第5期2005年10月
综合评述
矿产保护与利用
CONSERVATIONANDUTILIZATIONOFMINERALRESOURCES
№.5
Oct.2005
纳米稀土发光材料的研究与展望
杨应国,胡小华,袁曦明
(中国地质大学(武汉)纳米科技中心,武汉,430074)
3
摘要:介绍了纳米稀土发光材料的研究现状和其新奇的光学性能,法,并讨论了各种方法的优缺点,最后指出了它的应用前景和发展趋势。关键
词:纳米;稀土;发光材料;化学合成;荧光粉
中图分类号:o614.33;TQ422 文献标识码:A 文章编号:-)05ResearchandDevelopmentofinescentMaterials
guo,hua,YUANXi-ming
(NanoScienceandter,hiUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)
ofnanosizedrare-earthluminescentmaterialsandtheirnewfangled
prandthechemicalpreparationmethodsofnanosizedrare-earthlumi2weresummarized.Meanwhiletheadvantagesanddisadvantagesofthesemethodswerediscussed.Atlast,theapplicationforegroundanddevelopmenttrendsofthiskindofmaterialswerepresented.
Keywords:nanometer;rareearth;luminescentmaterials;chemicalsynthesis;phosphor
稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质,使稀土发光材料被广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、闪烁体及飞点扫描等领域。据统计,稀土发光新材料中稀土的总用量不及稀土消耗量的4%,但其产值却占稀土市场总销售额的41%,是稀土行业最热门的行业
。
纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100nm的发光材料,对其研究始于最近几年。由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,受这些结构特性的影响,将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予稀土发光材料一系列新的特性,将更有利
[1]
于发现新的发光材料和新的特性。如当发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围内,其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质就会发生改变,就会影响其光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效率和浓度猝灭等性质,从而其物理性质就会发生改变
[2～4]
。
我国是稀土的资源和生产大国,无论是储量、产量,还是出口量,在世界稀土市场都占有举足轻重的地位,但是稀土新材料的开发和应用与发达国家相比,还存在一定的差距。因此开展纳米稀土发光材料的研究与应用开发,利用我国稀土资源优势,结合纳米技术做出创新性的稀土发光新材料,目前是一种机遇和挑战。
3
收稿日期:2004-10-27;修回日期:2005-03-30
基金项目:湖北省科技攻关重大项目———纳米材料的应用研究与开发(项目编号:2002AA105A)作者简介:杨应国(1980-),男,湖北天门人,硕士研究生,从事纳米稀土发光材料的研究。
第5期 杨应国等:纳米稀土发光材料的研究与展望
[5]
・45・
1 纳米稀土发光材料的性能特点
与常规的微米颗粒的发光材料相比,纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长,因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的,不存在对光波的限域作用引起的微腔效应,而且对超细颗粒而言,尺寸变小,其比表面积亦显著增加,产生大的表面态密度。这两方面特性都使纳米稀土发光材料产生一系列新奇的性质,主要表现在以下几方面:
谱会发生蓝移现象,如WilliamsDK等在对纳米
3+3+
Y2O3:Eu和纳米Y3Al6O12(YAG):Ce的光谱研究中均发现了光谱蓝移现象,伴随着这些现象同时出现的是纳米Y2O3:Eu和纳米YAG:Eu的晶格畸变现象蓝移。
[10,11]
3+
3+
,这可能是由于纳米材料巨大的表面
张力导致晶格畸变,并通过晶体场的作用产生光谱
1.4 浓度猝灭
纳米发光材料还存在另一个重要的现象就是猝
3+
灭浓度的变化,如纳米Y2O3:(20nm)比微米Y2O3:EuY2O3:Eu
3+
3+
1.1 荧光寿命变化
M.Tissue研究了纳米Y2O3:Eu的荧光寿命
[5]
3+
中Eu3+
3+[,与微米Y2O3:Eu的比较,看到纳米化后荧光寿命明显延长。李强
3+
[6]
3+
3:Eu,
研究表明,这是因为小颗粒粒径
。
限制了Eu的能量转移过程,起作用。
2晶薄膜中观察到,2O4(2μm)相比,Mn5个量级,这是由于表面缺陷增加引起的
[7]
2+
22+
2在合成纳米稀土发光材料的过程中,为了保证复杂多组分体系材料的均匀性,避免物理工艺中杂相的出现,所采用的方法大都是化学合成工艺,主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧合成法、水热合成法、喷雾热解法等。
。
1.2 红外吸收带宽化
陶冶
[8]
2.1 溶胶-凝胶法
3+
等人观察到纳米Y2O3:Eu的红外光谱
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是指从金属的有机物或无机物的溶液出发,在低温下,通过溶液中的水解、聚合等化学反应,首先生成溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,然后经过热处理或减压干燥、焙烧除去有机成分,最后得到无机材料。用Sol-Gel合成法的优点是具有起始反应活性高、反应组
的Y-O吸收带宽化。红外吸收带宽化的原因是:
纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降、不饱和键和悬键增多,与常规材料大不相同,没有一个单一的、择优的键振动模,而存在一个较宽的键振动模的分布,在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布,这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
分可以在分子或原子级水平上混合均匀、组成精确、合成温度低、可节省能源等明显优点,是合成纳米发光材料的主要方法之一。用此方法已成功地合成出多种稀土掺杂的纳米发光材料,如Y2SiO7:EuSiO2:Dy,Al
[15]
[14]
1.3 光谱发生红移或蓝移
有时可以观察到纳米发光材料的光激发光谱和发射光谱相对于粗颗粒发光材料呈现红移现象,其
原因的解释是:材料粒径减小的同时,颗粒内部的内应力会增加,这种内应力的增加会导致能带结构的变化,电子波函数重叠加大,结果带隙、能级间距变窄,这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移
[9]
;
等。Sol-Gel法制备的发光材料掺
杂更均匀,晶格更完善,从而降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率。
2.2 沉淀法
沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然后经过过滤、洗涤、干燥,再在一定的温度和气氛下烧结而得到纳米发光粉。用此法可制备出分散性很好的纳米微粒Y2O3:
。
而有时纳米稀土发光材料的激发光谱和发射光
・46・矿产保护与利用 2005年
Eu
3+[16]
,ZnS:Tb
3+[17]
。此法工艺易于控制,易工业
化大规模生产。
要得到理想的稀土发光材料,应对其化学合成工艺进一步完善。
2.3 燃烧合成法
燃烧合成法是将相应金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼的混合物放置在一定温度的环境下,使之发生燃烧反应,制备氧化物或其它发光材料的一种方法。燃烧法具有反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特点,在试验研究中应用较为普遍。张慰萍等利用该法合
3+3+
成了纳米微粒Y2O3:Eu,Y2O3:Tb和Gd2O3:Eu。
3+
[8,18]
3 纳米稀土发光材料的应用前景
纳米稀土发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景。纳米量级的荧光粉颗粒能够显著改善阴极射线管(CRT)和彩色等离子显示器(PDP)涂屏的均匀性,有助于提高显示清晰度。而场发射器件(FED)用的纳米级荧光粉与传统的FED荧光体相比,其所具有的小尺寸可以被低压电子完全渗透,从而使材料得以有效应用。表面积增大,,,。纳米粒子光散,可将其埋在无定型透明基质中,可望在激光和放大器上获得应用。
目前用燃烧法制得的产品发光性能还不很理想,随着试验的深入,燃烧法将是一种很有前途的合成方法。
2.4 水热合成法
(水热反应)、[19]
的纳米颗粒,在200℃下用水热法制备了尺寸10～30nm的四方锆石结构的YVO4:Eu纳米颗粒。
3+
4 纳米稀土发光材料的研究展望
纳米稀土发光材料在研究中所显示的许多奇特
性能,使它成为一类极有希望的新型发光材料。可以预期纳米稀土发光材料将在光电子学和光子学的发展中发挥十分重要的作用。同时它所存在的一些问题都需要从理论和实践上做更深入的研究。其发展趋势主要有以下几方面:
(1)纳米稀土发光材料的理论体系还需进一步建立和完善。由于对此类材料的研究只是近年来才开展的,现有的理论体系还不够完善,需要深入研究。比如在纳米颗粒中激活剂的分布、分凝问题;越过界面时能量传递机制的改变等等。
(2)表面修饰研究:纳米稀土发光材料具有的大比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子的表面、界面和次级相间的分布,其表面缺陷是影响发光材料发光效率的重要原因,因此需要对表面修饰进行深入的研究。
(3)进一步开发和探索纳米稀土发光材料制备新方法:将微波烧结技术和超声波分散技术等高新技术与化学合成技术结合来制备纳米稀土发光材料是近来的发展趋势之一。如本课题组利用Sol-Gel法与微波烧结技术相结合,成功地制备出了红色纳
3+[21]
米荧光粉Y4Al2O9:Eu,所制得粉体化学均匀
水热合成法的优点在于直接生成氧化物,避免
了一般液相合成法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤,从而极大地降低了硬团聚的形成。该法合成温度低,条件温和,产物缺陷不明显,体系稳定,但所制备的产物发光强度较弱,有待改善。
2.5 喷雾热解法
喷雾热解法是以水、乙醇或其它溶剂将反应原料配成溶液,再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中,在那里将前驱体溶液的雾流干燥,然后在管式反应炉中分解以制备颗粒的方法。用这种方法制备的发光体颗粒具有许多优良的性质,如颗粒分布均匀和高温退火后有较好的球状形态等,如YunChanKang等
3+
[20]
用此方法制备了Y2O3:Eu和
3+
Gd2O3:Eu等。
2.6 合成方法小结
以上化学合成法是制备纳米稀土发光材料的有效方法,合成温度较高温固相法低,产物相纯度高,颗粒粒径小,但合成的材料结晶较差,发光效率低。
第5期 杨应国等:纳米稀土发光材料的研究与展望・47・
性、纯度、发光性能均明显提高,制备温度较高温固
[22]
相法明显降低,生产周期缩短;张迈生等也用此法合成了亚纳米级高效绿粉ZnSiO4:Eu,Er;本人将超声波技术与沉淀法相结合,成功地制备出了彩色PDP用新型蓝色纳米荧光粉CaAl2O4:Eu
2+[23]
2+
3+
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Intensegreen-yel-lowluminescence
3+
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第5期2005年10月
综合评述
矿产保护与利用
CONSERVATIONANDUTILIZATIONOFMINERALRESOURCES
№.5
Oct.2005
纳米稀土发光材料的研究与展望
杨应国,胡小华,袁曦明
(中国地质大学(武汉)纳米科技中心,武汉,430074)
3
摘要:介绍了纳米稀土发光材料的研究现状和其新奇的光学性能,法,并讨论了各种方法的优缺点,最后指出了它的应用前景和发展趋势。关键
词:纳米;稀土;发光材料;化学合成;荧光粉
中图分类号:o614.33;TQ422 文献标识码:A 文章编号:-)05ResearchandDevelopmentofinescentMaterials
guo,hua,YUANXi-ming
(NanoScienceandter,hiUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)
ofnanosizedrare-earthluminescentmaterialsandtheirnewfangled
prandthechemicalpreparationmethodsofnanosizedrare-earthlumi2weresummarized.Meanwhiletheadvantagesanddisadvantagesofthesemethodswerediscussed.Atlast,theapplicationforegroundanddevelopmenttrendsofthiskindofmaterialswerepresented.
Keywords:nanometer;rareearth;luminescentmaterials;chemicalsynthesis;phosphor
稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质,使稀土发光材料被广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、闪烁体及飞点扫描等领域。据统计,稀土发光新材料中稀土的总用量不及稀土消耗量的4%,但其产值却占稀土市场总销售额的41%,是稀土行业最热门的行业
。
纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100nm的发光材料,对其研究始于最近几年。由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,受这些结构特性的影响,将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予稀土发光材料一系列新的特性,将更有利
[1]
于发现新的发光材料和新的特性。如当发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围内,其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质就会发生改变,就会影响其光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效率和浓度猝灭等性质,从而其物理性质就会发生改变
[2～4]
。
我国是稀土的资源和生产大国,无论是储量、产量,还是出口量,在世界稀土市场都占有举足轻重的地位,但是稀土新材料的开发和应用与发达国家相比,还存在一定的差距。因此开展纳米稀土发光材料的研究与应用开发,利用我国稀土资源优势,结合纳米技术做出创新性的稀土发光新材料,目前是一种机遇和挑战。
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收稿日期:2004-10-27;修回日期:2005-03-30
基金项目:湖北省科技攻关重大项目———纳米材料的应用研究与开发(项目编号:2002AA105A)作者简介:杨应国(1980-),男,湖北天门人,硕士研究生,从事纳米稀土发光材料的研究。
第5期 杨应国等:纳米稀土发光材料的研究与展望
[5]
・45・
1 纳米稀土发光材料的性能特点
与常规的微米颗粒的发光材料相比,纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长,因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的,不存在对光波的限域作用引起的微腔效应,而且对超细颗粒而言,尺寸变小,其比表面积亦显著增加,产生大的表面态密度。这两方面特性都使纳米稀土发光材料产生一系列新奇的性质,主要表现在以下几方面:
谱会发生蓝移现象,如WilliamsDK等在对纳米
3+3+
Y2O3:Eu和纳米Y3Al6O12(YAG):Ce的光谱研究中均发现了光谱蓝移现象,伴随着这些现象同时出现的是纳米Y2O3:Eu和纳米YAG:Eu的晶格畸变现象蓝移。
[10,11]
3+
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,这可能是由于纳米材料巨大的表面
张力导致晶格畸变,并通过晶体场的作用产生光谱
1.4 浓度猝灭
纳米发光材料还存在另一个重要的现象就是猝
3+
灭浓度的变化,如纳米Y2O3:(20nm)比微米Y2O3:EuY2O3:Eu
3+
3+
1.1 荧光寿命变化
M.Tissue研究了纳米Y2O3:Eu的荧光寿命
[5]
3+
中Eu3+
3+[,与微米Y2O3:Eu的比较,看到纳米化后荧光寿命明显延长。李强
3+
[6]
3+
3:Eu,
研究表明,这是因为小颗粒粒径
。
限制了Eu的能量转移过程,起作用。
2晶薄膜中观察到,2O4(2μm)相比,Mn5个量级,这是由于表面缺陷增加引起的
[7]
2+
22+
2在合成纳米稀土发光材料的过程中,为了保证复杂多组分体系材料的均匀性,避免物理工艺中杂相的出现,所采用的方法大都是化学合成工艺,主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧合成法、水热合成法、喷雾热解法等。
。
1.2 红外吸收带宽化
陶冶
[8]
2.1 溶胶-凝胶法
3+
等人观察到纳米Y2O3:Eu的红外光谱
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是指从金属的有机物或无机物的溶液出发,在低温下,通过溶液中的水解、聚合等化学反应,首先生成溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,然后经过热处理或减压干燥、焙烧除去有机成分,最后得到无机材料。用Sol-Gel合成法的优点是具有起始反应活性高、反应组
的Y-O吸收带宽化。红外吸收带宽化的原因是:
纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降、不饱和键和悬键增多,与常规材料大不相同,没有一个单一的、择优的键振动模,而存在一个较宽的键振动模的分布,在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布,这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
分可以在分子或原子级水平上混合均匀、组成精确、合成温度低、可节省能源等明显优点,是合成纳米发光材料的主要方法之一。用此方法已成功地合成出多种稀土掺杂的纳米发光材料,如Y2SiO7:EuSiO2:Dy,Al
[15]
[14]
1.3 光谱发生红移或蓝移
有时可以观察到纳米发光材料的光激发光谱和发射光谱相对于粗颗粒发光材料呈现红移现象,其
原因的解释是:材料粒径减小的同时,颗粒内部的内应力会增加,这种内应力的增加会导致能带结构的变化,电子波函数重叠加大,结果带隙、能级间距变窄,这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移
[9]
;
等。Sol-Gel法制备的发光材料掺
杂更均匀,晶格更完善,从而降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率。
2.2 沉淀法
沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然后经过过滤、洗涤、干燥,再在一定的温度和气氛下烧结而得到纳米发光粉。用此法可制备出分散性很好的纳米微粒Y2O3:
。
而有时纳米稀土发光材料的激发光谱和发射光
・46・矿产保护与利用 2005年
Eu
3+[16]
,ZnS:Tb
3+[17]
。此法工艺易于控制,易工业
化大规模生产。
要得到理想的稀土发光材料,应对其化学合成工艺进一步完善。
2.3 燃烧合成法
燃烧合成法是将相应金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼的混合物放置在一定温度的环境下,使之发生燃烧反应,制备氧化物或其它发光材料的一种方法。燃烧法具有反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特点,在试验研究中应用较为普遍。张慰萍等利用该法合
3+3+
成了纳米微粒Y2O3:Eu,Y2O3:Tb和Gd2O3:Eu。
3+
[8,18]
3 纳米稀土发光材料的应用前景
纳米稀土发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景。纳米量级的荧光粉颗粒能够显著改善阴极射线管(CRT)和彩色等离子显示器(PDP)涂屏的均匀性,有助于提高显示清晰度。而场发射器件(FED)用的纳米级荧光粉与传统的FED荧光体相比,其所具有的小尺寸可以被低压电子完全渗透,从而使材料得以有效应用。表面积增大,,,。纳米粒子光散,可将其埋在无定型透明基质中,可望在激光和放大器上获得应用。
目前用燃烧法制得的产品发光性能还不很理想,随着试验的深入,燃烧法将是一种很有前途的合成方法。
2.4 水热合成法
(水热反应)、[19]
的纳米颗粒,在200℃下用水热法制备了尺寸10～30nm的四方锆石结构的YVO4:Eu纳米颗粒。
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4 纳米稀土发光材料的研究展望
纳米稀土发光材料在研究中所显示的许多奇特
性能,使它成为一类极有希望的新型发光材料。可以预期纳米稀土发光材料将在光电子学和光子学的发展中发挥十分重要的作用。同时它所存在的一些问题都需要从理论和实践上做更深入的研究。其发展趋势主要有以下几方面:
(1)纳米稀土发光材料的理论体系还需进一步建立和完善。由于对此类材料的研究只是近年来才开展的,现有的理论体系还不够完善,需要深入研究。比如在纳米颗粒中激活剂的分布、分凝问题;越过界面时能量传递机制的改变等等。
(2)表面修饰研究:纳米稀土发光材料具有的大比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子的表面、界面和次级相间的分布,其表面缺陷是影响发光材料发光效率的重要原因,因此需要对表面修饰进行深入的研究。
(3)进一步开发和探索纳米稀土发光材料制备新方法:将微波烧结技术和超声波分散技术等高新技术与化学合成技术结合来制备纳米稀土发光材料是近来的发展趋势之一。如本课题组利用Sol-Gel法与微波烧结技术相结合,成功地制备出了红色纳
3+[21]
米荧光粉Y4Al2O9:Eu,所制得粉体化学均匀
水热合成法的优点在于直接生成氧化物,避免
了一般液相合成法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤,从而极大地降低了硬团聚的形成。该法合成温度低,条件温和,产物缺陷不明显,体系稳定,但所制备的产物发光强度较弱,有待改善。
2.5 喷雾热解法
喷雾热解法是以水、乙醇或其它溶剂将反应原料配成溶液,再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中,在那里将前驱体溶液的雾流干燥,然后在管式反应炉中分解以制备颗粒的方法。用这种方法制备的发光体颗粒具有许多优良的性质,如颗粒分布均匀和高温退火后有较好的球状形态等,如YunChanKang等
3+
[20]
用此方法制备了Y2O3:Eu和
3+
Gd2O3:Eu等。
2.6 合成方法小结
以上化学合成法是制备纳米稀土发光材料的有效方法,合成温度较高温固相法低,产物相纯度高,颗粒粒径小,但合成的材料结晶较差,发光效率低。
第5期 杨应国等:纳米稀土发光材料的研究与展望・47・
性、纯度、发光性能均明显提高,制备温度较高温固
[22]
相法明显降低,生产周期缩短;张迈生等也用此法合成了亚纳米级高效绿粉ZnSiO4:Eu,Er;本人将超声波技术与沉淀法相结合,成功地制备出了彩色PDP用新型蓝色纳米荧光粉CaAl2O4:Eu
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