第五章 NOx 控制技术
5.1 NOx的危害性及排放情况
氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。通常所说的氮氧化物NOx 有多种不同形式：N2O 、NO 、NO2、N2O3、N2O4 和 N2O5，其中NO 和NO2 是重要的大气污染物。据统计，我国大气污染物中氮氧化物是化石燃料在高温下与空气混合发生燃烧时产生的。90 %以上的氮氧化物来源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等) 的燃烧过程 ，我国氮氧化物的排放量中70％来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国的燃煤大户，因此火力发电厂是NOx 排放的主要来源之一。
氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧时产生的，氮氧化物的危害性表现在： (1)对人体健康的直接危害。 NO 为无色无味的气体，它与血红蛋白的亲和能力强，破坏人畜血液中的血红蛋白，容易造成缺氧; 且NO 氧化成NO2其毒性更强，对人的眼睛和呼吸器官有强刺激作用; 此外NO 还有致癌作用，对细胞分裂和遗传信息的传递有不良影响。NO2红棕色、溶于水、具有氧化性、人呼吸时可达肺部，引起呼吸系统疾病。构成对大气环境的严重污染，引起肺气肿、哮喘、支气管炎、乃至死亡。NOx 的危害是在不知不觉中缓慢积累，其危害隐蔽而持久。引发一系列明显的NOx 综合症，诸如胸闷、头晕、乏力、呼吸系统不畅及老年痴呆症等。以致在人发病后竟不知病源来自何方。NOx 又被称为“隐形杀手”。
(2)参与形成光化学烟雾，形成酸雨，造成环境污染。 NO2在紫外线的照射下，与碳氢化合物作用，形成臭氧（O3）为主的光化学氧化物，称为光化学烟雾。
(3)氧化二氮是一种温室气体，会破坏臭氧层。 一氧化二氮（N ₂O ）是一种具有温室
效应的气体，是《京都议定书》规定的6种温室气体之一。N ₂O 在大气中的存留时间长，并可输送到平流层，同时，N ₂O 也是导致臭氧层损耗的物质之一。与二氧化碳相比，虽然N ₂O 在大气中的含量很低，但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍。
(4)光化学反应使NO2分解为NO 和O3，大气中臭氧对植物生长和人体健康十分有害。 1952年美国洛杉矶发生光化学烟雾，对农业和林业的危害曾波及27个州。附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29％严重受害，33％中等受害，其余38％也受轻度损害。
不同浓度的NO2对人体健康的影响
一些大城市对空气中NO 含量的测定
1.41.2
N O 2(p p m
)
10.8
0.60.40.20
[***********]4151617
时间(h)
NO2浓度的日变化
5.2 氮氧化物的产生机理
燃烧过程中NOx 的生成机理比SO 2要复杂得多，烟气中NOx 的浓度也不象SO 2那样可以由煤的含硫量计算得出，其生成量与燃烧方式特别是燃烧温度和过剩空气系数密切相关。研究燃烧过程中NOx 的生成机理对有效抑制它的产生具有重要意义。在氮氧化物中，NO 占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种： (1)热力型
燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。 热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式)
O+N2→NO+N N+O2→NO+O
高温下生成NO 和NO 2的总反应为：
N 2+O2→2NO+Q
NO+0.5O2→NO 2
1971年Fenimoer 发现在富燃料火焰中下列反应：
N+OH→NO+H
其中反应方程式O+N2→NO+N是控制步骤，因为它需要高的活化能，由于原子氧(O)和氮分子(N2)反应的活化能很大，而原子氧和燃料中可燃成分反应的活化能很小，它们之间的反应更容易进行，所以，在火焰中不会生成大量的NO ，NO 的生成反应基本上在燃料燃烧完了之后才进行，即NO 是在火焰的下游区域生成的。
当温度低于1500K 时，其Kp （平衡常数）很小，生成的NO 的分压(浓度) 很小，表明热力型NOx 是在温度高于1500K 时产生的，并随着温度的升高而增多。随着温度的升高，NO 氧化成NOx 的份额减少，当温度升高到1500K 以后，大量的N02分解为NO 。由此可见，热力型NOx 产生于1500K 以上，在过剩空气系数为1.1的条件下，炉内温度达到1300～1 500℃时，烟气中NO 的体积分数在(500～l000) ×10（-6）。
800700600
N O 浓度(p p m
)
[**************]0
1600
1650
1700
1750
1800
1850
1900
温度(摄氏度)
图 5-1 热力型NOx 的生成浓度与温度的关系
(2)瞬时反应型(快速型)
快速型NOx 是1971年Fenimore 通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx 。它是燃料燃烧时产生的烃(CH、cH 2、cH 3及C 2) 离子团撞击燃烧空气中的N2生成HCN 、CN ，再与火焰中产生的大量0、OH 反应生成NCO ，NCO 又被进一步氧化成NO 。此外，火焰中HCN 浓度很高时存在大量氨化合物(NH3)，这些氨化台物与氧原子等快速反应生成NO 。快速型NOx 的来源类似于热力型NOx ，但其反应机理却和燃料型NOx 相似，当N 2和CH 2反应生成HCN 后，两者的反应途径完全相同。它在CH2类原子团较多、氧气浓度相对较低的富燃料燃烧时产生，多发生在内燃机的燃烧过程中。对于燃煤锅炉，快速型NOx 与燃料型及热力型NOx 相比，其生成量要少得多，一般占总NOx 的5％以下。
由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH 自由基可以和空气中氮气反应生成HCN 和N ，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms ，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比，与温度的关系不大。上述两种氮氧化物都不占NOx 的主要部分，不是主要来源。
①快速型NOx 的费尼莫尔反应机理
(c) O,OH
(a) CH,CH2,CH 3,C 2
②快速型NOx 特点
从NOx 的氮来源看，快速型NOx 是由燃烧空气中的N 2经氧化而生成的NO ，类似热力型NOx ，但其反应机理和热力型NOx 很不相同。 快速型NOx 只产生于CHi 类原子团较
多、氧浓度相对较低的富燃料燃烧情况。 研究表明，快速型NOx 实际上与温度的关系并不大，对温度的依赖性很弱。一般对不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时，才重点考虑快速型NOx 。
(3)燃料型NOx
煤中氮有机化合物的C-N 结合键能比空气中的氮气分子的三键键能小的多，在燃烧时很容易分解出来。因此，从氮氧化物生成的角度看，氧更容易首先破坏C-N 键而与氮原子生成NOx 。这种从燃料中的氮化合物经热分解和氧化反应而生成的NOx ，称为燃料NOx 。产生燃料型NOx 的量与燃料的含氮量有关。煤中氮在0.4％~2.9％之问．以环状含氮化合物如吡啶、喹啉、吲哚等形式存在。
C —N 键的键能为(25.3～63) ×107J ／mol ，比空气中N2的N-N 键能(94.5×107 J／mo1) 要小得多，因此，更容易被氧化成NO 。当燃料中的氮分在很低的水平时(0.1％) ，烟气中NO 的质量浓度就能达到260mg ／L 以上，它在煤粉燃烧NOx 产物中约占80％。是燃烧过程中NOx 的主要来源。
燃料型NOx 的生成机理非常复杂，它的生成和破坏过程与燃料中的氮分受热分解后在挥发分和焦炭中的比例有关，随温度和氧分等燃烧条件而变。在生成燃料型NOx 过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N ，CN ，HCN 和等中间产物基团，然后再氧化成NOx 。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx 的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。
图5-2 燃料中氮分解为挥发分N 和焦炭N 的示意图
5.2.1挥发分NO 的生成
当煤种挥发分增加、热解温度和加热速度提高时，挥发分N 增加，而焦炭N 相应地减少。挥发分中的氮化合物有NHi 、CN 、HCN 等，其中最主要的是HCN 和NH 3。 在挥发分中HCN 和NH 3所占的比例，取决于： a. 煤种及其挥发分的性质，
b. 氮和碳氢化合物的结合状态等化学性质 c. 燃烧条件如温度等因素。
9080
挥发分N /燃料N (%)
[**************]
50
100
150
200
300
400
500
600
700
800
时间(ms)
图5-3 热解温度对燃料N 转化为挥发分N 比例的影响
[***********]0
[***********][1**********]
时间(ms)
挥发分N /燃料N (%)
图5-4 煤粉细粒对燃料N 转化为挥发分N 比例的影响
[***********]0
[***********]0700800
时间(ms)
挥发分N /燃料N (%)
图5-5 过量空气系数对燃料N 转化为挥发分N 比例的影响
挥发分N 中最主要的化合物是HCN 和NH 3。前者遇氧后生成NCO ，继续氧化则生成NO ；如还原则生成NH ．最终变成N2；已经形成的NO 也可以还原成N2。 HCN 氧化的主要反应途径为：
燃料N
挥发分O
O,OH NH 3
NH 3氧化的主要反应途径为：
挥发分N 中NH 3可以被氧化成NO ，也可以将NO 还原成N 2，即NH 3可能是NO 的生成源，也可能成为NO 的还原剂。
燃料
O,H,O
NH NH N
5.2.2焦炭NO 的生成
由焦炭N 生成的NO ，占燃料型NOx 的20％-40％。焦炭N 的析出比较复杂，与其在焦炭中Ⅳ一C 、N —I-I 之间的结合状态有关。有人认为焦炭N 是通过焦炭表面多相氧化反应直接生成NOx ，也有人认为焦炭N 和挥发分N 一样，首先以HCN 和CN 的形式析出，然后和NOx 的生成途径一样氧化成NOx 。但研究表明，在氧化性气氛中，随过量空气的增加，焦炭NOx 的增加量明显少于挥发分NOx 。原因是：
（1）焦炭N 生成NO 的反应活性能比碳的燃烧反应活化能大，所以焦炭NOx 是在火焰尾部焦炭燃烧区生成的．这一部位氧的浓度比燃烧区低，而且焦炭颗粒因温度较高而发生熔结，使孔隙闭合、反应表面积减少，因而焦炭NOx 减少。
（2）焦炭表面的还原作用以及碳和煤灰中CaO 的催化作用，已生成的NOx 发生还原反应，使NOx 直接减少。还原反应方程如下：
NO+C→CN+O NO+C→HCN+0 NO+C→HCN+H20
NO+2C→N 2+OH（C 用作催化剂） 2NO+2C→N 2+2CO（CaO 用作催化剂） 2NO+2C0→N 2+2C02（CaO 用作催化剂）
2NO+2H2→N 2+2H2（CaO 用作催化剂）
5.2.3燃料型NOx 的转化率CR
燃料中的含氮化台物在氧化性条件下生成NOx ，遇到还原性气氛如缺氧状态时，NOx 会还原成分子氮。随着燃烧条件的改变，最初生成的NOx 有可能被破坏。因此，NOx 的排放浓度最终取决于NO 的生成反应和还原反应的综合结果。燃烧过程中燃料N 只有一部分转变成，故把实际生成的NO 浓度与燃料N 全部转变成NO 时的浓度比，定义为燃料型NOx 的转变率或燃料N 的转变率CR ，即
CR ＝【最终生成的NO 浓度】/【燃料全部转化成NO 的浓度】 试验研究表明，影响CR 的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。
0.60.50.4C R
0.30.20.10
0.5
1
1.25
1.5
1.75
2
图5-6煤燃料比FC/ V对NOx 转化率的影响
燃料比(FC/V)
0.70.60.5
C R
0.40.30.20.10
0.60.70.80.911.11.21.31.4
过量空气系数
图5-7 过量空气系数对NOx 转化率的影响
0.250.20.15C R
0.10.050
[***********]014001450
温度(摄氏度)
图5-8 NOx转化率与燃烧温度和过量空气系数的关系
控制燃料型NOx 生成的方法主要有： a. 使用含氮量低的燃料； b. 采用燃料过浓燃烧，即α
5.3 NOx的破坏
燃煤设备烟气中NOx 的最终排放浓度，取决于NO 生成反应和NO 还原反应的综合效果。
(1)在还原性气氛中，NO 与烃（CHi ）和碳发生一系列反应，被还原成N 2。
(2)在还原性气氛中，NO 与氨类（NHi ）和氮原子直接反应生成N2
NO 再燃烧或燃料分级燃烧的技术
(3)NO与NCO 和NHi 反应生成N 2O
从热力型对、燃料型和快速型三种NOx 生成机理可以得出抑制NOx 生成和促使破坏NOx 的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx 破坏的途径
空气中的氮
燃料中氮的转换 如上所述，NOx 的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx 转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx 的转化率进行理论计算非常困难；但目前已建立数百个与NOx 生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。
5.4 煤的燃烧方式对排放的影响和降低排放的主要措施
5.4.1煤的燃烧方式对NO 排放的影响
探讨生成规律可以知道，NO 的生成及破坏与以下因素有关： （1）燃料特性影响
如煤的含氮量，挥发份含量，燃料比FC/V以及V-H/V-N等。由于NOx 主要来自燃料中的氮，从总体上看燃料氮含量越高，则NOx 的排放量也就越大。因此，燃料中氮的存在形式不同，NOx 生成量也就随之改变。此外，以胺形态（褐煤，页岩劣质燃料）存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成NO ；而以芳香环形态（烟煤，无烟煤）存在的燃料氮在挥发燃烧过程中主要生成N 2O 。
煤挥发成分中的各种元素比也会影响NOx 生成量，煤中O%N比值越大，NOx 排放量越高，即使在相同O%N比值条件下，转化率还与过量空气系数有关，过量空气系数大，转化率高，使NOx 排放量增加，此外，煤中S%N比值也会影响到各自的排放水平，S 和N 氧化时会相互竞争。因此，SO 2排放量越高，则NOx 排放量会相应降低。 （2）炉膛内反应区烟气的气氛
当空气不分级时，降低过量空气系数，在一定程度上会起到限制反应区内氧浓度的目的，因而对热力型NOx 和燃料型NOx 的生成都有明显的控制作用，采用这种方法可使NOx 生成量降低15%—20%，但是CO 浓度随之增加，燃烧效率下降，当空气分级时，可有效降低NOx 排放量，随着一次风量减少，二次风量增加，N 被氧化的速度降低，NOx 排放量也相应下降。，即烟气内氧气，氮气，NO 和CHi 的含量。 （3）燃烧温度的影响
燃烧温度对NOx 排放量的影响已取得共识，即随着炉内燃烧温度的提高，NOx 排放量上升。含氮量越高，燃料中氮向气相释放的量越低，过量空气越大、火焰温度越高时，这种负效应越明显。
（4）一次风率的影响
为了有效控制NOx 排放，削弱NOx 生成环境，二次风送入点上部应维持富氧区，下部应维持富燃料区，当一次风率提高时，二次风送入点的下部还原性气氛减弱，CO 浓度下降，NOx 被还原分解的速率降低，使NOx 生成量增加。即燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间对其有影响。 （5）负荷率影响
增大负荷率，增加给煤量，燃烧室及尾部受热面处的烟温随之增高，挥发分N 生成的NOx 随之增加。
5.4.2降低NOx 排放的主要技术措施
⑴ 改变燃烧条件：包括低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。
⑵ 炉膛喷射脱硝：包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，喷入二次燃料。 ⑶ 烟气脱硝：
① 干法脱硝。(烟气催化脱硝，电子束照射烟气脱硝) ② 湿法脱硝。
5.4.3低NOx 燃烧技术
凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制NOx 生成或破坏已生成的NOx 达到
减少NOx 排放的技术称为低NOx 燃烧技术。
NOx 生成的最大特点是与燃料的燃烧方式和燃烧工况密切相关，因此燃烧控制技术是降低NOx 生成量及排放浓度的主要途径。
通过改变燃烧条件的方法来降低NOx 的排放，统称为低NOx 燃烧技术。在各种NOx 减排技术中，低NOx 燃烧技术是采用最广、相对简单、经济且有效的方法。
从NOx 生成机理来说，占NOx 绝大部分的燃料型NOx ，是在燃料的着火阶段产生的，所以通过特殊设计的燃烧器结构，通过改变燃烧器的风燃比，将空气分级、燃料分级和烟气再循环降低NOx 浓度的原理用于燃烧器，降低着火区氧的浓度及燃烧温度，达到最大限度抑制NOx 的目的，这种燃烧器称为低NOx 燃烧器。
为了控制燃烧过程中NOx 的生成量所采取的措施原则为：①降低过量空气系数和氧气浓度，使煤粉在缺氧条件下燃烧；②降低燃烧温度，防止产生局部高温区；③缩短烟气在高温区的停留时间等
5.4.3.1低过量空气燃烧
低过量空气燃烧或称“低氧燃烧”。其原理是使燃烧过程尽可能在过量空气系数接近于1的条件下进行，随着烟气中过量氧的减少，可以抑制 NOx 的生成。这是一种最简单的降低NOx 排放的方法。一般可使 NOx 的排放降低15－20%。但是如果炉内氧浓度过低（3%以下），会造成燃料浓度急剧增加，增加气体和固体不完全燃烧热损失，引起燃烧热效率下降。因此在锅炉设计和运行时，应选取最合理的过量空气系数。 煤粉燃烧时一次风比例和烟气中飞灰含碳量与NOx 含量的关系：
9876543210
0.8
0.9
1
1.1一次风比例
1.2
1.3
1.4
[1**********]0
烟气中N O x 含量
飞灰含碳量
图5-9 一次风比例和烟气中飞灰含碳量与NOx 含量的关系
5.4.3.2空气分级燃烧技术
空气分级燃烧的基本原理是将燃料燃烧所需的空气分阶段送入炉内。在第一阶段，从主燃烧器送入炉膛的空气量占到总燃烧空气量的 70－75%（相当于理论空气量的 80%），使燃料先在缺氧的富燃料燃烧条件下燃烧。此时第一级燃烧区内过量空气系数α＜1，因而抑制了燃烧区内的燃烧速度和温度水平，从而抑制了。同时在燃烧器出口和燃烧中心区域造成适度的还原性气氛，进而降低NOx 的生成量。
第二阶段将完全燃烧所需的其余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷口 OFA （over fire air）送入炉内，在炉膛上部的燃烬区与烟气混合，在α＞1的条件下将未燃烬的碳粒及还原性气体燃烧完全，完成全部燃烧过程。 OFA 亦称为“火上风”。由于整个燃烧过程所需空气是分两级供入炉内，故称为空气分级燃烧法。这一方法弥补了简单的低过量空气燃烧的缺点。在第一级燃烧区内的过量空气系数越小，抑制 NOx 的生成效果越好，但不完全燃烧产物越多，导致燃烧效率降低、引起结渣和腐蚀 的可能性越大。因此为保证既能减少 NOx 的排放，又保证锅炉燃烧的经济性和可靠性，必须正确组织空气分级燃烧过程。
对于煤粉炉，燃烧温度一般在1500℃左右，热力型NOx 的生成是很少的，即可忽略N ２的氧化；燃料型NOx 的快速形成主要集中于燃料的着火阶段。此时煤粉热解产生大量挥发分，如果氧气充足，它们将迅速生成NO ；如氧气不足，则N ２的形成得到强化， NO 的形成受到抑制。
空气分成多股逐渐与煤粉混合燃烧，可降低局部区域的空气燃料比，煤在热分解和着火阶段由于缺氧，使氮氧化物的生成受到抑制，达到控制NOx 排放的目的。空气分级燃烧可以在燃烧器内实现，也可以在锅炉内完成。
空气分级燃烧的送风方式将炉膛内煤粉的燃烧区域大致分为三个部分： 煤的着火与热解区 贫氧燃烧区（主燃烧区） 燃烬区（富氧）
轴向空气分级把部分主燃烧空气（１５%～２０%）。由主燃烧区分流到燃烬区，使得炉膛下部煤的热解区和主燃烧区的氧气浓度处于亚化学计量，炉膛上部燃烬区相对富氧。 径向空气分级则是把部分主燃烧空气由切圆燃烧中心偏向炉墙，以延缓煤粉与空气的混合，抑制NOx 的形成；同时在炉墙附近形成氧化气氛，避免炉墙的高温还原性腐蚀。
图5-10 煤粉炉直流燃烧器四角布置时喷口布置的示意图
（空气分级低NOx 燃烧技术）
图5-11主燃烧器
“火上风”一次风煤粉和二次风
图5-12煤粉炉旋流燃烧器前墙布置时“火上风”(OFA)喷口在炉膛上布置的示意图
600
N O x (p p m ) (6% O 2)
[**************]0
1.3
1.2
1.1
1
0.9
0.8
图5-12一级燃烧区内过量空气系数、燃料中氮含量与NOx 生成量的关系
一级燃烧区过量空气系数a1
5.4.3.3燃料分级燃烧技术(再燃法)
根据NOx 破坏机理可知，已生成的NO 遇到烃根CHi 和未完全燃烧产物CO 、H 2、C 和CnHm 时，会发生NO 的还原反应。这些反应的总反应式为：
4NO+CH4→2N 2+CO2+2H2O
2NO +2 CnHm +(2n+m／2－1) O2→N 2+2nCO2+mH2O 2NO+2CO→N 2+2CO2 2NO+2C→N2+2CO 2NO+2H2→N 2+2H2O
根据NOx 的破坏机理，先将 80-85%的燃料送入第一级燃烧区，在α>1 条件下，燃烧并生成 NOx 。送入一级燃烧区的燃料称为一次燃料。
其余 15-20%的燃料则在主燃烧器的上部送入二级燃烧区，在α
在再燃区中不仅使得已生成的 NOx 得到还原，还抑制了新的 NOx 的生成， 可使 NOx 的排放浓度进一步降低。 一般，采用燃料分级可使 NOx 的排放浓度降低 50%以上。在再燃区的上面还需布置" 火上 风" 喷口，形成第三级燃烧区（燃尽区） ，以保证再燃区中生成的未完全燃烧产物的燃尽。这种再燃烧法又称为燃料分级燃烧。
图5-13a 燃料分级原理示意图
图5-13b 燃料分级原理示意图
再燃法的特点是：将燃烧分成三个区域，一次燃烧区是氧化性或稍还原气氛(a≥1) ，称为主燃区；在第二燃烧区，将二次燃料送入，形成还原性气氛(a1)，使燃料完全燃烧，称为燃烬区。故再燃烧法又称为三级燃烧或燃料分级。
燃料分级燃烧时所使用的二次燃料可以是和一次燃料相同的燃料，例如煤粉炉可以利用煤粉作为二次燃料。但目前煤粉炉更多采用碳氢类气体或液体燃料作为二次燃料，这是因为和空气分级燃烧相比，燃料分级燃烧在炉膛内需要有三级燃烧区，燃料在再燃区内的燃烧时间相对较短，不容易燃烬，所以二次燃料宜选用容易燃烧的燃料。
就是一定要将煤粉作为二次燃料，也要采用高挥发分的易燃煤种，而且煤粉要求更细。 在采用燃料分级燃烧时，为了有效地降低 NOx 排放，再燃区是关键。因此需要研究在再燃区中影响 NOx 浓度值的因素。
图5-14 燃料再燃原理示意图
5.4.3.4烟气再循环法
此方法是指从锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气，直接送入炉内，或与一次风或二次风混合后送入炉内。这样不但可降低燃烧温度，而且也降低了氧气浓度，进而降低了 NOx 的排放浓度。从空气预热器前抽取温度较低的烟气，但这种方法会引起煤粉燃烧不稳定，甚至灭火。对该技术也有在燃烧器中采用高温烟气再循环，这样即能抑制氮氧化物的生成，又能提高煤粉燃烧的稳定性。
再循环烟气量与不采用烟气再循环时的烟气量之比，称为烟气再循环率。
经验表明，烟气再循环率为5-20%时，煤粉炉的 NOx 排放浓度可降低 25%左右。NOx 的降低率随着烟气再循环 率的增加而增加。而且与燃料种类和燃烧温度有关。燃烧温度越高，烟气再循环率对 NOx 降低率的影响越大。 电站锅炉和烟气再循环率一般控制在 10-20%。当采用更高的烟气再循环率时，燃烧会不稳 定，未完全燃烧热损失会增加。另外采用烟气再循环时需加装再循环风机、烟道，还需要场 地，增大了投资，系统复杂。对原有设备进行改装时还会受到场地的限制。当燃用着火困难的煤种时，由于受到炉温降低和燃烧稳定性降低的限制，则不宜采用烟气再循环技术。
5.4.4低NOx 燃烧器(LNB)
通过特殊设计的燃烧器结构(LNB)及改变通过燃烧器的风煤比例，以达到在燃烧器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法的效果。在保证煤粉着火燃烧的同时，有效地抑制NOx 的生成。如浓淡煤粉燃烧方式为：在煤粉管道上的煤粉浓缩器使一次风分成水平方向上的浓淡两股气流，其中一股为煤粉浓度相对较高的煤粉气流，含大部分煤粉；另一股为煤粉浓度相对较低的煤粉气流，以空气为主。
我国低NOx 燃烧技术起步较早，国内新建的300MW 及以上火电机组已普遍采用LNBS 技术。对现有100～300MW 机组也开始进行LNB 技术改造。采用LNB 技术，只需用低NOx 燃烧器替换原来的燃烧器，燃烧系统和炉膛结构不需要作任何更改。
低氮燃烧技术的脱硝效率仅有25％～40％，单靠这种技术已无法满足日益严格的环保法规标准。对我国脱硝而言，采用烟气脱硝技术势在必行。
煤粉燃烧器是锅炉燃烧系统中的关键设备。不但煤粉是通过燃烧器送入炉膛，而且煤粉燃 烧所需的空气也是通过燃烧器进入炉膛的。从燃烧的角度看， 燃烧器的性能对煤粉燃烧设备的可靠性和经济性起着主要作用。从 NOx 的生成机理看，占 NOx 绝大部分的燃料型 NOx 是在煤粉的着火阶段生成的，因此，通过特殊设计的燃烧器结构以及通过改变燃烧器的风煤比例，可以将前述的空气分级和燃料分级技术用于燃烧器，以尽可能地降低着火阶段氧的浓度，适当降低着火区的温度，最大限度地抑制 NOx 的生成。这种特殊设计的燃烧器就是低 NOx 燃烧器。
为更好地减排 NOx 和减少飞灰含碳量，很多公司将低 NOx 燃烧器和炉膛低 NOx 燃烧（空气分级、燃料分级和烟气再循环）等组合在一起，构成一个低 NOx 的 燃烧系统。
5.4.4.1低NOx 燃烧器类型
（1）阶段燃烧型低NOx 燃烧器：通过控制燃料与空气分段混合燃烧，使燃烧偏离理论空气量达到降低NOx 生成的目的。
（2）自身再循环型低NOx 燃烧器：把部分冷却燃烧烟气吸回，进入燃烧器与空气混合进行燃烧，使NOx 减少。
（3）浓淡型低NOx 燃烧器：使一部分燃料作过浓燃烧，另一部分燃料作过淡燃烧，但在整体上空燃比保持不变。
（4）分割火焰型低NOx 燃烧器：把一个火焰分成数个小火焰，由于小火焰散热表面大，火焰温度降低，使热力型NOx 下降。
（5）混合促进型低NOx 燃烧器：改善燃料与空气的混合，在燃烧负荷不变的情况下，烟气在火焰面即高温区内停留时间缩短，使NOx 的生成量降低。
图5-15 日本三菱低NOx 燃烧系统简图
空气分级的低NOx 旋流燃烧器
一次火焰区：富燃料区，抑制及破坏NOx 的生成。
二次火焰区：富氧区， 燃尽CO 、CnHm 等
图5-16 用于燃煤锅炉的分级混合低NOx 燃烧器的原理图
近些年来，低 NOx 燃烧器（LNB ）得到了广泛的开发和应用，世界各国的大锅炉公司为使其锅炉产品满足日益严格的 NOx 排放标准，分别开发了不同类型的低 NOx 燃烧器，以下是国内外的一些公司和研究机构研制的具有代表性的低 NOx 燃烧器（LNB ）。
图5-17 巴布科克-日立公司HT-NR 型低NOx 燃烧器
图5-18 新型低NOx 燃烧器和火焰内脱氮新概念
①挥发分燃烧器；②还原区；③NOx 分解区；④碳燃尽区
图5-19 德国斯坦谬勒（Steinmuller ）公司SM 型低NOx 燃烧器
图5-20 美国巴威公司低NOx 燃烧器
图5-23 巴布科克-威尔科克斯公司XCL 型低NOx 燃烧器
图5-24德国巴威公司DS 型低NOx 燃烧器
图5-25荷兰斯托克公司HT —NR 型低NOx 燃烧器
图5-26 美国Riley Stoker公司CCV 型低NOx 燃烧器
5.4.5烟气处理降低NOx 排放（烟气脱硝）技术
目前燃煤电厂减排NOx 以低NOx 燃烧技术为主。但采用该技术只能将NOx 减排40～50％，如果燃用低挥发分的无烟煤和劣质烟煤时减排效果更差。可能达不到今后更为严格的NOx 排放法规，所以要求国产超临界燃煤机组安装烟气脱硫装置的趋势日趋明显，国家已经要求目前已建和新建火电机组要逐渐把烟气脱硝系统列入建设规划，到2010年，至少有2亿千瓦的机组容量需要建设脱硝系统，在脱硝项目上会形成可观的市场规模。
5.4.5.1烟气脱硝技术的种类
(1)湿法脱氮技术
a 选择性催化还原（SCR ）法
b 选择性非催化还原（SNCR ）法 选择性非催化还原法(SNCR)，是在无催化剂存在条件下向炉内喷入还原剂氨或尿素，将NOx 还原为N2和H2O 。还原剂喷人锅炉折焰角上方
水平烟道(温度为900～1 000 ℃) ，在NH3／NOx 摩尔比2～3情况下，脱硝效率为30％～50％。在反应温度在950℃左右时，反应式为：
4NH 3+4NO+O2→4N 2+6H2O （1）
当温度过高时，则会发生如下的副反应，又会生成NO ：
4NH 3+5O2→ NO+6H2O (2)
当温度过低时，又会减慢反应速度，所以温度的控制是至关重要的。该工艺不需要催化剂，但脱硝效率低，高温喷射对锅炉受热面的安全有一定影响。存在的问题是：由于水平烟道处的温度随锅炉负荷和运行周期而变化，另外锅炉中NOx 浓度的不规则性，因而使该工艺应用时变得较复杂。在同等脱硝率的情况下，该工艺的NH3耗量要高于SCR 工艺，从而使NH 3的逃逸量增加。
c 吸收法
(2) 干法脱氮技术
a 吸附法 吸附法脱除NOx ，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及泥煤等，其中有些吸收剂如硅胶、分子筛、活性炭等，兼有催化的性能，能将废气中的NO 催化氧化成NO 2，然后可用水或碱吸收而得以回收。吸附法脱硝效率高，能吸收NOx ，但是因吸附量小，吸附剂用量多，设备庞大，再生频繁等原因，应用不广泛。
b 等离子活化法
c 生化法 微生物烟气脱硝原理是适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用NOx 作为氮源，将NOx 还原成最基本的无害的N 2，而脱氮菌本身获得生长繁殖。其中NOx 先溶于水中形成NO 3及NO 2再被生物还原为N 2。而NO 则是被吸附在微生物表面后直接被微生物还原为N 2。
其它方法还有电子束法、脉冲电晕放电等离子体法、CuO 法和SNAP 法等。
在目前应用的脱硝技术中，综合考虑技术可靠性、初投资、运行费用、脱氮效率等因素，被大规模工业应用的是SCR 法和SNCR 法。其中SCR 法以成熟的技术和良好的脱硝效果得到了世界各国的普遍重视，是目前发达国家普遍采用的NOx 减排方法。该方法除了能够有效降低氮氧化物排放量外（SCR 法可使NOx 排放降至200mg/NM3以下），还被证明是性价比相对较高的解决方案。
5.5 选择性催化还原（SCR ）法
在众多的脱硝技术中，SCR 是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。SCR(selective catalytic reduction)是由美国egelhard 公司发明并于1959年申请了专利，而日本率先在20世纪70年代对该方法实现了工业化。1975年在日本Shimoneski 电厂建立了第一个SCR 系统的示范工程，其后SCR 技术在日本得到广泛应用。在欧洲已有120多台大型装置的成功应用经验，其NOx 的脱除率可达到80％～90％。日本大约有170套装置，接近100GW 容量的电厂安装了这种设备。美国政府也将SCR 技术作为电厂控制NOx 主要的技术。目前日本超过93％的NOx 采用SCR 工艺，运行的装置超过300套。德国于80年代引进该项技术，并规定发电量50MW 以上的电厂都得配备SCR 工艺。SCR 已成为目前国内外电站脱硝比较成熟的主流技术。
5.5.1 SCR脱硝原理
SCR 法是在催化剂的作用下，以NH3作为还原剂，有选择性地与烟气中的NO 反应并生成无毒、无污染的N 2和H 2O 。 选择适当的催化剂(铁、钒、铬、铜、钴或钼等碱类金属) 可以在温度为200～450℃时将NOx 还原成N 2和H 2O 。NH 3具有选择性，只与NOx 发生反应，基本上不与O 2反应，故称为选择性催化还原脱硝。反应方程式为：
图5-27 选择性催化还原脱硝反应原理
5.5.2 选择性催化还原法的工艺过程
SCR 部分的工艺流程如图所示，主要由氨气及空气供应系统、氨气／空气喷雾系统、催化反应器等组成。液氨由槽车运送到液氨贮槽，输出的液氨经氨气蒸发器蒸发成氨气，并将之加热到常温后送到氨气缓冲槽备用。缓冲槽的氨气经减压后送入氨气／空气混合器，与来自送风机的空气混合后，通过喷氨隔栅之喷嘴喷入烟气，继而进入催化反应器。当烟气流经催化反应器的催化层时，氨气和NO 在催化剂的作用下将NO 及NO 2还原成N 2和H 2O 。NO 的脱除效率主要取决于反应温度、NH3与NOx 的化学计量比、烟气中的氧浓度、催化剂的性质和数量等。
图5-28 SCR部分的工艺流程
SCR 反应器和辅助系统是脱硝系统的核心部分，主要由带膨胀节的进出口烟道、导流板、均流板、灰斗、立式反应器催化剂的方形支撑、注氨格栅、催化剂和吹灰装置组成，有水平和垂直气流的2种布置方式。在燃煤锅炉中，由于烟气中的含尘量很高，因而一般采用垂直气流方式。按照催化剂反应器安装在烟气除尘器之前或之后，则可分为“高飞灰”或“低飞灰”脱硝，采用高尘布置时，SCR 反应器布置在省煤器和空气预热器之间。优点是烟气温度高，满足了催化剂反应要求。缺点是烟气中飞灰含量高，对催化剂防磨损、堵塞及钝化性能要求更高。对于低尘布置，SCR 布置在烟气脱硫系统和烟囱之间。烟气中的飞灰含量大幅降低，但为了满足温度要求，需要安装烟气加热系统，造成系统复杂，运行费用增加，故一般选择高尘布置方式。
图5-29 SCR反应器结构示意
NH3与烟气均匀混合后一起通过一个填充了催化剂(如V 2O 5-TiO 2) 的反应器，NOx 与NH3在其中发生还原反应，生成N 2和H 2O 。反应器中的催化剂分上下多层(一般为3—4层) 有序放置。
5.5.3（SCR ）法的催化剂
SCR 系统中的重要组成部分是催化剂。
5.5.3.1催化剂性能要求
(1) 适应温度范围广；
(2) NOx去除率高；
(3) SO2抵抗力强；
(4) SO2/SO3转化率低；
(5) 对灰分及热冲击力的抵抗力强；
(6) 压力损失（阻力）低。
5.5.3.2 催化剂成分
按原材料催化剂分为铂系列、钛系列、钒系列及混合型系列。
在燃煤锅炉高含灰烟气SCR 系统中，催化剂随着活性的损失渐渐老化。催化剂使用寿命的确定和催化剂的装填设计必须考虑其运行环境。影响催化剂使用寿命的因素如下：
（1）飞灰成分对催化剂活性位的影响．通常指催化剂tp 毒；
（2）非常细小的灰颗粒在催化剂表面沉积，会堵塞进入催化剂活性位的通道或减少其活性表面积；
（3）催化剂孔中的硫酸氢氨冷凝渡会减小催化剂活性表面积；
（4）催化剂孔的热降解(烧结) 会减小催化剂活性表面积；
（5）催化剂通道堵塞减了所装载催化剂的有效体积；
（6）若SCR 反应器中烟气流动不均匀，飞灰中的颗粒会造成催化剂磨损。
图5-30 几种金属氧化物催化活性比较
5.5.3.3 催化剂的形式
当前流行且成熟的催化剂有蜂窝式、波纹状和平板式等。平板式催化剂一般是以不锈钢金属网格为基材，负载上含有活性成份的载体压制而成；蜂窝式催化剂一般是把载体和活性成分混合物整体挤压成型；波纹状催化剂是丹麦HALDOR TOPSOE A ／S 公司研发的催化
剂，外形如起伏的波纹，从而形成小孔。加工工艺是先制作玻璃纤维加固的TiO2基板，再把基板放到催化活性溶液中浸泡，以使活性成分能均匀地吸附在基板上。
蜂窝式催化剂属于均质催化剂， 以TiO 2、V 2O 5、WO 3为主要成分，催化剂本体全部是催化剂材料，因此其表面遭到灰分等的破坏磨损后，仍然能维持原有的催化性能，催化剂可以再生。全世界大部分燃煤发电厂（95％）使用蜂窝式和板式催化剂，其中蜂窝式催化剂由于其强耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反复利用率、低压降等特性，得到广泛应用。
图5-31 德国雅佶隆SINOx蜂窝式催化剂
5.5.3.4催化剂中毒
催化剂化学中毒是指催化剂活性位对一些成分的化学吸收导致其活性损失。最需引起重视的是碱金属气溶胶，如钠和钾。气溶胶黏附在催化剂表面，会通过表面扩散向活性位转移。中毒机理是对Bronstecl 一酸基位的化学绑定，这些酸基位同样会吸附和激活氨，进而阻碍催化循环反应。
灰沉积或物理中毒是指催化剂孔被气溶胶或亚微米的灰粒阻塞。气态化合物，如烟气中砷或铬，在催化剂孔中浓缩也会阻塞通向催化剂活性位的通道。其它沉积物，如钙。镁、镍、铁、锌和铅的游离氧化物会与烟气中的SO 2／SO 3生成硫酸盐，使催化剂表面或孔结构中
的沉积物变密实，阻塞通向活性位的通道，导致催化剂活性的严重损失。氧化钙沉积层变成硫酸钙沉积层的现象在燃用美国次烟煤
在烟气温度很高且烟气中禽有HF 和HCl 的条件下运行时，可能会出现催化剂活性物质的损失．即钒可能以二氯氧化钒(VOCI4) 形式蒸发。这种情况一般不会在燃煤锅炉SCR 中出现，因为通常燃煤锅炉烟气水蒸气的存在抑制了钒与氯的反应。催化剂结构中会出现液体或固体的可逆冷凝抑制作用，如由氨与三氧化硫反应生成的硫酸氢氧(ABS)。由于SCR 反应器中的温度为：350℃～400℃，ABS 在催化剂中的冷凝现象仅在低负荷运行时才可能出现。
催化剂容纳毒物且保持不受其影响的能力主要取决于催化剂的孔隙性和孔结构，催化剂不仅应具有高孔隙率，还应含有不同尺寸的孔。
(1)砷中毒
砷是全世界大多数煤种中都存在的成分．煤燃烧时炉膛中砷以气态氧化物As 2O 3的形式释放出来。在多孔催化剂结构中As 2O 3不断聚积会堵塞进入催化剂活性位的通道。气态砷足造成燃煤锅炉脱硝催化剂失活的一个主要原因。砷的气相浓度取决于锅炉型式和煤的化学组成，对于同态排渣锅炉来说，通常有95％～99％的砷最终进入电除尘群飞灰和排渣中．这一百分比主要取决于飞灰中可与之反应的氧化钙量，因为在锅炉中形成的As 2O 3会与飞灰中的CaO 反应生成Ca 3(AsO4) 2。在其它锅炉，如液态排渣锅炉(旋风锅炉) 和设置灰循环的液态排渣锅炉，烟气中所含的砷量会大大提高。
(2)优化的孔结构
砷聚积中毒导致的失活作用取决于催化剂的孔结构。托普索公司生产的DNX 催化剂是经过优化的具有3种孔结构且具备高孔隙性的高效催化剂，其可有效克服毒物的沉积和聚积。DNX 催化剂的微孔和中孔由陶瓷催化剂载体氧化钛颗粒形成，大孔是在生产催化剂时控制干燥和煅烧工艺获得的。
催化剂微孔提供催化剂固有活性所必需的高比表面积；中孔的作用是可以容纳大量砷和其它毒物组分；大孔的作用是提高NOx 和氨这两种反应物向催化剂内部扩散，从而实现催化剂的总体催化活性。（压汞是指压汞孔隙度测定方法，即通过填允人孔的汞来确定孔体积。）大多数材料不能被汞湿润，必须利用外界压力使汞进入孔中。通过汞的数量和压力的函数可
以确定孔尺寸分布。这一方法用于确定中孔和大孔；对于小孔，刚采用N2吸收／解吸方法进行测定。
5.5.3.5催化剂磨损
燃煤电厂烟气中的飞灰浓度会高达40 g／m (标准状态，下同) ，其主要取决于所燃煤种的灰含量。在高灰SCR 脱硝反应器中，飞灰会穿过催化剂对其产生磨损。因此，选择催化剂时很重要的方面是考虑选用合适的节距和壁厚，反应器要配清灰装置清洁催化剂表面，以确保催化剂不堵塞。
进入脱硝反应器中飞灰颗粒的大小取决予锅炉类型与煤种。PRB 煤燃烧后产生的灰颗粒比烟煤的小得多。
磨损指数取决于飞灰的矿物维分，与维克斯硬度(测量材料硬度的-种特定方法) 有关。硅晶石(SiO2) 是飞灰的主要成分，但是由于它的晶体结构不同，磨损特性也不同。灰中品体硅(石英) 含量高，磨损指数也高。
飞灰中矿物类型可通过一些方法进行确定，如X 射线粉末衍射(XRPD)分析或极化显微镜方法。
催化剂磨损量与飞灰颗粒速度的三次方成正比，因此，进行反应器设计时确保合理的线性气速和各层催化剂中烟气流速均匀至关重要。石英含量高或高灰分宜选择适中的烟气流速，例如，SCR 反应器中E 灰浓度15 g／m 、烟气流速7.5 m／s 时对催化剂的磨损趋势与飞灰浓度30g ／m 、烟气流速6m ／s 时相同。
波纹蜂窝式、挤压蜂窝式和板式催化剂无论哪种类型催化剂都可能发生磨损，即磨损的发生与催化剂类型无关。绝大多数的磨损是由由SCR 反应器中非适宜的烟气流动条件所致，即在高速区、高灰分负荷区和流向明最偏离垂直方向的区域易发生磨损。
由于烟气以层流流过催化剂通道，烟气中的恳浮颗粒将在其背离通道中心的一面获得更高的动压，这就为悬浮颗粒向催化剂通道壁而的运动提供了动力，其结果是整个催化剂深度内都会发生磨损。 333
水平烟气流速大或催化剂人口气流紊乱造成的催化剂顶部明显磨损，绝大多数情况都可归为催化剂上方的导流板和整流器设计不合理。
如果催化剂层l5％被堵塞，磨损速率就会加倍。催化剂层的局部堵塞首先会增加相邻区域内的烟气流速和飞灰负荷。此外，其导致的气流偏斜会进而增加灰粒与催化剂表面的碰撞角度。由此可知，即使是催化剂堵塞不严重，也能大大增加局部磨损趋势。
显然，防止催化剂堵塞至关重要。在设计阶段，一定要确保整个反应器内烟气流速的均匀分布。确保烟气垂直流动，并要采用有效的清灰系统，以及选择合适的催化剂节距。同时，必须考虑从锅炉中带出大粒径灰粒的可能性，要合理设计灰斗和烟道，或者插入筛网，以便在SCR 反应器上游将这些颗粒物分离出去。作为安全防护措施，催化剂模块应该有顶部金属丝网格栅，而且丝网的节距要比催化剂节距小。此外，还需定期清除顶部格栅上沉积的大粒径灰粒，以免造成气流不均和降低清灰系统的效率。
5.5.4 SCR法中反应器的布置方案
SCR 反应器在锅炉尾部烟道的位置，有三种方案：
(1)在空气预热器前350摄氏度位置；
(2)在静电除尘器和空气预热器之间；
(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置) 之后。
1）SCR 喷氨法催化剂反应器(SCR反应器) 置于空气预热器前的高尘烟气中
图5-32 SCR喷氨法催化剂反应器(SCR反应器) 置于空气预热器前的高尘烟气中
此时，烟气中含有飞灰，二氧化硫，故反应器在“不干净”的高尘烟气中. 但此处温度在300到500oC 之间，适用于多数催化剂，但寿命受下列因素影响:烟气飞灰中Na ，K ，Ca ，Si ，As 会使催化剂中毒或污染。
飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞. 如烟气温度升高，会使CATA. 烧结或使之再结晶失效. 如烟气温度降低，氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵，堵塞烟道。高活性CATA. 会使二氧化硫氧化成三氧化硫。该方法存在以下问题：催化剂的时效和烟气中残留的氨。为了增加催化剂的活性，应在SCR 前加高效除尘器。残留的氨与SO 2反应生成(NH4)2SO 4，NH 4HSO 4 很容易对空气预热器进行粘污，对空气预热器影响很大。在布置SCR 的位置是应多反面考虑该问题。
2）SCR 喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间
图5-33 SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间
图5-34 SCR喷氨法催化剂反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置) 之后
图5-35 布置在静电除尘器和空气预热器之间
布置在FGD(湿法烟气脱硫装置) 之后其优点显而易见，此时可使用高活性CATA. 且结构紧凑，其寿命较长. 问题:反应器在FGD 之后，温度仅有50-60度，故需加热升温。 与SNCR 一样，SCR 也应注意喷氨量的控制。
41
第五章 NOx 控制技术
5.1 NOx的危害性及排放情况
氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。通常所说的氮氧化物NOx 有多种不同形式：N2O 、NO 、NO2、N2O3、N2O4 和 N2O5，其中NO 和NO2 是重要的大气污染物。据统计，我国大气污染物中氮氧化物是化石燃料在高温下与空气混合发生燃烧时产生的。90 %以上的氮氧化物来源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等) 的燃烧过程 ，我国氮氧化物的排放量中70％来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国的燃煤大户，因此火力发电厂是NOx 排放的主要来源之一。
氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧时产生的，氮氧化物的危害性表现在： (1)对人体健康的直接危害。 NO 为无色无味的气体，它与血红蛋白的亲和能力强，破坏人畜血液中的血红蛋白，容易造成缺氧; 且NO 氧化成NO2其毒性更强，对人的眼睛和呼吸器官有强刺激作用; 此外NO 还有致癌作用，对细胞分裂和遗传信息的传递有不良影响。NO2红棕色、溶于水、具有氧化性、人呼吸时可达肺部，引起呼吸系统疾病。构成对大气环境的严重污染，引起肺气肿、哮喘、支气管炎、乃至死亡。NOx 的危害是在不知不觉中缓慢积累，其危害隐蔽而持久。引发一系列明显的NOx 综合症，诸如胸闷、头晕、乏力、呼吸系统不畅及老年痴呆症等。以致在人发病后竟不知病源来自何方。NOx 又被称为“隐形杀手”。
(2)参与形成光化学烟雾，形成酸雨，造成环境污染。 NO2在紫外线的照射下，与碳氢化合物作用，形成臭氧（O3）为主的光化学氧化物，称为光化学烟雾。
(3)氧化二氮是一种温室气体，会破坏臭氧层。 一氧化二氮（N ₂O ）是一种具有温室
效应的气体，是《京都议定书》规定的6种温室气体之一。N ₂O 在大气中的存留时间长，并可输送到平流层，同时，N ₂O 也是导致臭氧层损耗的物质之一。与二氧化碳相比，虽然N ₂O 在大气中的含量很低，但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍。
(4)光化学反应使NO2分解为NO 和O3，大气中臭氧对植物生长和人体健康十分有害。 1952年美国洛杉矶发生光化学烟雾，对农业和林业的危害曾波及27个州。附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29％严重受害，33％中等受害，其余38％也受轻度损害。
不同浓度的NO2对人体健康的影响
一些大城市对空气中NO 含量的测定
1.41.2
N O 2(p p m
)
10.8
0.60.40.20
[***********]4151617
时间(h)
NO2浓度的日变化
5.2 氮氧化物的产生机理
燃烧过程中NOx 的生成机理比SO 2要复杂得多，烟气中NOx 的浓度也不象SO 2那样可以由煤的含硫量计算得出，其生成量与燃烧方式特别是燃烧温度和过剩空气系数密切相关。研究燃烧过程中NOx 的生成机理对有效抑制它的产生具有重要意义。在氮氧化物中，NO 占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种： (1)热力型
燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。 热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式)
O+N2→NO+N N+O2→NO+O
高温下生成NO 和NO 2的总反应为：
N 2+O2→2NO+Q
NO+0.5O2→NO 2
1971年Fenimoer 发现在富燃料火焰中下列反应：
N+OH→NO+H
其中反应方程式O+N2→NO+N是控制步骤，因为它需要高的活化能，由于原子氧(O)和氮分子(N2)反应的活化能很大，而原子氧和燃料中可燃成分反应的活化能很小，它们之间的反应更容易进行，所以，在火焰中不会生成大量的NO ，NO 的生成反应基本上在燃料燃烧完了之后才进行，即NO 是在火焰的下游区域生成的。
当温度低于1500K 时，其Kp （平衡常数）很小，生成的NO 的分压(浓度) 很小，表明热力型NOx 是在温度高于1500K 时产生的，并随着温度的升高而增多。随着温度的升高，NO 氧化成NOx 的份额减少，当温度升高到1500K 以后，大量的N02分解为NO 。由此可见，热力型NOx 产生于1500K 以上，在过剩空气系数为1.1的条件下，炉内温度达到1300～1 500℃时，烟气中NO 的体积分数在(500～l000) ×10（-6）。
800700600
N O 浓度(p p m
)
[**************]0
1600
1650
1700
1750
1800
1850
1900
温度(摄氏度)
图 5-1 热力型NOx 的生成浓度与温度的关系
(2)瞬时反应型(快速型)
快速型NOx 是1971年Fenimore 通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx 。它是燃料燃烧时产生的烃(CH、cH 2、cH 3及C 2) 离子团撞击燃烧空气中的N2生成HCN 、CN ，再与火焰中产生的大量0、OH 反应生成NCO ，NCO 又被进一步氧化成NO 。此外，火焰中HCN 浓度很高时存在大量氨化合物(NH3)，这些氨化台物与氧原子等快速反应生成NO 。快速型NOx 的来源类似于热力型NOx ，但其反应机理却和燃料型NOx 相似，当N 2和CH 2反应生成HCN 后，两者的反应途径完全相同。它在CH2类原子团较多、氧气浓度相对较低的富燃料燃烧时产生，多发生在内燃机的燃烧过程中。对于燃煤锅炉，快速型NOx 与燃料型及热力型NOx 相比，其生成量要少得多，一般占总NOx 的5％以下。
由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH 自由基可以和空气中氮气反应生成HCN 和N ，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms ，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比，与温度的关系不大。上述两种氮氧化物都不占NOx 的主要部分，不是主要来源。
①快速型NOx 的费尼莫尔反应机理
(c) O,OH
(a) CH,CH2,CH 3,C 2
②快速型NOx 特点
从NOx 的氮来源看，快速型NOx 是由燃烧空气中的N 2经氧化而生成的NO ，类似热力型NOx ，但其反应机理和热力型NOx 很不相同。 快速型NOx 只产生于CHi 类原子团较
多、氧浓度相对较低的富燃料燃烧情况。 研究表明，快速型NOx 实际上与温度的关系并不大，对温度的依赖性很弱。一般对不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时，才重点考虑快速型NOx 。
(3)燃料型NOx
煤中氮有机化合物的C-N 结合键能比空气中的氮气分子的三键键能小的多，在燃烧时很容易分解出来。因此，从氮氧化物生成的角度看，氧更容易首先破坏C-N 键而与氮原子生成NOx 。这种从燃料中的氮化合物经热分解和氧化反应而生成的NOx ，称为燃料NOx 。产生燃料型NOx 的量与燃料的含氮量有关。煤中氮在0.4％~2.9％之问．以环状含氮化合物如吡啶、喹啉、吲哚等形式存在。
C —N 键的键能为(25.3～63) ×107J ／mol ，比空气中N2的N-N 键能(94.5×107 J／mo1) 要小得多，因此，更容易被氧化成NO 。当燃料中的氮分在很低的水平时(0.1％) ，烟气中NO 的质量浓度就能达到260mg ／L 以上，它在煤粉燃烧NOx 产物中约占80％。是燃烧过程中NOx 的主要来源。
燃料型NOx 的生成机理非常复杂，它的生成和破坏过程与燃料中的氮分受热分解后在挥发分和焦炭中的比例有关，随温度和氧分等燃烧条件而变。在生成燃料型NOx 过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N ，CN ，HCN 和等中间产物基团，然后再氧化成NOx 。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx 的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。
图5-2 燃料中氮分解为挥发分N 和焦炭N 的示意图
5.2.1挥发分NO 的生成
当煤种挥发分增加、热解温度和加热速度提高时，挥发分N 增加，而焦炭N 相应地减少。挥发分中的氮化合物有NHi 、CN 、HCN 等，其中最主要的是HCN 和NH 3。 在挥发分中HCN 和NH 3所占的比例，取决于： a. 煤种及其挥发分的性质，
b. 氮和碳氢化合物的结合状态等化学性质 c. 燃烧条件如温度等因素。
9080
挥发分N /燃料N (%)
[**************]
50
100
150
200
300
400
500
600
700
800
时间(ms)
图5-3 热解温度对燃料N 转化为挥发分N 比例的影响
[***********]0
[***********][1**********]
时间(ms)
挥发分N /燃料N (%)
图5-4 煤粉细粒对燃料N 转化为挥发分N 比例的影响
[***********]0
[***********]0700800
时间(ms)
挥发分N /燃料N (%)
图5-5 过量空气系数对燃料N 转化为挥发分N 比例的影响
挥发分N 中最主要的化合物是HCN 和NH 3。前者遇氧后生成NCO ，继续氧化则生成NO ；如还原则生成NH ．最终变成N2；已经形成的NO 也可以还原成N2。 HCN 氧化的主要反应途径为：
燃料N
挥发分O
O,OH NH 3
NH 3氧化的主要反应途径为：
挥发分N 中NH 3可以被氧化成NO ，也可以将NO 还原成N 2，即NH 3可能是NO 的生成源，也可能成为NO 的还原剂。
燃料
O,H,O
NH NH N
5.2.2焦炭NO 的生成
由焦炭N 生成的NO ，占燃料型NOx 的20％-40％。焦炭N 的析出比较复杂，与其在焦炭中Ⅳ一C 、N —I-I 之间的结合状态有关。有人认为焦炭N 是通过焦炭表面多相氧化反应直接生成NOx ，也有人认为焦炭N 和挥发分N 一样，首先以HCN 和CN 的形式析出，然后和NOx 的生成途径一样氧化成NOx 。但研究表明，在氧化性气氛中，随过量空气的增加，焦炭NOx 的增加量明显少于挥发分NOx 。原因是：
（1）焦炭N 生成NO 的反应活性能比碳的燃烧反应活化能大，所以焦炭NOx 是在火焰尾部焦炭燃烧区生成的．这一部位氧的浓度比燃烧区低，而且焦炭颗粒因温度较高而发生熔结，使孔隙闭合、反应表面积减少，因而焦炭NOx 减少。
（2）焦炭表面的还原作用以及碳和煤灰中CaO 的催化作用，已生成的NOx 发生还原反应，使NOx 直接减少。还原反应方程如下：
NO+C→CN+O NO+C→HCN+0 NO+C→HCN+H20
NO+2C→N 2+OH（C 用作催化剂） 2NO+2C→N 2+2CO（CaO 用作催化剂） 2NO+2C0→N 2+2C02（CaO 用作催化剂）
2NO+2H2→N 2+2H2（CaO 用作催化剂）
5.2.3燃料型NOx 的转化率CR
燃料中的含氮化台物在氧化性条件下生成NOx ，遇到还原性气氛如缺氧状态时，NOx 会还原成分子氮。随着燃烧条件的改变，最初生成的NOx 有可能被破坏。因此，NOx 的排放浓度最终取决于NO 的生成反应和还原反应的综合结果。燃烧过程中燃料N 只有一部分转变成，故把实际生成的NO 浓度与燃料N 全部转变成NO 时的浓度比，定义为燃料型NOx 的转变率或燃料N 的转变率CR ，即
CR ＝【最终生成的NO 浓度】/【燃料全部转化成NO 的浓度】 试验研究表明，影响CR 的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。
0.60.50.4C R
0.30.20.10
0.5
1
1.25
1.5
1.75
2
图5-6煤燃料比FC/ V对NOx 转化率的影响
燃料比(FC/V)
0.70.60.5
C R
0.40.30.20.10
0.60.70.80.911.11.21.31.4
过量空气系数
图5-7 过量空气系数对NOx 转化率的影响
0.250.20.15C R
0.10.050
[***********]014001450
温度(摄氏度)
图5-8 NOx转化率与燃烧温度和过量空气系数的关系
控制燃料型NOx 生成的方法主要有： a. 使用含氮量低的燃料； b. 采用燃料过浓燃烧，即α
5.3 NOx的破坏
燃煤设备烟气中NOx 的最终排放浓度，取决于NO 生成反应和NO 还原反应的综合效果。
(1)在还原性气氛中，NO 与烃（CHi ）和碳发生一系列反应，被还原成N 2。
(2)在还原性气氛中，NO 与氨类（NHi ）和氮原子直接反应生成N2
NO 再燃烧或燃料分级燃烧的技术
(3)NO与NCO 和NHi 反应生成N 2O
从热力型对、燃料型和快速型三种NOx 生成机理可以得出抑制NOx 生成和促使破坏NOx 的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx 破坏的途径
空气中的氮
燃料中氮的转换 如上所述，NOx 的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx 转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx 的转化率进行理论计算非常困难；但目前已建立数百个与NOx 生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。
5.4 煤的燃烧方式对排放的影响和降低排放的主要措施
5.4.1煤的燃烧方式对NO 排放的影响
探讨生成规律可以知道，NO 的生成及破坏与以下因素有关： （1）燃料特性影响
如煤的含氮量，挥发份含量，燃料比FC/V以及V-H/V-N等。由于NOx 主要来自燃料中的氮，从总体上看燃料氮含量越高，则NOx 的排放量也就越大。因此，燃料中氮的存在形式不同，NOx 生成量也就随之改变。此外，以胺形态（褐煤，页岩劣质燃料）存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成NO ；而以芳香环形态（烟煤，无烟煤）存在的燃料氮在挥发燃烧过程中主要生成N 2O 。
煤挥发成分中的各种元素比也会影响NOx 生成量，煤中O%N比值越大，NOx 排放量越高，即使在相同O%N比值条件下，转化率还与过量空气系数有关，过量空气系数大，转化率高，使NOx 排放量增加，此外，煤中S%N比值也会影响到各自的排放水平，S 和N 氧化时会相互竞争。因此，SO 2排放量越高，则NOx 排放量会相应降低。 （2）炉膛内反应区烟气的气氛
当空气不分级时，降低过量空气系数，在一定程度上会起到限制反应区内氧浓度的目的，因而对热力型NOx 和燃料型NOx 的生成都有明显的控制作用，采用这种方法可使NOx 生成量降低15%—20%，但是CO 浓度随之增加，燃烧效率下降，当空气分级时，可有效降低NOx 排放量，随着一次风量减少，二次风量增加，N 被氧化的速度降低，NOx 排放量也相应下降。，即烟气内氧气，氮气，NO 和CHi 的含量。 （3）燃烧温度的影响
燃烧温度对NOx 排放量的影响已取得共识，即随着炉内燃烧温度的提高，NOx 排放量上升。含氮量越高，燃料中氮向气相释放的量越低，过量空气越大、火焰温度越高时，这种负效应越明显。
（4）一次风率的影响
为了有效控制NOx 排放，削弱NOx 生成环境，二次风送入点上部应维持富氧区，下部应维持富燃料区，当一次风率提高时，二次风送入点的下部还原性气氛减弱，CO 浓度下降，NOx 被还原分解的速率降低，使NOx 生成量增加。即燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间对其有影响。 （5）负荷率影响
增大负荷率，增加给煤量，燃烧室及尾部受热面处的烟温随之增高，挥发分N 生成的NOx 随之增加。
5.4.2降低NOx 排放的主要技术措施
⑴ 改变燃烧条件：包括低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。
⑵ 炉膛喷射脱硝：包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，喷入二次燃料。 ⑶ 烟气脱硝：
① 干法脱硝。(烟气催化脱硝，电子束照射烟气脱硝) ② 湿法脱硝。
5.4.3低NOx 燃烧技术
凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制NOx 生成或破坏已生成的NOx 达到
减少NOx 排放的技术称为低NOx 燃烧技术。
NOx 生成的最大特点是与燃料的燃烧方式和燃烧工况密切相关，因此燃烧控制技术是降低NOx 生成量及排放浓度的主要途径。
通过改变燃烧条件的方法来降低NOx 的排放，统称为低NOx 燃烧技术。在各种NOx 减排技术中，低NOx 燃烧技术是采用最广、相对简单、经济且有效的方法。
从NOx 生成机理来说，占NOx 绝大部分的燃料型NOx ，是在燃料的着火阶段产生的，所以通过特殊设计的燃烧器结构，通过改变燃烧器的风燃比，将空气分级、燃料分级和烟气再循环降低NOx 浓度的原理用于燃烧器，降低着火区氧的浓度及燃烧温度，达到最大限度抑制NOx 的目的，这种燃烧器称为低NOx 燃烧器。
为了控制燃烧过程中NOx 的生成量所采取的措施原则为：①降低过量空气系数和氧气浓度，使煤粉在缺氧条件下燃烧；②降低燃烧温度，防止产生局部高温区；③缩短烟气在高温区的停留时间等
5.4.3.1低过量空气燃烧
低过量空气燃烧或称“低氧燃烧”。其原理是使燃烧过程尽可能在过量空气系数接近于1的条件下进行，随着烟气中过量氧的减少，可以抑制 NOx 的生成。这是一种最简单的降低NOx 排放的方法。一般可使 NOx 的排放降低15－20%。但是如果炉内氧浓度过低（3%以下），会造成燃料浓度急剧增加，增加气体和固体不完全燃烧热损失，引起燃烧热效率下降。因此在锅炉设计和运行时，应选取最合理的过量空气系数。 煤粉燃烧时一次风比例和烟气中飞灰含碳量与NOx 含量的关系：
9876543210
0.8
0.9
1
1.1一次风比例
1.2
1.3
1.4
[1**********]0
烟气中N O x 含量
飞灰含碳量
图5-9 一次风比例和烟气中飞灰含碳量与NOx 含量的关系
5.4.3.2空气分级燃烧技术
空气分级燃烧的基本原理是将燃料燃烧所需的空气分阶段送入炉内。在第一阶段，从主燃烧器送入炉膛的空气量占到总燃烧空气量的 70－75%（相当于理论空气量的 80%），使燃料先在缺氧的富燃料燃烧条件下燃烧。此时第一级燃烧区内过量空气系数α＜1，因而抑制了燃烧区内的燃烧速度和温度水平，从而抑制了。同时在燃烧器出口和燃烧中心区域造成适度的还原性气氛，进而降低NOx 的生成量。
第二阶段将完全燃烧所需的其余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷口 OFA （over fire air）送入炉内，在炉膛上部的燃烬区与烟气混合，在α＞1的条件下将未燃烬的碳粒及还原性气体燃烧完全，完成全部燃烧过程。 OFA 亦称为“火上风”。由于整个燃烧过程所需空气是分两级供入炉内，故称为空气分级燃烧法。这一方法弥补了简单的低过量空气燃烧的缺点。在第一级燃烧区内的过量空气系数越小，抑制 NOx 的生成效果越好，但不完全燃烧产物越多，导致燃烧效率降低、引起结渣和腐蚀 的可能性越大。因此为保证既能减少 NOx 的排放，又保证锅炉燃烧的经济性和可靠性，必须正确组织空气分级燃烧过程。
对于煤粉炉，燃烧温度一般在1500℃左右，热力型NOx 的生成是很少的，即可忽略N ２的氧化；燃料型NOx 的快速形成主要集中于燃料的着火阶段。此时煤粉热解产生大量挥发分，如果氧气充足，它们将迅速生成NO ；如氧气不足，则N ２的形成得到强化， NO 的形成受到抑制。
空气分成多股逐渐与煤粉混合燃烧，可降低局部区域的空气燃料比，煤在热分解和着火阶段由于缺氧，使氮氧化物的生成受到抑制，达到控制NOx 排放的目的。空气分级燃烧可以在燃烧器内实现，也可以在锅炉内完成。
空气分级燃烧的送风方式将炉膛内煤粉的燃烧区域大致分为三个部分： 煤的着火与热解区 贫氧燃烧区（主燃烧区） 燃烬区（富氧）
轴向空气分级把部分主燃烧空气（１５%～２０%）。由主燃烧区分流到燃烬区，使得炉膛下部煤的热解区和主燃烧区的氧气浓度处于亚化学计量，炉膛上部燃烬区相对富氧。 径向空气分级则是把部分主燃烧空气由切圆燃烧中心偏向炉墙，以延缓煤粉与空气的混合，抑制NOx 的形成；同时在炉墙附近形成氧化气氛，避免炉墙的高温还原性腐蚀。
图5-10 煤粉炉直流燃烧器四角布置时喷口布置的示意图
（空气分级低NOx 燃烧技术）
图5-11主燃烧器
“火上风”一次风煤粉和二次风
图5-12煤粉炉旋流燃烧器前墙布置时“火上风”(OFA)喷口在炉膛上布置的示意图
600
N O x (p p m ) (6% O 2)
[**************]0
1.3
1.2
1.1
1
0.9
0.8
图5-12一级燃烧区内过量空气系数、燃料中氮含量与NOx 生成量的关系
一级燃烧区过量空气系数a1
5.4.3.3燃料分级燃烧技术(再燃法)
根据NOx 破坏机理可知，已生成的NO 遇到烃根CHi 和未完全燃烧产物CO 、H 2、C 和CnHm 时，会发生NO 的还原反应。这些反应的总反应式为：
4NO+CH4→2N 2+CO2+2H2O
2NO +2 CnHm +(2n+m／2－1) O2→N 2+2nCO2+mH2O 2NO+2CO→N 2+2CO2 2NO+2C→N2+2CO 2NO+2H2→N 2+2H2O
根据NOx 的破坏机理，先将 80-85%的燃料送入第一级燃烧区，在α>1 条件下，燃烧并生成 NOx 。送入一级燃烧区的燃料称为一次燃料。
其余 15-20%的燃料则在主燃烧器的上部送入二级燃烧区，在α
在再燃区中不仅使得已生成的 NOx 得到还原，还抑制了新的 NOx 的生成， 可使 NOx 的排放浓度进一步降低。 一般，采用燃料分级可使 NOx 的排放浓度降低 50%以上。在再燃区的上面还需布置" 火上 风" 喷口，形成第三级燃烧区（燃尽区） ，以保证再燃区中生成的未完全燃烧产物的燃尽。这种再燃烧法又称为燃料分级燃烧。
图5-13a 燃料分级原理示意图
图5-13b 燃料分级原理示意图
再燃法的特点是：将燃烧分成三个区域，一次燃烧区是氧化性或稍还原气氛(a≥1) ，称为主燃区；在第二燃烧区，将二次燃料送入，形成还原性气氛(a1)，使燃料完全燃烧，称为燃烬区。故再燃烧法又称为三级燃烧或燃料分级。
燃料分级燃烧时所使用的二次燃料可以是和一次燃料相同的燃料，例如煤粉炉可以利用煤粉作为二次燃料。但目前煤粉炉更多采用碳氢类气体或液体燃料作为二次燃料，这是因为和空气分级燃烧相比，燃料分级燃烧在炉膛内需要有三级燃烧区，燃料在再燃区内的燃烧时间相对较短，不容易燃烬，所以二次燃料宜选用容易燃烧的燃料。
就是一定要将煤粉作为二次燃料，也要采用高挥发分的易燃煤种，而且煤粉要求更细。 在采用燃料分级燃烧时，为了有效地降低 NOx 排放，再燃区是关键。因此需要研究在再燃区中影响 NOx 浓度值的因素。
图5-14 燃料再燃原理示意图
5.4.3.4烟气再循环法
此方法是指从锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气，直接送入炉内，或与一次风或二次风混合后送入炉内。这样不但可降低燃烧温度，而且也降低了氧气浓度，进而降低了 NOx 的排放浓度。从空气预热器前抽取温度较低的烟气，但这种方法会引起煤粉燃烧不稳定，甚至灭火。对该技术也有在燃烧器中采用高温烟气再循环，这样即能抑制氮氧化物的生成，又能提高煤粉燃烧的稳定性。
再循环烟气量与不采用烟气再循环时的烟气量之比，称为烟气再循环率。
经验表明，烟气再循环率为5-20%时，煤粉炉的 NOx 排放浓度可降低 25%左右。NOx 的降低率随着烟气再循环 率的增加而增加。而且与燃料种类和燃烧温度有关。燃烧温度越高，烟气再循环率对 NOx 降低率的影响越大。 电站锅炉和烟气再循环率一般控制在 10-20%。当采用更高的烟气再循环率时，燃烧会不稳 定，未完全燃烧热损失会增加。另外采用烟气再循环时需加装再循环风机、烟道，还需要场 地，增大了投资，系统复杂。对原有设备进行改装时还会受到场地的限制。当燃用着火困难的煤种时，由于受到炉温降低和燃烧稳定性降低的限制，则不宜采用烟气再循环技术。
5.4.4低NOx 燃烧器(LNB)
通过特殊设计的燃烧器结构(LNB)及改变通过燃烧器的风煤比例，以达到在燃烧器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法的效果。在保证煤粉着火燃烧的同时，有效地抑制NOx 的生成。如浓淡煤粉燃烧方式为：在煤粉管道上的煤粉浓缩器使一次风分成水平方向上的浓淡两股气流，其中一股为煤粉浓度相对较高的煤粉气流，含大部分煤粉；另一股为煤粉浓度相对较低的煤粉气流，以空气为主。
我国低NOx 燃烧技术起步较早，国内新建的300MW 及以上火电机组已普遍采用LNBS 技术。对现有100～300MW 机组也开始进行LNB 技术改造。采用LNB 技术，只需用低NOx 燃烧器替换原来的燃烧器，燃烧系统和炉膛结构不需要作任何更改。
低氮燃烧技术的脱硝效率仅有25％～40％，单靠这种技术已无法满足日益严格的环保法规标准。对我国脱硝而言，采用烟气脱硝技术势在必行。
煤粉燃烧器是锅炉燃烧系统中的关键设备。不但煤粉是通过燃烧器送入炉膛，而且煤粉燃 烧所需的空气也是通过燃烧器进入炉膛的。从燃烧的角度看， 燃烧器的性能对煤粉燃烧设备的可靠性和经济性起着主要作用。从 NOx 的生成机理看，占 NOx 绝大部分的燃料型 NOx 是在煤粉的着火阶段生成的，因此，通过特殊设计的燃烧器结构以及通过改变燃烧器的风煤比例，可以将前述的空气分级和燃料分级技术用于燃烧器，以尽可能地降低着火阶段氧的浓度，适当降低着火区的温度，最大限度地抑制 NOx 的生成。这种特殊设计的燃烧器就是低 NOx 燃烧器。
为更好地减排 NOx 和减少飞灰含碳量，很多公司将低 NOx 燃烧器和炉膛低 NOx 燃烧（空气分级、燃料分级和烟气再循环）等组合在一起，构成一个低 NOx 的 燃烧系统。
5.4.4.1低NOx 燃烧器类型
（1）阶段燃烧型低NOx 燃烧器：通过控制燃料与空气分段混合燃烧，使燃烧偏离理论空气量达到降低NOx 生成的目的。
（2）自身再循环型低NOx 燃烧器：把部分冷却燃烧烟气吸回，进入燃烧器与空气混合进行燃烧，使NOx 减少。
（3）浓淡型低NOx 燃烧器：使一部分燃料作过浓燃烧，另一部分燃料作过淡燃烧，但在整体上空燃比保持不变。
（4）分割火焰型低NOx 燃烧器：把一个火焰分成数个小火焰，由于小火焰散热表面大，火焰温度降低，使热力型NOx 下降。
（5）混合促进型低NOx 燃烧器：改善燃料与空气的混合，在燃烧负荷不变的情况下，烟气在火焰面即高温区内停留时间缩短，使NOx 的生成量降低。
图5-15 日本三菱低NOx 燃烧系统简图
空气分级的低NOx 旋流燃烧器
一次火焰区：富燃料区，抑制及破坏NOx 的生成。
二次火焰区：富氧区， 燃尽CO 、CnHm 等
图5-16 用于燃煤锅炉的分级混合低NOx 燃烧器的原理图
近些年来，低 NOx 燃烧器（LNB ）得到了广泛的开发和应用，世界各国的大锅炉公司为使其锅炉产品满足日益严格的 NOx 排放标准，分别开发了不同类型的低 NOx 燃烧器，以下是国内外的一些公司和研究机构研制的具有代表性的低 NOx 燃烧器（LNB ）。
图5-17 巴布科克-日立公司HT-NR 型低NOx 燃烧器
图5-18 新型低NOx 燃烧器和火焰内脱氮新概念
①挥发分燃烧器；②还原区；③NOx 分解区；④碳燃尽区
图5-19 德国斯坦谬勒（Steinmuller ）公司SM 型低NOx 燃烧器
图5-20 美国巴威公司低NOx 燃烧器
图5-23 巴布科克-威尔科克斯公司XCL 型低NOx 燃烧器
图5-24德国巴威公司DS 型低NOx 燃烧器
图5-25荷兰斯托克公司HT —NR 型低NOx 燃烧器
图5-26 美国Riley Stoker公司CCV 型低NOx 燃烧器
5.4.5烟气处理降低NOx 排放（烟气脱硝）技术
目前燃煤电厂减排NOx 以低NOx 燃烧技术为主。但采用该技术只能将NOx 减排40～50％，如果燃用低挥发分的无烟煤和劣质烟煤时减排效果更差。可能达不到今后更为严格的NOx 排放法规，所以要求国产超临界燃煤机组安装烟气脱硫装置的趋势日趋明显，国家已经要求目前已建和新建火电机组要逐渐把烟气脱硝系统列入建设规划，到2010年，至少有2亿千瓦的机组容量需要建设脱硝系统，在脱硝项目上会形成可观的市场规模。
5.4.5.1烟气脱硝技术的种类
(1)湿法脱氮技术
a 选择性催化还原（SCR ）法
b 选择性非催化还原（SNCR ）法 选择性非催化还原法(SNCR)，是在无催化剂存在条件下向炉内喷入还原剂氨或尿素，将NOx 还原为N2和H2O 。还原剂喷人锅炉折焰角上方
水平烟道(温度为900～1 000 ℃) ，在NH3／NOx 摩尔比2～3情况下，脱硝效率为30％～50％。在反应温度在950℃左右时，反应式为：
4NH 3+4NO+O2→4N 2+6H2O （1）
当温度过高时，则会发生如下的副反应，又会生成NO ：
4NH 3+5O2→ NO+6H2O (2)
当温度过低时，又会减慢反应速度，所以温度的控制是至关重要的。该工艺不需要催化剂，但脱硝效率低，高温喷射对锅炉受热面的安全有一定影响。存在的问题是：由于水平烟道处的温度随锅炉负荷和运行周期而变化，另外锅炉中NOx 浓度的不规则性，因而使该工艺应用时变得较复杂。在同等脱硝率的情况下，该工艺的NH3耗量要高于SCR 工艺，从而使NH 3的逃逸量增加。
c 吸收法
(2) 干法脱氮技术
a 吸附法 吸附法脱除NOx ，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及泥煤等，其中有些吸收剂如硅胶、分子筛、活性炭等，兼有催化的性能，能将废气中的NO 催化氧化成NO 2，然后可用水或碱吸收而得以回收。吸附法脱硝效率高，能吸收NOx ，但是因吸附量小，吸附剂用量多，设备庞大，再生频繁等原因，应用不广泛。
b 等离子活化法
c 生化法 微生物烟气脱硝原理是适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用NOx 作为氮源，将NOx 还原成最基本的无害的N 2，而脱氮菌本身获得生长繁殖。其中NOx 先溶于水中形成NO 3及NO 2再被生物还原为N 2。而NO 则是被吸附在微生物表面后直接被微生物还原为N 2。
其它方法还有电子束法、脉冲电晕放电等离子体法、CuO 法和SNAP 法等。
在目前应用的脱硝技术中，综合考虑技术可靠性、初投资、运行费用、脱氮效率等因素，被大规模工业应用的是SCR 法和SNCR 法。其中SCR 法以成熟的技术和良好的脱硝效果得到了世界各国的普遍重视，是目前发达国家普遍采用的NOx 减排方法。该方法除了能够有效降低氮氧化物排放量外（SCR 法可使NOx 排放降至200mg/NM3以下），还被证明是性价比相对较高的解决方案。
5.5 选择性催化还原（SCR ）法
在众多的脱硝技术中，SCR 是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。SCR(selective catalytic reduction)是由美国egelhard 公司发明并于1959年申请了专利，而日本率先在20世纪70年代对该方法实现了工业化。1975年在日本Shimoneski 电厂建立了第一个SCR 系统的示范工程，其后SCR 技术在日本得到广泛应用。在欧洲已有120多台大型装置的成功应用经验，其NOx 的脱除率可达到80％～90％。日本大约有170套装置，接近100GW 容量的电厂安装了这种设备。美国政府也将SCR 技术作为电厂控制NOx 主要的技术。目前日本超过93％的NOx 采用SCR 工艺，运行的装置超过300套。德国于80年代引进该项技术，并规定发电量50MW 以上的电厂都得配备SCR 工艺。SCR 已成为目前国内外电站脱硝比较成熟的主流技术。
5.5.1 SCR脱硝原理
SCR 法是在催化剂的作用下，以NH3作为还原剂，有选择性地与烟气中的NO 反应并生成无毒、无污染的N 2和H 2O 。 选择适当的催化剂(铁、钒、铬、铜、钴或钼等碱类金属) 可以在温度为200～450℃时将NOx 还原成N 2和H 2O 。NH 3具有选择性，只与NOx 发生反应，基本上不与O 2反应，故称为选择性催化还原脱硝。反应方程式为：
图5-27 选择性催化还原脱硝反应原理
5.5.2 选择性催化还原法的工艺过程
SCR 部分的工艺流程如图所示，主要由氨气及空气供应系统、氨气／空气喷雾系统、催化反应器等组成。液氨由槽车运送到液氨贮槽，输出的液氨经氨气蒸发器蒸发成氨气，并将之加热到常温后送到氨气缓冲槽备用。缓冲槽的氨气经减压后送入氨气／空气混合器，与来自送风机的空气混合后，通过喷氨隔栅之喷嘴喷入烟气，继而进入催化反应器。当烟气流经催化反应器的催化层时，氨气和NO 在催化剂的作用下将NO 及NO 2还原成N 2和H 2O 。NO 的脱除效率主要取决于反应温度、NH3与NOx 的化学计量比、烟气中的氧浓度、催化剂的性质和数量等。
图5-28 SCR部分的工艺流程
SCR 反应器和辅助系统是脱硝系统的核心部分，主要由带膨胀节的进出口烟道、导流板、均流板、灰斗、立式反应器催化剂的方形支撑、注氨格栅、催化剂和吹灰装置组成，有水平和垂直气流的2种布置方式。在燃煤锅炉中，由于烟气中的含尘量很高，因而一般采用垂直气流方式。按照催化剂反应器安装在烟气除尘器之前或之后，则可分为“高飞灰”或“低飞灰”脱硝，采用高尘布置时，SCR 反应器布置在省煤器和空气预热器之间。优点是烟气温度高，满足了催化剂反应要求。缺点是烟气中飞灰含量高，对催化剂防磨损、堵塞及钝化性能要求更高。对于低尘布置，SCR 布置在烟气脱硫系统和烟囱之间。烟气中的飞灰含量大幅降低，但为了满足温度要求，需要安装烟气加热系统，造成系统复杂，运行费用增加，故一般选择高尘布置方式。
图5-29 SCR反应器结构示意
NH3与烟气均匀混合后一起通过一个填充了催化剂(如V 2O 5-TiO 2) 的反应器，NOx 与NH3在其中发生还原反应，生成N 2和H 2O 。反应器中的催化剂分上下多层(一般为3—4层) 有序放置。
5.5.3（SCR ）法的催化剂
SCR 系统中的重要组成部分是催化剂。
5.5.3.1催化剂性能要求
(1) 适应温度范围广；
(2) NOx去除率高；
(3) SO2抵抗力强；
(4) SO2/SO3转化率低；
(5) 对灰分及热冲击力的抵抗力强；
(6) 压力损失（阻力）低。
5.5.3.2 催化剂成分
按原材料催化剂分为铂系列、钛系列、钒系列及混合型系列。
在燃煤锅炉高含灰烟气SCR 系统中，催化剂随着活性的损失渐渐老化。催化剂使用寿命的确定和催化剂的装填设计必须考虑其运行环境。影响催化剂使用寿命的因素如下：
（1）飞灰成分对催化剂活性位的影响．通常指催化剂tp 毒；
（2）非常细小的灰颗粒在催化剂表面沉积，会堵塞进入催化剂活性位的通道或减少其活性表面积；
（3）催化剂孔中的硫酸氢氨冷凝渡会减小催化剂活性表面积；
（4）催化剂孔的热降解(烧结) 会减小催化剂活性表面积；
（5）催化剂通道堵塞减了所装载催化剂的有效体积；
（6）若SCR 反应器中烟气流动不均匀，飞灰中的颗粒会造成催化剂磨损。
图5-30 几种金属氧化物催化活性比较
5.5.3.3 催化剂的形式
当前流行且成熟的催化剂有蜂窝式、波纹状和平板式等。平板式催化剂一般是以不锈钢金属网格为基材，负载上含有活性成份的载体压制而成；蜂窝式催化剂一般是把载体和活性成分混合物整体挤压成型；波纹状催化剂是丹麦HALDOR TOPSOE A ／S 公司研发的催化
剂，外形如起伏的波纹，从而形成小孔。加工工艺是先制作玻璃纤维加固的TiO2基板，再把基板放到催化活性溶液中浸泡，以使活性成分能均匀地吸附在基板上。
蜂窝式催化剂属于均质催化剂， 以TiO 2、V 2O 5、WO 3为主要成分，催化剂本体全部是催化剂材料，因此其表面遭到灰分等的破坏磨损后，仍然能维持原有的催化性能，催化剂可以再生。全世界大部分燃煤发电厂（95％）使用蜂窝式和板式催化剂，其中蜂窝式催化剂由于其强耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反复利用率、低压降等特性，得到广泛应用。
图5-31 德国雅佶隆SINOx蜂窝式催化剂
5.5.3.4催化剂中毒
催化剂化学中毒是指催化剂活性位对一些成分的化学吸收导致其活性损失。最需引起重视的是碱金属气溶胶，如钠和钾。气溶胶黏附在催化剂表面，会通过表面扩散向活性位转移。中毒机理是对Bronstecl 一酸基位的化学绑定，这些酸基位同样会吸附和激活氨，进而阻碍催化循环反应。
灰沉积或物理中毒是指催化剂孔被气溶胶或亚微米的灰粒阻塞。气态化合物，如烟气中砷或铬，在催化剂孔中浓缩也会阻塞通向催化剂活性位的通道。其它沉积物，如钙。镁、镍、铁、锌和铅的游离氧化物会与烟气中的SO 2／SO 3生成硫酸盐，使催化剂表面或孔结构中
的沉积物变密实，阻塞通向活性位的通道，导致催化剂活性的严重损失。氧化钙沉积层变成硫酸钙沉积层的现象在燃用美国次烟煤
在烟气温度很高且烟气中禽有HF 和HCl 的条件下运行时，可能会出现催化剂活性物质的损失．即钒可能以二氯氧化钒(VOCI4) 形式蒸发。这种情况一般不会在燃煤锅炉SCR 中出现，因为通常燃煤锅炉烟气水蒸气的存在抑制了钒与氯的反应。催化剂结构中会出现液体或固体的可逆冷凝抑制作用，如由氨与三氧化硫反应生成的硫酸氢氧(ABS)。由于SCR 反应器中的温度为：350℃～400℃，ABS 在催化剂中的冷凝现象仅在低负荷运行时才可能出现。
催化剂容纳毒物且保持不受其影响的能力主要取决于催化剂的孔隙性和孔结构，催化剂不仅应具有高孔隙率，还应含有不同尺寸的孔。
(1)砷中毒
砷是全世界大多数煤种中都存在的成分．煤燃烧时炉膛中砷以气态氧化物As 2O 3的形式释放出来。在多孔催化剂结构中As 2O 3不断聚积会堵塞进入催化剂活性位的通道。气态砷足造成燃煤锅炉脱硝催化剂失活的一个主要原因。砷的气相浓度取决于锅炉型式和煤的化学组成，对于同态排渣锅炉来说，通常有95％～99％的砷最终进入电除尘群飞灰和排渣中．这一百分比主要取决于飞灰中可与之反应的氧化钙量，因为在锅炉中形成的As 2O 3会与飞灰中的CaO 反应生成Ca 3(AsO4) 2。在其它锅炉，如液态排渣锅炉(旋风锅炉) 和设置灰循环的液态排渣锅炉，烟气中所含的砷量会大大提高。
(2)优化的孔结构
砷聚积中毒导致的失活作用取决于催化剂的孔结构。托普索公司生产的DNX 催化剂是经过优化的具有3种孔结构且具备高孔隙性的高效催化剂，其可有效克服毒物的沉积和聚积。DNX 催化剂的微孔和中孔由陶瓷催化剂载体氧化钛颗粒形成，大孔是在生产催化剂时控制干燥和煅烧工艺获得的。
催化剂微孔提供催化剂固有活性所必需的高比表面积；中孔的作用是可以容纳大量砷和其它毒物组分；大孔的作用是提高NOx 和氨这两种反应物向催化剂内部扩散，从而实现催化剂的总体催化活性。（压汞是指压汞孔隙度测定方法，即通过填允人孔的汞来确定孔体积。）大多数材料不能被汞湿润，必须利用外界压力使汞进入孔中。通过汞的数量和压力的函数可
以确定孔尺寸分布。这一方法用于确定中孔和大孔；对于小孔，刚采用N2吸收／解吸方法进行测定。
5.5.3.5催化剂磨损
燃煤电厂烟气中的飞灰浓度会高达40 g／m (标准状态，下同) ，其主要取决于所燃煤种的灰含量。在高灰SCR 脱硝反应器中，飞灰会穿过催化剂对其产生磨损。因此，选择催化剂时很重要的方面是考虑选用合适的节距和壁厚，反应器要配清灰装置清洁催化剂表面，以确保催化剂不堵塞。
进入脱硝反应器中飞灰颗粒的大小取决予锅炉类型与煤种。PRB 煤燃烧后产生的灰颗粒比烟煤的小得多。
磨损指数取决于飞灰的矿物维分，与维克斯硬度(测量材料硬度的-种特定方法) 有关。硅晶石(SiO2) 是飞灰的主要成分，但是由于它的晶体结构不同，磨损特性也不同。灰中品体硅(石英) 含量高，磨损指数也高。
飞灰中矿物类型可通过一些方法进行确定，如X 射线粉末衍射(XRPD)分析或极化显微镜方法。
催化剂磨损量与飞灰颗粒速度的三次方成正比，因此，进行反应器设计时确保合理的线性气速和各层催化剂中烟气流速均匀至关重要。石英含量高或高灰分宜选择适中的烟气流速，例如，SCR 反应器中E 灰浓度15 g／m 、烟气流速7.5 m／s 时对催化剂的磨损趋势与飞灰浓度30g ／m 、烟气流速6m ／s 时相同。
波纹蜂窝式、挤压蜂窝式和板式催化剂无论哪种类型催化剂都可能发生磨损，即磨损的发生与催化剂类型无关。绝大多数的磨损是由由SCR 反应器中非适宜的烟气流动条件所致，即在高速区、高灰分负荷区和流向明最偏离垂直方向的区域易发生磨损。
由于烟气以层流流过催化剂通道，烟气中的恳浮颗粒将在其背离通道中心的一面获得更高的动压，这就为悬浮颗粒向催化剂通道壁而的运动提供了动力，其结果是整个催化剂深度内都会发生磨损。 333
水平烟气流速大或催化剂人口气流紊乱造成的催化剂顶部明显磨损，绝大多数情况都可归为催化剂上方的导流板和整流器设计不合理。
如果催化剂层l5％被堵塞，磨损速率就会加倍。催化剂层的局部堵塞首先会增加相邻区域内的烟气流速和飞灰负荷。此外，其导致的气流偏斜会进而增加灰粒与催化剂表面的碰撞角度。由此可知，即使是催化剂堵塞不严重，也能大大增加局部磨损趋势。
显然，防止催化剂堵塞至关重要。在设计阶段，一定要确保整个反应器内烟气流速的均匀分布。确保烟气垂直流动，并要采用有效的清灰系统，以及选择合适的催化剂节距。同时，必须考虑从锅炉中带出大粒径灰粒的可能性，要合理设计灰斗和烟道，或者插入筛网，以便在SCR 反应器上游将这些颗粒物分离出去。作为安全防护措施，催化剂模块应该有顶部金属丝网格栅，而且丝网的节距要比催化剂节距小。此外，还需定期清除顶部格栅上沉积的大粒径灰粒，以免造成气流不均和降低清灰系统的效率。
5.5.4 SCR法中反应器的布置方案
SCR 反应器在锅炉尾部烟道的位置，有三种方案：
(1)在空气预热器前350摄氏度位置；
(2)在静电除尘器和空气预热器之间；
(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置) 之后。
1）SCR 喷氨法催化剂反应器(SCR反应器) 置于空气预热器前的高尘烟气中
图5-32 SCR喷氨法催化剂反应器(SCR反应器) 置于空气预热器前的高尘烟气中
此时，烟气中含有飞灰，二氧化硫，故反应器在“不干净”的高尘烟气中. 但此处温度在300到500oC 之间，适用于多数催化剂，但寿命受下列因素影响:烟气飞灰中Na ，K ，Ca ，Si ，As 会使催化剂中毒或污染。
飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞. 如烟气温度升高，会使CATA. 烧结或使之再结晶失效. 如烟气温度降低，氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵，堵塞烟道。高活性CATA. 会使二氧化硫氧化成三氧化硫。该方法存在以下问题：催化剂的时效和烟气中残留的氨。为了增加催化剂的活性，应在SCR 前加高效除尘器。残留的氨与SO 2反应生成(NH4)2SO 4，NH 4HSO 4 很容易对空气预热器进行粘污，对空气预热器影响很大。在布置SCR 的位置是应多反面考虑该问题。
2）SCR 喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间
图5-33 SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间
图5-34 SCR喷氨法催化剂反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置) 之后
图5-35 布置在静电除尘器和空气预热器之间
布置在FGD(湿法烟气脱硫装置) 之后其优点显而易见，此时可使用高活性CATA. 且结构紧凑，其寿命较长. 问题:反应器在FGD 之后，温度仅有50-60度，故需加热升温。 与SNCR 一样，SCR 也应注意喷氨量的控制。
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