：引发剂的活性可用分解速率常数k d 或半衰期t 1/2表示。在某一温度下，分解速率常数越大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。在科学上，常用分解速率常数，单位取秒-1；在工程技术上，则用半衰期，单位取小时。
测定引发剂的起始浓度[I]0和经时间t 以后的浓度[I]，就可以求出某一温度下的分解速率常数k d 或t 1/2。偶氮类引发剂可以测定分解后析出的氮气体积来计算引发剂的分解量。对于过氧类引发剂，一般采用碘量法来测定引发剂的浓度。
本实验是以碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯（DCPD ）在60℃下的分解速率常数。碘量法依据的原理是：
R-O-O-R'+2I +2H -R'OH+ROH+I2 I2 +2Na2S 2O 3 ── Na2S 4O 6+2NaI 三、仪器及试剂
1. 仪器：烧杯（100ml ），碘量瓶（250ml6 只 ），移液管（10ml ） ，玻璃棒，铁夹，吸球 ，
-+
牛角匙，滴定管及滴定架，恒温水浴，导电表（0～100℃），继电器，电动搅拌器（90W ），搅拌桨，精密温度计。
2. 试剂：过氧化二碳酸二环己酯 (DCPD)分析纯2.5g ，甲苯化学纯80ml ，酸化异丙醇分析纯14ml ， 50%碘化钾分析纯1.6ml ，0.1N Na2S2O3分析纯100ml ，淀粉指示剂分析纯 四、实验步骤
1．调节恒温水浴至60℃±0.5℃.
2．称取 DCPD 2.5g 于100ml 小烧杯中，加入40ml 甲苯溶液，静置片刻，将溶液倒入250ml 碘量瓶中，再加40ml 甲苯冲稀配得约0.1 mol/L的 DCPD－甲苯溶液。
3．用移液管准确吸取10ml DCPD 甲苯溶液五份分别置于五只已编号的250ml 碘量瓶中，将其中四只置于60℃恒温水浴中使其热分解，并记录时间。经过20、40、60、80 min 后，先后取出试样，迅速冷却。依次加入酸化异丙醇14ml ，50%KI 1.6ml ，激烈摇匀，溶液呈暗红色，置暗处10分钟后，以0.1N Na2S 2O 3滴定，颜色从暗红到淡黄，继续小心滴至无色即为终点。如终点不明显亦可在滴至淡黄时加入淀粉指示剂，再继续滴至兰紫色消失即为终点。 4．以同样的方法标定未经热分解的另一试样，以求得[I]0。 五、数据处理及计算
引发剂的浓度可由下式计算：
式中N ，V 分别为Na 2S 2O 3的当量浓度和体积 (ml) 。 将不同的时间t 时求得的 [I] ，填入下表：
以Ln([I]/[I]0) 对t 作图应得一直线，其斜率为k d 。根据式(3)可求t 1/2。
六、注意事项
1．将有试样的碘量瓶置恒温浴中后，要时时将瓶塞微微开启片刻，以免热膨胀时将瓶塞冲出打碎。
2．滴定前依次序及用量分别加入酸化异丙醇，50%KI 溶液，以免多加和漏加，造成误差。 3．在实验中以 0.1N Na 2S 2O 3 滴定反应生成 I2，是在非均相溶液中进行的，故滴定时必须激烈摇动，以免影响终点的观察。 七、思考题
已知 DCPD 的半衰期有下列数据：
试求 60℃ kd 下的 (秒-1) 和 t1/2 (小时) 。并将实验结果与之比较，研究产生误差的原因。
高分子化学实验讲义
生命科学学院高分子化学精品课程小组编写
二〇〇八年八月
目 录
第一部分 实验指导„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 1 第二部分 必做实验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4 实验一 苯乙烯的悬浮聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4 实验二 聚乙烯醇缩甲醛的制备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 7 第三部分 选做实验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 9 实验一 用端基分析法测定聚酯的分子量„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 9 实验二 苯乙烯本体聚合反应速率的测定„„„„„„„„„„„„„„„„„„11 实验三 甲基丙稀酸甲酯的本体聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13 实验四 醋酸乙烯乳液聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15 实验五 脲醛树脂的制备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„18 实验六 环氧树脂的制备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„20 实验七 引发剂分解速率常数的测定„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„23
第一部分、实验指导
一、高分子实验室安全制度
在高分子合成实验中，经常使用易燃、有毒的试剂，为杜绝实验室事故的发生，必须严格遵守以下规则：
1. 蒸馏有机溶剂时，要注意装置是否漏气，以防蒸汽逸出着火。不能直接加热，要用水浴或油浴等加热，操作时不能随意离开工作岗位。
2. 减压蒸馏时要戴防护眼镜，以防爆炸。
3. 万一发生火灾，必须保持镇静，立即切断电源，移去易燃物，同时采取正确的灭火方法将火扑灭。切忌用水灭火。
4. 有毒、易燃、易爆炸的试剂，要有专人负责，在专门地方保管，不得随意存放。 5. 电气设备要妥善接地，以免发生触电事故，万一发生触电，要立即切断电源，并对触电者进行急救。
6. 实验完毕，应立即切断电源，关紧水阀，离开实验室时，关好门窗，关闭总电闸，以免发生事故。 二、预习情况检查方式
要求学生在实验前必须做好实验预习，否则不予参加实验。实验预习主要包括以下两个方面的内容： 1. 检查实验预习报告
包括实验目的、实验原理、实验所需仪器及药品、实验步骤等； 2. 提问形式
老师在实验前要检查学生的实验预习情况，可采取口头提问的方式了解学生对实验的预习情况。
三、讲解内容（以两个必修实验为例） 讲解内容主要包括： 1 . 苯乙烯的悬浮聚合 【实验原理】
悬浮聚合时单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体中溶有引发剂，一个小液滴相当于本体聚合中的一个单元。从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物－单体粘性粒子阶段，为了防止粒子相互粘接在一起，体系中需另加分散剂，以便在粒子表面形成
保护膜。因此，悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。悬浮聚合的聚合机理与本体聚合相似，方法上兼有本体聚合的优点，且缺点较少，因而在工业上有做广泛的应用。 【实验注意事项】
① 反应时搅拌要快，均匀，使单体能形成良好的珠状液滴；
② 80+ 1 ℃ 保温阶段是实验成败的关键阶段，此时聚合热逐渐放出, 油滴开始变粘易发生
粘连，需密切注意温度和转速的变化；
③ 如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。 2. 聚乙烯醇缩甲醛的制备 【实验原理】
聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇缩与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的，其反应如下：
～CH 2CHCH
+ HCH O2CH ～
CH 2CHCH 2CH + H～2O
OH OH
O CH2 O
聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩甲醛化，随着缩醛度的增加，水溶性愈差。作为维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右。它不溶于水，是性能优良的合成纤维。 【实验注意事项】
本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水。反应过程中须控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水中，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别要注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。
四、操作指导分析（以两个必修实验为例） 1. 苯乙烯的悬浮聚合 【正常实验现象】
实验过程中，三口瓶的颜色由蓝色逐渐变白，在 60℃左右可取样观察粒度 , 随着温度的逐渐升高，形成大小分布均匀的白色粒子。 【非正常实验现象】
实验过程中，易发生暴聚而使产物结块，造成出料困难，最终使实验仪器报废。 【产生非正常实验现象的原因】
由于升温过快或搅拌速度太慢，易发生暴聚而使产物结块。 2. 聚乙烯醇缩甲醛的制备 【正常实验现象】
维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右，产物保持水溶性。 【非正常实验现象】
局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水中。 【产生非正常实验现象的原因】
反应过于猛烈，局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水中，则会造成影响胶水质量。 五、实验报告要求
实验报告是学生分析、归纳、总结实验数据，讨论实验结果并把实验获得的感性认识上升为理性认识的过程，是实验工作的全面总结，是教师考核学生实验成绩的主要依据。实验报告要用规定的实验报告纸书写，要求语言通顺、简洁、图表清晰、分析合理、讨论深入，处理数据应由每人独立进行，不能多人合写一份报告。实验报告要真实反映实验结果，不得伪造。
具体包括如下内容：
① 实验题目、实验者姓名、班级和实验日期； ② 实验目的和要求；
③ 主要实验仪器、设备与材料； ④ 实验原理；
⑤ 实验步骤（流程图）； ⑥ 实验原始记录； ⑦ 实验数据计算结果 ； ⑧ 思考题；
⑨ 结果分析，实验心得与体会。
第二部分 必做实验
实验一、苯乙烯悬浮聚合
一、实验目的
1. 学习悬浮聚合的实验方法, 了解悬浮聚合的配方及各组份的作用.
2. 了解控制粒径的成珠条件及不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。 二、实验原理
悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制；生产工艺简单；制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称为珠状聚合；产品不经造粒即可直接成型加工。
悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。
苯乙烯（St ）通过聚合反应生成如下聚合物。反应式如下：
C H=C H 2
C H
2
n
本实验要求聚合物体具有一定的粒度。粒度的大小通过调节悬浮聚合的条件来实现。
三、仪器及试剂
1． 仪器：聚合装置如图1表面皿、吸管、移液管、搅拌马达、水浴、布氏漏斗。
图 聚合装置图
（1. 搅拌器 2.四氟密封塞 3.温度计 4.温度计套管 5.冷凝管）
2． 配方如下表所示：
组 分 单 体 分散剂 引发剂 介 质 四、实验步骤
按图1安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范。尤其是搅拌器安装后，用手转动，阻力小转动轻松自如。
用分析天平准确称取0.3gBPO （用分析天平）放于100ml 锥形瓶中。再用移液管按配方量取苯乙烯，加入锥形瓶中。轻轻振动，待BPO 完全溶解于苯乙烯后将溶液加入三口瓶中。再加入20ml1.5%的聚乙烯醇溶液。最后用130ml 无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。
通过冷凝水。启动搅拌器并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-90℃，开始聚合反应。
在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘（为什么？），这时搅拌速度如果忽快忽慢或者停止都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器形成结块，致使反应失败。所以反应中一定要控制好搅拌速度。可在反应后期将温度升至反应温度上限，以加快反应，提高转化率。
反应1.5-2h 小时后，可用吸管吸取少量颗粒与表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。
停止加热，撤出加热器，一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温（为什么？）。停止搅拌，取下三口瓶。产品用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次（为什么？）。最后插屏在鼓
试 剂 苯乙烯 聚乙烯醇（1.5%）
BPO 水
规 格 ＞99.5% DP=1750±50
精制 无离子水
加料量 16ml 20ml 0.3g 130ml
风干燥箱烘干（50℃），称重并计算产率。 五、注意事项
1. 反应时搅拌要快，均匀，使单体能形成良好的珠状液滴。
2.80±1℃保温阶段是实验成败的关键阶段，此时聚合热逐渐放出, 油滴开始变粘易发生粘连，需密切注意温度和转速的变化。
3. 如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。 六、思考题
1. 结合悬浮聚合的理论，说明配方中各种组分的作用。如改为苯乙烯的本体聚合或乳液聚合，此配方需做哪些改动，为什么？
2. 分散剂作用原理是什么？如何确定用量，改变用量会产生什么影响？如不用聚乙烯醇可用什么别的代替？
3. 悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？
4. 根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题？
实验二、聚乙烯醇缩甲醛的制备
一、实验目的
1. 熟悉聚合物中官能团反应的原理。 2. 掌握聚乙烯醇缩甲醛的制备方法。 二、实验原理
聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在酸性条件下制得的。其反应式如下：
C H O H
C H 2
C O
H
C H 2
+ HC H O
+
C H O
C H 2
H O
C H 2+ H 2O
C H 2
由于几率效应，高分子链上的羟基未必能全部进行缩醛化反应，会有一部分羟基残留下来。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。
由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反应的进行，最初的均相体系将逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，反应过程中需控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水质量。因此，反应过程中，要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 三、仪器及试剂
1. 仪器：250mL 三口瓶、电动搅拌器、温度计、恒温水浴、10mL 量筒、100mL 量筒 2. 试剂：聚乙烯醇、38%甲醛水溶液、NaOH 溶液、盐酸 四、实验步骤
1. 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入10g 聚乙烯醇及90mL 去离子水，开动搅拌，加热至95℃ 至聚乙烯醇全部溶解。
2. 降温至80℃，加入4mL 甲醛溶液，搅拌15min 。滴加0.25mol/L盐酸调节反应体系的PH=1～3，搅拌下进行保温反应。随着反应体系之间逐渐变粘稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，迅速加入1.5mL8% 的氢氧化钠溶液，调节PH 值为8～9。降温，出料，得无色透明黏稠液体，即为一种化学胶水。 五、注意事项
1．整个反应过程中搅拌要充分均匀，当体系变粘稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入NaOH 溶液，终止反应。
2．工业上生产胶水时，为了降低游离甲醛的含量，常在pH 值调整至7～8后加入少量尿素，发生脲醛化反应。 六、思考题
1. 为什么要调节产物的PH 值？ 2. 为什么缩醛度增加，水溶性会下降？
第三部分 选做实验
实验一、用端基分析法测定聚酯的分子量
一、实验目的
掌握用端基分析法测定聚合物分子量的原理及实验方法，并了解此方法的应用范围。 二、实验原理
某些高聚物分子链的末端含有确定的可供用化学方法测定的基团，或者存在着能够经过一定的反应转化成可以用化学方法测定的基团。由于每一大分子链端所含有的基团数是确定的，所以根据一定重量的高聚物中含有的基团数目即可计算出高聚物的数均分子量：
Mn=nW/E
式中：Mn —高聚物的数均分子量；n —每一分子中所含端基的数目； W —聚合物重量；E —在一定重量的高聚物中所含端基的克当量数。
用端基分析法测定聚合物的分子量时，必须知道高聚物的化学结构。此法只能测定分子量在10以下的聚合物分子量，所以此法一般用于缩聚物分子量的测定。
线形聚酯一般由二元酸及二元醇缩合而成，每个大分子链两端平均一端含有羟基，另一端含有羧基，可以通过测定一定重量的聚酯试样中羟基或羧基试样的数目而计算出聚酯的分子量。羧基的测定是采用乙酰化的方法，即加入过量的乙酸酐使大分子链端基转变成乙酰基。
O
4
～CH 2OH+CH3O
CH 2OCCH
O
3+CH3COOH
CH 3C
O
然后使过量的乙酸酐水解变成乙酸，用标准NaOH 溶液滴定以测出过剩的乙酸酐量。从乙酸酐的消耗量即可计算出试样中所含羟基的数目。
测定聚酯的分子量，首先根据酸基和羟基的数目分别计算出聚合物的分子量，然后取其平均值【注1】。 三、实验步骤 1． 羧基的测定：
用分析天平准确称取0.5g 克聚酯样品，置于250ml 磨口锥形瓶内，加入10ml 三氯甲烷，摇荡，待其溶解后，以酚酞作指示剂，用0.1N NaOH乙醇溶液滴定至终点。【注2】 2． 羟基的测定：
准确称取1克聚酯，置于250ml 干燥的锥形瓶内，用移液管加入10ml 预先配制的乙酸
酐吡啶溶液（体积比为1：10）（或称乙酰化试剂）。在锥形瓶上装好回流冷凝管，然后，加热并不断的摇动，反应约1小时后，稍冷由冷凝管上口加入10ml 苯（为了便于观察滴定终点）和10ml 去离子水，待完全冷却后，以酚酞为指示剂，用标准0.5N NaOH溶液滴定至终点。同时做空白实验。根据测定结果计算产物分子量。 四、附注
1． 在某些特殊情况下，可能聚酯的分子两端被同一种官能团所封闭，表现出测定的二种基
团的数量相差很远，此时则可根据封闭分子两端的基团数计算分子量。
2． 大分子链端羧基的反应性稍低于低分子物，因此在滴定羧基时，需等5分钟后如果红色
不消失才算滴定到终点。但时间等待太长，空气中的CO 2也会与NaOH 起作用而使酚酞褪色。 五、思考题
1. 试推导由羧基和羟基计算高聚物分子量的公式。
2. 用端基分析法测定分子量时，对高聚物有什么要求？此分析法应用范围如何？ 3. 测定羧基时，为什么采用NaOH 的醇溶液而不采用水溶液？ 4. 在乙醇化试剂中，吡啶的作用如何？
实验二、苯乙烯本体聚合反应速率的测定
一、实验目的
1. 掌握用膨胀计测定自由基聚合反应速率的方法。 2. 测定引发剂浓度对自由基聚合反应速率的影响。 二、实验原理
化学反应速率可以通过体系中任何随反应物浓度呈正比例变化的性质来测量。常用的方法有化学分析、光谱、量热、折光指数、旋光性、沉淀分析及测定所生成的副产物等。由于聚合物的密度通常大于其体积的密度，因此烯类单体加成聚合反应速率可以通过测定一定量单体在聚合时体积的收缩速率而得到，这就是膨胀计法。本实验采用的膨胀计如右图所示。
选用较细长的毛细管和较大的反应容器，在聚合反应进行时比容变化的灵敏度无疑会得到提高，但太细长的毛细管加工和清洗比较困难，太大的反应器又会耗掉大量单体。一般采用的反应瓶容积约为10～30ml ，毛细管长40～80cm ，直径约为
0.5～1.0mm 。 图 膨胀计
一定量V 0在聚合过程中，随着聚合转化率的提高，反应体系的体积V 收缩也不断增大。P=△V/V，P 是转化率，V 是膨胀计内参加反应的单体的体积，B 是体积的变化，因此只要测出聚合过程中的体积变化，就可以换算出单体形成聚合物的转化率。绘出聚合时间—转化率图，取低转化率下的直线部分，按下式可计算出反应速率：
R 1=（P 2-P 1）·[M]/（t 2-t 1）
式中，[M]为单体的浓度（mol/L），在本体聚合中[M]=d/M×103（mol/L），d 是单体的密度，M 是单体的分子量。在计算转化率P 时，V=V0-V t ，V 0是t 0时刻膨胀计充满液体的体积，V t 是t 时刻膨胀计内液体的体积，而V 是指参加反应的单体的体积，V=V0-V p =V0（1-d M /dp ），式中d M 和d P 分别为单体和聚合物在该温度下的密度。P 2、P 1为时刻t 2或t 1时的转化率。
本实验中，用保证其他条件都相同而仅改变引发剂浓度的方法来验证自由基聚合动力学方程中引发剂浓度和聚合反应速率的关系。 三、仪器及试剂
1. 仪器：恒温水浴、膨胀剂、锥形瓶、秒表 2. 试剂：苯乙烯、过氧化苯甲酰、丙酮、甲苯 四、实验步骤
1. 将恒温水浴升温至70℃，恒温。
2. 称取引发剂过氧化苯甲酰两份，一份为单体量的0.1%，另一份为单体量的0.3%。 3. 量取20ml 纯化的苯乙烯于100ml 锥形瓶中，置水槽中预热（50～70℃）10min 。取出锥
形瓶迅速加入上述少的那一份引发剂并使之溶解均匀。
4. 将上述已加入引发剂的单体立即灌满在水浴中恒温的膨胀计的反应瓶中【附注1】。塞
好盖子，液柱即沿毛细管上升，溢出的少量溶液用滤纸擦去，膨胀计固定在夹具上。调节膨胀计位置，使反应瓶活塞下方全部没入水面下并保持毛细管垂直。当液面刚开始下降，立刻记下这时的液面高度，并按下秒表开始计时，此刻t=0.0，以后每2min 记一次液面高度，直到液面降至毛细管最下端的刻线处。这大约需要1～1.5h 。
5. 反应结束后，立即用水泵将反应物从毛细管上端抽入一缓冲瓶中。膨胀计用10ml 甲苯
或氯仿浸泡抽洗3次，在抽空条件下，用电吹风吹干（切勿先用水或丙酮等洗，否则聚合物会沉淀出）。
6. 取另一份引发剂和20ml 苯乙烯，按上述操作步骤采用同一支膨胀计再做一遍【附注2】。 7. 按原理部分给出的公式，计算出转化率，绘出聚合时间—转化率图，再根据两组反应速
度的数据，找出引发剂浓度和聚合反应速度之间的关系，也可以编制出简单的计算机程序，输入数据，在微处理机上算出结果，并打印出数据。 五、附注
1. 实验前需对膨胀计的反应瓶体积和毛细管刻度进行校准。并检查活塞是否漏气。如磨口
接头沾有聚合物可用纸沾少量苯将其擦去。
2. 因采用了同一支膨胀计进行两次反应，因而单位时间内液面下降的高度之比也可以看作
是它们的聚合速度之比。 3. 数据处理
毛细管直径：________________膨胀计体积（毛细管刻度以下）：______________
六、思考题
1. 膨胀计法测定聚合反应速率时能否采用偶氮二异丁腈作引发剂？为什么？ 2. 膨胀计法能否用语测定缩聚反映速率？为什么？
实验三、甲基丙稀酸甲酯的本体聚合
一、实验目的
掌握本体浇注聚合的合成方法及有机玻璃的生产工艺。 二、实验原理
如果直接做甲基丙稀酸甲酯(MMA)的本体聚合，则由于发热而产生气体只能得到有气泡的聚合物。如果选用其它聚合方法（如：悬浮聚合等）由于杂质的引入，产品的透明度都远不及本体聚合方法。为此，工业上或实验室目前多采用浇注聚合的方法。即：将本体聚合迅速进行到某种程度（转化率10%左右）做成单体中溶有聚合物的粘稠溶液（预聚物）后，再将其注入模具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到93～95％，最后在100℃下高温聚合至反应完全。 三、仪器及试剂
1. 仪器：搅拌电机、搅拌棒、温度计、球形冷凝器、三口瓶、水浴、热源、模具 2. 试剂：MMA 、偶氮二异丁腈（ATBN ） 四、实验步骤
1．模具制备
将两片平板玻璃（150×150mm ）洗净烘干，在玻璃片间垫好用玻璃纸包紧的胶管（4×1.5mm ）围成方形并留出灌料口，然后用铁夹夹紧，备灌模用。
2．预聚合反应
在250ml 的三口瓶中安装搅拌器、冷凝管、温度计。先加入47mgAIBN ，再加入MMA100ml 开动搅拌使AIBN 溶解在单体中，加热水浴，当温度达到90℃时保温5分钟，然后使物料在80～85℃维持30分钟左右，观察粘度，当物料呈蜜糖状时，用冷水浴骤然降温至40℃以下终止反应并停止搅拌，将三口瓶中预聚物灌入已备好的模具中，封好灌料口。
3．低温聚合反应
将上述模具放入烘箱中，升温至52℃，保温7小时（此时用铁针刺探有机玻璃，应有弹性出现）低温聚合结束，抽掉胶管。
4．高温聚合反应
抽出垫条的模具在烘箱中继续缓慢升温到100℃，保温1.5小时后，烘箱停止加热，任其自然冷却到40℃以下，取出模具脱掉玻璃片即得光滑无色透明的有机玻璃板。
五、注意事项
1. 2. 3.
聚合反应所用塞子应采用软水塞，并防止杂质混入反应体系，影响聚合反应。 灌入时预聚物中如有气泡应设法排出。
高温聚合反应结束后，应自然降温至40以下，再取出膜具进行脱模，以避免骤然
降温造成模板和聚合物的破裂。
实验四 醋酸乙烯乳液聚合
一、实验目的
1、了解乳液聚合的特点、配方及各组分所起作用。 2、掌握聚醋酸乙烯酯胶乳的制备方法及用途。 二、实验原理
单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称乳液聚合。其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。引发剂常采用水溶性引发剂。乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油－水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，根据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类。当乳化剂分子在水相中达到一定浓度，即到达临界胶束浓度（CMC ）值后，体系开始出现胶束。胶束是乳液聚合的主要场所，发生聚合后的胶束称作为乳胶粒。随着反应的进行，乳胶粒数不断增加，胶束消失，乳胶粒数恒定，由单体液滴提供单体在乳胶粒内进行反应。此时，由于乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率恒定。到单体液滴消失后，随乳胶粒内单体浓度的减少而速率下降。
乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，其聚合速率及聚合度式可表示如下：
式中N 为乳胶粒数，N A 是阿佛加德罗常数。由此可见，聚合速率与引发速率无关，而取决于乳胶粒数。乳胶粒数的多少与乳化剂浓度有关。增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。所以乳液聚合具有聚合速率快、分子量高的优点。乳液聚合在工业生产中的应用也非常广泛。
醋酸乙烯酯（VAc ）的乳液聚合机理与一般乳液聚合相同。采用水溶性的过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。聚合中常用的乳化剂是聚乙烯醇（PVA ）。实验中还常采用两种乳化剂合并使用，其乳化效果和稳定性比单独使用一种好。本实验采用 PVA-1788和OP-10两种乳化剂。
1、链的引发：
N H 4
O
O N H 4
O
S O
C H 2
C O C =O C H 3
N H 4
O
O
O
O S O
O
N H
N H
4
O
S O
O '
O
O
C H 2
' H O =O C H 3
2、链的增长：
N H 4
O
O N H 4
O
O
O
[C H 2
O
C H 2
'
n C H =H
2=O C H 3H]n O =O C H 3
=O C H 3
C H 2
' H O O =C
C H 3
.........
3、链的终止：
......... C H
2
' C H O C =O C H 3
' C H O C =O C H 3
C H 2.......... C H
2
H =O C H 3H C O
H 2
.........
=
O C H
3C H H=O
..........
......... C H
2
'
H =O C H 3
' H =O C H 3
C H 2C
H
2=O =O C H
3C H 3
三、仪器及试剂
1. 仪器：四口瓶 （250ml ）、滴液漏斗(125ml)、球形冷凝器（30cm ）、温度计（100℃）、搅拌封、搅拌马达、搅拌器（浆式）、水浴锅
2. 试剂：醋酸乙烯（工业品 34克）、聚乙烯醇（醇解度88％的10％水溶液 37.5克、过硫酸铵（化学纯 0.1克）、蒸馏水（44毫升）、OP-10（0.3克） 四、实验步骤
1、安装仪器
2、在四口瓶中加入聚乙烯醇的10%水溶液37.5克（重量）， 乳化剂OP-10 0.3克，蒸馏水44克。
3、开动搅拌，用水浴加热至65℃，加入第一批引发剂（将0.1克引发剂溶于3ml 蒸馏水中加入1ml ），待完全溶解后用滴液漏斗滴加醋酸乙烯，调节滴加速度先慢后快温度慢慢升至70℃，在70±1℃反应；一小时后加入第二批引发剂1ml ；再过一小时后加入第三批引发剂1ml ，在二小时内将34克单体加完。
4、在70～72℃保温10分钟，缓慢升温到75℃，保持10分钟，再缓慢升温至78℃，保持10分钟，再缓慢升温至80℃，保持10分钟。
5、撒掉水浴，自然冷却到40℃，停止搅拌，出料。
6、测含固量：取2克乳浊液（精确到0.002克）置于烘至恒重的玻璃表皿上，放于100℃烘箱中烘至恒重计算含固量（约4小时）。
干燥后样品重
含固量 ＝×100%
干燥前样品重
含固量×产品量－聚乙烯醇量
转化率 ＝×100%
单体重量
注：配制10％聚乙烯醇水溶液的方法：
将3.75克醇解度为88%的聚乙烯醇溶解在34毫升水中，最好先浸泡一段时间，然后在沸水中完全溶解。 五、注意事项
1. 按要求严格控制滴加速度，如果开始阶段滴加过快，乳液中出现块状物，则实验失败。 2. 严格控制搅拌速度，否则将使料液乳化不完全。
3. 滴加单体时，温度控制在70±1℃，温度过高使单体损失。 六、思考题
1. 比较乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合的特点及其优缺点。 2. 在乳液聚合过程中，乳化剂的作用是什么？ 3. 本实验操作应注意哪些问题？
实验五、脲醛树脂的缩聚
一、实验目的
1. 加深理解加成缩聚的反应机理
2. 了解脲醛树脂的合成方法及一般层压板的加工工艺。 二、实验原理
脲醛树脂是由尿素与甲醛经加成聚合反应制得的热固性树脂。产物的结构比较复杂，直接受尿素与甲醛的克分子比、反应体系的pH 值、反应温度、时间等条件的影响。例如：当在酸性条件下反应时，产物是不溶于水和有机溶剂的聚次甲基脲；在碱性条件下发生反应时，则生成水溶性的一羟甲基脲或二羟甲基脲等等。羟甲基的数目由尿素与甲醛的克分子比决定。
三、仪器及试剂
1. 仪器：搅拌电机、调压器、三口瓶、冷凝器、温度计、水浴、电吹风机。 2. 试剂：尿素、甲醛(36％水溶液) 、10％NaOH 、10％草酸水溶液、NH 4C1(固化剂) 。 四、实验步骤
1．合成树脂：
(1)在250ml 三口瓶上装置搅拌器、温度计、迥流冷凝器。
(2)称取甲醛水溶液60g ，用10％NaOH 调节甲醛pH=8．5～9。称取尿素三份，分别是11．2g ；5．6g ；5．6g 。
(3)三口瓶中先加入11，2g 尿素和60g 甲醛水溶液。搅拌至溶解(由于吸热而隆温，可缓慢升温至室温，以利溶解) ，升温至60℃再加入5．6g 尿素，继续升温到80℃加入最后5．6g 尿素，在80℃, 反应30分钟。
(4)用少量10％草酸溶液小心调节反应体系的pH 值，使PH=4．8左右(注意观察自升温现象) 。继续维持温度在80℃进行缩合反应，并随时取脲醛胶滴入冷水中，观察在冷水中的溶解情况。当在冷水中出现乳化现象，随时测在40℃水中的乳化情况。
(5)温水中出现乳化后，立即降温终止反应，并用浓氨水调节脲醛胶的PH=7，再用少量10％NaOH 调节Ph=8．5～9。正常情况下得到澄清透明的脲醛胶。
2．层压板制备：
(1)在表皿中称取脲醛胶液40g ，加入0．200gNH 4Cl ，搅拌至全溶解。注意观察胶液pH
值的变化。
(2)滤纸条分段浸渍胶液，为保证浸渍饮和而均匀，每段浸渍一分钟左右，滤纸上余量胶液任其自然流下。
(3)在架子上凉干一会儿即送入70～80℃烘箱中干燥到既不粘手，又不脆折的程度(约10分钟左右) ，保存于干燥器内以防吸水。 (4)压板
将浸好干燥的滤纸条剪成8—10段层叠整齐，置于光滑铁板中，在油压机内压制成型，压时在铁板上下垫以玻璃纸，压制条件：
温度 120℃ 时间 15分钟
压力 50—60公斤坪方厘米 在正常条件下应得透明硬板。 五、注意事项
1. 用草酸溶液调节反应体系pH 值时要十分小心，切忌酸度过大。因为缩合反应速度在Ph=3～5之间几乎正比于(H+) 。
2. 加缩聚反应中防止温度骤然变化，否则易造成胶液混浊。 【思考题】
1．在合成树脂的原料中哪种原料对pH 值影响最大? 为什么?
2．试说明NH 4C1能使脲醛胶固化的原因。你认为还可加入哪些固化剂?
3、如果脲醛胶在三口瓶内发生了固化，试分析可能由哪些原因
实验六 环氧树脂的制备
一、实验目的
掌握低分子量环氧树脂的制备条件及环氧值测定方法及计算。 二、实验原理
2-3、2-4 以上多官能团体系单体进行缩聚时，先形成可溶可熔的线型或支链低分子树脂，反应如继续进行，形成体型结构，成为不溶不熔的热固性树脂。体型聚合物由交联将许多低分子以化学键连成一个整体，所以具有耐热性和尺寸稳定性能的优点。体型缩聚也遵循缩聚反应的一般规律，具有“逐步”的特性。以2-3，2-4官能度体系的缩聚反应如酚醛、醇酸树脂等在树脂合成阶段，反应程度应严格控制在凝胶点以下。
以 2-2官能度为原料的缩聚反应先形成低分子线型树脂（即结构预聚物），分子量约数百到数千，在成型或应用时，再加入固化剂或催化剂交联成体型结构。属于这类的有环氧树脂、聚氨脂泡沫塑料等。
环氧树脂是环氧氯丙烷和二羟基二苯基丙烷（双酚 A ）在氢氧化钠（ NaOH ）的催化作用下不断地进行开环、闭环得到的线型树脂。如下式所示
上式中 n 一般在0 ～ 12之间，分子量相当于340～3800，n=0 时为淡黄色粘滞液体， n≥2时则为固体。n 值的大小由原料配比（环氧氯丙烷和双酚A 的摩尔比）、温度条件、氢氧化钠的浓度和加料次序来控制。
环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂分子中的环氧端基和羟基都可以成为进一步交联的基团，胺类和酸酐是使其交联的固化剂。乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类含有活泼氢原子，可使环氧基直接开
环，属于室温固化剂。酐类（如邻苯二甲酸酐和马来酸酐）作固化剂时，因其活性较低，须在较高的温度（150～160℃）下固化。
本实验制备环氧值为0.45 左右的低分子量环氧树脂。 三、仪器及药品
1. 仪器： 电炉1000W ，变压器1KV1，烧杯1000ml ，水浴， 三口反应瓶 250ml， 搅拌器，滴液漏斗60ml1 只 ，Y 形管、弯管 各1 根，球形冷凝管，直形冷凝管，温度计0～100℃、 0～200 ℃各1 根，分液漏斗250ml ， 量筒25ml 、 50ml各1 只，真空泵，吸滤瓶
2. 药品：双酚A 化学纯11.4g ，环氧氯丙烷化学纯，比重 1.1814ml，NaOH 30wt% 溶液 20ml ，甲苯化学纯30ml ，蒸馏水化学纯15ml 。
图1 环氧树脂合成装置示意图 图2 环氧树脂减压蒸馏装置示意图
四、实验步骤
称量11.4 g双酚 A 于三口瓶内，再量取环氧氯丙烷 14ml ，倒入瓶内，装上搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计，开动搅拌（如图1）。升温到 55～65 ℃，待双酚 A 全部溶解成均匀溶液后，将 20ml30wt% NaOH 溶液置于 50ml 滴液漏斗中，自滴液漏斗慢慢滴加氢氧化钠溶液至三颈瓶中( 开始滴加要慢些，环氧氯丙烷开环是放热反应，反应液温度会自动升高 ) 。保持温度在60～65℃ ，约1.5h 内滴加完毕。然后保温 30min。倾入30ml 蒸馏水，搅拌成溶液，趁热倒入分液漏斗中，静止分层，除去水层。
将树脂溶液倒回三颈瓶中，装置如图2，进行减压蒸馏以除去萃取液甲苯及未反应的环氧氯丙烷。加热，开动真空泵 ( 注意馏出速度 ) ，直至无馏出物为止，控制最终温度不超过 110 ℃，得到淡黄色透明树脂。
五、环氧值的测定方法
环氧值是指每 100g 树脂中含环氧基的当量数，它是环氧树脂质量的重要指标之一。也是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48～0.57之间。
分子量小于 1500 的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸 ── 丙酮法，反应式为：
称0.5g 树脂，称量准确到千分之一于三角瓶中，用移液管加入20毫升丙酮盐酸溶液，微微加热，使树脂充分溶解后，在水浴上回流20分钟，冷却后用0.1N 氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂，并作一空白试验。
环氧值 ( 当量 /100g 树脂 )E 按下式计算：
式中：V 0：空白滴定所消耗 NaOH 的溶液毫升数； V2：样品测试所消耗 NaOH 的溶液毫升数； N：NaOH 溶液的当量浓度； W：树脂重量（g ）。 六、参考说明
环氧树脂所含环氧基的多少除用环氧值表示外，还可用环氧百分含量或环氧当量表示。 环氧基百分含量，每一百克树脂中含有的环氧基克数。
环氧当量：相当于一个环氧基的环氧树脂重量（g ），三者之间有如下互换关系：
七、思考题
1. 环氧树脂的反应机理及影响合成的主要因素？ 2. 什么叫环氧当量及环氧值？
3. 将 50g 自己合成的环氧树脂用乙二胺固化剂，如果乙二胺过量 10% ，则需要等当量的乙二胺多少克？
实验七 引发剂分解速率常数的测定
一、实验目的
1．了解引发剂分解速率常数的意义，掌握碘量法测定过氧化物类引发剂的分解速率常数的方法。
2．学习实验数据的处理及计算。 二、实验原理
引发剂分解反应一般是一级反应，分解速率Rd 与引发剂浓度[I]的一次方成正比，表达式如下：
kd是分解速率常数，单位可以是秒-1，分-1，或小时-1。将上式积分，得：
式中[I]和[I]0分别代表引发剂的起始 (t=0) 浓度和时间为t 时的浓度，单位为克分/升。[I]/[I]0代表时间t 时还未分解的引发剂分率为残留分率。当引发剂分解至原来浓度的一半时所需的时间称为半衰期，以t 1/2表示。根据式(2)，[I]=1/2[I]。半衰期与分解速率常数k d 之间有下列关系：引发剂的活性可用分解速率常数k d 或半衰期t 1/2表示。在某一温度下，分解速率常数越大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。在科学上，常用分解速率常数，单位取秒-1；在工程技术上，则用半衰期，单位取小时。
测定引发剂的起始浓度[I]0和经时间t 以后的浓度[I]，就可以求出某一温度下的分解速率常数k d 或t 1/2。偶氮类引发剂可以测定分解后析出的氮气体积来计算引发剂的分解量。对于过氧类引发剂，一般采用碘量法来测定引发剂的浓度。
本实验是以碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯（DCPD ）在60℃下的分解速率常数。碘量法依据的原理是：
R-O-O-R'+2I +2H -R'OH+ROH+I2 I2 +2Na2S 2O 3 ── Na2S 4O 6+2NaI 三、仪器及试剂
1. 仪器：烧杯（100ml ），碘量瓶（250ml6 只 ），移液管（10ml ） ，玻璃棒，铁夹，吸球 ，
-+
牛角匙，滴定管及滴定架，恒温水浴，导电表（0～100℃），继电器，电动搅拌器（90W ），搅拌桨，精密温度计。
2. 试剂：过氧化二碳酸二环己酯 (DCPD)分析纯2.5g ，甲苯化学纯80ml ，酸化异丙醇分析纯14ml ， 50%碘化钾分析纯1.6ml ，0.1N Na2S2O3分析纯100ml ，淀粉指示剂分析纯 四、实验步骤
1．调节恒温水浴至60℃±0.5℃.
2．称取 DCPD 2.5g 于100ml 小烧杯中，加入40ml 甲苯溶液，静置片刻，将溶液倒入250ml 碘量瓶中，再加40ml 甲苯冲稀配得约0.1 mol/L的 DCPD－甲苯溶液。
3．用移液管准确吸取10ml DCPD 甲苯溶液五份分别置于五只已编号的250ml 碘量瓶中，将其中四只置于60℃恒温水浴中使其热分解，并记录时间。经过20、40、60、80 min 后，先后取出试样，迅速冷却。依次加入酸化异丙醇14ml ，50%KI 1.6ml ，激烈摇匀，溶液呈暗红色，置暗处10分钟后，以0.1N Na2S 2O 3滴定，颜色从暗红到淡黄，继续小心滴至无色即为终点。如终点不明显亦可在滴至淡黄时加入淀粉指示剂，再继续滴至兰紫色消失即为终点。 4．以同样的方法标定未经热分解的另一试样，以求得[I]0。 五、数据处理及计算
引发剂的浓度可由下式计算：
式中N ，V 分别为Na 2S 2O 3的当量浓度和体积 (ml) 。 将不同的时间t 时求得的 [I] ，填入下表：
以Ln([I]/[I]0) 对t 作图应得一直线，其斜率为k d 。根据式(3)可求t 1/2。
六、注意事项
1．将有试样的碘量瓶置恒温浴中后，要时时将瓶塞微微开启片刻，以免热膨胀时将瓶塞冲出打碎。
2．滴定前依次序及用量分别加入酸化异丙醇，50%KI 溶液，以免多加和漏加，造成误差。 3．在实验中以 0.1N Na 2S 2O 3 滴定反应生成 I2，是在非均相溶液中进行的，故滴定时必须激烈摇动，以免影响终点的观察。 七、思考题
已知 DCPD 的半衰期有下列数据：
试求 60℃ kd 下的 (秒-1) 和 t1/2 (小时) 。并将实验结果与之比较，研究产生误差的原因。