Ｖ０１．１５．Ｎｏ．１６精细与专用化学品
第１５卷第１６期・１８・
ＦｉｎｅａｎｄＳｐｅｃｉａｈｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ
２００７年８月２１日
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清洁氧化环己醇合成
环己酮的方法
柳艳修“
宋
华１
张文超２苗丽娜３
（１．大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆１６３３１８；２．大庆石化工程有限公司，黑龙江大庆１６３７１４；３．大庆石化公司化工二厂档案科，黑龙江大庆１６３７１４）
摘要：以环已醇为原料、钨酸钠和磷钨酸配合为催化剂，探讨了双氧水为氧化剂氧化环己醇合成环己酮的工
艺方法。并考察了反应温度、催化剂配比、双氧水用量以及反应时间等因素对反应的影响，确定了最佳反应条件：催化剂钨酸钠和磷钨酸的配比为１０：１，双氧水的用量为２．５～３ｍＬ，反应温度为８０ｑＣ，时间为６ｈ。
关键词：环己醇；环己酮；钨酸钠；磷钨酸；双氧水
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醇的选择性氧化是有机合成反应中的一个关键境有害的有毒废物，在环保要求日益提高的今天，迫反应，其反应产物醛、酮等是合成药物、维生素、香料切需要研制出对环境友好的醇类催化氧化方法。过及合成纤维等复杂化合物的重要前体。如环己醇氧氧化氢（Ｈ：Ｏ：）正是这样一种氧化剂，它是廉价且安化后生成的环己酮就是一种重要的有机化工产品，全的氧原子的来源，活性氧含量高，反应副产物只有具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚水。因此，以Ｈ：Ｏ：为氧化剂来氧化醇类等有机物合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；环己受到了人们的普遍关注∞棚ｏ。由于双氧水直接作用酮也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺、己二于氧化反应的活性很低，因此寻求高性能的催化剂酸、尼龙６６的主要中间体。广泛应用于纤维、合成体系就成为研究的主要目标。
橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。
本文报道了以３０％双氧水为氧化剂，钨酸钠与
传统的氧化醇方法多采用定量的Ｃｒ（Ⅵ）、Ｍｎ磷钨酸配合作为催化剂，在无相转移催化剂、无溶剂
（Ｖ）类的无机氧化剂¨。，而这些氧化剂会产生对环
条件下清洁氧化环己醇合成环己酮的研究工作。
・收稿日期：２００７一０７＿０５
作者简介：柳艳修，女，讲师。
万
方数据
２００７年８月２１日柳艳修，等：清洁氧化环己醇合成环己酮的方法
・１９・
出了９０℃时的产物分布曲线，见图２。反应条件为：
１仪器和试剂
１．１
环己醇２ｍＬ，过氧化氢３ｍＬ，催化剂总物质量为
０．８８ｍｍｏｌ。
主要试剂
环己醇（ＡＲ），上海化学试剂站中心化工厂；环
己酮（ＡＲ），沈阳试剂一厂；过氧化氢（３０％），沈阳东兴试剂厂；草酸（ＡＲ），阿城化学试剂厂；钨酸钠（ＡＲ），天津横兴化工试剂分公司；磷钨酸（ＡＲ），天津横兴化工试剂分公司。
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主要仪器
ＧＣ９８００气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公
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实验
分别将催化剂、３０％Ｈ：Ｏ：和环己醇按顺序加入
锥形瓶中，在一定温度下磁力搅拌，进行氧化反应，冷水回流。反应结束后，上层液注入ＧＣ９８００气相色谱仪上进行分析。
反应时间／｝ｌ
图２高温对环己酮产率的影响（９０℃）
３结果与讨论
３．１温度对反应的影响
在反应条件为：环己醇２ｍＬ，过氧化氢３ｍＬ，催化剂总物质量０．８８ｍｍｏｌ，反应６ｈ时讨论了反应温度对环己酮产率的影响，结果如图１所示。
由图２可知，温度过高（９０℃），环己醇发生深度氧化反应。过氧化产物的产率随时间的延长及温度升高都有增长的趋势，导致环己酮产率下降。因此，选择８０℃为最佳反应温度。３．２催化剂配比对反应的影响
在环己醇２ｍＬ，过氧化氢３ｍＬ，温度８０℃，钨酸钠０．８ｍｍ０１，反应６ｈ的反应条件下，考察了催化剂钨酸钠与磷钨酸的配比对反应的影响，结果见图３所示。
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反应温度／℃
图１温度对环己酮产率的影响
由图１可以看出，随着温度升高，反应活性增强。环己酮产率由４０℃的２６．３％增加到８０℃的９８．５％；当反应温度提高至９０℃时产率下降至８２．１％。这是因为温度过高会发生过氧化反应。
为了考察在高温条件下反应的过氧化程度，给
ｎ（钨酸钠）：ｎ（磷钨酸）
图３催化剂配比对环己酮产率的影响
从图３可以看出，钨酸钠与磷钨酸的配比对反应的影响很大。起初，随着磷钨酸用量的增加，环己
万方数据
・２０・
精细与专用化学品
第１５卷第１６期
酮产率增大。环己酮产率由钨酸钠与磷钨酸配比为２０：１时的６３．４％增加到１０：１时的９８．５％。继续增加磷钨酸用量，环己酮产率下降。钨酸钠与磷钨酸配比为５：１时，环己酮产率下降至９４．Ｏ％。这是因为磷钨酸用量过多，催化能力过强，使环己醇发生了深度氧化反应（实验中发现过氧化物），导致环己酮的产率下降。因此，钨酸钠与磷钨酸的物质量比为１０：１最佳。
３．３双氧水用量对反应的影响
在环己醇２ｍＬ，温度８０℃，催化剂总物质量０．８８ｍｍｏｌ，反应６ｈ条件下，考察了双氧水用量对产率的影响，见图４所示。
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双氧水体积／ｍＬ
图４双氧水用量对环己酮产率的影响
由图４可知，双氧水用量增加，环己酮产率也增大。
环己酮产率由加１．５ｍＬ双氧水时的６５．３％增加到加２．５ｍＬ时的９８．２％。加３ｍＬ双氧水比２．５ｍＬ双氧水时环己酮产率增加不大。双氧水用量多于３ｍＬ时，环己酮产率下降。这是因为过多的双氧水使环己醇发生了深度氧化反应，产生过氧化产物。因此，双氧水用量在２．５～３ｍＬ为宜。３．４反应时间对反应的影响
在反应条件：环己醇２ｍＬ，过氧化氢２．５ｍＬ，催化剂总物质量０．８８ｍｍ０１，８０℃时，考察了环己醇氧化反应随时间的变化情况，见图５。
从图５可以看出，随着反应时间的延长，环己酮产率逐渐增加，尤其在３ｈ前产率增加较快。继续延长时间至６ｈ后，反应进行的比较完全，但６ｈ后环己酮产率几乎不再增加。
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反应时间／ｌｌ
图５
反应时间对环己酮产率的影响
４
反应机理
环己醇的钨酸钠／双氧水催化氧化反应是油水
两相反应，当只加入钨酸钠为催化剂时，由于它不溶于有机相，催化性能不佳，环己酮产率很低。磷钨酸阴离子具有Ｃ：对称性，它不同于＿般结构的杂多阴离子，它是由４个扭曲的五角双锥体ｗ（０：），Ｏ，组成，每个ｗ原子通过一桥氧原子与中心原子Ｐ相连接；在每个五角双锥的赤道面上有两个过氧原子，其
中一个过氧原子与邻近的ｗ原子结合，成为一个五角双锥体的轴向原子和另一个五角双锥体的赤道面原子。
加入磷钨酸以后，磷钨酸的特殊结构使其可以
与水溶性的钨酸钠、双氧水形成过氧钨酸盐配位络合物¨…；这种络合物改变了油水两相间的关系，使反应易于进行，这种过氧钨酸盐配位络合物可能是氧化反应的真正催化剂。
另外，配体磷钨酸的酸性会促进过氧化氢产生ＯＨ・自由基，更好地进行反应。
综上所述，钨酸钠－磷钨酸一双氧水体系是一种有效的氧化环己醇合成环己酮体系。实验过程不需要相转移催化剂和有机溶剂等对环境有害的物质，是一种符合环境友好要求的催化氧化体系。口
参考文献
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柳艳修，等：清洁氧化环己醇合成环己酮的方法
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（上接第１３页）
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Ｅｌｉｃｉｔｏｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ａｍｊ
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ｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅ
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ｓｔｉｌｂｅｎｅ
ｓｙｎｔｈａｓｅ［Ｊ］．Ｂｉｏｃｈｅｍ
ｃｈｅｍ，１９９２，２６（２９）：２０５５８—２０５６０［１６］Ｈａｉｎ
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Ｊ，ＫｒａｕｓｅＥ，以ｎｆ．Ｄｉｓｅａｓｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
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［２５］李晓光，万三永，等．白藜芦醇的合成研究［ｃ］．第六届中国国
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ｅｌｐｒｅｓｓｉｏｎ
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ｐｌａｎｔ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，
３６１（６４０８）：１５３—１５６
［１７］谭琳，康由发，马兵刚，等．芪合酶基因转化番茄生产白藜芦醇
的研究［Ｊ］．生命科学研究，２００３，７（３）：２６２～２６６［１８］Ｌｅｃｋｂａｒｄ
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Ｌｏｒｚｈ．Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
Ｇａｒｉｎａ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
［２７］ＥｎｍａＡ１０ｎｓｏ，ｅ￡口ｚ．［Ｊ］．Ｊ
ｏｆｓｔｉｌｅｎｅ
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Ｏｒｇｃｈｅｍ，１９９７，６２：４１７—４２１
Ｌｅｔｔｅｒ，２００３，４４：
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［２８］Ｌｉｙｅｔ
Ｈｅｆｅｒｙ，Ｂｅｎｏｔｔ
Ｆｅｒｂｅｒ．［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｔｈｒｏｎ
ｔｈａｓｅｇｅｎｅｏｆｖｉｔｉｓｖｉｎｅｆｃｒａ¨ｎｂａｒｌｅｙａｎｄ
ｆｏｒｉｎｃｒｅａｓｅｄｒｅｓｉｓｔ一１９３～１９７
●＜＞●ｏ●ｏ●＜＞●＜＞●ｏ●ｏ●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●ｏ●＜＞●＜＞●ｏ●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●ｏ●＜＞●ｏ●（＞●＜＞●＜＞●＜＞●ｏ●＜＞●－—：：＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●
《有机硅精细化学品应用及市场开发研讨会》论文集
ｉ
有机硅材料是一种性能优异、功能独特的新材料，广泛用于纺织、电子电气、石油化工、建筑、机械、
；医药、食品和交通运输等领域。进入２ｌ世纪后，该行业的发展速度超过世界各国的ＧＤＰ增长率，尤其Ｉ是中国已成为世界有机硅产品发展最快的国家。目前，我国的有机硅行业，特别是下游应用产品领域将ｉ面临更多的机遇和挑战。针对这种情况，中国化工信息中心主办、《精细与专用化学品》编辑部策划并
９承办了“有机硅精细化学品应用及市场开发研讨会”，此次会议的主要议题是目前我国有机硅市场形势６分析及有机硅在一些高附加值精细化学品领域的应用开发。本次会议为国内有机硅行业的专家和企业
；间提供了一个很好的交流平台，得到参会代表的充分肯定。现将有机硅行业专家在研讨会所做的报告
５汇编成册，供大家参考。该论文集为１６开本，共１８４页，定价３００元（含邮费）。款到即寄书和发票。
９２６
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址：北京安外小关街５３号《精细与专用化学品》编辑部
电话／传真：０１０－６４４４４０８６
邮编：１０００２９
联系人：刘宇Ｅ－ＭＡＩＬ：ｌｉｕｙ＠ｃｈｅｍｉｎｆ０．ｇｏｖ．ｃｎ
万方数据
Ｖ０１．１５．Ｎｏ．１６精细与专用化学品
第１５卷第１６期・１８・
ＦｉｎｅａｎｄＳｐｅｃｉａｈｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ
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关键词：环己醇；环己酮；钨酸钠；磷钨酸；双氧水
Ｇｒｅｅｎ
Ｍｅｔｈｏｄ
ｆｏｒｏｘｉｄｉｚｉｎｇＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌｔｏＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ
三，Ｕ
ｙｏｎ一菇ｉｕｌ．ＪｓＤⅣＧⅣＭ０１．Ｚ厶ＭⅣＧ耽ｎ—ｃ危００２，Ｍ五４Ｄ￡ｉ．ｎｎ３
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔＩｙａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄａｑｉｎｇ１６３３１８，Ｃｈｉｎａ；
２．ＤａｑｉｎｇＰｅｔＩＤｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｄａｑｉｎｇ１６３７１４，Ｃｈｉｎａ；３．Ｎｏ．２Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｐｌａｎｔ，ＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｄａｑｉｎｇ
１６３７１４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ
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ｃａｔａｌｙｓｔ，
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２．５—３ｍＬ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ“ｍｅ
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８０℃ａｎｄ６ｈｏｕｒｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
ＫｅｙｗＯｒｄｓ：ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ；ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ；ｓｏｄｉｕｍｔｕｎｇｓｔａｔｅ；ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ
醇的选择性氧化是有机合成反应中的一个关键境有害的有毒废物，在环保要求日益提高的今天，迫反应，其反应产物醛、酮等是合成药物、维生素、香料切需要研制出对环境友好的醇类催化氧化方法。过及合成纤维等复杂化合物的重要前体。如环己醇氧氧化氢（Ｈ：Ｏ：）正是这样一种氧化剂，它是廉价且安化后生成的环己酮就是一种重要的有机化工产品，全的氧原子的来源，活性氧含量高，反应副产物只有具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚水。因此，以Ｈ：Ｏ：为氧化剂来氧化醇类等有机物合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；环己受到了人们的普遍关注∞棚ｏ。由于双氧水直接作用酮也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺、己二于氧化反应的活性很低，因此寻求高性能的催化剂酸、尼龙６６的主要中间体。广泛应用于纤维、合成体系就成为研究的主要目标。
橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。
本文报道了以３０％双氧水为氧化剂，钨酸钠与
传统的氧化醇方法多采用定量的Ｃｒ（Ⅵ）、Ｍｎ磷钨酸配合作为催化剂，在无相转移催化剂、无溶剂
（Ｖ）类的无机氧化剂¨。，而这些氧化剂会产生对环
条件下清洁氧化环己醇合成环己酮的研究工作。
・收稿日期：２００７一０７＿０５
作者简介：柳艳修，女，讲师。
万
方数据
２００７年８月２１日柳艳修，等：清洁氧化环己醇合成环己酮的方法
・１９・
出了９０℃时的产物分布曲线，见图２。反应条件为：
１仪器和试剂
１．１
环己醇２ｍＬ，过氧化氢３ｍＬ，催化剂总物质量为
０．８８ｍｍｏｌ。
主要试剂
环己醇（ＡＲ），上海化学试剂站中心化工厂；环
己酮（ＡＲ），沈阳试剂一厂；过氧化氢（３０％），沈阳东兴试剂厂；草酸（ＡＲ），阿城化学试剂厂；钨酸钠（ＡＲ），天津横兴化工试剂分公司；磷钨酸（ＡＲ），天津横兴化工试剂分公司。
１．２
堡
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主要仪器
ＧＣ９８００气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公
瓣芒浆
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实验
分别将催化剂、３０％Ｈ：Ｏ：和环己醇按顺序加入
锥形瓶中，在一定温度下磁力搅拌，进行氧化反应，冷水回流。反应结束后，上层液注入ＧＣ９８００气相色谱仪上进行分析。
反应时间／｝ｌ
图２高温对环己酮产率的影响（９０℃）
３结果与讨论
３．１温度对反应的影响
在反应条件为：环己醇２ｍＬ，过氧化氢３ｍＬ，催化剂总物质量０．８８ｍｍｏｌ，反应６ｈ时讨论了反应温度对环己酮产率的影响，结果如图１所示。
由图２可知，温度过高（９０℃），环己醇发生深度氧化反应。过氧化产物的产率随时间的延长及温度升高都有增长的趋势，导致环己酮产率下降。因此，选择８０℃为最佳反应温度。３．２催化剂配比对反应的影响
在环己醇２ｍＬ，过氧化氢３ｍＬ，温度８０℃，钨酸钠０．８ｍｍ０１，反应６ｈ的反应条件下，考察了催化剂钨酸钠与磷钨酸的配比对反应的影响，结果见图３所示。
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反应温度／℃
图１温度对环己酮产率的影响
由图１可以看出，随着温度升高，反应活性增强。环己酮产率由４０℃的２６．３％增加到８０℃的９８．５％；当反应温度提高至９０℃时产率下降至８２．１％。这是因为温度过高会发生过氧化反应。
为了考察在高温条件下反应的过氧化程度，给
ｎ（钨酸钠）：ｎ（磷钨酸）
图３催化剂配比对环己酮产率的影响
从图３可以看出，钨酸钠与磷钨酸的配比对反应的影响很大。起初，随着磷钨酸用量的增加，环己
万方数据
・２０・
精细与专用化学品
第１５卷第１６期
酮产率增大。环己酮产率由钨酸钠与磷钨酸配比为２０：１时的６３．４％增加到１０：１时的９８．５％。继续增加磷钨酸用量，环己酮产率下降。钨酸钠与磷钨酸配比为５：１时，环己酮产率下降至９４．Ｏ％。这是因为磷钨酸用量过多，催化能力过强，使环己醇发生了深度氧化反应（实验中发现过氧化物），导致环己酮的产率下降。因此，钨酸钠与磷钨酸的物质量比为１０：１最佳。
３．３双氧水用量对反应的影响
在环己醇２ｍＬ，温度８０℃，催化剂总物质量０．８８ｍｍｏｌ，反应６ｈ条件下，考察了双氧水用量对产率的影响，见图４所示。
零
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酶
双氧水体积／ｍＬ
图４双氧水用量对环己酮产率的影响
由图４可知，双氧水用量增加，环己酮产率也增大。
环己酮产率由加１．５ｍＬ双氧水时的６５．３％增加到加２．５ｍＬ时的９８．２％。加３ｍＬ双氧水比２．５ｍＬ双氧水时环己酮产率增加不大。双氧水用量多于３ｍＬ时，环己酮产率下降。这是因为过多的双氧水使环己醇发生了深度氧化反应，产生过氧化产物。因此，双氧水用量在２．５～３ｍＬ为宜。３．４反应时间对反应的影响
在反应条件：环己醇２ｍＬ，过氧化氢２．５ｍＬ，催化剂总物质量０．８８ｍｍ０１，８０℃时，考察了环己醇氧化反应随时间的变化情况，见图５。
从图５可以看出，随着反应时间的延长，环己酮产率逐渐增加，尤其在３ｈ前产率增加较快。继续延长时间至６ｈ后，反应进行的比较完全，但６ｈ后环己酮产率几乎不再增加。
万
方数据堡
料钆匿
兀］
薛
反应时间／ｌｌ
图５
反应时间对环己酮产率的影响
４
反应机理
环己醇的钨酸钠／双氧水催化氧化反应是油水
两相反应，当只加入钨酸钠为催化剂时，由于它不溶于有机相，催化性能不佳，环己酮产率很低。磷钨酸阴离子具有Ｃ：对称性，它不同于＿般结构的杂多阴离子，它是由４个扭曲的五角双锥体ｗ（０：），Ｏ，组成，每个ｗ原子通过一桥氧原子与中心原子Ｐ相连接；在每个五角双锥的赤道面上有两个过氧原子，其
中一个过氧原子与邻近的ｗ原子结合，成为一个五角双锥体的轴向原子和另一个五角双锥体的赤道面原子。
加入磷钨酸以后，磷钨酸的特殊结构使其可以
与水溶性的钨酸钠、双氧水形成过氧钨酸盐配位络合物¨…；这种络合物改变了油水两相间的关系，使反应易于进行，这种过氧钨酸盐配位络合物可能是氧化反应的真正催化剂。
另外，配体磷钨酸的酸性会促进过氧化氢产生ＯＨ・自由基，更好地进行反应。
综上所述，钨酸钠－磷钨酸一双氧水体系是一种有效的氧化环己醇合成环己酮体系。实验过程不需要相转移催化剂和有机溶剂等对环境有害的物质，是一种符合环境友好要求的催化氧化体系。口
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●＜＞●ｏ●ｏ●＜＞●＜＞●ｏ●ｏ●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●ｏ●＜＞●＜＞●ｏ●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●ｏ●＜＞●ｏ●（＞●＜＞●＜＞●＜＞●ｏ●＜＞●－—：：＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●＜＞●
《有机硅精细化学品应用及市场开发研讨会》论文集
ｉ
有机硅材料是一种性能优异、功能独特的新材料，广泛用于纺织、电子电气、石油化工、建筑、机械、
；医药、食品和交通运输等领域。进入２ｌ世纪后，该行业的发展速度超过世界各国的ＧＤＰ增长率，尤其Ｉ是中国已成为世界有机硅产品发展最快的国家。目前，我国的有机硅行业，特别是下游应用产品领域将ｉ面临更多的机遇和挑战。针对这种情况，中国化工信息中心主办、《精细与专用化学品》编辑部策划并
９承办了“有机硅精细化学品应用及市场开发研讨会”，此次会议的主要议题是目前我国有机硅市场形势６分析及有机硅在一些高附加值精细化学品领域的应用开发。本次会议为国内有机硅行业的专家和企业
；间提供了一个很好的交流平台，得到参会代表的充分肯定。现将有机硅行业专家在研讨会所做的报告
５汇编成册，供大家参考。该论文集为１６开本，共１８４页，定价３００元（含邮费）。款到即寄书和发票。
９２６
地
址：北京安外小关街５３号《精细与专用化学品》编辑部
电话／传真：０１０－６４４４４０８６
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万方数据