第32卷第1期 日用化学工业V o1. 32N o. 1
新一代绿色表面活性剂———烷基葡萄糖酰胺
王 峰, 张高勇, 李秋小
(中国日用化学工业研究院, 山西 太原 030001)
摘要:介绍一类新型绿色表面活性剂-烷基葡萄糖酰胺, 性能, 如相平衡及相反应动力学、临界胶束浓度、表面张力、活性剂具有重要的应用价值和广阔的开发前景。
关键词:表面活性剂; 烷基葡萄糖酰胺; 合成; 性能; 中图分类号:T Q 42312 文献标识码:A :(2002) 01-0043-03
近年来, , 绿色。其中以淀粉和动物油一类, 烷基葡萄糖酰胺作为一种新型绿色表面活性剂已经成为行业内研究的热点。
烷基葡萄糖酰胺即N -烷酰基-N -甲基葡萄糖, 简称MEG A , 是一种非离子表面活性剂, 其所用原料均可来自可再生资源, 从文献报道来看其生物降解可达98%～99%, 性能温和, 对环境和生物安全性极高, 是一种不可多得的绿色化学品。烷基葡萄糖酰胺的代表产品主要是由月桂酸衍生而来的十二烷基葡萄糖酰胺, 按严格的命名应称为N -十二酰基-N -甲
基-1-氨基-1-1脱氧-D -葡萄糖醇(N -dode 2canoyl -N -methyl -1-amino -1-deoxy -D -gluci 2tol ) , 通用名为N -十二酰基-N -甲基-葡萄糖胺(N -dodecanoyl -N -methyl -glucamine ) 又称NMG A 。
-甲基-葡萄糖胺(N -dodecanoyl -N -methyl -glu 2camine ) 为例来说明MEG A -n 的制备方法。MEG A -12的结构式如下, 其合成可分三步进行
。
111 第一步 甲胺与葡萄糖的醛基进行加合反应
反应式如下
:
这部分反应较易进行, 在无氧条件下可使产品有
较好的色泽, 水的存在对这一步反应影响不大, 因此可用由谷物淀粉得到的葡萄糖浆代替葡萄糖。理想的加合反应甲胺与葡萄糖的摩尔比大致为1∶1～1∶3, 反应试剂在水或羟基溶剂中的质量分数为10%～80%, 通常为40%～50%, 反应温度应小于80℃。最常用的溶剂为含有羟基的溶剂, 如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。加氢过程与加合过程中的溶剂应相同。加合过程耗时一般为015h ～20h , 时间长短取决于反应温度的高低, 当反应在30℃～60℃之间进行时, 一般需耗时1h ～10h , 加合反应可在常压下进行, 增加压力可以加快反应速度。
112 第二步 葡萄糖亚胺的加氢反应
对于此类同系物缩写为MEG A -n , n 表示包括羰基碳原子在内的烷酰基链长。例如烷酰基链长为C 12时此类化合物记为MEG A -12。R obert G. 等人对MEG A -12的相平衡和相反应动力学, MEG A -12水体系的相
平衡和相反应动力学以及MEG A -12亲水基团的固有亲水性等进行了研究。P&G公司对碳链长度为8～18的N -十二烷酰基-N -烷基葡萄糖胺的不同取代基
(甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苄基、甲氧基、甲氧丙基、乙氧基等) 对其熔点, krafft 点, cmc 和表面张力的影响进行了研究。
1 烷基葡萄糖酰胺的合成及工艺条件
MEG A -n 可以由葡萄糖, 烷基胺, 氢, 甲脂在
反应式如下
:
催化剂的存在下进行制备。下面以N -十二酰基-N
一般的加氢反应用催化剂均可用于此反应, 较常
用的是Raney 镍, 也可用负载镍, 见于报道的较常用
收稿日期:2001-09-14; 修回日期:2001-10-09基金项目:山西省自然科学基金资助项目(19991025) 作者简介:王 峰(1970-) , 男, 1994年毕业于太原理工大学, 在读硕士研究生。
・43・
专论与综述
体系的一种亚稳态结构。
X1的晶相结构如图1的透视图所示, 它是一种双分子层结构, 但它的脂肪链和与其相连的头基同另一个分子是相互交错在一起的, 而大多数表面活性剂晶体的双分子层结构中脂肪链与头基是首尾相连的,
。
的催化剂有G race chemical :RaneyNickel 4200、3000, United Catalyst lnc :G-49A 、G-96B 、G-49C 等。加氢反应一般在无水的有机溶剂中进行, 反应温度一般在40℃～120℃, 压力一般在3×105Pa ～60×105Pa 。反应耗时大约1h ～30h 。113 葡萄糖甲胺与甲脂进行酰胺化反应
基本反应式如下
:
, 反应一般在25℃～, ∶1, 反应耗时1h ～5h 。
单官能团的仲胺与甲脂反应时并不能被碱催化, 但是该反应被添加的碱催化, 其机理可能是最初的反应在碱催化下先使羟基酰化, 生成氨基四羟基酯, 迅速重排成五羟基酰胺。该反应的最终产物是五羟基酰胺, 其结构已经核磁共振、红外光谱、拉曼光谱鉴定, 并进行了单晶X -射线研究。
以上三步反应中前两步反应可以合并为一步, 但在第三步反应前必须对中间产物中的胺和水除去, 以消除对酰胺化反应的影响。2 烷基葡萄糖酰胺的相平衡及相反应动力学
R obert G. 等人对MEG A -12的相平衡和相反应动力学, MEG A -12水体系的相平衡和相反应动力学以及MEG A -12亲水基团的固有亲水性(intrinsic hy 2do0phicicity ) 等进行了研究, 经过对MEG A -12粉末和单晶的X -ray 衍射研究, 程序升温粉末X -ray 扫描及热力学研究发现MEG A -12表现出一种复合晶体所表现的复杂的同质异像现象, 而且它的晶相结构与一般的单官能团的表面活性剂的晶相有所不同, 三种不同的同质异相晶体在下面被指定为X1, X2, X3, 其中X1和X2已经被制备并分离出来, X1单晶是用丙酮对MEG A -12进行重结晶后得到的正常的晶体, X2的单晶可以从MEG A -12的甲醇-乙腈溶液中蒸发掉溶剂得到, X3的晶体是在冷却热致变的层状液晶时形成的, 其中X3已经被X -ray 衍射数据证明其确实存在且具有不同于X1和X2的晶相结构, 但目前还没有得到它的具体的晶相结构。从MEG A -12的甲醇-水溶液中蒸发掉溶剂, 还可以得到MEG A -12的一水合物的晶体, 但对它的组成和结构没有进一步的信息, 因为有证据表明室温下MEG A -12的溶解平衡时的晶相为X1, 一水合物被认为是MEG A -12-水・44・
图1 X1的晶相结构
Fig. 1 X 1crystal structure
X2的晶相结构如图2所示更不平常, 基本的结
构单元是单分子层的, 这在表面活性剂的晶体结构中
是相当少见的, 这种单分子层的晶体结构中临近的表面活性剂分子头与头尾与尾的相互并联, 而且X2中的亲水基团的构型与X1不同, 这导致X2中的亲水基团之间的氢键连接发生很大变化, 在几乎每个方面X2
都是非传统的。
图2 X2的晶相结构
Fig. 2 X 2crystal structure
重要的证据表明X1是MEG A -12在室温至94℃
之间的平衡液晶相, X2是一种可以在室温下长期存在的亚稳态晶型, 但提高温度它不能转变为X1。DSC (Differential scanning calorimetry ) 研究表明X2在64℃出现一强烈的吸收峰, 紧接着有一个宽的散热峰, 在80℃返回基线。X1的特征吸收峰出现在94℃。如果
样品在第一次吸热和散热后被冷却, 在温度到达94℃之前已经转变为X1, 这个结构表明X2对于X1来说是一种不独立的亚稳态结构。X3也是一种亚稳态结构, 它甚至比X2更符合动力学规律, 在室温下(相关湿度大约为35%) 放置1个月～2个月X3就
——烷基葡萄糖酰胺 专论与综述 王 峰等:新一代绿色表面活性剂—
可以转变为X1, 如果X3与液态水接触(as in a DIT
cell ) , 这种转变在几分钟内即可发生。以上的证据表明这三种晶相的自由能以X3>X2>X1减少
。
图5 C AP APG -12的泡沫力的比较
of and NMG A (MEG A -12)
图3 X1、X2、X3Fig. 3 X 12, , 同时对, 小白鼠的半数致死量为LD 50mg/g >2000, 性能温和, 不伤皮肤, 是一种性能优异的绿色表面活性剂。在绿色浪潮席卷全球之时, 相信它能赢得市场和消费者的青睐。目前国内外对这类表面活性剂大多还处于研究阶段, 有关工业化的报道较少, 如能开发出一种高效的专用催化剂来解决葡萄糖亚胺的加氢问题, 相信会有良好的工业化前景。
参考文献:
[1]张高勇, 王军. 表面活性剂的绿色进展[J].日用化学品科学,
V oL 2000, 23(SI ) :200-202.
[2]梁梦兰. 一些非离子表面活性剂的制备和应用[J].日用化学品
图3是MEG A 结, 它说明了MEG A 12变化, 也说明了它的几种晶相之间的相互转化关系。3 烷基葡酰胺的表面张力、cmc 、泡沫性及洗涤力
MEG A -12的表面张力与APG 的表面张力大致相等, 如图4所示(NMG A =MEG A -12)
。
科学, V oL 2000, 23(SI ) :170-175.
[3]J. J. Scheibel , etal. . Surfactant. properties of analoyc of n -acyl -N
-methyl glucam ine , international sem inar or surfactants and detergents [C].Nanjing , 1996. 234-250.
[4]J. J. Scheibel , D. s. C onnor , R. E. Shumate , J. B. S t. Lau 2
rent. Process for preparing N -alklpolyhydroxy am ines [P ].U. S. :5334764, 1994-08-02.
图4 MEG A -12与APG 的表面张力
Fig. 4 Sur face tention of ME AG-12and APG
[5]Shumate R. E , S tark , C. M. , Scheible J. J. , Severs on R. G. ,
Process for marking N -alkylam inopolyhois [P ].U. S. :5449770, 1995-09-12.
[6]D. s. C onnor , J. J. Scheible , G. G. Severs on. Preparation of
polyhydroxy fatty acid am ides in the presence of slovents [P].U , S , :5194639, 1993-03-16.
[7]R. G. Laughlin. The aqueous phase behavior of surfactants [D].Lon 2
don :Academ ic Press , 1994. 13-28.
[8]R. G. Laughlin. The aqueous phase behavior of surfactants [C].Lon 2
don :Academ ic Press , 1994. 184-200.
在25℃时水溶液的临界胶束浓度, APG 为01025g/L, 在cmc 时的表面张力为30mN/m 。MEG A -12为01034g/L , 在cmc 时的表面张力为3011mN/m 。其泡沫力如图5所示, (图5为C AP B 、APG 、NMG A =MEG A -12的泡沫力的比较。所用仪器为R oss -Miles 泡沫仪) 。它的洗涤力总的来说比APG 要好一些
。
A novel green surfactants ———N -acyl -N -methyl glucamine
WANG Feng , ZH ANG Gao 2yong , LI Qiu 2xiao
(China Research Institute of Daily Chemical Industry , T aiyuan 030001, China )
Abstract :a novel type of green sur factants , N -acyl -N -methyl G lucamine were introduced. The synthesis of N -acyl -N -methyl G lucamine were discussed. The per formance properties , such as phase equilibria and phase reaction kinetics , cmc , sur face tension , foaming/foam stability , were als o discussed , I t is pointed out that green sur factants have im portant application and wide prospect in various industry field. K ey w ords :sur factant ;N -acyl -N -methyl glucamine ;synthesis ;property ;phase equilibria ;phase reaction kinetics
・45・
第32卷第1期 日用化学工业V o1. 32N o. 1
新一代绿色表面活性剂———烷基葡萄糖酰胺
王 峰, 张高勇, 李秋小
(中国日用化学工业研究院, 山西 太原 030001)
摘要:介绍一类新型绿色表面活性剂-烷基葡萄糖酰胺, 性能, 如相平衡及相反应动力学、临界胶束浓度、表面张力、活性剂具有重要的应用价值和广阔的开发前景。
关键词:表面活性剂; 烷基葡萄糖酰胺; 合成; 性能; 中图分类号:T Q 42312 文献标识码:A :(2002) 01-0043-03
近年来, , 绿色。其中以淀粉和动物油一类, 烷基葡萄糖酰胺作为一种新型绿色表面活性剂已经成为行业内研究的热点。
烷基葡萄糖酰胺即N -烷酰基-N -甲基葡萄糖, 简称MEG A , 是一种非离子表面活性剂, 其所用原料均可来自可再生资源, 从文献报道来看其生物降解可达98%～99%, 性能温和, 对环境和生物安全性极高, 是一种不可多得的绿色化学品。烷基葡萄糖酰胺的代表产品主要是由月桂酸衍生而来的十二烷基葡萄糖酰胺, 按严格的命名应称为N -十二酰基-N -甲
基-1-氨基-1-1脱氧-D -葡萄糖醇(N -dode 2canoyl -N -methyl -1-amino -1-deoxy -D -gluci 2tol ) , 通用名为N -十二酰基-N -甲基-葡萄糖胺(N -dodecanoyl -N -methyl -glucamine ) 又称NMG A 。
-甲基-葡萄糖胺(N -dodecanoyl -N -methyl -glu 2camine ) 为例来说明MEG A -n 的制备方法。MEG A -12的结构式如下, 其合成可分三步进行
。
111 第一步 甲胺与葡萄糖的醛基进行加合反应
反应式如下
:
这部分反应较易进行, 在无氧条件下可使产品有
较好的色泽, 水的存在对这一步反应影响不大, 因此可用由谷物淀粉得到的葡萄糖浆代替葡萄糖。理想的加合反应甲胺与葡萄糖的摩尔比大致为1∶1～1∶3, 反应试剂在水或羟基溶剂中的质量分数为10%～80%, 通常为40%～50%, 反应温度应小于80℃。最常用的溶剂为含有羟基的溶剂, 如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。加氢过程与加合过程中的溶剂应相同。加合过程耗时一般为015h ～20h , 时间长短取决于反应温度的高低, 当反应在30℃～60℃之间进行时, 一般需耗时1h ～10h , 加合反应可在常压下进行, 增加压力可以加快反应速度。
112 第二步 葡萄糖亚胺的加氢反应
对于此类同系物缩写为MEG A -n , n 表示包括羰基碳原子在内的烷酰基链长。例如烷酰基链长为C 12时此类化合物记为MEG A -12。R obert G. 等人对MEG A -12的相平衡和相反应动力学, MEG A -12水体系的相
平衡和相反应动力学以及MEG A -12亲水基团的固有亲水性等进行了研究。P&G公司对碳链长度为8～18的N -十二烷酰基-N -烷基葡萄糖胺的不同取代基
(甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苄基、甲氧基、甲氧丙基、乙氧基等) 对其熔点, krafft 点, cmc 和表面张力的影响进行了研究。
1 烷基葡萄糖酰胺的合成及工艺条件
MEG A -n 可以由葡萄糖, 烷基胺, 氢, 甲脂在
反应式如下
:
催化剂的存在下进行制备。下面以N -十二酰基-N
一般的加氢反应用催化剂均可用于此反应, 较常
用的是Raney 镍, 也可用负载镍, 见于报道的较常用
收稿日期:2001-09-14; 修回日期:2001-10-09基金项目:山西省自然科学基金资助项目(19991025) 作者简介:王 峰(1970-) , 男, 1994年毕业于太原理工大学, 在读硕士研究生。
・43・
专论与综述
体系的一种亚稳态结构。
X1的晶相结构如图1的透视图所示, 它是一种双分子层结构, 但它的脂肪链和与其相连的头基同另一个分子是相互交错在一起的, 而大多数表面活性剂晶体的双分子层结构中脂肪链与头基是首尾相连的,
。
的催化剂有G race chemical :RaneyNickel 4200、3000, United Catalyst lnc :G-49A 、G-96B 、G-49C 等。加氢反应一般在无水的有机溶剂中进行, 反应温度一般在40℃～120℃, 压力一般在3×105Pa ～60×105Pa 。反应耗时大约1h ～30h 。113 葡萄糖甲胺与甲脂进行酰胺化反应
基本反应式如下
:
, 反应一般在25℃～, ∶1, 反应耗时1h ～5h 。
单官能团的仲胺与甲脂反应时并不能被碱催化, 但是该反应被添加的碱催化, 其机理可能是最初的反应在碱催化下先使羟基酰化, 生成氨基四羟基酯, 迅速重排成五羟基酰胺。该反应的最终产物是五羟基酰胺, 其结构已经核磁共振、红外光谱、拉曼光谱鉴定, 并进行了单晶X -射线研究。
以上三步反应中前两步反应可以合并为一步, 但在第三步反应前必须对中间产物中的胺和水除去, 以消除对酰胺化反应的影响。2 烷基葡萄糖酰胺的相平衡及相反应动力学
R obert G. 等人对MEG A -12的相平衡和相反应动力学, MEG A -12水体系的相平衡和相反应动力学以及MEG A -12亲水基团的固有亲水性(intrinsic hy 2do0phicicity ) 等进行了研究, 经过对MEG A -12粉末和单晶的X -ray 衍射研究, 程序升温粉末X -ray 扫描及热力学研究发现MEG A -12表现出一种复合晶体所表现的复杂的同质异像现象, 而且它的晶相结构与一般的单官能团的表面活性剂的晶相有所不同, 三种不同的同质异相晶体在下面被指定为X1, X2, X3, 其中X1和X2已经被制备并分离出来, X1单晶是用丙酮对MEG A -12进行重结晶后得到的正常的晶体, X2的单晶可以从MEG A -12的甲醇-乙腈溶液中蒸发掉溶剂得到, X3的晶体是在冷却热致变的层状液晶时形成的, 其中X3已经被X -ray 衍射数据证明其确实存在且具有不同于X1和X2的晶相结构, 但目前还没有得到它的具体的晶相结构。从MEG A -12的甲醇-水溶液中蒸发掉溶剂, 还可以得到MEG A -12的一水合物的晶体, 但对它的组成和结构没有进一步的信息, 因为有证据表明室温下MEG A -12的溶解平衡时的晶相为X1, 一水合物被认为是MEG A -12-水・44・
图1 X1的晶相结构
Fig. 1 X 1crystal structure
X2的晶相结构如图2所示更不平常, 基本的结
构单元是单分子层的, 这在表面活性剂的晶体结构中
是相当少见的, 这种单分子层的晶体结构中临近的表面活性剂分子头与头尾与尾的相互并联, 而且X2中的亲水基团的构型与X1不同, 这导致X2中的亲水基团之间的氢键连接发生很大变化, 在几乎每个方面X2
都是非传统的。
图2 X2的晶相结构
Fig. 2 X 2crystal structure
重要的证据表明X1是MEG A -12在室温至94℃
之间的平衡液晶相, X2是一种可以在室温下长期存在的亚稳态晶型, 但提高温度它不能转变为X1。DSC (Differential scanning calorimetry ) 研究表明X2在64℃出现一强烈的吸收峰, 紧接着有一个宽的散热峰, 在80℃返回基线。X1的特征吸收峰出现在94℃。如果
样品在第一次吸热和散热后被冷却, 在温度到达94℃之前已经转变为X1, 这个结构表明X2对于X1来说是一种不独立的亚稳态结构。X3也是一种亚稳态结构, 它甚至比X2更符合动力学规律, 在室温下(相关湿度大约为35%) 放置1个月～2个月X3就
——烷基葡萄糖酰胺 专论与综述 王 峰等:新一代绿色表面活性剂—
可以转变为X1, 如果X3与液态水接触(as in a DIT
cell ) , 这种转变在几分钟内即可发生。以上的证据表明这三种晶相的自由能以X3>X2>X1减少
。
图5 C AP APG -12的泡沫力的比较
of and NMG A (MEG A -12)
图3 X1、X2、X3Fig. 3 X 12, , 同时对, 小白鼠的半数致死量为LD 50mg/g >2000, 性能温和, 不伤皮肤, 是一种性能优异的绿色表面活性剂。在绿色浪潮席卷全球之时, 相信它能赢得市场和消费者的青睐。目前国内外对这类表面活性剂大多还处于研究阶段, 有关工业化的报道较少, 如能开发出一种高效的专用催化剂来解决葡萄糖亚胺的加氢问题, 相信会有良好的工业化前景。
参考文献:
[1]张高勇, 王军. 表面活性剂的绿色进展[J].日用化学品科学,
V oL 2000, 23(SI ) :200-202.
[2]梁梦兰. 一些非离子表面活性剂的制备和应用[J].日用化学品
图3是MEG A 结, 它说明了MEG A 12变化, 也说明了它的几种晶相之间的相互转化关系。3 烷基葡酰胺的表面张力、cmc 、泡沫性及洗涤力
MEG A -12的表面张力与APG 的表面张力大致相等, 如图4所示(NMG A =MEG A -12)
。
科学, V oL 2000, 23(SI ) :170-175.
[3]J. J. Scheibel , etal. . Surfactant. properties of analoyc of n -acyl -N
-methyl glucam ine , international sem inar or surfactants and detergents [C].Nanjing , 1996. 234-250.
[4]J. J. Scheibel , D. s. C onnor , R. E. Shumate , J. B. S t. Lau 2
rent. Process for preparing N -alklpolyhydroxy am ines [P ].U. S. :5334764, 1994-08-02.
图4 MEG A -12与APG 的表面张力
Fig. 4 Sur face tention of ME AG-12and APG
[5]Shumate R. E , S tark , C. M. , Scheible J. J. , Severs on R. G. ,
Process for marking N -alkylam inopolyhois [P ].U. S. :5449770, 1995-09-12.
[6]D. s. C onnor , J. J. Scheible , G. G. Severs on. Preparation of
polyhydroxy fatty acid am ides in the presence of slovents [P].U , S , :5194639, 1993-03-16.
[7]R. G. Laughlin. The aqueous phase behavior of surfactants [D].Lon 2
don :Academ ic Press , 1994. 13-28.
[8]R. G. Laughlin. The aqueous phase behavior of surfactants [C].Lon 2
don :Academ ic Press , 1994. 184-200.
在25℃时水溶液的临界胶束浓度, APG 为01025g/L, 在cmc 时的表面张力为30mN/m 。MEG A -12为01034g/L , 在cmc 时的表面张力为3011mN/m 。其泡沫力如图5所示, (图5为C AP B 、APG 、NMG A =MEG A -12的泡沫力的比较。所用仪器为R oss -Miles 泡沫仪) 。它的洗涤力总的来说比APG 要好一些
。
A novel green surfactants ———N -acyl -N -methyl glucamine
WANG Feng , ZH ANG Gao 2yong , LI Qiu 2xiao
(China Research Institute of Daily Chemical Industry , T aiyuan 030001, China )
Abstract :a novel type of green sur factants , N -acyl -N -methyl G lucamine were introduced. The synthesis of N -acyl -N -methyl G lucamine were discussed. The per formance properties , such as phase equilibria and phase reaction kinetics , cmc , sur face tension , foaming/foam stability , were als o discussed , I t is pointed out that green sur factants have im portant application and wide prospect in various industry field. K ey w ords :sur factant ;N -acyl -N -methyl glucamine ;synthesis ;property ;phase equilibria ;phase reaction kinetics
・45・