第29卷第10期2001年10月
化工新型材料V ol . 29N o . 10
Oct . 2001
N EW CHEM ICA L M AT ERIA LS
超分子材料的发展
周成飞
(北京市射线应用研究中心, 北京100012)
摘 要 本文综述了超分子材料的发展概况, 并重点介绍了超分子器件、超分子液晶、仿超分子生物材料和超分子纳米材料等超分子化技术的研究进展, 展望了超分子材料的发展前景及其开发应用潜力。
关键词 超分子材料, 超分子化学, 超分子组装, 超分子液晶, 超分子生物体, 超分子化
技术。
Development of supermolecular materials
Zhou Chengfei
(Beijing Patiation Application Center , Bijing 100012)
A bstract T he development condition of supermolecular materials are introduced in this paper . The development
trend of supermolecular materials are reviewed , including research advances of supermolecular element , super -molecular liquid crystal , supermolecular biosome and other super moleculer technologies .
Key words supermolecular material , supermolecular chemistry , supermolecular organization , supermolecular
liquid ory stal , supermolecular biosome , supermolecular technology
基于超分子化学原理设计开发的超分子材料, 将作为一种先进材料(开发中的材料) 而受到人们的重视。这主要归因于:(1) 超分子化学已
形成为一门学科并获得发展, 为超分子材料的开发研究奠定了理论基础, 尤其值得提及的是Lehn 、Pedersen 和Cram 曾因在超分子化学方面的贡献而荣获1987年度诺贝尔化学奖;(2) 与传统材料相比, 超分子材料具有许多新的物性, 展示了诱人的研究开发前景。
有关超分子材料所涉及的基本内容, 作者曾在文献[3]中作过简单的介绍。本文着重从超分子材料的研究进展来考察其发展动向。
[1～3]
1937年由Wolf [4]提出来的, 它是用来描述由配合物所形成的高度组织的实体。从普遍意义上讲, 任何分子的集合都存在相互作用, 所以人们常常将物质聚集态这一结构层次称为“超分子”, 但这与超分子化学中的超分子存在区别。以超分子化学为基础的超分子材料, 是一种正处于开发阶段的现代新型材料, 它一般指利用分子间非共价键的键合作用(如氢键相互作用、电子供体—受体相互作用、离子相互作用和憎水相互作用等) 而制备的材料。决定超分子材料性质的, 不仅是组成它的分子, 更大程度上取决于这些分子所经过的自组装过程, 因为材料的性质和功能寓于其自组装过程中, 所以, 超分子组装技术是超分子材料研究的重要内容。
通过超分子组装来设计开发新型材料, 从上世纪80年代以来已引起人们极大的关注。例如, 采
1 发展概况
超分子(Supermolecule ) 这一术语最早是
, , 年生, 硕士, , 。
第9期周成飞:超分子材料的发展
[5]
·31 ·
用超分子组装技术可获得所希望的生物材料,
这方面有许多重要的研究成果将在后面作较详尽的
介绍。在国内, 作者等较早开展了这方面的研究开发工作。首先, 我们从超分子材料的角度来研讨聚氨酯弹性体材料的特性, 重点是探讨了材料中氢键相互作用及对其性能的影响[6～8]。作者等人还探讨过将牛、猪等动物的心包软组织作为超分子材料来开发利用[9, 10]。研究表明, 牛心包软组织中胶原分子具有三螺旋结构, 而这种具有超分子体系的软组织材料经过改性, 已成功地用于心脏瓣膜的制作等方面。另外, 最近晏华等[2]在超分子液晶方面也取得了富有成效的进展。
综合当今国内外有关超分子材料的研究状况可知, 程序化共混和非共价键型高分子等, 均属超分子材料研究中的新概念。同时, 通过分子识别和自组装, 对分子间相互作用加以利用和操控, 在更广泛的空间去创造新的材料, 是目前超分子材料开发研究所追寻的目标。
等) , 可作为新型发光材料(在溶液和固态) , 并在有苛刻条件的生物应用中作为标记(如单克隆抗体的标定、寡核苷酸、膜组分、细胞荧光检测, 等等) 。还有用键合离子的发光体来做具有较好敏感性和选择性的ATP 探针[13]。此外还有研究表明, 根据超分子电化学有可能设计出如分子整流器、晶体管、开关、光电二极管等分子器件。2. 2 液晶材料
用作液晶材料的超分子材料, 已取得了许多成果, 如超分子侧键液晶高分子、超分子液晶网络和超分子热塑性弹性体等, 这些材料都表现出新的特性。具有实用价值的主要有:
①氢键诱导小分子液晶:互补杂环2, 6-双氨基吡啶和具有脂肪族长键的脲的衍生物就是一个很好的例子[14]。研究表明, 该纯化合物并无液晶性, 而1∶1混合物就给出了六角柱型的亚稳定液晶相; 它的存在是由于互补组分的分子识别取向的缔合形成了超分子液晶。这种引入不同中心核以产生超分子液晶, 并利用光敏性和电敏性单元的协同作用所形成的液晶材料, 在探测器件和生物组分的不同识别等领域具有潜在的应用价值。
②高分子液晶网络:高分子液晶网络是液晶高分子通过化学交联而形成三维体型结构, 又称为高分子液晶弹性体, 它不仅具有一般弹性体的特性, 同时又具有热致液晶特殊的光学、力学和电磁学性能。由于具有优良的成膜性能, 可制备各种液晶膜。在高分子液晶弹性体中, 液晶基元的取向可以通过力学拉伸来实现和控制, 这对于侧链液晶高分子(SLCP ) 的应用是十分重要的。这种各向异性的弹性体在电子学和光学上具有潜在的应用前景。在超分子和长键高分子中, 基于液晶高分子的共价键交联网络已报道, 在交联度高的情况下, 分子取向仅在固态中, 而没有观察到热致液晶行为。此外, 采用聚4-乙烯基吡啶和聚2-乙烯基吡啶等类似的同分异构体, 可制备具有扭结悬挂基团的超分子SLCP 。氢键位置异构体导致超分子SLCP 的不同结构和性能。2. 3 超分子生物体材料
现有研究表明, 生命中的超分子现象有:(1) 在蛋白质的各级结构中, 除了一级结构之外, 二、三、四级结构中均存在超分子体系;(2) DNA 的, [12]
2 主要研究进展
2. 1 超分子器件
采用超分子组装技术来开发超分子器件, 是超分子材料研究的一个重要方面。分子器件可定义为结构有序、功能集成、具有超分子结构的化学系统, 它们是基于以适当模式排列的组分集合[11]。目前, 超分子器件的研究主要涉及分子光器件、分子电子器件和分子离子器件等, 如表1所示。
表1 目前的超分子器件研究情况
器件名称
特 性
内 容
能量传递的光较换, 键合离子的发光体, 在光敏性空穴配体中诱导电子传递, 在超分子物种中的光诱导反应, 在超分子物种中的非线性光学效应
作为分子导线的类胡萝卜素紫精, 极化分子导线, 改性和开关功能的分子导线管形液晶相, 离子响应间层, 分子通道的成束方法
分子光器件超分子光化学
分子电子器件超分子电化学
分子离子器件离子键合和传输
例如, 以超分子光化学为特征来研究的某些光活
·32 ·化工新型材料第29卷
与生物活性密切相关;(3) RNA 的二级结构也存在超分子体系; (4) 生物膜的结构中具有脂质双亲性螺旋结构, 这就是一个天然的溶致液晶结构。许多学者对生物膜的结构提出了若干模型, 如有单位膜模型、流动脂质—蛋白质镶嵌模型和晶格镶嵌模型等, 这些模型都体现出生物膜的超分子溶致液晶特性[2]。作者曾尝试用超分子膜模型理论来统一阐述生物膜的性质。我们最近的研究表明, 超分子膜模型既涵盖了其它模型都涉及的生物膜的超分子液晶特性, 又突出了分子识别和自组装等过程对生物膜的性质及功能可能产生的影响。
超分子生物体材料就是利用上述生物体的超分子效应, 一方面开发利用天然的、具有超分子体系的蛋白质材料、核酸材料和生物膜材料等; 另一方面是设计开发人工生物膜等新材料。其中, 人工生物膜已取得惊人的成果, 现已广泛地应用于海水淡化和军事等领域。2. 4 纳米材料
超分子纳米材料是超分子材料的重要发展方向之一。目前纳米材料研究中重视的人工纳米结构组装体系
[15, 16]
[3]
3 结束语
超分子材料是当今材料科学研究的热点之一, 经过近20来年的发展, 取得了很大的进展, 很有
可能成为一种21世纪的重要新材料。今后面临的课题是, 如何积极地利用超分子材料独有的新物性, 以便在更广泛的领域获得应用。同时, 还期待着设计开发出更加丰富、更高层次的超分子材料, 以满足各方面的需要。
参考文献
1 Vogtlt F . 原著(德) , 张希等译. 超分子化学, 吉林:吉林大
学出版社, 1995
2 晏华编著. 超分子液晶, 北京:科学出版社, 20003 周成飞. 现代化工, 1991(5) :86～88
4 Wolf K L , et al . Z Phy Chem Abt , 1937, B36, 17
5 惠永正, 陈耀全. 化学与生命科学, 北京:化学工业出版社, 19926 周成飞. 高分子通报, 1989, (3) :44
7 周成飞, 漆宗能, 乐以伦. 生物医学工程学杂志, 1985, 2(4) :240
8 周成飞, 漆宗能, et al . 光学与光谱技术, 1986, 7(4) :679 周成飞, et al . 生物医学工程学杂志, 1987, 4(4) :26510 周成飞, 钟生平, 乐从伦等. 力学进展, 1989, 19(1) :13711 Schepartz A , M cppevitt J P . J Am Chem Soc , 1989, 89, 2712 Alpa B , Bal zani V . J M Lehn , et al . Angene Chem , In Ed En -gl , 1987, (26) :1266
13 Hosseini M W , et al . J Chem Soc Chem Commun , 1989:59614 Brienne M J , et al . J C hem S oc Chmmun , 1989:186815 张立德, 牟季美著. 纳米材料和纳米结构, 北京:科学出版
社, 2001
16 张立德. 纳米材料, 北京:化学工业出版社, 200017 郭永. 化学通报, 1996, (3) :1
, 适用于设计开发超分子纳米材料。
研究表明, 采用模板合成法可制得窄粒径分布、粒
径可控、易掺杂和反应易控制的超分子微粒[17]。
此外, 我们最近的研究还注重考察热塑性聚氨酯弹性体中由氢键作用所致的超分子纳米微区(也称纳米硬段微区) 对材料性能的影响。我们感兴趣的是, 在热塑性弹性体中通过氢键相互作用、经超分子组装而形成的纳米相(主要是指0. 1～100nm 范围内的硬段微区) , 在宏观性能上所表现的作用。
收稿日期:2001-8-1
(上接第34页)
Stoddart 等利用对苯炔型化合物与二苯并冠醚形成的二官能性[2]索烃的缩聚反应, 合成了离子型的聚[2]索烃。
的拉伸性与回复性。关于热性质也得到了比较感兴趣的结果, 迄今为止合成得到的聚旋型环与聚索烃是以合成为主要目的, 今后应加强以发现物性为目的的分子设计及合成。最近对聚[2]索烃提出以下方案:①取消用于机械式连接所形成的模板相互作用, 以提高各成分的运动性;②尽量使用大环成分。③用刚直的连接链, 如果此设计合成聚旋型环与聚索烃, 得到的高分子的物性一定会很有意义。摘译自《机能材料》(日) 2000, 20(12) :19～27
收稿日期:2001-7-23
4 结束语
高分子链中导入旋型环与索烃, 其机械式的结合具有高自由度和高运动性, 与一般高分子相比具
有不同的粘弹性能, 具有强的耐冲击性, 显示良好
第29卷第10期2001年10月
化工新型材料V ol . 29N o . 10
Oct . 2001
N EW CHEM ICA L M AT ERIA LS
超分子材料的发展
周成飞
(北京市射线应用研究中心, 北京100012)
摘 要 本文综述了超分子材料的发展概况, 并重点介绍了超分子器件、超分子液晶、仿超分子生物材料和超分子纳米材料等超分子化技术的研究进展, 展望了超分子材料的发展前景及其开发应用潜力。
关键词 超分子材料, 超分子化学, 超分子组装, 超分子液晶, 超分子生物体, 超分子化
技术。
Development of supermolecular materials
Zhou Chengfei
(Beijing Patiation Application Center , Bijing 100012)
A bstract T he development condition of supermolecular materials are introduced in this paper . The development
trend of supermolecular materials are reviewed , including research advances of supermolecular element , super -molecular liquid crystal , supermolecular biosome and other super moleculer technologies .
Key words supermolecular material , supermolecular chemistry , supermolecular organization , supermolecular
liquid ory stal , supermolecular biosome , supermolecular technology
基于超分子化学原理设计开发的超分子材料, 将作为一种先进材料(开发中的材料) 而受到人们的重视。这主要归因于:(1) 超分子化学已
形成为一门学科并获得发展, 为超分子材料的开发研究奠定了理论基础, 尤其值得提及的是Lehn 、Pedersen 和Cram 曾因在超分子化学方面的贡献而荣获1987年度诺贝尔化学奖;(2) 与传统材料相比, 超分子材料具有许多新的物性, 展示了诱人的研究开发前景。
有关超分子材料所涉及的基本内容, 作者曾在文献[3]中作过简单的介绍。本文着重从超分子材料的研究进展来考察其发展动向。
[1～3]
1937年由Wolf [4]提出来的, 它是用来描述由配合物所形成的高度组织的实体。从普遍意义上讲, 任何分子的集合都存在相互作用, 所以人们常常将物质聚集态这一结构层次称为“超分子”, 但这与超分子化学中的超分子存在区别。以超分子化学为基础的超分子材料, 是一种正处于开发阶段的现代新型材料, 它一般指利用分子间非共价键的键合作用(如氢键相互作用、电子供体—受体相互作用、离子相互作用和憎水相互作用等) 而制备的材料。决定超分子材料性质的, 不仅是组成它的分子, 更大程度上取决于这些分子所经过的自组装过程, 因为材料的性质和功能寓于其自组装过程中, 所以, 超分子组装技术是超分子材料研究的重要内容。
通过超分子组装来设计开发新型材料, 从上世纪80年代以来已引起人们极大的关注。例如, 采
1 发展概况
超分子(Supermolecule ) 这一术语最早是
, , 年生, 硕士, , 。
第9期周成飞:超分子材料的发展
[5]
·31 ·
用超分子组装技术可获得所希望的生物材料,
这方面有许多重要的研究成果将在后面作较详尽的
介绍。在国内, 作者等较早开展了这方面的研究开发工作。首先, 我们从超分子材料的角度来研讨聚氨酯弹性体材料的特性, 重点是探讨了材料中氢键相互作用及对其性能的影响[6～8]。作者等人还探讨过将牛、猪等动物的心包软组织作为超分子材料来开发利用[9, 10]。研究表明, 牛心包软组织中胶原分子具有三螺旋结构, 而这种具有超分子体系的软组织材料经过改性, 已成功地用于心脏瓣膜的制作等方面。另外, 最近晏华等[2]在超分子液晶方面也取得了富有成效的进展。
综合当今国内外有关超分子材料的研究状况可知, 程序化共混和非共价键型高分子等, 均属超分子材料研究中的新概念。同时, 通过分子识别和自组装, 对分子间相互作用加以利用和操控, 在更广泛的空间去创造新的材料, 是目前超分子材料开发研究所追寻的目标。
等) , 可作为新型发光材料(在溶液和固态) , 并在有苛刻条件的生物应用中作为标记(如单克隆抗体的标定、寡核苷酸、膜组分、细胞荧光检测, 等等) 。还有用键合离子的发光体来做具有较好敏感性和选择性的ATP 探针[13]。此外还有研究表明, 根据超分子电化学有可能设计出如分子整流器、晶体管、开关、光电二极管等分子器件。2. 2 液晶材料
用作液晶材料的超分子材料, 已取得了许多成果, 如超分子侧键液晶高分子、超分子液晶网络和超分子热塑性弹性体等, 这些材料都表现出新的特性。具有实用价值的主要有:
①氢键诱导小分子液晶:互补杂环2, 6-双氨基吡啶和具有脂肪族长键的脲的衍生物就是一个很好的例子[14]。研究表明, 该纯化合物并无液晶性, 而1∶1混合物就给出了六角柱型的亚稳定液晶相; 它的存在是由于互补组分的分子识别取向的缔合形成了超分子液晶。这种引入不同中心核以产生超分子液晶, 并利用光敏性和电敏性单元的协同作用所形成的液晶材料, 在探测器件和生物组分的不同识别等领域具有潜在的应用价值。
②高分子液晶网络:高分子液晶网络是液晶高分子通过化学交联而形成三维体型结构, 又称为高分子液晶弹性体, 它不仅具有一般弹性体的特性, 同时又具有热致液晶特殊的光学、力学和电磁学性能。由于具有优良的成膜性能, 可制备各种液晶膜。在高分子液晶弹性体中, 液晶基元的取向可以通过力学拉伸来实现和控制, 这对于侧链液晶高分子(SLCP ) 的应用是十分重要的。这种各向异性的弹性体在电子学和光学上具有潜在的应用前景。在超分子和长键高分子中, 基于液晶高分子的共价键交联网络已报道, 在交联度高的情况下, 分子取向仅在固态中, 而没有观察到热致液晶行为。此外, 采用聚4-乙烯基吡啶和聚2-乙烯基吡啶等类似的同分异构体, 可制备具有扭结悬挂基团的超分子SLCP 。氢键位置异构体导致超分子SLCP 的不同结构和性能。2. 3 超分子生物体材料
现有研究表明, 生命中的超分子现象有:(1) 在蛋白质的各级结构中, 除了一级结构之外, 二、三、四级结构中均存在超分子体系;(2) DNA 的, [12]
2 主要研究进展
2. 1 超分子器件
采用超分子组装技术来开发超分子器件, 是超分子材料研究的一个重要方面。分子器件可定义为结构有序、功能集成、具有超分子结构的化学系统, 它们是基于以适当模式排列的组分集合[11]。目前, 超分子器件的研究主要涉及分子光器件、分子电子器件和分子离子器件等, 如表1所示。
表1 目前的超分子器件研究情况
器件名称
特 性
内 容
能量传递的光较换, 键合离子的发光体, 在光敏性空穴配体中诱导电子传递, 在超分子物种中的光诱导反应, 在超分子物种中的非线性光学效应
作为分子导线的类胡萝卜素紫精, 极化分子导线, 改性和开关功能的分子导线管形液晶相, 离子响应间层, 分子通道的成束方法
分子光器件超分子光化学
分子电子器件超分子电化学
分子离子器件离子键合和传输
例如, 以超分子光化学为特征来研究的某些光活
·32 ·化工新型材料第29卷
与生物活性密切相关;(3) RNA 的二级结构也存在超分子体系; (4) 生物膜的结构中具有脂质双亲性螺旋结构, 这就是一个天然的溶致液晶结构。许多学者对生物膜的结构提出了若干模型, 如有单位膜模型、流动脂质—蛋白质镶嵌模型和晶格镶嵌模型等, 这些模型都体现出生物膜的超分子溶致液晶特性[2]。作者曾尝试用超分子膜模型理论来统一阐述生物膜的性质。我们最近的研究表明, 超分子膜模型既涵盖了其它模型都涉及的生物膜的超分子液晶特性, 又突出了分子识别和自组装等过程对生物膜的性质及功能可能产生的影响。
超分子生物体材料就是利用上述生物体的超分子效应, 一方面开发利用天然的、具有超分子体系的蛋白质材料、核酸材料和生物膜材料等; 另一方面是设计开发人工生物膜等新材料。其中, 人工生物膜已取得惊人的成果, 现已广泛地应用于海水淡化和军事等领域。2. 4 纳米材料
超分子纳米材料是超分子材料的重要发展方向之一。目前纳米材料研究中重视的人工纳米结构组装体系
[15, 16]
[3]
3 结束语
超分子材料是当今材料科学研究的热点之一, 经过近20来年的发展, 取得了很大的进展, 很有
可能成为一种21世纪的重要新材料。今后面临的课题是, 如何积极地利用超分子材料独有的新物性, 以便在更广泛的领域获得应用。同时, 还期待着设计开发出更加丰富、更高层次的超分子材料, 以满足各方面的需要。
参考文献
1 Vogtlt F . 原著(德) , 张希等译. 超分子化学, 吉林:吉林大
学出版社, 1995
2 晏华编著. 超分子液晶, 北京:科学出版社, 20003 周成飞. 现代化工, 1991(5) :86～88
4 Wolf K L , et al . Z Phy Chem Abt , 1937, B36, 17
5 惠永正, 陈耀全. 化学与生命科学, 北京:化学工业出版社, 19926 周成飞. 高分子通报, 1989, (3) :44
7 周成飞, 漆宗能, 乐以伦. 生物医学工程学杂志, 1985, 2(4) :240
8 周成飞, 漆宗能, et al . 光学与光谱技术, 1986, 7(4) :679 周成飞, et al . 生物医学工程学杂志, 1987, 4(4) :26510 周成飞, 钟生平, 乐从伦等. 力学进展, 1989, 19(1) :13711 Schepartz A , M cppevitt J P . J Am Chem Soc , 1989, 89, 2712 Alpa B , Bal zani V . J M Lehn , et al . Angene Chem , In Ed En -gl , 1987, (26) :1266
13 Hosseini M W , et al . J Chem Soc Chem Commun , 1989:59614 Brienne M J , et al . J C hem S oc Chmmun , 1989:186815 张立德, 牟季美著. 纳米材料和纳米结构, 北京:科学出版
社, 2001
16 张立德. 纳米材料, 北京:化学工业出版社, 200017 郭永. 化学通报, 1996, (3) :1
, 适用于设计开发超分子纳米材料。
研究表明, 采用模板合成法可制得窄粒径分布、粒
径可控、易掺杂和反应易控制的超分子微粒[17]。
此外, 我们最近的研究还注重考察热塑性聚氨酯弹性体中由氢键作用所致的超分子纳米微区(也称纳米硬段微区) 对材料性能的影响。我们感兴趣的是, 在热塑性弹性体中通过氢键相互作用、经超分子组装而形成的纳米相(主要是指0. 1～100nm 范围内的硬段微区) , 在宏观性能上所表现的作用。
收稿日期:2001-8-1
(上接第34页)
Stoddart 等利用对苯炔型化合物与二苯并冠醚形成的二官能性[2]索烃的缩聚反应, 合成了离子型的聚[2]索烃。
的拉伸性与回复性。关于热性质也得到了比较感兴趣的结果, 迄今为止合成得到的聚旋型环与聚索烃是以合成为主要目的, 今后应加强以发现物性为目的的分子设计及合成。最近对聚[2]索烃提出以下方案:①取消用于机械式连接所形成的模板相互作用, 以提高各成分的运动性;②尽量使用大环成分。③用刚直的连接链, 如果此设计合成聚旋型环与聚索烃, 得到的高分子的物性一定会很有意义。摘译自《机能材料》(日) 2000, 20(12) :19～27
收稿日期:2001-7-23
4 结束语
高分子链中导入旋型环与索烃, 其机械式的结合具有高自由度和高运动性, 与一般高分子相比具
有不同的粘弹性能, 具有强的耐冲击性, 显示良好