§ 6 卤代反应历程
反应历程：指化学反应所经历的途径或过程，也叫反应机理、机制。 反应历程是根据大量实验事实作出的理论推导，而且不是一次完善的，是不断摸索、补充、完善的。 一、甲烷的氯代历程：
典型的游离基取代反应。
事实： 1、这个反应在室温，黑暗处无反应。 2、黑暗处加热至250℃以上时发生反应。 3、在室温、光照、很快发生反应。
4、反应体系中有O 2时，延续一段时间后，反应迅速，以上都是游离基反应的 事实，除O 2 不利游离基反应外，温度、h n都有利游离基反应。 历程：游离基反应都分三步 º¡ Cl I 引发：
Cl £
2Cl
结果：产生游离基活泼质点。
II 增长： 产生质点后，反应进行链条似反应，连锁反应。 III 终止：
必须活泼质点消除，双基中和。
°CH 3 + CH°3
CH 3 + Cl° °
CH 3CH 3CH 3Cl
Cl °+Cl °
Cl 2
总之，产生游离基须创造一定的条件。 条件： h n、、引发剂
引发剂：是能产生游离基的物质，促进游离基反应，例：过氧化物等。 抑制剂：使游离基减慢或停止的物质。 例：O 2 阻碍游离基反应
CH 3 + O °
CH 3
O
O CH 3
O
O
CH 3
二、卤素对甲烷的相对反应活性：实质是比较反应速度。
相对反应活性：不同的有机物对同一试剂或不同的试剂对同一有机物的反应活性， 同一分子中不同部位对同一有机试剂产生同分异构体的活性，这
里要讨论的是：不同的卤素和甲烷反应的活泼性。
取向问题：分析同一分子中不同部位对同一有机试剂的反应，产物哪个是主要的， 向哪个方向进行。 活性比较：
氟和甲烷反应
条件：低温、高度稀释、低压
CH 4 + F2 3F + HF
△H = -114，放出的热量足以破坏Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ键
而：CH 4 + I2 3I + HI 是个可逆反应
所以，烷烃的卤代反应主要是指氯代和溴代。Ｂr 比Ｃl 更缓和一些
所以 Ｆ ＞ Ｃl ＞ Ｂr ＞ Ｉ
这是卤原子不同，烷烃（甲烷）相同时的活性比较。
下面还有就是卤原子相同，而烷烃结构不同时的活性情况。 前面我们讲过，烷烃的氯代反应时得到一个结论：
°°°不同类型Ｈ活性不同，氯代：3 : 2 : 1 = 5 : 4 : 1 这个如何解释？
三、自由基的稳定性：
R CH 3
H H
R °+H °
²¿²ÁÜÄ
435.1 kJ/mol
410.0 kJ/mol
CH 3 + H°°
°H :
CH 3CH 2£H CH 3CH 2CH 2
H
CH 3CH 2 + H°°
CH 3CH 2CH 2°+ H°
û±ÎÓù»
ØÖH :
CH 3CHCH 3
H CH 3CH C
H
CH 3
CH 3
CH 3CHCH 3
+
H
410.0kJ/mol°ÎÓëÀù»¡1°
397.5kJ/mol
ØÖÎÓëÀù»2°
ëÒû±ù»ÎÓù»
3C CH 3
°
+ H°
380 J
åÊH:
åÊÎÓëÀù»
3°
åÊ¡´ù»ÎÓù»
叔H 键能最小，形成叔丁基游离基所需能量最少，最易生成，最稳定。
所以，形成游离基时所需能量：
CH 3° £¾£±¡ã£¾£²¡ã£¾£³¡ã
稳定性：
3¡ã£¾£²¡ã£¾£±¡ã£¾ CH3°
CH 3
CH 3
C °¾£H
CH 3
CH
°
CH 3
¾£
£CH 3CH 2°¾
CH 3°
即：
§ 7 烷烃的制备
所有石油中都含有烷烃，含奇数C 原子的烷烃在动植物蜡中广泛存在，但自然界 中存在的烷烃均为混合物，主要来自石油和天然气，除了几种少数低级烷烃可精馏制得 纯品外，复杂的高级烷烃一般都要进行合成，这就是有机合成法合成烷烃。
有机合成：使用已知结构原料，经过合适的反应，制备出所需要的具有一定结构的产物。
对烷烃的合成：就是C-C 和C-H 的合成，主要C-C 合成。 一、烯烃加氢：CH 3CH CHCH 3二、还原反应：C －Ｈ的合成
R R R
C O O R
C
OH
R
H (RCH2)
X OH R(H)
R R R
H H R(H)
+ H2
CH 3CH 2CH 2CH 3
CH 2
Ï¢¡°È
ÆäÖÐÀý£º
RX
H
éÍþÌ
RH +
2CH 3CH 2CHCH 3
Br
2CH 3CH 2CH 2CH 3 + ZnBr2
三、偶联反应：就是将二个烃基联结起来的反应。
1．武慈 (Wurtz）反应： 2Rx + 2Na
R £R + 2NaX
X=Br ¡¢I.
特点：这个反应是增长的C 链的反应，产物C 数是反应的2倍。
C 50H 101I + Na
C 100H 202 + NaX
R £R + R£R' + R'£R' + NaX
若二种反应物：
RX + R' X + Na
且一般分子量相差不大时，不易分离，以混合状态存在，无制备意义。 所以： ① X=Br、I
② 只能制备对称烷烃、Ｒ－Ｒ、一般高级烷烃的制备。 ③ 对卤代烃的要求：伯卤代烃。 ２．科瑞 (Ｃorey) 一郝思（Ｈouse ）法： 四、以羧酸盐为原料：
１．羧酸法： RCOONa + NaOH
RH + Na2CO 3
特点： RH 比 RCOONa 少一个Ｃ叫脱羧，主要制CH 4，其他副产物多。 CH 3COONa + NaOH２．柯尔贝法 (kolbe)
RCOO - + H2O
CH 4 + Na2CO 3
R £R + 2CO2
Ñô¼«
Òõ¼«
例：
2CH 3£ONa + 2H2O
CH 3
CH 3 + 2CO2 + 2NaOH + H2
ôÑ«¼
õÒ«¼
特点： ①得到的也是对称烷烃。
②六个Ｃ以上的脂肪酸用kolbe 法合成烷烃产率好。
③反应是个游离基反应：
O
RCOO -
R C O
R
R
五、烷烃来源及用途：
õ£ÑõÓÎÀë»ù
甲烷： 自然界中大量存在，石油气、天然气、沼气主要成分。
用途： 二个：一是热源，可以燃烧；二是作化工原料，用于合成。
CO 2 + H2O C + H2O
ÍêȫȼÉÕ°»ÍêȫȼÉÕ
Ñõ»¯
ßµÂÎÑÁ⽺£
CH 4
5CH 4 + 3O2
C 2H 2 + 3CO + 6H2 + 3H2O
ÆÖC 2H 2ij×ÖªÒ²½²¨
Ϻɱøƺ£
CH 4 + H2O
CO + H2
(ϺɱøÆ£
其他烷烃：烷烃的来源主要是石油的加工
§ 8 质谱
一、质谱的基本原理： 有机分子在真空10 －10 子离子。
M(øÆ£ + e
- 7
– 9
mmHg ，用高能电子流轰击，失掉一个外层电子而生成分
M + + 2e
Ö²Ó³ëÀÓ³µÄëÀÓ³
质荷比：
m/e =
H R 2V
22
M +
éˬÆëÀÓ³
m/e
ó²
¡Ð
R R
ó²¡Ð
¨£½³Õʯ¼óÃij밴¾£
质谱图：以m/e为横坐标。
以吸收峰的强度为纵坐标，以相对丰度来标定，吸收峰最强的叫基峰，丰度为100%，
其他峰的高度和它的比值为其他峰的丰度，基数多数不是母离子峰，但是比较稳 定的离子。 二、质谱仪：
离子化室、分析系统、离子捕集器 三、质谱在有机化学当中的应用：
1、 测分子量：分子量就是母离子峰的m/e值。母离子峰有时不出现，有时不好找，不出现
就是将母离子都打断了。（M + + 1） 2、 确定分子式：根据同位素原理。
3、 确定结构：通过推测碎片的结构可以推出原物质的结构。
§ 6 卤代反应历程
反应历程：指化学反应所经历的途径或过程，也叫反应机理、机制。 反应历程是根据大量实验事实作出的理论推导，而且不是一次完善的，是不断摸索、补充、完善的。 一、甲烷的氯代历程：
典型的游离基取代反应。
事实： 1、这个反应在室温，黑暗处无反应。 2、黑暗处加热至250℃以上时发生反应。 3、在室温、光照、很快发生反应。
4、反应体系中有O 2时，延续一段时间后，反应迅速，以上都是游离基反应的 事实，除O 2 不利游离基反应外，温度、h n都有利游离基反应。 历程：游离基反应都分三步 º¡ Cl I 引发：
Cl £
2Cl
结果：产生游离基活泼质点。
II 增长： 产生质点后，反应进行链条似反应，连锁反应。 III 终止：
必须活泼质点消除，双基中和。
°CH 3 + CH°3
CH 3 + Cl° °
CH 3CH 3CH 3Cl
Cl °+Cl °
Cl 2
总之，产生游离基须创造一定的条件。 条件： h n、、引发剂
引发剂：是能产生游离基的物质，促进游离基反应，例：过氧化物等。 抑制剂：使游离基减慢或停止的物质。 例：O 2 阻碍游离基反应
CH 3 + O °
CH 3
O
O CH 3
O
O
CH 3
二、卤素对甲烷的相对反应活性：实质是比较反应速度。
相对反应活性：不同的有机物对同一试剂或不同的试剂对同一有机物的反应活性， 同一分子中不同部位对同一有机试剂产生同分异构体的活性，这
里要讨论的是：不同的卤素和甲烷反应的活泼性。
取向问题：分析同一分子中不同部位对同一有机试剂的反应，产物哪个是主要的， 向哪个方向进行。 活性比较：
氟和甲烷反应
条件：低温、高度稀释、低压
CH 4 + F2 3F + HF
△H = -114，放出的热量足以破坏Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ键
而：CH 4 + I2 3I + HI 是个可逆反应
所以，烷烃的卤代反应主要是指氯代和溴代。Ｂr 比Ｃl 更缓和一些
所以 Ｆ ＞ Ｃl ＞ Ｂr ＞ Ｉ
这是卤原子不同，烷烃（甲烷）相同时的活性比较。
下面还有就是卤原子相同，而烷烃结构不同时的活性情况。 前面我们讲过，烷烃的氯代反应时得到一个结论：
°°°不同类型Ｈ活性不同，氯代：3 : 2 : 1 = 5 : 4 : 1 这个如何解释？
三、自由基的稳定性：
R CH 3
H H
R °+H °
²¿²ÁÜÄ
435.1 kJ/mol
410.0 kJ/mol
CH 3 + H°°
°H :
CH 3CH 2£H CH 3CH 2CH 2
H
CH 3CH 2 + H°°
CH 3CH 2CH 2°+ H°
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ØÖH :
CH 3CHCH 3
H CH 3CH C
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CH 3
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397.5kJ/mol
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3C CH 3
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+ H°
380 J
åÊH:
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叔H 键能最小，形成叔丁基游离基所需能量最少，最易生成，最稳定。
所以，形成游离基时所需能量：
CH 3° £¾£±¡ã£¾£²¡ã£¾£³¡ã
稳定性：
3¡ã£¾£²¡ã£¾£±¡ã£¾ CH3°
CH 3
CH 3
C °¾£H
CH 3
CH
°
CH 3
¾£
£CH 3CH 2°¾
CH 3°
即：
§ 7 烷烃的制备
所有石油中都含有烷烃，含奇数C 原子的烷烃在动植物蜡中广泛存在，但自然界 中存在的烷烃均为混合物，主要来自石油和天然气，除了几种少数低级烷烃可精馏制得 纯品外，复杂的高级烷烃一般都要进行合成，这就是有机合成法合成烷烃。
有机合成：使用已知结构原料，经过合适的反应，制备出所需要的具有一定结构的产物。
对烷烃的合成：就是C-C 和C-H 的合成，主要C-C 合成。 一、烯烃加氢：CH 3CH CHCH 3二、还原反应：C －Ｈ的合成
R R R
C O O R
C
OH
R
H (RCH2)
X OH R(H)
R R R
H H R(H)
+ H2
CH 3CH 2CH 2CH 3
CH 2
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2CH 3CH 2CH 2CH 3 + ZnBr2
三、偶联反应：就是将二个烃基联结起来的反应。
1．武慈 (Wurtz）反应： 2Rx + 2Na
R £R + 2NaX
X=Br ¡¢I.
特点：这个反应是增长的C 链的反应，产物C 数是反应的2倍。
C 50H 101I + Na
C 100H 202 + NaX
R £R + R£R' + R'£R' + NaX
若二种反应物：
RX + R' X + Na
且一般分子量相差不大时，不易分离，以混合状态存在，无制备意义。 所以： ① X=Br、I
② 只能制备对称烷烃、Ｒ－Ｒ、一般高级烷烃的制备。 ③ 对卤代烃的要求：伯卤代烃。 ２．科瑞 (Ｃorey) 一郝思（Ｈouse ）法： 四、以羧酸盐为原料：
１．羧酸法： RCOONa + NaOH
RH + Na2CO 3
特点： RH 比 RCOONa 少一个Ｃ叫脱羧，主要制CH 4，其他副产物多。 CH 3COONa + NaOH２．柯尔贝法 (kolbe)
RCOO - + H2O
CH 4 + Na2CO 3
R £R + 2CO2
Ñô¼«
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例：
2CH 3£ONa + 2H2O
CH 3
CH 3 + 2CO2 + 2NaOH + H2
ôÑ«¼
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特点： ①得到的也是对称烷烃。
②六个Ｃ以上的脂肪酸用kolbe 法合成烷烃产率好。
③反应是个游离基反应：
O
RCOO -
R C O
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五、烷烃来源及用途：
õ£ÑõÓÎÀë»ù
甲烷： 自然界中大量存在，石油气、天然气、沼气主要成分。
用途： 二个：一是热源，可以燃烧；二是作化工原料，用于合成。
CO 2 + H2O C + H2O
ÍêȫȼÉÕ°»ÍêȫȼÉÕ
Ñõ»¯
ßµÂÎÑÁ⽺£
CH 4
5CH 4 + 3O2
C 2H 2 + 3CO + 6H2 + 3H2O
ÆÖC 2H 2ij×ÖªÒ²½²¨
Ϻɱøƺ£
CH 4 + H2O
CO + H2
(ϺɱøÆ£
其他烷烃：烷烃的来源主要是石油的加工
§ 8 质谱
一、质谱的基本原理： 有机分子在真空10 －10 子离子。
M(øÆ£ + e
- 7
– 9
mmHg ，用高能电子流轰击，失掉一个外层电子而生成分
M + + 2e
Ö²Ó³ëÀÓ³µÄëÀÓ³
质荷比：
m/e =
H R 2V
22
M +
éˬÆëÀÓ³
m/e
ó²
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¨£½³Õʯ¼óÃij밴¾£
质谱图：以m/e为横坐标。
以吸收峰的强度为纵坐标，以相对丰度来标定，吸收峰最强的叫基峰，丰度为100%，
其他峰的高度和它的比值为其他峰的丰度，基数多数不是母离子峰，但是比较稳 定的离子。 二、质谱仪：
离子化室、分析系统、离子捕集器 三、质谱在有机化学当中的应用：
1、 测分子量：分子量就是母离子峰的m/e值。母离子峰有时不出现，有时不好找，不出现
就是将母离子都打断了。（M + + 1） 2、 确定分子式：根据同位素原理。
3、 确定结构：通过推测碎片的结构可以推出原物质的结构。