锆、铪 —— 钛的兄弟们
王凌宇 陈 阵 徐传明 邱 然
关键字 钛 锆 铪 世纪金属 生物陶瓷 原子能领域 芯片工艺革命 神奇金属
摘要 本文以人们熟悉的钛为引入，以生物陶瓷、电子集成芯片等为例详细讨论了钛的同族金属——锆和铪的优良性质及其在社会生活中的巨大贡献，强调了化学学科与社会的紧密联系性。
一 研究的缘起和概要
我们时常惊叹于自然界的神奇。自然界就像是一本人类永远也无法读完、读透的书，总是有意无意地给予走进她的人以意料之内或者意料之外的惊喜。人类作为她的崇拜者，从来没有停止过对她的奥秘的探寻。作为回报，一系列重要的发明和发现，大大改变了人类社会的面貌。我们的生活因此而方便，我们的文明也同时因此而进步。
本论文仅以对第四副族的三个元素的讨论做为切入点，简要论述它们的化学物理性质及其在社会生活的诸方面的重要应用，突出了该副族元素独特的优良性质所能给人类社会带来的巨大财富。我们在做资料收集和撰写论文的时候，本着阐述化学原理深入浅出、明细可靠和分析化学与社会关系时着眼长远和关注实际应用并重的原则，以经常被人们忽略的锆（Zirconium）和铪（Hafnium）为重点，并附带简略介绍钛（Titanium），以我们独特的视角观察、分析和讨论第四副族的这些元素的性质与应用，希望能在其中有所收获，有所发现，有所创新。
1 钛
钛是地壳中含量最丰富的元素之一，在所有元素中丰度占第9位。钛及其合金因有比重轻，强度高，耐腐蚀，耐高温等优良性能，广泛应用于航天、航空、航海设施、化工、冶金、发电、医药等领域。钛被誉为“21世纪的世纪金属”。
2 锆
锆及其化合物曾经被许多人认为是几乎没有工业价值的。但实际上锆及其化合物今天被广泛应用于工业生产和高新技术领域。R. Thompson曾在 Specially Inorganic Chemicals 中对锆的今昔巨大变迁有过精彩的描述。
One of the most abundant minerals of the earth, ranking twentieth in order of abundance in the earth’s crust.
In ancient time, zirconium minerals were regarded as gemstones which only aristocates had the privilege to own. Now since the technology of extacting pure zirconium from its compounds is highly developed comparatively, it is not a kind of jewellery any more. Instead, the ceramic industry widely uses zirconium silica and oxide to make requisites, facilitaing our way of living.
First used as a wax emulsion for waterproofing of texile, it experienced a legengary prcocess from a nobody of the elements’ kingdom to a hero in our indusrialized world.
作为有如此传奇般经历的元素，锆今天在社会的许多方面发挥着开拓者般的重要作用。本论文将在概述锆的基本物理及化学性质之后，以其在生物陶瓷领域和原子能领域的为例，展现锆的优良特性及其在社会发展和文明进步中所能够扮演的重要角色。
3 铪
铪的单质是重要的战略金属，它有良好的可塑性和强的抗腐蚀性，抗蚀性超过钛。铪还具有特殊的核性能。铪已经成为原子能、电子、化工、冶金国防等部门需用的重要材料。
铪的发现过程是很有趣的，它和锆的性质是如此的相似，以至于其实人们早就应该发现它了，甚至事实上已经发现它了，但是由于种种原因，总是误认为是“另一种的锆”，它就因此而沉默了几个世纪c。
本论文将结合近几年的最新科技成就，较为详细地讨论铪在电子领域的巨大实际应用价值和广阔的实际应用前景，从中体现铪元素对社会造福的无限潜力。随着电脑技术的发展，电脑芯片变得越来越薄。传统的主体芯片材料二氧化硅已经越来越不能适应摩尔定律的要求。铪元素的化合物以其合适的介电常数及其他方面优良的性质，历史地承担了新一代芯片制造主材料的重任，为开发更高性能的计算机做出了具有历史意义的贡献，成为计算机科学史上里程碑式的重要材料。
二．钛的介绍
什么是钛？
钛，学术的解释是：一种金属元素，灰色，可以在氮气中燃烧，熔点高。22号元素。 金属钛的特点及应用：
1.钛没有磁性，用钛建造的核潜艇不必担心磁性水雷的攻击。
2.钛的耐热性很好，熔点高达1725℃。
3.在常温下，钛可以安然无恙地躺在各种强酸强碱的溶液中。就连最凶猛的酸——王水，也不能腐蚀它。
4.钛不怕海水，有人曾把一块钛沉到海底，五年以后取上来一看，上面粘了许多小动物与海底植物，却一点也没有生锈，依旧亮闪闪的。
钛的实际应用：
5.钛的储量非常大：地理表面十公里厚的地层中，含钛达千分之六，
比铜多61倍。随便从地下抓起一把泥土，其中都含有千分之几的钛，
世界上储量超过一千万吨的钛矿并不稀罕。
6. 钛的硬度与钢铁差不多，而它的重量几乎只有同体积的钢铁的一半，钛虽然稍稍比铝重一点，它的硬度却比铝大2倍。所以钛在某些领域，已经替代了钢铁，如宇宙火箭和导弹中。
7.钛非常结实，能承受很高的压力，所以现在有些国家用钛来制造潜艇。
8.液态钛几乎能溶解所有的金属，因此可以和多种金属形成合金。钛加
入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe
等生成填隙式化合物或
金属间化合物
9.钛在人体中分布广泛，正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg，其作用尚不清楚。但钛能刺激吞噬细胞，使免疫力增强这一作用已被证实
10. 钛具有“亲生物“’性。在人体内，能抵抗分泌物的腐蚀且无毒，对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械，制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头
盖骨，主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时，这
些钛骨就开始维系着人体的正常活动。
钛的化合物：
世界上最白的东西？二氧化钛! 1克二氧化钛可以把 450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世
界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸
变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加
二氧化钛。
人造烟雾剂？四氯化钛！它在湿空气中便会大冒白烟——水解了，变成白色的二氧化钛的水凝胶。在海洋上，水气多，一放四氯化钛，浓烟就象一道白色的长城，挡住了敌人的视
线（四氯化钛泄露图）
钛，量多，而且能力强，太完美了！它有缺点吗？有——难于提炼！
主要是因为钛在高温下化合能力极强，可以与氧、碳、氮以及其他许多元素化合。因此，不论在冶炼或者铸造的时候，人们都小心地防止这些元素“侵袭”钛。在冶炼钛的时候，空气与水当然是严格禁止接近的，甚至连冶金上常用的氧化铝坩埚也禁止使用，因为钛会从氧化铝里夺取氧。现在，人们利用镁与四氯化钛在惰性气体——氦气或氩气中相作用，来提炼钛。价格成本自然相当高。
这个问题就有待于大家继续探索呢！
三．锆的物化性质及其应用
自从钛元素作为功能轻金属的代表元素广受关注以来，钛族元素开始渐渐成为材料科学研究的新兴领域。其中，锆以其优良的物理化学性质，在各方面开始拥有独特应用，其上升势头已开始逐渐逼近钛这个龙头老大。
锆是高熔点金属之一，呈浅灰色。密度6.49克/厘米3。熔点1852±2℃，沸点4377℃。化合价+2、+3和+4。第一电离能6.84电子伏特。锆的表面易形成一层氧化膜，具有光泽，故外观与钢相似。有耐腐蚀性，不溶于氢氟酸和王水；高温时，可与非金属元素和许多金属元素反应，生成固体溶液化合物。
锆粉在空气中易燃烧，可作引爆雷管及无烟火药。锆可用于优质钢脱氧去硫的添加剂，也是装甲钢、大炮用钢、不锈钢及耐热钢的组元。锆是镁合金的重要合金元素，能提高镁合抗拉强度和加工性能。锆还是铝镁合金的变质剂，能细化晶粒。二氧化锆和锆英石是耐火材料中最有价值的化合物。二氧化锆是新型陶瓷的主要材料，不可用作抗高温氧化的加热材料。二氧化锆可作耐酸搪瓷、玻璃的添加剂，能显著提高玻璃
的弹性、化学稳定性及耐热性。锆英石的光反射性能强、热稳定性好，在陶瓷和玻璃
中可作遮光剂使用。锆在加热时能大量地吸收氧、氢、氨等气体，是理想的吸气剂，如电子管中用锆粉作除气剂，用锆丝锆片作栅极支架、阳极支架等。粉末状铁与硝酸锆混合，可作闪光粉。金属锆也用来制造照相用的闪光灯，以及耐腐蚀的容器和管道，特别是能耐盐酸和硫酸。锆的化学药品可作聚合物的交联剂。
以下主要以锆在两个主要领域的最新应用为例：
锆在生物陶瓷领域的应用 生物陶瓷指与生物体或生物化学有关的新型陶瓷。包括精细陶瓷、多孔陶瓷、
某些玻璃和单晶。在化学成分上，生物陶瓷通常由存在于生理环境中的离子(钙、磷、钾、镁、钠等)或对人体组织仅有极小毒性的离子(铝、钛、锆等)所组成，因此具有良好的生物相容性。 根据使用情况，生物陶瓷可分为与生物体相关的植入陶瓷和与生物化学相关的生物工艺学陶瓷。前者植入体内以恢复和增强生物体的机能，是直接与生物体接触使用的生物陶瓷。后者用于固定酶、分离细菌和病毒以及作为生物化学反应的催化剂，是使用时不直接与生物体接触的生物陶瓷。
氧化锆生物陶瓷不仅具有良好的耐磨性、抗生理腐蚀性和生物相容性，而且其断裂韧性和强度均优于氧化铝陶瓷，用其制作的髋关节头比氧化铝陶瓷的小20%左右，从而具有更好的耐磨性和更长的寿命，主要用于关节、牙等硬组织的修复和替换，其中氧化锆生物陶瓷应用于牙科全瓷牙的制造已成为近期生物非金属材料的重要话题。
其相对于金属及其他材料的主要优点是：
1、最佳美学效果
因为它对光线通透性良好，与真牙接近。由于二氧化锆全瓷牙的基底冠颜色是牙白色，镶入后颈部不会变黑变暗发青。
2、最佳生物相容性
二氧化锆全瓷牙是一种很优秀的高科技生物材料，生物相容性好，优于各种金属合金，包括黄金。并对牙龈无刺激、无过敏反应、无腐蚀作用很适合应用于口腔。导热性能极低，仅为黄金的十七分之一，更有利于牙髓的保护。
3、最具可靠性
二氧化锆不会发生氧化作用，不仅避免金属腐蚀，更能防止金属异味的产生。另外，非金属的二氧化锆对X线无阻射，只要镶入二氧化锆烤瓷牙，日后需头颅x线、CT、核磁共振检查时都不需要拆掉假牙，省去很多麻烦。
4、高密度和高强度
1.大于900Mpa的挠曲强度
2.独一无二的抗破裂性及破裂后强韧的固化性能
3.可制作多个单位的烤瓷桥，解决了所有全瓷系统不能做长桥的问题。 锆在原子能领域的应用
锆的稳定同位素等数据列在下表中：
同位素
90
91 丰度 51.46 11.23
17.11
17.40
2.80
原子质量 89.9043 90.9053 91.9046 93.9061 95.9082 91.22 中子俘获截面 0.1 1.0 0.2 0.1 0.1 0.18 92 94 96 平均值
由以上数据可见，锆的热中子俘获截面极低，结合他的优良机械加工性能，使锆成为原子反应堆芯的优良结构材料，也可以应用于制作核反应堆中铀燃料元件的包壳和压力管。它处在核反应堆核能裂变反应、核 能转换成热能的释发部位，又是防止反应堆放射性裂变产物向外逸出的首道屏障，需经受高温、高压、强腐蚀、冲刷、辐射环境的考验。同时，由于常与锆共生的铪在这一特质上与锆截然相反，中子吸收界面非常高，成为锆在原子能领域应用的最大限制因素，目前锆铪分离技术已经成为这一领域的一个新的重点。
四．铪元素与45纳米技术---芯片工艺的革命
图释：Hf元素制造的高-k栅介质+金属栅极晶体管和45纳米工艺制造出来的、最新的酷睿2双核处理器的芯片剖面图。它的面积仅有107平方毫米，基本上就是1厘米见方，即1x1厘米的大小，但是却拥有4.1亿个晶体管（形象点来说，在这句话结尾的句点处可以放置 200 多万个 45 纳米晶体管）
二氧化硅在晶体管与集成电路的发展史中类似于神化般的地位（见附录一：极限的到来）曾经一帆风顺地推动着晶体管集成电路发展，推动晶体管集成电路的制造工艺不断升级。但是随着工艺的前进，硅材料的物理极限终将到来，什么元素将取代Si传奇般的影响呢？
图释：芯片工艺的飞速发展(moore定律)
1923 年，德国科学家科斯特和匈牙利科学家冯•赫维西在哥本哈根对锆矿石进行X 射线光谱分析发现72 号元素铪。1926 年，他们用氟化铵和氟化钾的复盐从锆土中分离出金属铪。81年后的今天，铪带来了IT业界的一次划时代变革。
基于铪的高κ绝缘材料（见附录二：高K技术图释）取代了二氧化硅成为栅电极的绝缘层。目前发展的铪的系列材料包括：可以用于微处理器等高性能电路的铪氧化物（HfO2，κ≈25）；用于低功耗电路的铪硅酸盐/铪硅氧氮化合物（HfSiO/HfSiON，κ≈15）。二氧化铪具备较高的介电常数，但集成较为困难，除了在厚度较薄或被恰当保护处理的情况外，这种材料在较低的温度（约500℃）就会结晶。而铪硅酸盐可以提高材料的热稳定性表现，但会降低介电常数。铪硅氧氮化合物也具有很好的热稳定性，甚至经过高达约1050℃的源/漏退火处理后，材料仍能保持多晶态存在，而且可以些许增加k值，同时降低栅极漏电流。
半导体产业对多晶硅爱不释手，一时难以割舍。由于高k金属栅技术的成本较高，此外还有诸如介电常数和势垒高度、热稳定性、薄膜形态、界面质量、与Si基栅兼容、工艺兼容性以及可靠性等问题亟待解决，其在45纳米节点的应用并非绝对。但是，到了32纳米甚至22纳米，采用高k金属栅技术已是大势所趋。”在这场新的长跑中，铪元素材料将会是最新也是目前最大的亮点。
图释：intel high-k技术图解
2007年11月12日，在美国加州圣克拉拉市，英特尔第一次将16款配备了新制造技术的服务器及高端PC处理器，这也意味着，铪已经作为CPU制程的一个决定性元素走进了IT业界。
这些采用了新晶体管技术的芯片能够有效减少漏电量，增强计算性能，进而减少能源消耗。同时英特尔还宣布，在处理器的封装中弃用了危害环境的铅元素，并将于2008年采用无卤化材料，贡献于环保。基于铪元素的45纳米高-K金属栅极技术两大优势加上全新的处理器特性，使得创造更加快速、节能、环保的处理器产品成为可能。
图释：新式芯片与硬币的比较
结语：
在新材料领域，研究人员始终紧盯元素周期表，试图寻找到更好的材料。许多研究者认为，到了32纳米节点，钌（Ruthenium）、铂（Platinum）等金属很有可能成为金属栅材料的新选择。但是毫无疑问，在这变革的时代中，铪元素，已经依靠其强大的电气性能，引领这新时代的开篇。
“采用基于铪元素的高-k栅介质和金属栅极材料，是自上世纪60年代晚期推出多晶硅栅极金属氧化物半导体晶体管以来，晶体管技术领域里最重大的突破。”（—戈登·摩尔） 它将会会保证摩尔定律在下一个十年继续有效。
附一：
芯片生产工艺的更新换代是保证不断创新设计的处理器变为现实的基础。每一次制作工艺的更新换代都给新一轮处理器高速发展铺平了大道。芯片线宽越小，晶体管也越小，让晶体管工作需要的电压和电流就越低，晶体管开关的速度也就越快，这样新工艺的晶体管就可以工作在更高的频率，随之而来的就是芯片性能的提升。
二氧化硅在晶体管与集成电路的发展史中类似于神化般的地位曾经一帆风顺地推动着晶体管集成电路发展，推动晶体管集成电路的制造工艺不断升级。作为晶体管门电路的基片，二氧化硅必须保证一定的厚度，这样才能实现电平的高低差异，进而实现CPU对数字信号的
识别。
然而，人们对芯片技术的要求并没有降低，他们需要更多突破性的芯片技术。这要求在更小的体积内集成更多的晶体管数目，需要更高的制造工艺。在迈向45纳米的过程中，二氧化硅的厚度受到了挑战（在65纳米制程工艺中，二氧化硅的厚度已经降至5层原子那么厚）如果进一步降低二氧化硅的厚度将不可避免受到漏电等因素的影响。最早达到这种极限的部件是组成晶体管的栅极氧化物——栅极介电质，现有的工艺都是采用二氧化硅(SiO2)层作为栅极介电质。
从65纳米开始，我们已经无法让栅极介电质继续消减变薄，而且到45纳米，晶体管的尺寸要进一步缩小，源极和漏极也靠得更近了，如果不能解决栅极向下的漏电流问题以及源极和漏极之间的漏电流问题，摩尔定律也许就此终结。
现有材料都到物理极限了，怎么办呢？科学家们在九十年代中期就认识到这个问题了，进一步缩小二氧化硅层是不可能的了，需要突破习惯的思维方式，寻找未知的新材料，让摩尔定律继续有效。
既然继续采用二氧化硅作为栅极介电质没有前途，那么就要另辟蹊径。放弃已经用了近40年的现有材料，做出这样的决定需要巨大的勇气和科学的睿智。有没有可以代替二氧化硅的材料呢？就是寻找比二氧化硅更好的“绝缘体”，用以更好的分隔栅极和晶体管的其他部分，而且替代材料需要具有比二氧化硅更高的介电常数和更好的场效应特性。
附二：
图释：示意图中，采用了2种不同K值的材料(灰色部分)，为了方便说明，假定最左边材料的K值为1，中间和最右边材料的K值为=2。
四．总结和展望
通过以上对钛及其化合物的简要介绍，对锆元素在生物陶瓷、原子能领域等其他方面的重要作用的较为详细和深入的分析，以及对铪元素在集成芯片上的开拓性贡献的细致讨论，我们已经将第四副族元素的基本性质和其在社会中的重要应用中的典型例子展现出来。
当然，随着社会经济和科技水平的不断发展和提高，关于第四副族元素的新的理论和应用成果将继续诞生，为人类社会生产力的不断发展和人类社会的全面进步发挥应有的作用。 在过去的十多年里，钛及其化合物的应用已经在一定范围内比较普及，并且在有些特定的领域发挥了“神奇金属”的作用。因此我们有理由相信在不远的未来里，钛的兄弟们——锆和铪，必将也像他们的大哥一样，在自然的王国里找到他们应有的位置，在人类社会中发挥自己独特而具有重大意义的作用。
历史已经那么传奇，在今天的社会中应用又是那么广泛而尖端，谁又能驳斥我们猜想未来的世界是锆和铪这两兄弟大放异彩的舞台呢？
不仅仅是配角——锆和铪！
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ① The Discovery Of Hafnium
----From celtium to hafnium
The elements with the atomic number of 72 was one of the last stable elements to be discovered. It is rare, but the rareness of it is hardly responsible for their late discovery. The reason is the peculiar geochemistry of the element: it is known as trace elements which do not form ores and minerals of other elements as low-concentration impurities. Isomorphism largely accounts for its behavour. Since the ionic radii of zirconium and hafnium are almost the same, which is responsible for their chemical similarity (their separation is a difficult problem even now). Hafnium in small amounts often accompanies zirconium and because of their simillarity, is not detected against its background.
The Insititute of Theorical Physics of the Copenhagen University in Denmark was the birthplace of a new element with Z=72, the date of birth was the end of December, 1922. The Dutch spectroscopist D. Coster and the Hungarian radiochemist G. Hevesy named the element after the ancient name of Copenhagen----Hafnia. N. Bohr, whose role in the discovery of hafnium was dicisive, stood at the crable of the element.
The source of element No. 72 was zircon, a rather common mineral, consisting mainly of zirconium oxide. And it was Bohr who suggested the mineral as a subject of investigation.
After drawing up his periodic system, Mendeleev reserved the box under zirconium for an unknown element with the atomic mass about 180. Using Mendeleev’s terminology, we could name it eka-ziuconium. Since Mendeleev’s predictions of gallium, scandium, and germanium had come true, the confidence in the existence of eka-zirconium became stronger. The question was,
however, remained about the properties of this hypothetical element. Either it was eka-zirconium which was part of the IV B-subgroup or belonged to the rare-earth family was probable. At this time the “eka-zirconium” was named “celtium” temporarily, mainly for some people regarded it a rare-earth element.
During that time, the argument on the celtium was continuous, while N. Bohr was working on the theory of electron shells in atoms which became the corner-stone of the periodic system theory and, at last, explained the periodic changes in the properties od chemical changes. Most importantlt, Bohr was able to solve the problem: the exact number of rare-earth element was found.
According to his theory, celtium couldn’t be a rare-earth element. If not, the theory would eliminate it completely. Bohr firmly established that the element No. 72 had to be a zirconium analogue and could be nothing else. We can imagine today that if celtium had been a rare-earth element, Bohr would lose his glorious fame forever. But history couldn’t be changed by human’s willingness. Having separated hafnium from zirconium, D. Coster and G. Hevesy, Bohr’s co-workers and supporters, confirmed experimentally that his theory is undoubtful.
These process claimed that the name “celtium” should be cancelled. What a irony of history! Several generations of chemists had tried in vain in searching it, but now it was put into light by a simple theory. It was due to the similarities between zirconiu and hafnium that postponed the year when we ought to have discover it.
锆、铪 —— 钛的兄弟们
王凌宇 陈 阵 徐传明 邱 然
关键字 钛 锆 铪 世纪金属 生物陶瓷 原子能领域 芯片工艺革命 神奇金属
摘要 本文以人们熟悉的钛为引入，以生物陶瓷、电子集成芯片等为例详细讨论了钛的同族金属——锆和铪的优良性质及其在社会生活中的巨大贡献，强调了化学学科与社会的紧密联系性。
一 研究的缘起和概要
我们时常惊叹于自然界的神奇。自然界就像是一本人类永远也无法读完、读透的书，总是有意无意地给予走进她的人以意料之内或者意料之外的惊喜。人类作为她的崇拜者，从来没有停止过对她的奥秘的探寻。作为回报，一系列重要的发明和发现，大大改变了人类社会的面貌。我们的生活因此而方便，我们的文明也同时因此而进步。
本论文仅以对第四副族的三个元素的讨论做为切入点，简要论述它们的化学物理性质及其在社会生活的诸方面的重要应用，突出了该副族元素独特的优良性质所能给人类社会带来的巨大财富。我们在做资料收集和撰写论文的时候，本着阐述化学原理深入浅出、明细可靠和分析化学与社会关系时着眼长远和关注实际应用并重的原则，以经常被人们忽略的锆（Zirconium）和铪（Hafnium）为重点，并附带简略介绍钛（Titanium），以我们独特的视角观察、分析和讨论第四副族的这些元素的性质与应用，希望能在其中有所收获，有所发现，有所创新。
1 钛
钛是地壳中含量最丰富的元素之一，在所有元素中丰度占第9位。钛及其合金因有比重轻，强度高，耐腐蚀，耐高温等优良性能，广泛应用于航天、航空、航海设施、化工、冶金、发电、医药等领域。钛被誉为“21世纪的世纪金属”。
2 锆
锆及其化合物曾经被许多人认为是几乎没有工业价值的。但实际上锆及其化合物今天被广泛应用于工业生产和高新技术领域。R. Thompson曾在 Specially Inorganic Chemicals 中对锆的今昔巨大变迁有过精彩的描述。
One of the most abundant minerals of the earth, ranking twentieth in order of abundance in the earth’s crust.
In ancient time, zirconium minerals were regarded as gemstones which only aristocates had the privilege to own. Now since the technology of extacting pure zirconium from its compounds is highly developed comparatively, it is not a kind of jewellery any more. Instead, the ceramic industry widely uses zirconium silica and oxide to make requisites, facilitaing our way of living.
First used as a wax emulsion for waterproofing of texile, it experienced a legengary prcocess from a nobody of the elements’ kingdom to a hero in our indusrialized world.
作为有如此传奇般经历的元素，锆今天在社会的许多方面发挥着开拓者般的重要作用。本论文将在概述锆的基本物理及化学性质之后，以其在生物陶瓷领域和原子能领域的为例，展现锆的优良特性及其在社会发展和文明进步中所能够扮演的重要角色。
3 铪
铪的单质是重要的战略金属，它有良好的可塑性和强的抗腐蚀性，抗蚀性超过钛。铪还具有特殊的核性能。铪已经成为原子能、电子、化工、冶金国防等部门需用的重要材料。
铪的发现过程是很有趣的，它和锆的性质是如此的相似，以至于其实人们早就应该发现它了，甚至事实上已经发现它了，但是由于种种原因，总是误认为是“另一种的锆”，它就因此而沉默了几个世纪c。
本论文将结合近几年的最新科技成就，较为详细地讨论铪在电子领域的巨大实际应用价值和广阔的实际应用前景，从中体现铪元素对社会造福的无限潜力。随着电脑技术的发展，电脑芯片变得越来越薄。传统的主体芯片材料二氧化硅已经越来越不能适应摩尔定律的要求。铪元素的化合物以其合适的介电常数及其他方面优良的性质，历史地承担了新一代芯片制造主材料的重任，为开发更高性能的计算机做出了具有历史意义的贡献，成为计算机科学史上里程碑式的重要材料。
二．钛的介绍
什么是钛？
钛，学术的解释是：一种金属元素，灰色，可以在氮气中燃烧，熔点高。22号元素。 金属钛的特点及应用：
1.钛没有磁性，用钛建造的核潜艇不必担心磁性水雷的攻击。
2.钛的耐热性很好，熔点高达1725℃。
3.在常温下，钛可以安然无恙地躺在各种强酸强碱的溶液中。就连最凶猛的酸——王水，也不能腐蚀它。
4.钛不怕海水，有人曾把一块钛沉到海底，五年以后取上来一看，上面粘了许多小动物与海底植物，却一点也没有生锈，依旧亮闪闪的。
钛的实际应用：
5.钛的储量非常大：地理表面十公里厚的地层中，含钛达千分之六，
比铜多61倍。随便从地下抓起一把泥土，其中都含有千分之几的钛，
世界上储量超过一千万吨的钛矿并不稀罕。
6. 钛的硬度与钢铁差不多，而它的重量几乎只有同体积的钢铁的一半，钛虽然稍稍比铝重一点，它的硬度却比铝大2倍。所以钛在某些领域，已经替代了钢铁，如宇宙火箭和导弹中。
7.钛非常结实，能承受很高的压力，所以现在有些国家用钛来制造潜艇。
8.液态钛几乎能溶解所有的金属，因此可以和多种金属形成合金。钛加
入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe
等生成填隙式化合物或
金属间化合物
9.钛在人体中分布广泛，正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg，其作用尚不清楚。但钛能刺激吞噬细胞，使免疫力增强这一作用已被证实
10. 钛具有“亲生物“’性。在人体内，能抵抗分泌物的腐蚀且无毒，对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械，制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头
盖骨，主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时，这
些钛骨就开始维系着人体的正常活动。
钛的化合物：
世界上最白的东西？二氧化钛! 1克二氧化钛可以把 450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世
界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸
变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加
二氧化钛。
人造烟雾剂？四氯化钛！它在湿空气中便会大冒白烟——水解了，变成白色的二氧化钛的水凝胶。在海洋上，水气多，一放四氯化钛，浓烟就象一道白色的长城，挡住了敌人的视
线（四氯化钛泄露图）
钛，量多，而且能力强，太完美了！它有缺点吗？有——难于提炼！
主要是因为钛在高温下化合能力极强，可以与氧、碳、氮以及其他许多元素化合。因此，不论在冶炼或者铸造的时候，人们都小心地防止这些元素“侵袭”钛。在冶炼钛的时候，空气与水当然是严格禁止接近的，甚至连冶金上常用的氧化铝坩埚也禁止使用，因为钛会从氧化铝里夺取氧。现在，人们利用镁与四氯化钛在惰性气体——氦气或氩气中相作用，来提炼钛。价格成本自然相当高。
这个问题就有待于大家继续探索呢！
三．锆的物化性质及其应用
自从钛元素作为功能轻金属的代表元素广受关注以来，钛族元素开始渐渐成为材料科学研究的新兴领域。其中，锆以其优良的物理化学性质，在各方面开始拥有独特应用，其上升势头已开始逐渐逼近钛这个龙头老大。
锆是高熔点金属之一，呈浅灰色。密度6.49克/厘米3。熔点1852±2℃，沸点4377℃。化合价+2、+3和+4。第一电离能6.84电子伏特。锆的表面易形成一层氧化膜，具有光泽，故外观与钢相似。有耐腐蚀性，不溶于氢氟酸和王水；高温时，可与非金属元素和许多金属元素反应，生成固体溶液化合物。
锆粉在空气中易燃烧，可作引爆雷管及无烟火药。锆可用于优质钢脱氧去硫的添加剂，也是装甲钢、大炮用钢、不锈钢及耐热钢的组元。锆是镁合金的重要合金元素，能提高镁合抗拉强度和加工性能。锆还是铝镁合金的变质剂，能细化晶粒。二氧化锆和锆英石是耐火材料中最有价值的化合物。二氧化锆是新型陶瓷的主要材料，不可用作抗高温氧化的加热材料。二氧化锆可作耐酸搪瓷、玻璃的添加剂，能显著提高玻璃
的弹性、化学稳定性及耐热性。锆英石的光反射性能强、热稳定性好，在陶瓷和玻璃
中可作遮光剂使用。锆在加热时能大量地吸收氧、氢、氨等气体，是理想的吸气剂，如电子管中用锆粉作除气剂，用锆丝锆片作栅极支架、阳极支架等。粉末状铁与硝酸锆混合，可作闪光粉。金属锆也用来制造照相用的闪光灯，以及耐腐蚀的容器和管道，特别是能耐盐酸和硫酸。锆的化学药品可作聚合物的交联剂。
以下主要以锆在两个主要领域的最新应用为例：
锆在生物陶瓷领域的应用 生物陶瓷指与生物体或生物化学有关的新型陶瓷。包括精细陶瓷、多孔陶瓷、
某些玻璃和单晶。在化学成分上，生物陶瓷通常由存在于生理环境中的离子(钙、磷、钾、镁、钠等)或对人体组织仅有极小毒性的离子(铝、钛、锆等)所组成，因此具有良好的生物相容性。 根据使用情况，生物陶瓷可分为与生物体相关的植入陶瓷和与生物化学相关的生物工艺学陶瓷。前者植入体内以恢复和增强生物体的机能，是直接与生物体接触使用的生物陶瓷。后者用于固定酶、分离细菌和病毒以及作为生物化学反应的催化剂，是使用时不直接与生物体接触的生物陶瓷。
氧化锆生物陶瓷不仅具有良好的耐磨性、抗生理腐蚀性和生物相容性，而且其断裂韧性和强度均优于氧化铝陶瓷，用其制作的髋关节头比氧化铝陶瓷的小20%左右，从而具有更好的耐磨性和更长的寿命，主要用于关节、牙等硬组织的修复和替换，其中氧化锆生物陶瓷应用于牙科全瓷牙的制造已成为近期生物非金属材料的重要话题。
其相对于金属及其他材料的主要优点是：
1、最佳美学效果
因为它对光线通透性良好，与真牙接近。由于二氧化锆全瓷牙的基底冠颜色是牙白色，镶入后颈部不会变黑变暗发青。
2、最佳生物相容性
二氧化锆全瓷牙是一种很优秀的高科技生物材料，生物相容性好，优于各种金属合金，包括黄金。并对牙龈无刺激、无过敏反应、无腐蚀作用很适合应用于口腔。导热性能极低，仅为黄金的十七分之一，更有利于牙髓的保护。
3、最具可靠性
二氧化锆不会发生氧化作用，不仅避免金属腐蚀，更能防止金属异味的产生。另外，非金属的二氧化锆对X线无阻射，只要镶入二氧化锆烤瓷牙，日后需头颅x线、CT、核磁共振检查时都不需要拆掉假牙，省去很多麻烦。
4、高密度和高强度
1.大于900Mpa的挠曲强度
2.独一无二的抗破裂性及破裂后强韧的固化性能
3.可制作多个单位的烤瓷桥，解决了所有全瓷系统不能做长桥的问题。 锆在原子能领域的应用
锆的稳定同位素等数据列在下表中：
同位素
90
91 丰度 51.46 11.23
17.11
17.40
2.80
原子质量 89.9043 90.9053 91.9046 93.9061 95.9082 91.22 中子俘获截面 0.1 1.0 0.2 0.1 0.1 0.18 92 94 96 平均值
由以上数据可见，锆的热中子俘获截面极低，结合他的优良机械加工性能，使锆成为原子反应堆芯的优良结构材料，也可以应用于制作核反应堆中铀燃料元件的包壳和压力管。它处在核反应堆核能裂变反应、核 能转换成热能的释发部位，又是防止反应堆放射性裂变产物向外逸出的首道屏障，需经受高温、高压、强腐蚀、冲刷、辐射环境的考验。同时，由于常与锆共生的铪在这一特质上与锆截然相反，中子吸收界面非常高，成为锆在原子能领域应用的最大限制因素，目前锆铪分离技术已经成为这一领域的一个新的重点。
四．铪元素与45纳米技术---芯片工艺的革命
图释：Hf元素制造的高-k栅介质+金属栅极晶体管和45纳米工艺制造出来的、最新的酷睿2双核处理器的芯片剖面图。它的面积仅有107平方毫米，基本上就是1厘米见方，即1x1厘米的大小，但是却拥有4.1亿个晶体管（形象点来说，在这句话结尾的句点处可以放置 200 多万个 45 纳米晶体管）
二氧化硅在晶体管与集成电路的发展史中类似于神化般的地位（见附录一：极限的到来）曾经一帆风顺地推动着晶体管集成电路发展，推动晶体管集成电路的制造工艺不断升级。但是随着工艺的前进，硅材料的物理极限终将到来，什么元素将取代Si传奇般的影响呢？
图释：芯片工艺的飞速发展(moore定律)
1923 年，德国科学家科斯特和匈牙利科学家冯•赫维西在哥本哈根对锆矿石进行X 射线光谱分析发现72 号元素铪。1926 年，他们用氟化铵和氟化钾的复盐从锆土中分离出金属铪。81年后的今天，铪带来了IT业界的一次划时代变革。
基于铪的高κ绝缘材料（见附录二：高K技术图释）取代了二氧化硅成为栅电极的绝缘层。目前发展的铪的系列材料包括：可以用于微处理器等高性能电路的铪氧化物（HfO2，κ≈25）；用于低功耗电路的铪硅酸盐/铪硅氧氮化合物（HfSiO/HfSiON，κ≈15）。二氧化铪具备较高的介电常数，但集成较为困难，除了在厚度较薄或被恰当保护处理的情况外，这种材料在较低的温度（约500℃）就会结晶。而铪硅酸盐可以提高材料的热稳定性表现，但会降低介电常数。铪硅氧氮化合物也具有很好的热稳定性，甚至经过高达约1050℃的源/漏退火处理后，材料仍能保持多晶态存在，而且可以些许增加k值，同时降低栅极漏电流。
半导体产业对多晶硅爱不释手，一时难以割舍。由于高k金属栅技术的成本较高，此外还有诸如介电常数和势垒高度、热稳定性、薄膜形态、界面质量、与Si基栅兼容、工艺兼容性以及可靠性等问题亟待解决，其在45纳米节点的应用并非绝对。但是，到了32纳米甚至22纳米，采用高k金属栅技术已是大势所趋。”在这场新的长跑中，铪元素材料将会是最新也是目前最大的亮点。
图释：intel high-k技术图解
2007年11月12日，在美国加州圣克拉拉市，英特尔第一次将16款配备了新制造技术的服务器及高端PC处理器，这也意味着，铪已经作为CPU制程的一个决定性元素走进了IT业界。
这些采用了新晶体管技术的芯片能够有效减少漏电量，增强计算性能，进而减少能源消耗。同时英特尔还宣布，在处理器的封装中弃用了危害环境的铅元素，并将于2008年采用无卤化材料，贡献于环保。基于铪元素的45纳米高-K金属栅极技术两大优势加上全新的处理器特性，使得创造更加快速、节能、环保的处理器产品成为可能。
图释：新式芯片与硬币的比较
结语：
在新材料领域，研究人员始终紧盯元素周期表，试图寻找到更好的材料。许多研究者认为，到了32纳米节点，钌（Ruthenium）、铂（Platinum）等金属很有可能成为金属栅材料的新选择。但是毫无疑问，在这变革的时代中，铪元素，已经依靠其强大的电气性能，引领这新时代的开篇。
“采用基于铪元素的高-k栅介质和金属栅极材料，是自上世纪60年代晚期推出多晶硅栅极金属氧化物半导体晶体管以来，晶体管技术领域里最重大的突破。”（—戈登·摩尔） 它将会会保证摩尔定律在下一个十年继续有效。
附一：
芯片生产工艺的更新换代是保证不断创新设计的处理器变为现实的基础。每一次制作工艺的更新换代都给新一轮处理器高速发展铺平了大道。芯片线宽越小，晶体管也越小，让晶体管工作需要的电压和电流就越低，晶体管开关的速度也就越快，这样新工艺的晶体管就可以工作在更高的频率，随之而来的就是芯片性能的提升。
二氧化硅在晶体管与集成电路的发展史中类似于神化般的地位曾经一帆风顺地推动着晶体管集成电路发展，推动晶体管集成电路的制造工艺不断升级。作为晶体管门电路的基片，二氧化硅必须保证一定的厚度，这样才能实现电平的高低差异，进而实现CPU对数字信号的
识别。
然而，人们对芯片技术的要求并没有降低，他们需要更多突破性的芯片技术。这要求在更小的体积内集成更多的晶体管数目，需要更高的制造工艺。在迈向45纳米的过程中，二氧化硅的厚度受到了挑战（在65纳米制程工艺中，二氧化硅的厚度已经降至5层原子那么厚）如果进一步降低二氧化硅的厚度将不可避免受到漏电等因素的影响。最早达到这种极限的部件是组成晶体管的栅极氧化物——栅极介电质，现有的工艺都是采用二氧化硅(SiO2)层作为栅极介电质。
从65纳米开始，我们已经无法让栅极介电质继续消减变薄，而且到45纳米，晶体管的尺寸要进一步缩小，源极和漏极也靠得更近了，如果不能解决栅极向下的漏电流问题以及源极和漏极之间的漏电流问题，摩尔定律也许就此终结。
现有材料都到物理极限了，怎么办呢？科学家们在九十年代中期就认识到这个问题了，进一步缩小二氧化硅层是不可能的了，需要突破习惯的思维方式，寻找未知的新材料，让摩尔定律继续有效。
既然继续采用二氧化硅作为栅极介电质没有前途，那么就要另辟蹊径。放弃已经用了近40年的现有材料，做出这样的决定需要巨大的勇气和科学的睿智。有没有可以代替二氧化硅的材料呢？就是寻找比二氧化硅更好的“绝缘体”，用以更好的分隔栅极和晶体管的其他部分，而且替代材料需要具有比二氧化硅更高的介电常数和更好的场效应特性。
附二：
图释：示意图中，采用了2种不同K值的材料(灰色部分)，为了方便说明，假定最左边材料的K值为1，中间和最右边材料的K值为=2。
四．总结和展望
通过以上对钛及其化合物的简要介绍，对锆元素在生物陶瓷、原子能领域等其他方面的重要作用的较为详细和深入的分析，以及对铪元素在集成芯片上的开拓性贡献的细致讨论，我们已经将第四副族元素的基本性质和其在社会中的重要应用中的典型例子展现出来。
当然，随着社会经济和科技水平的不断发展和提高，关于第四副族元素的新的理论和应用成果将继续诞生，为人类社会生产力的不断发展和人类社会的全面进步发挥应有的作用。 在过去的十多年里，钛及其化合物的应用已经在一定范围内比较普及，并且在有些特定的领域发挥了“神奇金属”的作用。因此我们有理由相信在不远的未来里，钛的兄弟们——锆和铪，必将也像他们的大哥一样，在自然的王国里找到他们应有的位置，在人类社会中发挥自己独特而具有重大意义的作用。
历史已经那么传奇，在今天的社会中应用又是那么广泛而尖端，谁又能驳斥我们猜想未来的世界是锆和铪这两兄弟大放异彩的舞台呢？
不仅仅是配角——锆和铪！
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ① The Discovery Of Hafnium
----From celtium to hafnium
The elements with the atomic number of 72 was one of the last stable elements to be discovered. It is rare, but the rareness of it is hardly responsible for their late discovery. The reason is the peculiar geochemistry of the element: it is known as trace elements which do not form ores and minerals of other elements as low-concentration impurities. Isomorphism largely accounts for its behavour. Since the ionic radii of zirconium and hafnium are almost the same, which is responsible for their chemical similarity (their separation is a difficult problem even now). Hafnium in small amounts often accompanies zirconium and because of their simillarity, is not detected against its background.
The Insititute of Theorical Physics of the Copenhagen University in Denmark was the birthplace of a new element with Z=72, the date of birth was the end of December, 1922. The Dutch spectroscopist D. Coster and the Hungarian radiochemist G. Hevesy named the element after the ancient name of Copenhagen----Hafnia. N. Bohr, whose role in the discovery of hafnium was dicisive, stood at the crable of the element.
The source of element No. 72 was zircon, a rather common mineral, consisting mainly of zirconium oxide. And it was Bohr who suggested the mineral as a subject of investigation.
After drawing up his periodic system, Mendeleev reserved the box under zirconium for an unknown element with the atomic mass about 180. Using Mendeleev’s terminology, we could name it eka-ziuconium. Since Mendeleev’s predictions of gallium, scandium, and germanium had come true, the confidence in the existence of eka-zirconium became stronger. The question was,
however, remained about the properties of this hypothetical element. Either it was eka-zirconium which was part of the IV B-subgroup or belonged to the rare-earth family was probable. At this time the “eka-zirconium” was named “celtium” temporarily, mainly for some people regarded it a rare-earth element.
During that time, the argument on the celtium was continuous, while N. Bohr was working on the theory of electron shells in atoms which became the corner-stone of the periodic system theory and, at last, explained the periodic changes in the properties od chemical changes. Most importantlt, Bohr was able to solve the problem: the exact number of rare-earth element was found.
According to his theory, celtium couldn’t be a rare-earth element. If not, the theory would eliminate it completely. Bohr firmly established that the element No. 72 had to be a zirconium analogue and could be nothing else. We can imagine today that if celtium had been a rare-earth element, Bohr would lose his glorious fame forever. But history couldn’t be changed by human’s willingness. Having separated hafnium from zirconium, D. Coster and G. Hevesy, Bohr’s co-workers and supporters, confirmed experimentally that his theory is undoubtful.
These process claimed that the name “celtium” should be cancelled. What a irony of history! Several generations of chemists had tried in vain in searching it, but now it was put into light by a simple theory. It was due to the similarities between zirconiu and hafnium that postponed the year when we ought to have discover it.