氧化石墨与石墨烯的制备及其在样品前处理中的应用_张素玲

第31卷第9期2012年9月分析测试学报FENXICESHIXUEBAO（JournalofInstrumentalAnalysis）Vol.31No.91178～1183

氧化石墨与石墨烯的制备及其在样品

前处理中的应用

张素玲，杜

（中山大学

摘**卓，李攻科化学与化学工程学院，广东广州510275）2要：石墨烯是继碳纳米管之后出现的新一代碳同素异形体，是碳原子以SP杂化轨道组成的具有六角形

蜂巢晶格结构的二维纳米材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性和高比表面积。氧化石墨是用强氧化剂氧

化鳞片石墨而获得的石墨衍生物，同样是一层状共价化合物，其表面有丰富的含氧官能团。近年来，氧化石

墨和石墨烯在有机小分子、金属离子和生物大分子分离富集方面的应用已有文献报道。该文简要介绍了氧化

石墨以及石墨烯的制备方法，并详细概述了其在固相萃取、固相微萃取、磁性固相萃取、搅拌棒吸附萃取等

样品前处理技术中的应用。

关键词：氧化石墨；石墨烯；制备方法；样品前处理

中图分类号：O613.71；G353.11文献标识码：A文章编号：1004－4957（2012）09－1178－06

doi：10.3969/j.issn.1004－4957.2012.09.026

PreparationofGrapheneOxideandGrapheneandTheirApplication

inSamplePretreatment

ZHANGSu-ling，DUZhuo*，LIGong-ke*

（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SunYat-senUniversity，Guangzhou510275，China）

Abstract：Grapheneisanatomicallythinhoneycomblatticeofcarbonatoms．Itcomprisesasingle

layerofSP2-hybridizedcarbonatomsarrangeinsix-memberedrings．Asanewcarbon-basednanoma-

terialaftercarbonnanotube，graphenecouldbeconsideredasoneoftheidealabsorptionmaterials

withsuperiorchemicalstability，thermalstabilityandhighspecificsurfacearea．Grapheneoxide

（GO）possessesrichoxygen-containedgroupsonitssurface．Mostofthegrapheneusednowadaysis

producedfromthereductionofgrapheneoxide．Inrecentyears，GOandgraphenehavebeenapplied

intheseparationandenrichmentoforganiccompounds，mentalionsandbiologicalmolecules．In

thispaper，thepreparationmethodsofGOandgrapheneandtheirapplicationsinsamplepretreatment

techniquessuchassolid-phaseextraction（SPE），solid-phasemicroextration（SPME），magneticsol-

id-phaseextraction（MSPE），stirbarsorptiveextraction（SBSE）werereviewed．

Keywords：grapheneoxide；graphene；preparation；samplepretreatment

2石墨烯是仅有一个碳原子厚度的二维纳米材料，是碳原子以SP杂化轨道组成的六角形蜂巢晶格

［1］的平面薄膜，在2004年由英国Manchester大学的Geim小组用胶带层层剥离法从石墨中分离得到，

其理论厚度仅为0.335nm。单层石墨烯的发现打破了“热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在”的理论，成为继碳纳米管（CNTs）之后的新型碳纳米材料，在物理、化学、材料等众多领域掀起

52［2］了巨大的研究热潮。石墨烯中无碳原子缺失，结构稳定，电子迁移率高（2×10cm/（V·s））、比表

2［3］面积大（2630m/g）、透光性好。基于这些优良的特性，石墨烯材料在场效应晶体管、传感器、储

［4－7］，其应用前景不可估量。能、超电容等领域的研究成果已有很多文献报道

碳纳米管可以通过π－π作用力与芳香族化合物作用，作为吸附剂用于复杂样品中痕量物质的富收稿日期：2012－03－17；修回日期：2012－04－12

基金项目：国家自然科学基金资助项目（21127008，21105132）；广东省自然科学基金资助项目（[**************]4）；中国博士后科

学基金资助项目（201104375，[1**********]）

*通讯作者：李攻科，博士，教授，研究方向：色谱及光谱分析、复杂样品分离分析、分析联用技术与装置研制、药物及食品分析，

Tel：020－84110922，E－mail：[email protected]

杜卓，博士，讲师，研究方向：生物体系分离分析，Tel：020－84110922，E－mail：[email protected]

第9期张素玲等：氧化石墨与石墨烯的制备及其在样品前处理中的应用

［8－11］1179集已有大量的文献报道。而石墨烯作为新一代的碳纳米材料，与CNTs相比有以下优点：①石墨

烯平面及其端边均可作为分子的吸附位点，而CNTs内壁对目标分子有阻碍作用，不能进行充分接触；②石墨烯修饰相对比较容易，目前所用的石墨烯多由还原氧化石墨得到，可将氧化石墨与不同的试剂

［12］反应后再经还原得到功能化石墨烯；③制备原料廉价、易得，且避免了制备过程中金属催化剂残留

的问题，同时也保留了碳纳米管比表面积大、含有丰富的π电子、热稳定性好和化学稳定性高等优异性能。因此，石墨烯有望替代CNTs成为优越的吸附材料，在样品前处理领域有着广泛的应用前景。

氧化石墨同样是一层状共价化合物，其表面有丰富的含氧官能团，如—OH、—C—O—C—和—COOH等，从而表现出较强的极性，已有报道将氧化石墨用于吸附多溴联苯醚［13］。另外，氧化石墨或石墨烯优良的特性可赋予其复合材料优异的性质，如利用石墨烯较强的机械性能和高电子迁移率的

［14］优点，将其作为添加材料可有效地增强聚合物的强度和电导率；由于氧化石墨比表面积大，加入后

［15］其复合材料的强度和吸附性能得到增强。氧化石墨或石墨烯与其他材料的复合材料作为吸附剂在样

品前处理中也有文献报道。本文综述了氧化石墨和石墨烯的制备及其在样品前处理领域的应用进展。1

1.1氧化石墨与石墨烯的制备氧化石墨的制备

氧化石墨是石墨氧化后的产物，经氧化处理后，石墨烯片基上引入了许多含氧官能团，如表面羟

［16］基、环氧基以及端边羧基，其层间距由石墨的0.34nm增加至0.7～1.2nm。目前，制备氧化石墨

［17］［18］［19］3种。这些方法均是用强酸及强氧化的化学氧化法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier法

剂处理石墨，得到的氧化石墨表面含有丰富的含氧官能团，在水中能够稳定分散。其中，Brodie和Staudenmaier法由于使用发烟硝酸或浓硫酸和发烟硝酸的混合酸进行处理，再加入KClO4进一步氧化，会对石墨结构造成一定程度的破坏，所以Hummers法应用较为普及。

1.2石墨烯的制备

2004年，Geim等［1］用微机械分离法制备出可在外界环境下稳定存在的石墨烯。但该方法产率低，不适合石墨烯的规模化生产。此后，很多学者致力于探索石墨烯的合成，其制备方法层出不穷。下文介绍石墨烯的主要制备方法，并分别对其优缺点进行评价。

1.2.1化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）是以甲烷、乙烯等为碳源，通过高温退火在基底表

［20］［21］面形成单层或多层石墨烯的方法。目前已有报道在不同的基底（如Ru（0001）、Ni、ZnS纳米

［22］［23］带、Cu）上生长石墨烯片。此法制得的石墨烯未经机械力以及化学药品的处理，从而保证了石墨烯样品的结晶完整度，具有高的导电性和高机械性能。另外，此法可获得面积较大、厚度可控的石墨烯，实现了对石墨烯形状的控制，并首次在石墨烯规模化制备上有了新的突破，但制备成本高，工艺复杂。

1.2.2还原氧化石墨法还原氧化石墨法是目前制备石墨烯片最为常用的方法，一般是以鳞片石墨为原料，先经过强氧化剂处理得到膨胀氧化石墨，在此过程中，石墨层间距增加，再经超声剥离得到单原子层厚度的氧化石墨，最后经还原制得石墨烯。还原方法有化学还原法、热还原法、电化

［26］学还原法。化学还原法可有效去除氧化石墨层间的含氧官能团，常用的还原剂一般有肼和硼氢化

钠；热还原法是在N2或Ar氛围下对氧化石墨进行高温热处理，使部分含氧官能团热解从而得到石墨烯；电化学还原法是将氧化石墨置于缓冲液中经线性伏安扫描得到。还原氧化石墨法可制得独立的单层石墨烯片，产量高，成本低，应用较为广泛，且其表面存在的羟基、羧基等极性基团有利于石墨烯衍生物的制备，拓展了石墨烯的应用领域。但此法的缺点是制得的石墨烯存在五元环、七元环等拓扑结构缺陷。

1.2.3外延生长法外延生长法是在超高真空环境下加热SiC晶体脱出Si，在晶体表面外延生长得到

［27－28］。此法的缺点在于制得的石墨烯片厚度不均匀，和基质之间的粘合会导致石墨烯不易从衬石墨烯［24］［25］

底上剥离下来，从而影响碳层的特性，且不适于石墨烯大量制备。

1.2.4其他制备法除以上制备方法外，切割碳纳米管法如用强氧化的高锰酸钾和硫酸的混合溶液打开碳纳米管［29］以及在高压下使用Ar等离子体刻蚀剪开碳纳米管均可得到石墨烯［30］。利用有机合成

1180分析测试学报第31卷

［31］法也可制得石墨烯，Qian等以苝酰亚胺为碳源，合成了酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带；Zhang

［32］等以1-吡咯十二烷基赖氨酸（PyC12Lys）为碳源，成功制得单层石墨烯片。

2.1氧化石墨与石墨烯在样品前处理中的应用氧化石墨与石墨烯萃取分离有机物

近年来，将氧化石墨和石墨烯作为吸附剂用于萃取分离有机小分子的研究在固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、磁性固相萃取（MSPE）和搅拌棒吸附萃取（SBSE）等各种前处理技术中均有文献报道。

氧化石墨和石墨烯是两种不同性质的材料，氧化石墨表面有丰富的含氧官能团，亲水性强，而石墨烯则由于多数含氧基团在还原的过程中被去除，呈非极性，疏水性强，因此两者可分别作为正相和反相SPE吸附剂。为避免材料在过滤和离心处理时的聚集以及小尺寸（氧化）石墨烯片的流失现象，Jiang等［13］利用氧化石墨表面羧基与氨基化硅胶之间的共价作用，制备得到氧化石墨键合硅胶（GO@silica），然后经过肼还原得到石墨烯键合硅胶（G@silica）。GO@silica作为正相SPE吸附剂可用于富集正己烷中4种多溴联苯醚，稳定性好，回收率为89%～105%。G@silica作为反相SPE柱填料被用于富集水中4种氯酚类物质，重现性好。由于石墨烯中有大量的疏水性芳香环平面结构，可通过π－π作用力与目标化合物结合，对4种氯酚类化合物的回收率接近100%，将该法与C18、HLB和CNTs等常用吸附剂比较发现，HLB是一种亲水亲脂平衡的水可浸润性反相吸附剂，对极性化合物的保留能力较强，得到的回收率与G@silica相近；而CNTs由于对4种氯酚类化合物的吸附过强，难以完全洗脱，致使回收率较低；而C18由于吸附能力较弱，回收率最低。

［33］另外，Jiang等直接用石墨烯填充SPE萃取小柱，建立了环境水样中8种氯酚类物质的检测方

法，富集能力高于C18、石墨化碳、单壁碳纳米管（SWNTs）与多壁碳纳米管（MWNTs）等其他碳材料吸附剂。作者指出石墨烯的优势不仅在于其高比表面积，还在于其独特的二维平面结构，目标分子可以充分接触石墨烯表面，有利于吸附与洗脱。而CNTs的管状结构不利于目标分子进入CNTs内部。因此，石墨烯可替代CNTs成为优越的吸附材料。

SPME技术是由Pawliszyn研究小组［34］于1989年首次进行开发研究的一种简便的样品前处理技术，即在熔融石英纤维或不锈钢丝等底材上固载不同的涂层材料作为萃取头。与SPE相比，该技术溶剂用量少，属于非溶剂型选择性萃取法。在发展过程中，主要涉及探针的固相涂层材料及涂渍技术、萃取方法、联用技术的发展和应用等几个方面。涂层是SPME技术发展的关键，涂层的性质很大程度上决定了方法的灵敏度和选择性。Chen研究小组首次制备了以石墨烯作为涂层的SPME萃取介质，该涂层表面均一、褶皱多孔，具有良好的化学稳定性和机械稳定性。用于萃取水中的拟除虫菊酯类杀虫剂，其性能优于商用PDMS（聚二甲基硅氧烷）和DMS/DVB（聚甲基硅氧烷/二乙烯基苯）涂层。然而，此法仅是将不锈钢丝浸入石墨烯的乙醇分散液中，然后取出置于空气中晾干，如此在分散液中提拉数次得到石墨烯SPME涂层。

［36］一般来讲，涂层材料与底材之间无作用力结合会导致涂层不牢固。本课题组利用氧化石墨表面

氨丙基三乙氧基硅羧基可作为修饰位点与有机胺等试剂共价结合的优点，以熔融石英纤维为底材，3-

烷为反应中介，用层层化学键合法制备得到氧化石墨SPME涂层，然后经肼还原得到石墨烯SPME涂层。涂层厚度可通过涂渍的次数控制，经4次涂覆后，涂层厚度约为20μm，呈褶皱树皮状形貌。石墨烯与石英纤维表面修饰氨基通过共价键结合，稳定性好，重复使用150次以上萃取性能无明显变化。将该涂层用于顶空萃取环境水样及土壤样品中的多环芳烃（PAHs）后，经气相色谱－质谱（GC－MS）检测，检出限为1.52～2.72ng/L，回收率分别为84%～102%和72%～95%。另外，实验还详细探讨了该涂层对不同化合物的吸附机理。研究发现，石墨烯主要通过π－π作用和疏水作用力与PAHs结合，单位厚度富集因子为商用PDMS涂层的2～17倍。对于含强吸电子基团的芳香化合物（—NO2），由于与石墨烯表面丰富的π电子形成π－π电子供体－受体作用，其吸附能力较强。另外石墨烯还可通过氢键与含—CHO、—COR、—OH官能团的脂肪族化合物作用。所以，石墨烯作为吸附材料在复杂样品分析物的分离分析中有很大的应用潜力。［35］

第9期张素玲等：氧化石墨与石墨烯的制备及其在样品前处理中的应用1181

Luo等［37］将石墨烯固定在硅包覆的磁性微球（Fe3O4@SiO2）表面，用于分离富集水样中的6种磺胺抑制剂，该法可借助外磁场作用实现吸附剂的回收利用，操作简便，重现性良好。Fe3O4@SiO2对磺胺类化合物无富集能力，随着石墨烯用量的增加（0～1.0mg），Fe3O4@SiO2的萃取能力明显提高，充分体现了石墨烯对磺胺化合物较强的吸附能力。

功能化石墨烯在样品前处理中的应用主要涉及磺化石墨烯以及石墨烯/聚合物复合材料。Zhang［38］SPE装置（～1.0cm×0.8cm）与GC－MS联用测等将以磺化石墨烯为吸附剂的由聚丙烯膜封装的μ-

定水中的PAHs。搅拌棒吸附萃取（Stirbarsorptiveextraction，SBSE）技术是在SPME基础上发展起来的，

［39］具有能在搅拌的同时完成萃取、避免搅拌子的竞争吸附等特点。Luo等将石墨烯超声分散在聚合物

溶液中，用质子溶剂N，N-二甲基甲酰胺作为分散剂和致孔剂，用微波辐射引发聚合制备了石墨烯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物搅拌棒吸附涂层，用于富集水样中的多环芳烃。在该材料制备过程中，为避免由于热引发或紫外引发聚合时间过长而产生的石墨烯聚集问题，采用700W微波照射引发聚合，聚合时间缩短为180s。扫描电镜结果表明石墨烯均匀地分散在聚合物中，孔径分布在1.4μm左右。

2石墨烯的加入使石墨烯/聚合物材料的表面积增加至149m/g（未掺入石墨烯的聚合物比表面积为34

m2/g），因而显著增强了对多环芳烃的萃取性能。Zou等［40］用电化学聚合法在不锈钢丝表面制备了聚吡咯/石墨烯复合材料的SPME涂层，该涂层对苯酚、邻甲基酚和间甲基酚的萃取性能优于商用85μmCAR/PDMS（碳分子筛/聚二甲基硅氧烷）涂层，对2，4-二氯酚和对溴苯酚的萃取性能优于商用85μmPA（聚丙烯酸酯）涂层。

Zhang等［41］用溶胶－凝胶法制得了石墨烯/SiO2复合材料，固载至针头内作为SPME涂层。该材料具有多孔三维网络结构，比表面积大，用于萃取水样中的多溴联苯醚（PBDEs），其萃取性能优于商用PDMS和PA涂层。李伟等［42］利用溶胶－凝胶技术，首先在铜丝表面固定一层膜，再将石墨烯均匀地分散在膜结构中形成石墨烯复合物作为萃取纤维，利用固相微萃取/气相色谱－电子捕获检测器（GC－ECD）检测，建立了环境水样中有机氯农药六六六残留的测定方法。

2.2

2.2.1氧化石墨及石墨烯萃取金属离子氧化石墨在萃取金属离子中的应用氧化石墨表面有较多的含氧官能团，其零电荷点（pHpzc）为3.9，当溶液pH值高于3.9时，氧化石墨表面带负电，可通过静电作用吸附带正电的金属离子。利

［43－44］2+2+2+用此作用，Zhao等将氧化石墨作为吸附剂用于去除水溶液中的Pb、Cd及Co。此后，

Madadrang等［45］利用氧化石墨表面羟基与乙二胺四乙酸硅烷化试剂（EDTA－silane）之间的硅烷化反应，

2+将螯合试剂EDTA键合至氧化石墨表面，用于去除Pb。由于EDTA与金属离子之间的螯合作用，吸

附能力较强，吸附量为（479±46）mg/g。该材料经HCl溶液清洗后可反复使用，在环境净化方面有很好的应用潜力。

壳聚糖成本低，无毒性，含有丰富的氨基、羟基等基团，具有较大的比表面积，但用于富集金属离子时其机械强度较差。利用氧化石墨机械强度高、比表面积大以及表面羟基和羧基可为金属离子提供吸附位点等优点，在壳聚糖中添加氧化石墨可有效增强其复合材料的强度和吸附性能。Zhang等用冷冻干燥技术制备了多孔有序壳聚糖－凝胶/氧化石墨复合材料。未添加氧化石墨时，材料吸水1d［46］后形状会发生明显变化，5d后结构完全坍塌，掺入氧化石墨后，该材料吸水5d后仍保持原状。由此可见，氧化石墨的加入有效地提高了该材料的机械强度。此外，氧化石墨可改善材料在水中的浸润性，由于高吸水能力有利于金属离子扩散至材料表面以及内部，从而能够增强该材料对金属离子的吸附能

2+力和速率。氧化石墨的加入显著提高了该复合材料对Pb的吸附能力，氧化石墨的含量为0.5%时，

2+［15］对Pb的吸附量为75.5mg/g，随着氧化石墨含量的持续增大，吸附量可高达100mg/g。He等用单

2+2+向冷冻干燥技术制备了氧化石墨/壳聚糖多孔材料，该材料对金属离子Pb和Cu具有很好的富集能

力，重复使用5次后，吸附能力为初始的81%。

2.2.2石墨烯在萃取金属离子中的应用2+石墨烯有丰富的π电子，可作为电子供体，而Pb可作为

［47］电子接受体，石墨烯可通过静电作用力以及电子供体－受体相互作用来吸附金属离子。Hao等通过

22+简单的两步合成法制得SiO2/石墨烯复合材料，其比表面积为252.5m/g，用于吸附溶液中的Pb，

［48］可在较短时间内达到萃取平衡，最大吸附量达113.6mg/g。Wang等将石墨烯作为SPE填充柱材料

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2+2+用于痕量Pb的富集，以双硫腙作为螯合剂先与Pb结合，其螯合物中含有苯环，可通过与石墨烯之

间的π－π堆积作用而被保留，从而达到富集的目的。吸附能力高于其他吸附剂如C18硅胶、石墨化

2+－1碳、单壁及多壁碳纳米管。萃取Pb后，用2.0mol·LHNO3进行洗脱，火焰原子吸收光谱检测。

该法用于环境水样以及蔬菜样品的测定，回收率为95%～100%，稳定性良好，使用50次后无明显变化。

2.3氧化石墨及石墨烯分离富集生物大分子

氧化石墨表面丰富的含氧官能团可为生物大分子提供大量的结合位点，另外其亲水性强，在水中

［49］可以均匀分散，在蛋白质的富集分离方面有很好的应用潜力。Liu等以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为

反应中介，将氧化石墨固定于球形SiO2颗粒表面作为SPE吸附剂，该材料可选择性吸附血红蛋白（He-moglobin，Hb），并成功用于人血样品中Hb的分离富集。实验中以Hb、血清白蛋白（Humanserumal-bumin，HSA）和细胞色素c（Cytochromec，Cyt－c）作为目标蛋白研究其选择性。一般来说，当pH值在其等电点时，材料对蛋白质的吸附能力最高。pH值较低时，氨基的质子化不利于蛋白中氨基与氧化石墨表面羟基之间的氢键作用，而pH值较高时，蛋白与氧化石墨均带负电荷，两者之间的静电排斥作用不利于蛋白的吸附。当在Hb等电点（pH=7）附近时，负电性的氧化石墨通过静电作用力吸附正电性的蛋白Hb（pI6.8～7.0）和Cyt－c（pI9.8～10.1），而对HSA（pI4.9）无明显吸附。此外，Hb中的共轭结构可与氧化石墨产生π－π作用。因此，在中性条件下，氧化石墨可与Hb通过氢键作用、静电作用和π－π作用结合，吸附率达85%，对Cyt－c、HSA无明显吸附，从而达到选择性吸附的目的。圆二色谱和比活度实验证明该材料在吸附解吸过程中对Hb的结构和活性无明显影响，具有很好的生物兼容性。

［50］石墨烯也可作为吸附材料用于生物大分子的检测。Huang等以石墨烯为SPE吸附剂，利用固相

萃取/荧光光度法检测谷胱甘肽（GSH），检出限为0.01nmol/L，用于人血浆的分析测定，回收率为92%～108%。Liu等［51］制备了石墨烯包覆磁性微球，用于富集蛋白质和缩氨酸，富集能力高于C18，增强了MALDI－TOF－MS检测的质谱响应信号。样品前处理步骤简单、快速，且材料可重复使用。3展望

2石墨烯具有比表面积大、热稳定性好、化学稳定性高的优点，其碳原子通过SP杂化形成高度离

域的π电子，疏水性强，可通过π－π相互作用和疏水作用力与目标物相结合。氧化石墨则含有大量的羟基、环氧基、羧基等活性基团，极性相对较强，其表面丰富的官能团可为金属离子和生物大分子提供大量的结合位点。基于此，氧化石墨和石墨烯作为吸附材料在富集有机小分子、金属离子以及生物大分子方面显示了优异的萃取性能。此外，利用氧化石墨和石墨烯机械强度高和比表面积大的优点可增强其复合材料的强度以及吸附能力，近两年来，以氧化石墨和石墨烯与有机聚合物复合材料作为有机小分子和金属离子的吸附剂已有文献报道。随着氧化石墨和石墨烯功能化方法的发展，不同的表面功能基团赋予了氧化石墨和石墨烯更多的潜在优势。对于不同目标物的萃取分离，有针对性地设计功能化的氧化石墨和石墨烯与目标分子相互作用，从而实现对目标物的高效萃取，将使得氧化石墨和石墨烯在复杂样品前处理方面具有更为广阔的发展空间。

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