清洗中的还原剂
在酸洗过程中,随着垢皮和铁锈的溶解,酸洗液中的Fe 3+不断增加。由于Fe 3+是一种有效的阴极极化剂,当它在阴极区被还原成Fe 2+的同时,在阳极区有相应的金属被腐蚀下来。从而进一步加速了金属设备的腐蚀。绝大多数的缓蚀剂对Fe 的抑制作用较差。
化学清洗过程中还原剂的加入目的是抑制Fe 3+,使腐蚀速率降低,避免点蚀的出现。通过大量实验证明,最为安全可靠的还原剂是氯化亚锡和抗坏血酸,即使加过量也不会引发负效应。其他还原剂不仅不能达到预期效果,反而对金属设备基体造成损害,其中一些废液的大量排放还可能对环境造成污染,故建议清洗部门慎用。
漂洗 化学清洗除垢后设备表面活化,极易被腐蚀,因此,除垢后要求进行钝化处理。为了提高钝化效果,要求设备表面具有一定的清洗洁度,所以在钝化之前一段需进行漂洗,否则酸洗后的表面将出现二次锈。
1、二次锈的生成机理 在酸洗结束后用水冲洗时,其水溶液要求pH ≤4.0. 从腐蚀角度分析,在pH ≤4.0的水溶液中,钢铁受酸性介质腐蚀,水溶液仍具有溶解铁的能力,氧化钢铁的腐蚀较弱,所以钢铁在此溶液中不会产生二次锈。
当溶液的pH=4.0-5.0时,钢铁腐蚀与溶液中含氧多少、扩散快慢和温度有关。
当含有氧的除盐水在5~40°C 、pH=5~8时,氧对钢铁的腐蚀最厉害。这个阶段腐蚀主要受氧的控制,最易产生二次锈。二次锈的严重程度主要决定于时间。冲洗时间短,产生二次锈积微;冲洗时间场,溶液中Fe 2+浓度很高,甚至还有Fe 3+,在有氧存在的条件下,会产生二次锈。因而水洗后,金属表面上有一层黑色粉末状或棕色点沉淀物。 这种二次锈在钝化时可以力求避免的,即对水冲洗的方式应加以改进,例如用氮气排水,目的是使二次锈产生锈产生量最少。
2、漂洗方法
漂洗一般用柠檬酸作漂洗剂。一般情况下,3份柠檬酸能中和一份铁离子,在漂洗中加入0.1%`~0.2%柠檬酸,可以使水冲洗时产生的二次锈形成柠檬酸铁络合物而溶解。 柠檬酸漂洗应注意的事项如下:
1)、铁离子的控制。因为柠檬酸和铁有一定的络合比,所以漂洗中铁离子的含量需要控制,按0.2%柠檬酸漂洗液,控制含铁离子不大于650mg/L。
2)、PH 值控制。用稀柠檬酸溶液漂洗时,应加氨提高pH ,但也不能提的太高,而则可能3+
会产生氢氧化铁沉淀。pH 值一般在3.5~4之间较适宜。
3)、加入一定量的缓蚀剂。目前漂洗液采用浓度一般为0.2%~0.5%的柠檬酸。虽然浓度较低,但在无缓蚀剂的情况下,在大型机组漂洗实例测中腐蚀速度最大达5g/(m²²h) ,一旦加入0.05%的缓蚀剂,其腐蚀速度可减少至0.05/(m ²²h ),这是较理想的。
4)、漂洗温度维持在75°C~90°C 之,循环2h 左右。
此外HF 也可做漂洗机。低pH 值漂洗采用0.005%左右的氢氟酸,此时除盐水的pH=3,用此除盐水顶出系统中的酸洗液。由于HF 浓度很低,对金属腐蚀不大,所以不必加缓蚀剂。但HF 浓度必须控制正确,使进口端的HF 有个“突降”。为防止金属表面暴露在比较“浓”的HF 中,致使产生对金属的腐蚀,所以要求迅速地形成一个低浓度的“酸塞”,进行顶废HF ,即低pH 的漂洗。
低pH 漂洗一结束,立即要进行高pH 冲洗。将除盐水加氨很快将pH 提高到9.5以上,形成“氨塞”,以迅速代替“酸塞”交界面有一过渡pH 值状态,应设法尽可能缩短这个过渡状态。HF 低pH 漂洗必须注意一下三个环节:
①低pH 冲洗时,浓度确定为0.005%左右;
②pH 的“突破”升高时必须在10~15min内达到。
③冲洗流量应不低于酸洗流量。
HF 酸洗后采用低pH 冲洗以代替漂洗,经多次实践证明,的确实一个简便、经济、有效的方法。
钝化处理
化学清洗完毕后,为了防止余液对设备的进一步腐蚀,应进行后处理,即碱中和、水洗和钝化处理。钝化处理的方法:
1、连胺法
连胺法钝化是在氨和联氨的作用下,在钢铁表面形成磁性氧化铁保护膜(棕红色)。
2、亚硝酸钠法
亚硝酸钠法钝化主要是在微碱性条件下,NaNO 2与磁性氧化铁作用,在钢铁表面形成氧化铁或磁性养护铁保护膜(银灰色)。
3、磷酸盐法
常用于钝化的磷酸盐有Na 3PO 4、Na 5P 3O 10、NaH 2PO 4、Na 2HPO 4。它们能在钢铁表面形成磷酸铁和磷酸盐络合物保护膜。
4、二甲基酮肟法
二甲基酮肟法是一种新型钝化剂,它能与钢铁作用形成磁性氧化铁钝化膜。
5、其他钝化方法
在化学清洗时,有时由于水冲洗时间过长或钢铁表面已暴露在空气中,形成了少量浮锈而需要进行漂洗处理,或由于污垢中含少量铜垢,在清洗过程中产生了铜垢现象,需进行除铜处理后再钝化。主要方法有柠檬酸漂洗钝化、微酸性除铜钝化和过氧化氢除铜钝化等。
实际工作中,要根据设备的类型、结垢的成分及生产工艺条件要求和清洗现场所具备的条件,选择最佳的钝化方法。其中亚硝酸钠钝化方法工艺简单,钝化温度低,时间短,钝化膜致密而牢固,表面状况和保护效果最佳,是工业常用的钝化剂,但毒性大,使用时要注意控制pH 值变化,防止分解污染。
6、钝化处理应用实例
1)、H 2O 2钝化处理 为某厂清洗锅炉时选用过氧化氢钝化,使金属表面生成紧密均匀深灰黑色的Fe 3O 4保护膜。陕西凯利清洗有限公司采用HCL 清洗锅炉,用0.2%~0.3%柠檬酸加氨水调pH 值至3.5,进行漂洗,防止Fe (OH )3沉淀,并彻底除去有腐蚀性的CL -。H 2O 2钝化条件:
H 2O 2浓度 0.3%(质量分数) 温度 (65±5)°C
pH 值 9~10 时间 4h
H 2O 2无污染,可一步完成除垢除铜清洗。
2)、丙酮肟钝化处理 丙酮肟是一种肟基还原剂,对高价铁离子和氧化铜均有还原作用。现已被广泛用作高参数火电厂锅炉给水的除氧剂,又是一种金属钝化剂。陕西凯利清洗有限公司在给某电力系统中4台670t/h锅炉的化学清洗钝化时,采用了丙酮肟,它能在金属表面形成均匀的灰色钝化膜。其钝化工艺条件:
丙酮肟含量 550~800mg/L 钝化时间 6~8
pH 9~11 流速 250t/h
温度 (80±5)°C
3)、磷酸盐钝化法 大部分锅炉都采用磷酸盐钝化法
4)、清洗钝化一步法 清洗锅炉时,也有使用清洗钝化一步法的,即在EDTA 清洗过程中,人为控制清洗液的pH 值,使EDTA 在不同pH 值条件下络合不同的金属离子以达到清洗目的;再调高pH 值以使清洗后进行钝化。其工艺条件为:EDTA 10%(质量分数) ,温度(135±5)°C ,清洗时,调pH 至5.4~7,清洗后再调pH=8.2~9.0,进行钝化。
清洗中的还原剂
在酸洗过程中,随着垢皮和铁锈的溶解,酸洗液中的Fe 3+不断增加。由于Fe 3+是一种有效的阴极极化剂,当它在阴极区被还原成Fe 2+的同时,在阳极区有相应的金属被腐蚀下来。从而进一步加速了金属设备的腐蚀。绝大多数的缓蚀剂对Fe 的抑制作用较差。
化学清洗过程中还原剂的加入目的是抑制Fe 3+,使腐蚀速率降低,避免点蚀的出现。通过大量实验证明,最为安全可靠的还原剂是氯化亚锡和抗坏血酸,即使加过量也不会引发负效应。其他还原剂不仅不能达到预期效果,反而对金属设备基体造成损害,其中一些废液的大量排放还可能对环境造成污染,故建议清洗部门慎用。
漂洗 化学清洗除垢后设备表面活化,极易被腐蚀,因此,除垢后要求进行钝化处理。为了提高钝化效果,要求设备表面具有一定的清洗洁度,所以在钝化之前一段需进行漂洗,否则酸洗后的表面将出现二次锈。
1、二次锈的生成机理 在酸洗结束后用水冲洗时,其水溶液要求pH ≤4.0. 从腐蚀角度分析,在pH ≤4.0的水溶液中,钢铁受酸性介质腐蚀,水溶液仍具有溶解铁的能力,氧化钢铁的腐蚀较弱,所以钢铁在此溶液中不会产生二次锈。
当溶液的pH=4.0-5.0时,钢铁腐蚀与溶液中含氧多少、扩散快慢和温度有关。
当含有氧的除盐水在5~40°C 、pH=5~8时,氧对钢铁的腐蚀最厉害。这个阶段腐蚀主要受氧的控制,最易产生二次锈。二次锈的严重程度主要决定于时间。冲洗时间短,产生二次锈积微;冲洗时间场,溶液中Fe 2+浓度很高,甚至还有Fe 3+,在有氧存在的条件下,会产生二次锈。因而水洗后,金属表面上有一层黑色粉末状或棕色点沉淀物。 这种二次锈在钝化时可以力求避免的,即对水冲洗的方式应加以改进,例如用氮气排水,目的是使二次锈产生锈产生量最少。
2、漂洗方法
漂洗一般用柠檬酸作漂洗剂。一般情况下,3份柠檬酸能中和一份铁离子,在漂洗中加入0.1%`~0.2%柠檬酸,可以使水冲洗时产生的二次锈形成柠檬酸铁络合物而溶解。 柠檬酸漂洗应注意的事项如下:
1)、铁离子的控制。因为柠檬酸和铁有一定的络合比,所以漂洗中铁离子的含量需要控制,按0.2%柠檬酸漂洗液,控制含铁离子不大于650mg/L。
2)、PH 值控制。用稀柠檬酸溶液漂洗时,应加氨提高pH ,但也不能提的太高,而则可能3+
会产生氢氧化铁沉淀。pH 值一般在3.5~4之间较适宜。
3)、加入一定量的缓蚀剂。目前漂洗液采用浓度一般为0.2%~0.5%的柠檬酸。虽然浓度较低,但在无缓蚀剂的情况下,在大型机组漂洗实例测中腐蚀速度最大达5g/(m²²h) ,一旦加入0.05%的缓蚀剂,其腐蚀速度可减少至0.05/(m ²²h ),这是较理想的。
4)、漂洗温度维持在75°C~90°C 之,循环2h 左右。
此外HF 也可做漂洗机。低pH 值漂洗采用0.005%左右的氢氟酸,此时除盐水的pH=3,用此除盐水顶出系统中的酸洗液。由于HF 浓度很低,对金属腐蚀不大,所以不必加缓蚀剂。但HF 浓度必须控制正确,使进口端的HF 有个“突降”。为防止金属表面暴露在比较“浓”的HF 中,致使产生对金属的腐蚀,所以要求迅速地形成一个低浓度的“酸塞”,进行顶废HF ,即低pH 的漂洗。
低pH 漂洗一结束,立即要进行高pH 冲洗。将除盐水加氨很快将pH 提高到9.5以上,形成“氨塞”,以迅速代替“酸塞”交界面有一过渡pH 值状态,应设法尽可能缩短这个过渡状态。HF 低pH 漂洗必须注意一下三个环节:
①低pH 冲洗时,浓度确定为0.005%左右;
②pH 的“突破”升高时必须在10~15min内达到。
③冲洗流量应不低于酸洗流量。
HF 酸洗后采用低pH 冲洗以代替漂洗,经多次实践证明,的确实一个简便、经济、有效的方法。
钝化处理
化学清洗完毕后,为了防止余液对设备的进一步腐蚀,应进行后处理,即碱中和、水洗和钝化处理。钝化处理的方法:
1、连胺法
连胺法钝化是在氨和联氨的作用下,在钢铁表面形成磁性氧化铁保护膜(棕红色)。
2、亚硝酸钠法
亚硝酸钠法钝化主要是在微碱性条件下,NaNO 2与磁性氧化铁作用,在钢铁表面形成氧化铁或磁性养护铁保护膜(银灰色)。
3、磷酸盐法
常用于钝化的磷酸盐有Na 3PO 4、Na 5P 3O 10、NaH 2PO 4、Na 2HPO 4。它们能在钢铁表面形成磷酸铁和磷酸盐络合物保护膜。
4、二甲基酮肟法
二甲基酮肟法是一种新型钝化剂,它能与钢铁作用形成磁性氧化铁钝化膜。
5、其他钝化方法
在化学清洗时,有时由于水冲洗时间过长或钢铁表面已暴露在空气中,形成了少量浮锈而需要进行漂洗处理,或由于污垢中含少量铜垢,在清洗过程中产生了铜垢现象,需进行除铜处理后再钝化。主要方法有柠檬酸漂洗钝化、微酸性除铜钝化和过氧化氢除铜钝化等。
实际工作中,要根据设备的类型、结垢的成分及生产工艺条件要求和清洗现场所具备的条件,选择最佳的钝化方法。其中亚硝酸钠钝化方法工艺简单,钝化温度低,时间短,钝化膜致密而牢固,表面状况和保护效果最佳,是工业常用的钝化剂,但毒性大,使用时要注意控制pH 值变化,防止分解污染。
6、钝化处理应用实例
1)、H 2O 2钝化处理 为某厂清洗锅炉时选用过氧化氢钝化,使金属表面生成紧密均匀深灰黑色的Fe 3O 4保护膜。陕西凯利清洗有限公司采用HCL 清洗锅炉,用0.2%~0.3%柠檬酸加氨水调pH 值至3.5,进行漂洗,防止Fe (OH )3沉淀,并彻底除去有腐蚀性的CL -。H 2O 2钝化条件:
H 2O 2浓度 0.3%(质量分数) 温度 (65±5)°C
pH 值 9~10 时间 4h
H 2O 2无污染,可一步完成除垢除铜清洗。
2)、丙酮肟钝化处理 丙酮肟是一种肟基还原剂,对高价铁离子和氧化铜均有还原作用。现已被广泛用作高参数火电厂锅炉给水的除氧剂,又是一种金属钝化剂。陕西凯利清洗有限公司在给某电力系统中4台670t/h锅炉的化学清洗钝化时,采用了丙酮肟,它能在金属表面形成均匀的灰色钝化膜。其钝化工艺条件:
丙酮肟含量 550~800mg/L 钝化时间 6~8
pH 9~11 流速 250t/h
温度 (80±5)°C
3)、磷酸盐钝化法 大部分锅炉都采用磷酸盐钝化法
4)、清洗钝化一步法 清洗锅炉时,也有使用清洗钝化一步法的,即在EDTA 清洗过程中,人为控制清洗液的pH 值,使EDTA 在不同pH 值条件下络合不同的金属离子以达到清洗目的;再调高pH 值以使清洗后进行钝化。其工艺条件为:EDTA 10%(质量分数) ,温度(135±5)°C ,清洗时,调pH 至5.4~7,清洗后再调pH=8.2~9.0,进行钝化。