２００８年２月Ｆｅｂ．２００８
汕头大学学报（自然科学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａｎｔｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）
第２３卷第１期
Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．１
文章编号：１００１－４２１７（２００８）０１－００５４－０６
春砂仁药用化学成分的液－液分级萃取分析
陈河如，吕秋兰，李冬梅，李小专
（汕头大学理学院，广东
汕头
５１５０６３）
摘要：采用液－液分级萃取分离春砂仁中的不同极性成分，用气相色谱－质谱联用技术对各
个萃取相的成分进行分离和鉴定，通过数据库中储存的标准图谱确定化合物的结构，经色谱峰面积归一化法测定其百分含量．结果表明，利用液－液分级萃取可以将春砂仁的化学成分较好地分开，挥发油大部分可以被正己烷萃取，并且在该相中首次发现２－甲基－３－丁烯－１－醇，吡喃，新二氢香苇醇，吉马烯，β－倍半菲兰烯，α－香柠醇等成分，还首次发现在春砂仁中含有系列有机酸．这一结果为进一步从春砂仁中寻找有用的临床先导化合物打下了基础．关键词：春砂仁；液－液分级萃取；中草药；乙酸龙脑酯中图分类号：Ｒ２８３
文献标识码：Ａ
０
引言
春砂仁（ＡｍｏｍｕｍｖｉｌｌｏｓｕｍＬｏｕｒ．）是姜科豆蔻属的果实，是著名的“四大南药”之一，在中国传统医学中具有行气、止痛、健脾、消胀、安胎止呕的功能［１－２］．据《全国中成药产品录》和《全国医药产品大全》的统计，我国目前生产的中成药和保健药品中，
以砂仁为主要原料的就有“开胃健脾丸”香砂理中丸”春砂六群丸、“、“
（片）”等百余种．春砂仁既是药物又是食品调味剂，应用相当普遍．研究砂仁的药用化学成分对整理中医药，了解长期食用春砂仁的安全性以及探索可能的临床先导化合物具有十分重要的意义．已有多个砂仁化学成分分析的报道，但工作的重点均放在砂仁的挥发精油部分［３－６］，对于砂仁药用化学成分的分级分析还未见报道．本文采用低温渗漉，之后用液－液分级萃取的方法，对广东阳春砂仁的化学成分进行分离分析，用气相色谱－质谱联用（ＧＣ－ＭＳ）技术分离鉴定低极性部分的化合物结构，发现了６个新组分和系列果酸组分．水溶性部分的分离及分析正在开展中．
１
１．１
实验
仪器与材料
Ｓｈｉｍａｄｚｕ气相色谱－质谱联用仪（ＧＣ－ＭＳＱＰ５０５０Ａ）；ＢｒｕｋｅｒＡＭ－４００核磁共振波谱仪；ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲＤＵ８００紫外分光光度计（美国ＢＥＣＫＭＡＮ公司）；Ｓｅｐｈａｄｅｘ
收稿日期：２００７－０６－２９
作者简介：陈河如（１９６７￣），男，广东揭阳人，副教授．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｒｃｈｅｎ＠ｓｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
基金项目：广东省高等院校自然科学研究重点资助项目（Ｎｏ：１３２１１２）；汕头大学大学生课外科技活动项目
第１期陈河如等：春砂仁药用化学成分的液－
液分级萃取分析
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ＬＨ－２０，为Ｐｈａｒｍａｃｉａ（Ｓｗｅｄｅｎ）产；柱层析用聚酰胺，为上海试剂厂分装；色谱硅胶，为青岛海洋化工厂生产；春砂仁干果，购于广东阳春市，经鉴定为阳春砂Ａ．ｖｉｌｌｏｓｕｍＬ．；９５％乙醇（分析纯），正己烷（分析纯），四氯化碳（分析纯），乙醚（分析纯），氯仿（分析纯），正丁醇（分析纯），均购于广东光华化学试剂厂．１．２分离与提取
春砂仁药用化学成分的液－液分级萃取的工艺流程见图１．具体过程是：将春砂仁去壳粉碎，过２０目筛，称取３００ｇ，用７０％乙醇水溶液室温渗漉３天；过滤，滤液
室温条件下减压旋转蒸馏浓缩；浓缩液按极性递升顺序分别用正己烷，四氯化碳，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇分级萃取；各提取成分分别在低温下浓缩，浓缩液用
ＧＣ－ＭＳ分别鉴定其组成和结构．
１．３分析方法
各部分萃提液分别在低温浓缩，之后用ＧＣ－ＭＳ技术对其化学成分进行分离和鉴定．ＧＣ条件：３０ｍ×０．２５ｍｍＳＥ－５４石英毛细管柱；升温程序为柱温８０℃→２００℃
５６
汕头大学学报（自然科学版）第２３卷
（５℃／ｍｉｎ）→２５０℃（２０℃／ｍｉｎ）；进样口温度２４０℃，接口温度２４０℃；载气为氦气，流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ；柱压５０ｋＰａ；分流比９６∶１．ＭＳ条件：电离方式ＥＩ，电子能量７０ｅＶ，发射电流０．２５ｍＡ，双灯丝，质量范围４０～４００ｍ／ｚ，间歇扫描１．０ｓ．所获得的ＧＣ－ＭＳ与标准图谱对照，即可确定所得各分离组分的化学成分和结构．
２
结果与讨论
用ＧＣ－ＭＳ对春砂仁低极性萃提液进行分离鉴定，通过分析各个组分的质谱图和
计算机检索出的可能结构，并与质谱标准谱对照［７］，可以确定其结构，如表１所示．在对春砂仁的渗漉液进行分级萃取的过程中发现，挥发油的大部分成分都能被正己烷萃取，但有些成分并不能被正己烷萃取完全，它们随后分别在极性较高的萃取相中出现，如樟脑和醋酸龙脑酯就分别出现在另外４个不同极性的萃取相中．在正己烷萃取相中共鉴定出２８个成分，占总成分含量的８８．８７％，其中２－甲基－３－丁烯－１－醇，吡喃，新二氢香苇醇，吉马烯，β－倍半菲兰烯，α－香柠醇是本文首次报道的新组分．在四氯化碳，乙醚，氯仿，正丁醇萃取相中鉴定的成分分别占总成分含量的１．７２％，３．２１％，
３．２１％，０．７１％．与正己烷萃取相相比，四氯化碳萃取相中没有出现新的组分，而在随后的乙醚，氯仿，正丁醇萃取相中均有新的组分出现．在所有已鉴定的成分中，醋酸龙脑酯的含量ｗ最高，为５３．８７％，其次是樟脑，占１５．９％．另外发现春砂仁中含有醋酸，Ｌ－乳酸，苹果酸，香草酸，棕榈酸，硬脂酸等有机酸，其中以香草酸的含量为最高，占０．６２％，这些成分均在极性较高的氯仿和正丁醇萃取相中出现．
表１
萃取相
编号
春砂仁化学成分在各萃取相中的分布
化学成分
保留时间
含量
ｔ／ｍｉｎ１．８２５．４２６．０３６．４１６．５３７．０８８．１２８．９６１０．１９１２．３５１２．５２１３．２２１３．５４１６．５３１８．１８２０．５８２１．８３
ｗ／％６．３２１．５６５．５６０．０６２．６３０．１３３．６４０．０２０．０６１１．５２０．０５０．５２０．８６５１．２７０．１１０．９６０．８５
１２３４５６７８
正己烷
２－甲基－３－丁烯－１－醇（２－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｂｕｔｅｎｅ－１－ｏｌ）
α－蒎烯（α－ｐｉｎｅｎｅ）茨烯（ｃａｍｐｈｅｎｅ）
β－蒎烯（β－ｐｉｎｅｎｅ）月桂烯（ｍｙｒｅｎｅ）
α－水芹烯（α－ｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ）
柠檬烯（ｌｉｍｏｎｅｎｅ）吡喃（ｐｙｒｒａｎ）芳樟醇（ｌｉｎａｌｃｏｌ）樟脑（（＋）－ｃａｍｐｈｏｒ）异龙脑（ｉｓｏｂｏｒｎｅｏｌ）龙脑（ｂｏｒｎｅｏｌ）
新二氢香苇醇（ｎｅｏｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｖｅｏｌ）醋酸龙脑酯（ｂｏｒｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）
吉马烯（ｇｅｒｍａｃｒｅｎｅ）
９１０１１１２１３１４１５１６１７
β－丁香烯（β－ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ）
月桂烯（ｍｙｒｃｅｎｅ）
第１期陈河如等：春砂仁药用化学成分的液－液分级萃取分析
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０．０３０．０２０．０７０．０４０．１６０．３６０．０８０．０５０．０８０．０４１．６７０．０３０．０２０．０２０．００３０．００６２．１３０．５７０．４７０．００６０．００５０．０１０．００３０．５８０．００２１．６２０．００３０．００４１．５７０．００６０．００３０．００８０．０２０．００５０．００３０．００４０．３６０．００１
１８１９２０２１２２２３２４２５２６２７１０
四氯化碳
β－榄香烯（β－ｅｌｅｍｅｎｅ）β－石竹烯（（－）－β－ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ）β－香柠檬烯（β－ｂｅｒｇｏｍｏｔｅｎｅ）β－金合欢烯（β－ｆａｒｎｅｓｅｎｅ）β－倍半菲兰烯（β－ｓｅｉｓｑｕｉｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ）
γ－榄香烯（γ－ｅｌｅｍｅｎｅ）α－檀香醇（α－ｓａｎｔａｌｏｌ）α－香柠醇（α－ｂｅｒｇａｍｏｔｏｌ）棕榈酸（ｐａｌｍｉｔｉｃａｃｉｄ）硬脂酸（ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）樟脑（（＋）－ｃａｍｐｈｏｒ）
２１．９７２３．１１２３．５５２４．３４２４．８８２６．４３３４．８６３５．４３４５．５１４７．２３１２．３５２３．５５２４．３４１．７５２．４６１０．１９１２．３５１３．２２１６．５３１７．５６７．６７９．０１１０．２２１２．３５１２．７７１３．２２１５．３３１５．４６１６．５３１９．０７２２．４５２３．９７２６．１８２７．４８２７．７８３２．３３３７．５８７．８７
２０２２２８２９９
β－香柠檬烯（β－ｂｅｒｇｏｍｏｔｅｎｅ）β－金合欢烯（β－ｆａｒｎｅｓｅｎｅ）甲酸乙酯（ｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）
乙酸（ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）芳樟醇（ｌｉｎａｌｃｏｌ）樟脑（（＋）－ｃａｍｐｈｏｒ）龙脑（ｂｏｒｎｅｏｌ）醋酸龙脑酯
乙醚
１０１２１４３０３１３２３３１０３４３５３６３７
γ－松油醇乙酸酯（ｂｏｒｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）γ－丁内酯（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）Ｌ－乳酸（Ｌ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）苄醇（ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ）樟脑（（＋）－ｃａｍｐｈｏｒ）胸苷（ｔｈｙｍｉｄｉｎｅ）龙脑（ｂｏｒｎｅｏｌ）丁二酸酐（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｏｎｅ）吡咯酮（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）
醋酸龙脑酯
氯仿
１４３８３９４０４１４２４３４４４５
１，５－戊二酸－２－酮（２－ｏｘｏｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）
２，３－二甲基－３－己烯－２－酮（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｈｅｘｅｎｅ－２－ｏｎｅ）
１，２－二羟基柠檬烯（１，２－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌｉｍｏｎｅｎｅ）
苹果酸（ｍａｌｉｃａｃｉｄ）香草醛（ｖａｎｉｌｌｉｎ）
邻苯二甲酸二甲酯（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）
４－羟基苯甲醛（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）
香草酸（ｖａｎｉｌｌｉｃａｃｉｄ）
二丁基缩乙醛
正丁醇
４６
５８
４７４８３６１４
正丁醇
汕头大学学报（自然科学版）第２３卷
Ｌ－乳酸（Ｌ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）甘油（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）丁二酸酐（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｏｎｅ）
醋酸龙脑酯
９．０１１２．３１１５．３３１６．５３２２．９３２６．１８３７．４２３７．５８４６．３２５５．１２
０．００３０．００４０．００２０．５６０．００１０．０１０．００１０．２６０．００２０．０６
４９４１５０４５５１５２
５－羟甲基－２－呋喃醛（５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－２－ｆｕｒａｎｃａｒｂｏａｌｄｅｈｙｄｅ）
苹果酸（ｍａｌｉｃａｃｉｄ）二十烷（ｅｒｉｃｏｓａｎｅ）香草酸（ｖａｎｉｌｌｉｃａｃｉｄ）
邻苯二甲酸二丁酯（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）
Ｎ－苯基－β－萘胺（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ－β－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅａｍｉｎｅ）
在已鉴定的、结构确定的主要化合物中，许多具有一定的治疗作用，见表２．它
们的作用与春砂仁的传统药用特性相吻合，是春砂仁综合药用作用，的物质基础．如春砂仁的主要成分是醋酸龙脑酯和樟脑，它们分别具有镇痛抗炎、袪痰作用和强心作
表２
化合物
结构
春砂仁一些主要化学成分的作用与用途
作用与用途［８］
α－蒎烯
有明显的镇咳和袪痰作用，并有抗真菌作用．
β－蒎烯
月桂烯有一定的镇咳作用．
柠檬烯具有镇咳、袪痰和抗菌作用．
樟脑
具有局部刺激作用和强心作用．临床用作局部抗感染剂，局部止痒剂和危重病人的急救剂．
龙脑
有发汗、兴奋、镇痉、驱虫和抗腐蚀等作用．
醋酸龙脑酯
有镇痛抗炎、袪痰作用．
β－石竹烯
具有一定的平喘作用，为阿及艾叶挥发油治疗老年慢性支气管
炎的有效成分之一．
香草酸
具有抗细菌和真菌的作用．
第１期陈河如等：春砂仁药用化学成分的液－液分级萃取分析
５９
用，这与春砂仁的传统药用功效相吻合．至于新发现的２－甲基－３－丁烯－１－醇，吡喃，新二氢香苇醇，吉马烯，β－倍半菲兰烯，α－香柠醇等组分的功效，将有待进一步研究．
３
结语
对春砂仁的药用化学成分进行详细分析，发现成分中醋酸龙脑酯的含量最高，为
５３．８７％，其次是樟脑，占１５．９％；并且发现了２－甲基－３－丁烯－１－醇，吡喃，新二氢香苇醇，吉马烯，β－倍半菲兰烯，α－香柠醇六个新组分和系列果酸组分．本实验结果为进一步开发春砂仁打下良好基础．
参考文献：
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１９８２，１３（５）：５．
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谱分析［Ｊ］．药物分析杂志，１９８９，９（４）：２１９．
［６］林级田，陈新荣．西双版纳阳春砂仁与广东阳春砂仁精油化学成分研究［Ｊ］．中草药，１９８９，２０（８）：３４１．［７］ＨｅｌｌｅｒＳＲ，ＭｉｌｎｅＧＷＡ．ＥＰＡ／ＮＩＨｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａｌｄａｔａｂａｓｅ［Ｍ］．Ｖｏｌ．２．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ：ＵＳＧｏｖｅｒｎｍｅｎｔ
ＰｒｉｎｔｉｎｇＯｆｆｉｃｅ，１９７４．
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ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎＡｍｏｍｕｍｖｉｌｌｏｓｕｍＬｏｕｒ．
ｂｙＬｉｑｕｉｄ－ＬｉｑｕｉｄＧｒａｄｉｎｇＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ＣＨＥＮＨｅ－ｒｕ，ＬＶＱｉｕ－ｌａｎ，ＬＩＤｏｎｇ－ｍｅｉ，ＬＩＸｉａｏ－ｚｈｕａｎ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＳｈａｎｔｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｔｏｕ５１５０６３，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄｇｒａｄｉｎｇｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｓｅｐａｒａｔｅｅａｃｈｃｏｍｐｏｎｅｎｔｉｎＡｍｏｍｕｍｖｉｌｌｏｓｕｍＬｏｕｒ．．ＴｈｅｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｅａｃｈｅｘｔｒａｃｔｓｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｎｂｙａｐｐｌｙｉｎｇＧＣ－ＭＳｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ａｌｌｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂａｓｅｄｏｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅａｃｑｕｉｒｅｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｕｍｗｉｔｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｉｎｔｈｅｄａｔａｂａｓｅ．Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆｅｖｅｒｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｗａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇｔｈｅｉｒｐｅａｋａｒｅａｉｎｔｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｐｅｃ－ｔｒｕｍ．ＩｔｉｓｓｈｏｗｎｂｙｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｔｈａｔｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎＡｍｏｍｕｍｖｉｌｌｏｓｕｍＬｏｕｒ．ａｒｅｓｅｐａｒａｔｅｄｑｕｉｔｅｗｅｌｌｂｙｅｍｐｌｏｙｉｎｇｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄｇｒａｄｉｎｇｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｍｏｓｔｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌａｒｅａｂｌｅｔｏｂｅｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｎ－ｈｅｘａｎｅ．Ｉｔｉｓｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅｔｏｒｅｐｏｒｔｔｈｅｉｄｅｎｔｉｆｉｃａ－ｔｉｏｎｏｆ２－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｂｕｔｅｎｅ－１－ｏｌ，ｐｙｒａｎ，ｎｅｏｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｖｅｏｌ，ｇｅｒｍａｃｒｅｎｅ，β－ｓｅｉｓｑｕｉｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ，α－ｂｅｒｇａｍｏｔｏｌａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓｉｎＡｍｏｍｕｍｖｉｌｌｏｓｕｍＬｏｕｒ．．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｉｓｐａ－ｐｅｒａｒｅｖｅｒｙｕｓｅｆｕｌｆｏｒｓｅａｒｃｈｉｎｇｐｏｓｓｉｂｌｅｌｅａｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＡｍｏｍｕｍｖｉｌｌｏｓｕｍＬｏｕｒ．．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＡｍｏｍｕｍｖｉｌｌｏｓｕｍＬｏｕｒ．；ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄｇｒａｄｉｎｇｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｃｈｉｎｅｓｅｈｅｒｂａｌｍｅｄｉｃｉｎｅ；ｂｏｒｎｙｌａｃｅｔａｔｅ
２００８年２月Ｆｅｂ．２００８
汕头大学学报（自然科学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａｎｔｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）
第２３卷第１期
Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．１
文章编号：１００１－４２１７（２００８）０１－００５４－０６
春砂仁药用化学成分的液－液分级萃取分析
陈河如，吕秋兰，李冬梅，李小专
（汕头大学理学院，广东
汕头
５１５０６３）
摘要：采用液－液分级萃取分离春砂仁中的不同极性成分，用气相色谱－质谱联用技术对各
个萃取相的成分进行分离和鉴定，通过数据库中储存的标准图谱确定化合物的结构，经色谱峰面积归一化法测定其百分含量．结果表明，利用液－液分级萃取可以将春砂仁的化学成分较好地分开，挥发油大部分可以被正己烷萃取，并且在该相中首次发现２－甲基－３－丁烯－１－醇，吡喃，新二氢香苇醇，吉马烯，β－倍半菲兰烯，α－香柠醇等成分，还首次发现在春砂仁中含有系列有机酸．这一结果为进一步从春砂仁中寻找有用的临床先导化合物打下了基础．关键词：春砂仁；液－液分级萃取；中草药；乙酸龙脑酯中图分类号：Ｒ２８３
文献标识码：Ａ
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引言
春砂仁（ＡｍｏｍｕｍｖｉｌｌｏｓｕｍＬｏｕｒ．）是姜科豆蔻属的果实，是著名的“四大南药”之一，在中国传统医学中具有行气、止痛、健脾、消胀、安胎止呕的功能［１－２］．据《全国中成药产品录》和《全国医药产品大全》的统计，我国目前生产的中成药和保健药品中，
以砂仁为主要原料的就有“开胃健脾丸”香砂理中丸”春砂六群丸、“、“
（片）”等百余种．春砂仁既是药物又是食品调味剂，应用相当普遍．研究砂仁的药用化学成分对整理中医药，了解长期食用春砂仁的安全性以及探索可能的临床先导化合物具有十分重要的意义．已有多个砂仁化学成分分析的报道，但工作的重点均放在砂仁的挥发精油部分［３－６］，对于砂仁药用化学成分的分级分析还未见报道．本文采用低温渗漉，之后用液－液分级萃取的方法，对广东阳春砂仁的化学成分进行分离分析，用气相色谱－质谱联用（ＧＣ－ＭＳ）技术分离鉴定低极性部分的化合物结构，发现了６个新组分和系列果酸组分．水溶性部分的分离及分析正在开展中．
１
１．１
实验
仪器与材料
Ｓｈｉｍａｄｚｕ气相色谱－质谱联用仪（ＧＣ－ＭＳＱＰ５０５０Ａ）；ＢｒｕｋｅｒＡＭ－４００核磁共振波谱仪；ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲＤＵ８００紫外分光光度计（美国ＢＥＣＫＭＡＮ公司）；Ｓｅｐｈａｄｅｘ
收稿日期：２００７－０６－２９
作者简介：陈河如（１９６７￣），男，广东揭阳人，副教授．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｒｃｈｅｎ＠ｓｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
基金项目：广东省高等院校自然科学研究重点资助项目（Ｎｏ：１３２１１２）；汕头大学大学生课外科技活动项目
第１期陈河如等：春砂仁药用化学成分的液－
液分级萃取分析
５５
ＬＨ－２０，为Ｐｈａｒｍａｃｉａ（Ｓｗｅｄｅｎ）产；柱层析用聚酰胺，为上海试剂厂分装；色谱硅胶，为青岛海洋化工厂生产；春砂仁干果，购于广东阳春市，经鉴定为阳春砂Ａ．ｖｉｌｌｏｓｕｍＬ．；９５％乙醇（分析纯），正己烷（分析纯），四氯化碳（分析纯），乙醚（分析纯），氯仿（分析纯），正丁醇（分析纯），均购于广东光华化学试剂厂．１．２分离与提取
春砂仁药用化学成分的液－液分级萃取的工艺流程见图１．具体过程是：将春砂仁去壳粉碎，过２０目筛，称取３００ｇ，用７０％乙醇水溶液室温渗漉３天；过滤，滤液
室温条件下减压旋转蒸馏浓缩；浓缩液按极性递升顺序分别用正己烷，四氯化碳，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇分级萃取；各提取成分分别在低温下浓缩，浓缩液用
ＧＣ－ＭＳ分别鉴定其组成和结构．
１．３分析方法
各部分萃提液分别在低温浓缩，之后用ＧＣ－ＭＳ技术对其化学成分进行分离和鉴定．ＧＣ条件：３０ｍ×０．２５ｍｍＳＥ－５４石英毛细管柱；升温程序为柱温８０℃→２００℃
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汕头大学学报（自然科学版）第２３卷
（５℃／ｍｉｎ）→２５０℃（２０℃／ｍｉｎ）；进样口温度２４０℃，接口温度２４０℃；载气为氦气，流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ；柱压５０ｋＰａ；分流比９６∶１．ＭＳ条件：电离方式ＥＩ，电子能量７０ｅＶ，发射电流０．２５ｍＡ，双灯丝，质量范围４０～４００ｍ／ｚ，间歇扫描１．０ｓ．所获得的ＧＣ－ＭＳ与标准图谱对照，即可确定所得各分离组分的化学成分和结构．
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结果与讨论
用ＧＣ－ＭＳ对春砂仁低极性萃提液进行分离鉴定，通过分析各个组分的质谱图和
计算机检索出的可能结构，并与质谱标准谱对照［７］，可以确定其结构，如表１所示．在对春砂仁的渗漉液进行分级萃取的过程中发现，挥发油的大部分成分都能被正己烷萃取，但有些成分并不能被正己烷萃取完全，它们随后分别在极性较高的萃取相中出现，如樟脑和醋酸龙脑酯就分别出现在另外４个不同极性的萃取相中．在正己烷萃取相中共鉴定出２８个成分，占总成分含量的８８．８７％，其中２－甲基－３－丁烯－１－醇，吡喃，新二氢香苇醇，吉马烯，β－倍半菲兰烯，α－香柠醇是本文首次报道的新组分．在四氯化碳，乙醚，氯仿，正丁醇萃取相中鉴定的成分分别占总成分含量的１．７２％，３．２１％，
３．２１％，０．７１％．与正己烷萃取相相比，四氯化碳萃取相中没有出现新的组分，而在随后的乙醚，氯仿，正丁醇萃取相中均有新的组分出现．在所有已鉴定的成分中，醋酸龙脑酯的含量ｗ最高，为５３．８７％，其次是樟脑，占１５．９％．另外发现春砂仁中含有醋酸，Ｌ－乳酸，苹果酸，香草酸，棕榈酸，硬脂酸等有机酸，其中以香草酸的含量为最高，占０．６２％，这些成分均在极性较高的氯仿和正丁醇萃取相中出现．
表１
萃取相
编号
春砂仁化学成分在各萃取相中的分布
化学成分
保留时间
含量
ｔ／ｍｉｎ１．８２５．４２６．０３６．４１６．５３７．０８８．１２８．９６１０．１９１２．３５１２．５２１３．２２１３．５４１６．５３１８．１８２０．５８２１．８３
ｗ／％６．３２１．５６５．５６０．０６２．６３０．１３３．６４０．０２０．０６１１．５２０．０５０．５２０．８６５１．２７０．１１０．９６０．８５
１２３４５６７８
正己烷
２－甲基－３－丁烯－１－醇（２－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｂｕｔｅｎｅ－１－ｏｌ）
α－蒎烯（α－ｐｉｎｅｎｅ）茨烯（ｃａｍｐｈｅｎｅ）
β－蒎烯（β－ｐｉｎｅｎｅ）月桂烯（ｍｙｒｅｎｅ）
α－水芹烯（α－ｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ）
柠檬烯（ｌｉｍｏｎｅｎｅ）吡喃（ｐｙｒｒａｎ）芳樟醇（ｌｉｎａｌｃｏｌ）樟脑（（＋）－ｃａｍｐｈｏｒ）异龙脑（ｉｓｏｂｏｒｎｅｏｌ）龙脑（ｂｏｒｎｅｏｌ）
新二氢香苇醇（ｎｅｏｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｖｅｏｌ）醋酸龙脑酯（ｂｏｒｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）
吉马烯（ｇｅｒｍａｃｒｅｎｅ）
９１０１１１２１３１４１５１６１７
β－丁香烯（β－ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ）
月桂烯（ｍｙｒｃｅｎｅ）
第１期陈河如等：春砂仁药用化学成分的液－液分级萃取分析
５７
０．０３０．０２０．０７０．０４０．１６０．３６０．０８０．０５０．０８０．０４１．６７０．０３０．０２０．０２０．００３０．００６２．１３０．５７０．４７０．００６０．００５０．０１０．００３０．５８０．００２１．６２０．００３０．００４１．５７０．００６０．００３０．００８０．０２０．００５０．００３０．００４０．３６０．００１
１８１９２０２１２２２３２４２５２６２７１０
四氯化碳
β－榄香烯（β－ｅｌｅｍｅｎｅ）β－石竹烯（（－）－β－ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ）β－香柠檬烯（β－ｂｅｒｇｏｍｏｔｅｎｅ）β－金合欢烯（β－ｆａｒｎｅｓｅｎｅ）β－倍半菲兰烯（β－ｓｅｉｓｑｕｉｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ）
γ－榄香烯（γ－ｅｌｅｍｅｎｅ）α－檀香醇（α－ｓａｎｔａｌｏｌ）α－香柠醇（α－ｂｅｒｇａｍｏｔｏｌ）棕榈酸（ｐａｌｍｉｔｉｃａｃｉｄ）硬脂酸（ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）樟脑（（＋）－ｃａｍｐｈｏｒ）
２１．９７２３．１１２３．５５２４．３４２４．８８２６．４３３４．８６３５．４３４５．５１４７．２３１２．３５２３．５５２４．３４１．７５２．４６１０．１９１２．３５１３．２２１６．５３１７．５６７．６７９．０１１０．２２１２．３５１２．７７１３．２２１５．３３１５．４６１６．５３１９．０７２２．４５２３．９７２６．１８２７．４８２７．７８３２．３３３７．５８７．８７
２０２２２８２９９
β－香柠檬烯（β－ｂｅｒｇｏｍｏｔｅｎｅ）β－金合欢烯（β－ｆａｒｎｅｓｅｎｅ）甲酸乙酯（ｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）
乙酸（ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）芳樟醇（ｌｉｎａｌｃｏｌ）樟脑（（＋）－ｃａｍｐｈｏｒ）龙脑（ｂｏｒｎｅｏｌ）醋酸龙脑酯
乙醚
１０１２１４３０３１３２３３１０３４３５３６３７
γ－松油醇乙酸酯（ｂｏｒｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）γ－丁内酯（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）Ｌ－乳酸（Ｌ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）苄醇（ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ）樟脑（（＋）－ｃａｍｐｈｏｒ）胸苷（ｔｈｙｍｉｄｉｎｅ）龙脑（ｂｏｒｎｅｏｌ）丁二酸酐（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｏｎｅ）吡咯酮（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）
醋酸龙脑酯
氯仿
１４３８３９４０４１４２４３４４４５
１，５－戊二酸－２－酮（２－ｏｘｏｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）
２，３－二甲基－３－己烯－２－酮（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ｈｅｘｅｎｅ－２－ｏｎｅ）
１，２－二羟基柠檬烯（１，２－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌｉｍｏｎｅｎｅ）
苹果酸（ｍａｌｉｃａｃｉｄ）香草醛（ｖａｎｉｌｌｉｎ）
邻苯二甲酸二甲酯（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）
４－羟基苯甲醛（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）
香草酸（ｖａｎｉｌｌｉｃａｃｉｄ）
二丁基缩乙醛
正丁醇
４６
５８
４７４８３６１４
正丁醇
汕头大学学报（自然科学版）第２３卷
Ｌ－乳酸（Ｌ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）甘油（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）丁二酸酐（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｏｎｅ）
醋酸龙脑酯
９．０１１２．３１１５．３３１６．５３２２．９３２６．１８３７．４２３７．５８４６．３２５５．１２
０．００３０．００４０．００２０．５６０．００１０．０１０．００１０．２６０．００２０．０６
４９４１５０４５５１５２
５－羟甲基－２－呋喃醛（５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－２－ｆｕｒａｎｃａｒｂｏａｌｄｅｈｙｄｅ）
苹果酸（ｍａｌｉｃａｃｉｄ）二十烷（ｅｒｉｃｏｓａｎｅ）香草酸（ｖａｎｉｌｌｉｃａｃｉｄ）
邻苯二甲酸二丁酯（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）
Ｎ－苯基－β－萘胺（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ－β－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅａｍｉｎｅ）
在已鉴定的、结构确定的主要化合物中，许多具有一定的治疗作用，见表２．它
们的作用与春砂仁的传统药用特性相吻合，是春砂仁综合药用作用，的物质基础．如春砂仁的主要成分是醋酸龙脑酯和樟脑，它们分别具有镇痛抗炎、袪痰作用和强心作
表２
化合物
结构
春砂仁一些主要化学成分的作用与用途
作用与用途［８］
α－蒎烯
有明显的镇咳和袪痰作用，并有抗真菌作用．
β－蒎烯
月桂烯有一定的镇咳作用．
柠檬烯具有镇咳、袪痰和抗菌作用．
樟脑
具有局部刺激作用和强心作用．临床用作局部抗感染剂，局部止痒剂和危重病人的急救剂．
龙脑
有发汗、兴奋、镇痉、驱虫和抗腐蚀等作用．
醋酸龙脑酯
有镇痛抗炎、袪痰作用．
β－石竹烯
具有一定的平喘作用，为阿及艾叶挥发油治疗老年慢性支气管
炎的有效成分之一．
香草酸
具有抗细菌和真菌的作用．
第１期陈河如等：春砂仁药用化学成分的液－液分级萃取分析
５９
用，这与春砂仁的传统药用功效相吻合．至于新发现的２－甲基－３－丁烯－１－醇，吡喃，新二氢香苇醇，吉马烯，β－倍半菲兰烯，α－香柠醇等组分的功效，将有待进一步研究．
３
结语
对春砂仁的药用化学成分进行详细分析，发现成分中醋酸龙脑酯的含量最高，为
５３．８７％，其次是樟脑，占１５．９％；并且发现了２－甲基－３－丁烯－１－醇，吡喃，新二氢香苇醇，吉马烯，β－倍半菲兰烯，α－香柠醇六个新组分和系列果酸组分．本实验结果为进一步开发春砂仁打下良好基础．
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