第27卷第10期2007年10月
工业水处理
IndustrialWaterTreatment
Vol.27No.10Oct.,2007
Ce(Ⅲ)/UV体系光催化降解有机染料性能
张秀英,范长青,李淑艳
(河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡453007)
[摘要]发展了一种以稀土元素Ce为光催化剂的新型高级氧化技术,研究了其在紫外光辐照条件下对罗丹明B模拟废水的光催化降解性能。考察了染料初始浓度、催化剂用量、溶液pH、共存阴离子等因素对Ce(Ⅲ)/UV体系光催在Ce(Ⅲ)浓度2.8×化降解性能的影响。结果表明:在实验条件下,Ce(Ⅲ)/UV体系能有效地催化降解罗丹明B。10-4mol/L,光照120min的条件下,30μmol/L的罗丹明B脱色率可达94.7%,共存离子NO3-对该光催化过程有促进作用。
[关键词]罗丹明B;光催化降解;脱色率[中图分类号]O614.33;X791
[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X(2007)10-0037-05
PhotocatalyticdegradationoforganicdyepollutantbytheCe(Ⅲ)/UVsystem
ZhangXiuying,FanChangqing,LiShuyan
(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HenanNormalUniversity,Xinxiang453007,China)
Abstract:Anewadvancedoxidationprocesshasbeendeveloped.ThephotocatalyticdegradationoforganicdyepollutantRhBasanobjectivecompoundinaqueoussolutionunderultravioletirradiationbyCe(Ⅲ)asthecatalysthasbeenreported.Theresultsindicatethatthedyewastewatercouldberapidlydegradedintheprocess.VariousfactorsaffectingphotodegradationofRhBhavebeenstudied.ThephotolysisefficiencyisthehighestwhentheconcentrationofRhBis30μmol/LandconcentrationofCe(Ⅲ)is2.8×10-4mol/Lafter120min.Thedegradationrateofthedyeisupto94.7%withthedecreasingofpH;thenitrateasco-existednegativeionsignificantlyacceleratesthedegradationprocess.
Keywords:RhodamineB;photocatalyticdegradation;decolorizationrate
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
效果稳定等特点。
wastewatertreatmentⅠ:oxidationtechnologiesatambientconditions[J].AdvancesinEnvironmentalResearch,2004,8(3-4):501-551.[2]祁佩时,李欣,韩洪彬,等.复合式厌氧—好氧反应器处理制药废
水的试验研究[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36(12):1721-
3结论
(1)Fenton氧化处理甲基多巴生产废水优化条
2+
件是:pH为5.0,n(Fe)∶n(H2O2)=1∶4,H2O2和绿矾的投加质量浓度分别是5.0g/L和10.2g/L,反应时间为2.0h。PAM絮凝最佳条件是:pH为7.0,PAM投加质量浓度为16.7mg/L。经Fenton氧化—PAM絮凝工艺处理后,CODCr和色度去除率分别达到
1723.
[3]LuM,LinC,LiaoC,etal.InfluenceofpHonthedewateringofacti-
vatedsludgebyFenton’sreagent[J].WaterScienceandTechnology,2001,44(10):327-332.
[4]罗刚,黄君礼,于克浩,等.Fe(phen)32+光度法研究Fenton试剂
体系中HO・生成率的影响因素[J].化学工程师,2001(6):23-
74%和95%,B/C从0.17上升到0.38。
(2)废水经Fenton氧化—PAM絮凝处理后进入
25.
[5]CaseroI,SiciliaD,RubioS,etal.Chemicaldegradationofaromatic
A/O处理系统,进水CODCr在2800~3400mg/L,CODCr去除率70%~80%。
(3)整个串联运行结果表明,Fenton氧化—PAM
絮凝—A/O处理工艺具有色度去除效果很好、有机物去除率高、处理效果稳定的特点,是一种合理、高效的处理甲基多巴生产废水的工艺。
[参考文献]
[1]GogatePR,PanditAB.
aminesbyFentonreagent[J].WaterResearch,1997,31(8):1985-1995.
[6]KitisM,AdamsCD,DaiggerGT.TheeffectsofFenton’sreagent
pretreatmentonthebiodegradabilityofnon-ionicsurfactants[J].WaterResearch,1999,33(11):2561-2568.
Areviewofimperativetechnologiesfor
[作者简介]汤优敏(1982—),2006年毕业于浙江大学,硕士。电
话:0571-56738950,E-mail:youmintang@126.com。
[收稿日期]2007-04-24(修改稿)
37
试验研究
高级氧化技术是在化学氧化法基础上发展而来的一种新的水处理技术,是近年来日益受人们重视的一种治理染料废水的新方法。目前在水处理领域中研究的高级氧化过程主要是以H2O2、O3和TiO2等为主体的工艺过程,这些工艺不是制造成本偏高就是在工业化生产、储运等方面存在难题,由此制约了高级氧化技术大规模工业化的实施过程。而且现有的方法普遍光量子效率低、光能耗大、处理费用高,因而研究开发并生产低成本、高效的氧化剂
1 ̄3〕是高级氧化技术大规模工业化的基础〔。
工业水处理2007-10,27(10)
1.2实验方法
光催化降解罗丹明B的试验在SGY-1型多功
能光化学反应仪中进行。该光化学反应仪为三层同心圆筒型玻璃容器,中间放置高压汞灯(主波长365
nm),灯外为石英冷阱,内通冷却水,石英冷阱与玻
璃外套之间为反应液。反应液温度控制在(35±2)℃。实验时,于250mL罗丹明B溶液中加入Ce(NO3)3
作催化剂,搅拌均匀后转移至光化学反应仪中,开启磁力搅拌器,开启光源灯。待灯稳定后开始计时,每间隔30min取样6mL,于罗丹明B的最大吸收波长(λ由于罗丹明B的浓=554nm)处测其吸光度A。度与吸光度A之间遵守朗伯-比耳定律,故此,用吸光度A的变化来计算罗丹明B的降解率η。
η=c-c×100%=A-A×100%
0
稀土元素具有较高的氧化能和高电荷的大阳离子,能与氧、氮等电子供体形成强键,很容易获得和失去电子,促进化学反应,因而具有较高的催化
4〕
活性,几乎涉及所有的催化反应〔,并在废气和废水5〕处理中显示出优越的性能〔。有人研究发现稀土离
子作清除剂处理含氟、砷等有毒元素的水体时具有
6,7〕较高的吸附性及选择性〔,与H2O2配合可处理蒽醌8〕类染料废水〔。但利用稀土离子光催化氧化降解染
式中:A0———光照前试液的吸光度;
——光照一定时间后试液的吸光度。A—
料废水的研究尚未见文献报道。在稀土元素中铈最易氧化成四价,其四价水合离子可发生光化学反应而被还原为三价,其间活化水分子生成HO・,为其
9〕在高级氧化过程中的开发和应用提供了可能〔。笔
2结果与讨论
2.1光降解的影响因素
2.1.1染料初始浓度对光催化降解效果的影响
固定催化剂用量为30mg,不同初始浓度的染料光催化降解结果见图1。
者以高压汞灯(300W)为光源,探讨了罗丹明B水溶液体系的纯光化学反应与铈离子存在下的均相光催化反应情况。考察了染料初始浓度、溶液pH、催化剂用量、共存阴离子等因素对光催化反应过程的影响。同传统的Fenton试剂法相比,该法既避免了像Fenton法那样必需消耗大量的H2O2,又避免了
Fe2+、Fe3+参与中间产物的络合而形成深色产物,使色度进一步加深的现象。与非均相催化剂TiO2相
比,铈离子可充分利用紫外光,同时无须复杂的制备、储存等工艺,成本较低。
图1
染料初始浓度对光催化降解效果的影响
1实验部分1.1试剂及仪器
仪器:752型分光光度计,上海精密仪器有限公司;pHS-3C型数字式精密酸度计,上海大中分析仪器厂;300W高压汞灯,上海亚明灯泡厂;可见光源为500W氙灯,上海亚明灯泡厂。
试剂:硝酸亚铈,AR;罗丹明B染料,AR;其他试剂至少为AR级;水为去离子水。
用去离子水配制6g/L罗丹明B废水水样,反应前稀释一定浓度后使用;Ce(NO3)3以固体直接加入;除非特殊说明,实验均未调节溶液的初始pH。
从图1可以看出,罗丹明B初始浓度越低,降解率越大,反应初始速率越小。而且反应开始后的前30min降解速率较反应后期大,这可能是由于溶解氧参与反应的结果。随着反应的进行,溶解氧逐渐被消耗,因而后期反应速率变慢。选择罗丹明B水溶液初始浓度为3.0×10-5mol/L进行后续实验。
2.1.2催化剂投加量对光催化降解效果的影响其他条件不变,改变Ce(NO3)3的投加质量分别
为10、20、30、40、50mg,染料浓度为3.0×10-5mol/L,紫外光强度为300W进行光催化降解实验,结果见图2。
38
工业水处理2007-10,27(10)张秀英,等:Ce(Ⅲ)/UV体系光催化降解有机染料性能件下活性降低或无活性相比,铈离子催化剂具有处
11〕
理高酸度废水的优势〔。
2.1.4共存阴离子对光催化降解效果的影响在固定Ce(Ⅲ)浓度为2.8×10-4mol/L,罗丹明
B浓度为3.0×10-5mol/L的条件下,调节溶液的初
始pH为4.3,分别以Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3作催化剂,考察了共存阴离子对Ce(Ⅲ)光催化降解罗
图2
丹明B的影响,结果见图4。
Ce(NO3)3投加质量对光催化降解效果的影响
从图2可知,铈离子的活性较为显著。随着催
化剂投加质量的增加(10~30mg),罗丹明B的降解率增大,反应的初速度也随之增大。当投加质量为
30~50mg时,染料降解率均>80%。催化剂的最佳
投加质量为30mg,光照120min后,罗丹明B的降解率可达94.7%。催化剂的投加质量超过30mg后罗丹明B的降解率却逐渐降低。这是由于催化剂投加质量低时,随着催化剂投加量的增加,光催化活性中心增多,使降解率升高;但投加质量达到一定值后,随着催化剂投加量的增加,Ce(Ⅲ)又成为自由基清除剂,因而降解率下降
〔10〕
图4共存阴离子对光催化效率的影响
由图4可知,共存阴离子催化活性依次为NO3->
。
SO42->Cl-,NO3-的存在对罗丹明B的光催化降解有
协同促进的作用,这主要是因为在弱酸性条件下,一方面NO3-本身就是强氧化剂;另一方面,含NO3-的
12〕水溶液在紫外光照射下也可产生自由基〔。
2.1.3pH对光催化降解效果的影响
Ce(NO3)3投加质量为30mg,染料浓度为3.0×
10-5mol/L,光照时间60min,以HClO4和NaOH溶液调节溶液的初始pH,不同初始pH条件下罗丹明B的降解情况见图3。
此外,比较Cl-和SO42-对降解过程的影响可知,
Cl-的存在减缓了罗丹明B的脱除率,对罗丹明B的光催化降解表现出一定的抑制作用,这可能是Cl-参加了氧化还原反应。HO・/H2O的标准电极电位为2.80V,而Cl2/Cl-的标准电极电位为1.36V,因此溶液中的Cl-可以被HO・氧化,从而消耗部分HO・,减弱了光催化降解罗丹明B的能力。另外,溶液中的
13〕
还具有清除作用〔・:HO・+Cl-+H+→Cl-+Cl-对HO
・无法对有机物进行氧化降解,从而起到H2O,使HO
抑制作用。因此,Cl-的存在降低了Ce(Ⅲ)/UV体系的氧化性能,使得罗丹明B的降解率下降。
图3pH对光催化降解效果的影响
2.2罗丹明B的降解
固定罗丹明B浓度为3.0×10-5mol/L,在不同
由图3可知,pH分别为5.6、4.3、2.8、1.5时,脱色率依次为77%、溶液的初始88.9%、95.1%、97.6%。
体系及不同光照(紫外光/可见光)条件下,比较相同浓度的罗丹明B的均相光催化降解效果,结果如图5。
由图5可见,在可见光(氙灯)照射下几乎不发生罗丹明B的降解反应,表明溶解氧作为氧化剂催化氧化罗丹明B及罗丹明B直接可见光光解效率很低。而在UV照射下,在无Ce(Ⅲ)存在时,紫外光照射120min后,罗丹明B有一定程度的降解,降解率大约为39%。在Ce(Ⅲ)+UV作用下,罗丹明B降解反应速度明显加
pH越小,脱色率越大。这可能与Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)的
氧化还原电位随pH的减小而增大有关,因为Ce(Ⅳ)的氧化性随pH的减小而增强,一方面可起
到非催化直接氧化降解染料的作用;另一方面又协同紫外光催化分解水分子,氧化水分子产生自由基。
〔9〕
当pH为中性及碱性时,Ce(Ⅳ)容易生成沉淀从而影响光催化活性。与一些非均相催化剂在强酸性条
39
试验研究工业水处理2007-10,27(10)
明B模拟废水具有明显的催化降解效果,是一种新型的高级氧化技术催化剂。实验表明:(1)UV通过氧化还原Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)生成自由基降解有机污染物;(2)在高酸度、低浓度条件下反应速度更快,但相对于一定浓度的罗丹明B溶液,催化剂的量不能过高或太低,而是有一最佳分布值;(3)共存阴离子为
NO3-时对染料的光催化降解有显著的促进作用。
C(RhB)=0.3×10-4mol/L;C(Ce3+)=0.3×10-3mol/L
稀土应用于染色可以有效地起到增深、均染作用,节约染料和助剂,提高产品质量,减少环境污染,
14 ̄15〕为印染企业带来显著的经济和社会效益〔。随着
图5不同条件下罗丹明B
的光降解
快,在紫外光照120min以后,罗丹明B水溶液脱色完全,表明Ce(Ⅲ)起到了催化的作用,Ce(Ⅲ)+UV体系能有效地光催化降解罗丹明B。自由基抑制剂没食子酸(GA)存在时,Ce(Ⅲ)+UV体系对罗丹明B的光催化降解受到抑制,说明反应过程主要为自由基机理。
稀土助染、助鞣技术在印染、革鞣行业的应用和推
16〕广〔,开展稀土离子存在下的染料废水处理研究无
疑具有十分重要的意义。作为一种新的水处理高级氧化过程,均相UV/Ce(Ⅲ)体系具有光催化效率高、氧化能力极强等特点,但同时也存在着局限性,比如运行成本高、回收困难,反应完成后需要对铈离子进行固液分离,否则可能造成第二次污染等。如果能将铈离子固定化,而又不会使其失去活性,以上缺点就可以克服。由于铈离子具有直接活化水分子产生自由基的强大能力,选择开发合适的载体和固定方法,进一步开展固载铈离子的非均相氧化体系的研究是这方面工作的重点。
[参考文献]
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Ce3+只有一个4f电子,因此有两个基态能级:
2
F5/2和2F7/2,在紫外光区有较强的吸收。当Ce3+受激
发后,发生4f→5d跃迁,又因5d态电子易受外界
晶场的影响而不再是分立的能级,而是一种能带,很容易失去一个电子,在250nm附近被紫外光激发发生光氧化生成Ce4+。而一方面Ce4+本身为强氧化
剂,另一方面在320nm附近又存在着电荷迁移带而发生光还原,从而产生自由基,促进罗丹明B的催
9〕
化降解。其反应过程如下〔:
photo-Fentonreaction—comparisonofadvancedoxidationprocessesforwastewatertreatment[J].Chemosphere,1994,28(8):1447-1454.[2]AndreozziR,CaprioV,InsolaA,etal.Advancedoxidationprocesses
(AOP)forwaterpurificationandrecovery[J].CatalysisToday,1999,
从图5曲线d可以看出,加入自由基抑制剂
GA后罗丹明B仍有一定程度的降解,这说明罗丹明B的降解过程还伴有Ce(Ⅳ)的非催化氧化作用。
因为自由基抑制剂的加入虽然可以清除自由基,但并不能抑制上述反应的发生,而是有一定的促进作用,因而此时罗丹明B的降解过程主要是非催化降解。从Ce(Ⅲ)/UV的降解程度上看,非催化降解显然不是罗丹明B降解过程的主要因素。图5曲线b显示,Ce(Ⅲ)/UV体系光催化降解罗丹明B的曲线图呈半弧形分布,这一方面是由于反应初期溶解氧的参与促进了降解速率;另一方面,随着罗丹明B逐渐降解为小分子化合物及溶解氧的耗尽,使得其进一步矿化所需消耗的自由基总量相应增多,因而反应速率后期变慢。
53(1):51-59.
[3]GogatePR,PanditAB.Areviewofimperativetechnologiesforwastew
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[11]GaryMA,LowKC,MatthewsRW.Effectsofcommoninorganic
3结论及展望
在UV照射条件下,Ce(Ⅲ)对水溶性染料罗丹
40
第27卷第10期2007年10月
工业水处理
IndustrialWaterTreatment
Vol.27No.10Oct.,2007
PACT工艺处理糠醛废水的研究
杨春维1,李金英2,郑艳芹1
(1.吉林师范大学环境工程学院,吉林四平136000;2.吉林师范大学物理学院,吉林四平136000)
[摘要]对PACT工艺处理糠醛废水进行了研究,结果表明,在反应温度为23℃、pH为6.8 ̄7.0的实验条件下,经水力停留时间24h,该工艺对COD的去除率为88.3%,PACT工艺对糠醛废水pH变化的缓冲能力较强。采用粒径
<0.42mm的活性炭,控制水力停留时间为18h,处理效果较好。
[关键词]粉末活性炭处理工艺;糠醛废水;废水处理[中图分类号]X703.1
[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X(2007)10-0041-03
StudyonPACTprocessforthetreatmentoffurfuralwastewater
YangChunwei1,LiJinying2,ZhengYanqin1
(l.CollegeofEnvironmentalEngineering,JilinNormalUniversity,Siping136000,China;
2.CollegeofPhysics,JilinNormalUniversity,Siping136000,China)
Abstract:Powderedactivatedcarbontreatment(PACT)processfortreatingfurfuralwastewaterhasbeenstudied.It’sconfirmedinitiallythatPACTprocessisveryeffectiveintreatingthefurfuralwastewater.TheresultsshowthatCODremovalrateofPACTprocessis88.3%whentheexperimentalconditionsare:thetemperatureis23℃,thepHisbetween6.8and7.0(HRTis24h).ThePACTprocesshasstrongerbuffercapacityeffectonthepHchangesoffurfuralwastewater.Accordingtotheexperimentalresults,usingPACTprocesstotreatfurfuralwastewater,thetreatmentefficiencyisbetterwhenthediameterofpowderedactivatedcarbonissmallerthan0.42mmandHRTis18h.
Keywords:powderedactivatedcarbontreatmentprocess;furfuralwastewater;wastewatertreatment
我国是玉米生产大国,利用玉米棒生产糠醛具有很大的优势。目前,我国约有500家糠醛生产厂,年产1000t糠醛的生产厂产废水达2.1×104t/a,其脂COD约为10 ̄15g/L,废水中含有醇类、酮类、
糠醛为主。类、有机酸类等40余种有机物,以醋酸、
1〕
由于对糠醛废水的综合治理相对困难〔,糠醛废水
目前糠醛废水的处理方法主要有3种:直接回
1〕
收法、加药沉淀吸附法和厌氧处理法〔这3种方法。
都有操作运行复杂、运行管理成本高等缺点。而在传统SBR工艺基础上发展起来的粉末活性炭处理(PACT)工艺不仅对有机污染物去除率高,而且还具有运行稳定可靠、供氧要求低、负荷适应性强、低温
2 ̄8〕处理和脱色效果好等优点〔笔者通过实验获得了。
已经成为制约该行业发展的瓶颈。
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
anionsonratesofphotocatalyticoxidationoforganiccarbonoverilluminatedtitaniumdioxide[J].J.Phys.Chem.,1990,94(17):6820-6825.
[12]KotziasD,ParlarH,KorteF.Photoreaktivit) tOrganischerChemi-
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[作者简介]张秀英(1948—),1974年毕业于复旦大学,教授,从事
稀有元素化学及水污染控制方面的研究工作。电话:
0373-3325611,E-mail:zhangxyemail@126.com。
[收稿日期]2007-05-28(修改稿)
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第27卷第10期2007年10月
工业水处理
IndustrialWaterTreatment
Vol.27No.10Oct.,2007
Ce(Ⅲ)/UV体系光催化降解有机染料性能
张秀英,范长青,李淑艳
(河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡453007)
[摘要]发展了一种以稀土元素Ce为光催化剂的新型高级氧化技术,研究了其在紫外光辐照条件下对罗丹明B模拟废水的光催化降解性能。考察了染料初始浓度、催化剂用量、溶液pH、共存阴离子等因素对Ce(Ⅲ)/UV体系光催在Ce(Ⅲ)浓度2.8×化降解性能的影响。结果表明:在实验条件下,Ce(Ⅲ)/UV体系能有效地催化降解罗丹明B。10-4mol/L,光照120min的条件下,30μmol/L的罗丹明B脱色率可达94.7%,共存离子NO3-对该光催化过程有促进作用。
[关键词]罗丹明B;光催化降解;脱色率[中图分类号]O614.33;X791
[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X(2007)10-0037-05
PhotocatalyticdegradationoforganicdyepollutantbytheCe(Ⅲ)/UVsystem
ZhangXiuying,FanChangqing,LiShuyan
(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HenanNormalUniversity,Xinxiang453007,China)
Abstract:Anewadvancedoxidationprocesshasbeendeveloped.ThephotocatalyticdegradationoforganicdyepollutantRhBasanobjectivecompoundinaqueoussolutionunderultravioletirradiationbyCe(Ⅲ)asthecatalysthasbeenreported.Theresultsindicatethatthedyewastewatercouldberapidlydegradedintheprocess.VariousfactorsaffectingphotodegradationofRhBhavebeenstudied.ThephotolysisefficiencyisthehighestwhentheconcentrationofRhBis30μmol/LandconcentrationofCe(Ⅲ)is2.8×10-4mol/Lafter120min.Thedegradationrateofthedyeisupto94.7%withthedecreasingofpH;thenitrateasco-existednegativeionsignificantlyacceleratesthedegradationprocess.
Keywords:RhodamineB;photocatalyticdegradation;decolorizationrate
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3结论
(1)Fenton氧化处理甲基多巴生产废水优化条
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件是:pH为5.0,n(Fe)∶n(H2O2)=1∶4,H2O2和绿矾的投加质量浓度分别是5.0g/L和10.2g/L,反应时间为2.0h。PAM絮凝最佳条件是:pH为7.0,PAM投加质量浓度为16.7mg/L。经Fenton氧化—PAM絮凝工艺处理后,CODCr和色度去除率分别达到
1723.
[3]LuM,LinC,LiaoC,etal.InfluenceofpHonthedewateringofacti-
vatedsludgebyFenton’sreagent[J].WaterScienceandTechnology,2001,44(10):327-332.
[4]罗刚,黄君礼,于克浩,等.Fe(phen)32+光度法研究Fenton试剂
体系中HO・生成率的影响因素[J].化学工程师,2001(6):23-
74%和95%,B/C从0.17上升到0.38。
(2)废水经Fenton氧化—PAM絮凝处理后进入
25.
[5]CaseroI,SiciliaD,RubioS,etal.Chemicaldegradationofaromatic
A/O处理系统,进水CODCr在2800~3400mg/L,CODCr去除率70%~80%。
(3)整个串联运行结果表明,Fenton氧化—PAM
絮凝—A/O处理工艺具有色度去除效果很好、有机物去除率高、处理效果稳定的特点,是一种合理、高效的处理甲基多巴生产废水的工艺。
[参考文献]
[1]GogatePR,PanditAB.
aminesbyFentonreagent[J].WaterResearch,1997,31(8):1985-1995.
[6]KitisM,AdamsCD,DaiggerGT.TheeffectsofFenton’sreagent
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Areviewofimperativetechnologiesfor
[作者简介]汤优敏(1982—),2006年毕业于浙江大学,硕士。电
话:0571-56738950,E-mail:youmintang@126.com。
[收稿日期]2007-04-24(修改稿)
37
试验研究
高级氧化技术是在化学氧化法基础上发展而来的一种新的水处理技术,是近年来日益受人们重视的一种治理染料废水的新方法。目前在水处理领域中研究的高级氧化过程主要是以H2O2、O3和TiO2等为主体的工艺过程,这些工艺不是制造成本偏高就是在工业化生产、储运等方面存在难题,由此制约了高级氧化技术大规模工业化的实施过程。而且现有的方法普遍光量子效率低、光能耗大、处理费用高,因而研究开发并生产低成本、高效的氧化剂
1 ̄3〕是高级氧化技术大规模工业化的基础〔。
工业水处理2007-10,27(10)
1.2实验方法
光催化降解罗丹明B的试验在SGY-1型多功
能光化学反应仪中进行。该光化学反应仪为三层同心圆筒型玻璃容器,中间放置高压汞灯(主波长365
nm),灯外为石英冷阱,内通冷却水,石英冷阱与玻
璃外套之间为反应液。反应液温度控制在(35±2)℃。实验时,于250mL罗丹明B溶液中加入Ce(NO3)3
作催化剂,搅拌均匀后转移至光化学反应仪中,开启磁力搅拌器,开启光源灯。待灯稳定后开始计时,每间隔30min取样6mL,于罗丹明B的最大吸收波长(λ由于罗丹明B的浓=554nm)处测其吸光度A。度与吸光度A之间遵守朗伯-比耳定律,故此,用吸光度A的变化来计算罗丹明B的降解率η。
η=c-c×100%=A-A×100%
0
稀土元素具有较高的氧化能和高电荷的大阳离子,能与氧、氮等电子供体形成强键,很容易获得和失去电子,促进化学反应,因而具有较高的催化
4〕
活性,几乎涉及所有的催化反应〔,并在废气和废水5〕处理中显示出优越的性能〔。有人研究发现稀土离
子作清除剂处理含氟、砷等有毒元素的水体时具有
6,7〕较高的吸附性及选择性〔,与H2O2配合可处理蒽醌8〕类染料废水〔。但利用稀土离子光催化氧化降解染
式中:A0———光照前试液的吸光度;
——光照一定时间后试液的吸光度。A—
料废水的研究尚未见文献报道。在稀土元素中铈最易氧化成四价,其四价水合离子可发生光化学反应而被还原为三价,其间活化水分子生成HO・,为其
9〕在高级氧化过程中的开发和应用提供了可能〔。笔
2结果与讨论
2.1光降解的影响因素
2.1.1染料初始浓度对光催化降解效果的影响
固定催化剂用量为30mg,不同初始浓度的染料光催化降解结果见图1。
者以高压汞灯(300W)为光源,探讨了罗丹明B水溶液体系的纯光化学反应与铈离子存在下的均相光催化反应情况。考察了染料初始浓度、溶液pH、催化剂用量、共存阴离子等因素对光催化反应过程的影响。同传统的Fenton试剂法相比,该法既避免了像Fenton法那样必需消耗大量的H2O2,又避免了
Fe2+、Fe3+参与中间产物的络合而形成深色产物,使色度进一步加深的现象。与非均相催化剂TiO2相
比,铈离子可充分利用紫外光,同时无须复杂的制备、储存等工艺,成本较低。
图1
染料初始浓度对光催化降解效果的影响
1实验部分1.1试剂及仪器
仪器:752型分光光度计,上海精密仪器有限公司;pHS-3C型数字式精密酸度计,上海大中分析仪器厂;300W高压汞灯,上海亚明灯泡厂;可见光源为500W氙灯,上海亚明灯泡厂。
试剂:硝酸亚铈,AR;罗丹明B染料,AR;其他试剂至少为AR级;水为去离子水。
用去离子水配制6g/L罗丹明B废水水样,反应前稀释一定浓度后使用;Ce(NO3)3以固体直接加入;除非特殊说明,实验均未调节溶液的初始pH。
从图1可以看出,罗丹明B初始浓度越低,降解率越大,反应初始速率越小。而且反应开始后的前30min降解速率较反应后期大,这可能是由于溶解氧参与反应的结果。随着反应的进行,溶解氧逐渐被消耗,因而后期反应速率变慢。选择罗丹明B水溶液初始浓度为3.0×10-5mol/L进行后续实验。
2.1.2催化剂投加量对光催化降解效果的影响其他条件不变,改变Ce(NO3)3的投加质量分别
为10、20、30、40、50mg,染料浓度为3.0×10-5mol/L,紫外光强度为300W进行光催化降解实验,结果见图2。
38
工业水处理2007-10,27(10)张秀英,等:Ce(Ⅲ)/UV体系光催化降解有机染料性能件下活性降低或无活性相比,铈离子催化剂具有处
11〕
理高酸度废水的优势〔。
2.1.4共存阴离子对光催化降解效果的影响在固定Ce(Ⅲ)浓度为2.8×10-4mol/L,罗丹明
B浓度为3.0×10-5mol/L的条件下,调节溶液的初
始pH为4.3,分别以Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3作催化剂,考察了共存阴离子对Ce(Ⅲ)光催化降解罗
图2
丹明B的影响,结果见图4。
Ce(NO3)3投加质量对光催化降解效果的影响
从图2可知,铈离子的活性较为显著。随着催
化剂投加质量的增加(10~30mg),罗丹明B的降解率增大,反应的初速度也随之增大。当投加质量为
30~50mg时,染料降解率均>80%。催化剂的最佳
投加质量为30mg,光照120min后,罗丹明B的降解率可达94.7%。催化剂的投加质量超过30mg后罗丹明B的降解率却逐渐降低。这是由于催化剂投加质量低时,随着催化剂投加量的增加,光催化活性中心增多,使降解率升高;但投加质量达到一定值后,随着催化剂投加量的增加,Ce(Ⅲ)又成为自由基清除剂,因而降解率下降
〔10〕
图4共存阴离子对光催化效率的影响
由图4可知,共存阴离子催化活性依次为NO3->
。
SO42->Cl-,NO3-的存在对罗丹明B的光催化降解有
协同促进的作用,这主要是因为在弱酸性条件下,一方面NO3-本身就是强氧化剂;另一方面,含NO3-的
12〕水溶液在紫外光照射下也可产生自由基〔。
2.1.3pH对光催化降解效果的影响
Ce(NO3)3投加质量为30mg,染料浓度为3.0×
10-5mol/L,光照时间60min,以HClO4和NaOH溶液调节溶液的初始pH,不同初始pH条件下罗丹明B的降解情况见图3。
此外,比较Cl-和SO42-对降解过程的影响可知,
Cl-的存在减缓了罗丹明B的脱除率,对罗丹明B的光催化降解表现出一定的抑制作用,这可能是Cl-参加了氧化还原反应。HO・/H2O的标准电极电位为2.80V,而Cl2/Cl-的标准电极电位为1.36V,因此溶液中的Cl-可以被HO・氧化,从而消耗部分HO・,减弱了光催化降解罗丹明B的能力。另外,溶液中的
13〕
还具有清除作用〔・:HO・+Cl-+H+→Cl-+Cl-对HO
・无法对有机物进行氧化降解,从而起到H2O,使HO
抑制作用。因此,Cl-的存在降低了Ce(Ⅲ)/UV体系的氧化性能,使得罗丹明B的降解率下降。
图3pH对光催化降解效果的影响
2.2罗丹明B的降解
固定罗丹明B浓度为3.0×10-5mol/L,在不同
由图3可知,pH分别为5.6、4.3、2.8、1.5时,脱色率依次为77%、溶液的初始88.9%、95.1%、97.6%。
体系及不同光照(紫外光/可见光)条件下,比较相同浓度的罗丹明B的均相光催化降解效果,结果如图5。
由图5可见,在可见光(氙灯)照射下几乎不发生罗丹明B的降解反应,表明溶解氧作为氧化剂催化氧化罗丹明B及罗丹明B直接可见光光解效率很低。而在UV照射下,在无Ce(Ⅲ)存在时,紫外光照射120min后,罗丹明B有一定程度的降解,降解率大约为39%。在Ce(Ⅲ)+UV作用下,罗丹明B降解反应速度明显加
pH越小,脱色率越大。这可能与Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)的
氧化还原电位随pH的减小而增大有关,因为Ce(Ⅳ)的氧化性随pH的减小而增强,一方面可起
到非催化直接氧化降解染料的作用;另一方面又协同紫外光催化分解水分子,氧化水分子产生自由基。
〔9〕
当pH为中性及碱性时,Ce(Ⅳ)容易生成沉淀从而影响光催化活性。与一些非均相催化剂在强酸性条
39
试验研究工业水处理2007-10,27(10)
明B模拟废水具有明显的催化降解效果,是一种新型的高级氧化技术催化剂。实验表明:(1)UV通过氧化还原Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)生成自由基降解有机污染物;(2)在高酸度、低浓度条件下反应速度更快,但相对于一定浓度的罗丹明B溶液,催化剂的量不能过高或太低,而是有一最佳分布值;(3)共存阴离子为
NO3-时对染料的光催化降解有显著的促进作用。
C(RhB)=0.3×10-4mol/L;C(Ce3+)=0.3×10-3mol/L
稀土应用于染色可以有效地起到增深、均染作用,节约染料和助剂,提高产品质量,减少环境污染,
14 ̄15〕为印染企业带来显著的经济和社会效益〔。随着
图5不同条件下罗丹明B
的光降解
快,在紫外光照120min以后,罗丹明B水溶液脱色完全,表明Ce(Ⅲ)起到了催化的作用,Ce(Ⅲ)+UV体系能有效地光催化降解罗丹明B。自由基抑制剂没食子酸(GA)存在时,Ce(Ⅲ)+UV体系对罗丹明B的光催化降解受到抑制,说明反应过程主要为自由基机理。
稀土助染、助鞣技术在印染、革鞣行业的应用和推
16〕广〔,开展稀土离子存在下的染料废水处理研究无
疑具有十分重要的意义。作为一种新的水处理高级氧化过程,均相UV/Ce(Ⅲ)体系具有光催化效率高、氧化能力极强等特点,但同时也存在着局限性,比如运行成本高、回收困难,反应完成后需要对铈离子进行固液分离,否则可能造成第二次污染等。如果能将铈离子固定化,而又不会使其失去活性,以上缺点就可以克服。由于铈离子具有直接活化水分子产生自由基的强大能力,选择开发合适的载体和固定方法,进一步开展固载铈离子的非均相氧化体系的研究是这方面工作的重点。
[参考文献]
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Ce3+只有一个4f电子,因此有两个基态能级:
2
F5/2和2F7/2,在紫外光区有较强的吸收。当Ce3+受激
发后,发生4f→5d跃迁,又因5d态电子易受外界
晶场的影响而不再是分立的能级,而是一种能带,很容易失去一个电子,在250nm附近被紫外光激发发生光氧化生成Ce4+。而一方面Ce4+本身为强氧化
剂,另一方面在320nm附近又存在着电荷迁移带而发生光还原,从而产生自由基,促进罗丹明B的催
9〕
化降解。其反应过程如下〔:
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从图5曲线d可以看出,加入自由基抑制剂
GA后罗丹明B仍有一定程度的降解,这说明罗丹明B的降解过程还伴有Ce(Ⅳ)的非催化氧化作用。
因为自由基抑制剂的加入虽然可以清除自由基,但并不能抑制上述反应的发生,而是有一定的促进作用,因而此时罗丹明B的降解过程主要是非催化降解。从Ce(Ⅲ)/UV的降解程度上看,非催化降解显然不是罗丹明B降解过程的主要因素。图5曲线b显示,Ce(Ⅲ)/UV体系光催化降解罗丹明B的曲线图呈半弧形分布,这一方面是由于反应初期溶解氧的参与促进了降解速率;另一方面,随着罗丹明B逐渐降解为小分子化合物及溶解氧的耗尽,使得其进一步矿化所需消耗的自由基总量相应增多,因而反应速率后期变慢。
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3结论及展望
在UV照射条件下,Ce(Ⅲ)对水溶性染料罗丹
40
第27卷第10期2007年10月
工业水处理
IndustrialWaterTreatment
Vol.27No.10Oct.,2007
PACT工艺处理糠醛废水的研究
杨春维1,李金英2,郑艳芹1
(1.吉林师范大学环境工程学院,吉林四平136000;2.吉林师范大学物理学院,吉林四平136000)
[摘要]对PACT工艺处理糠醛废水进行了研究,结果表明,在反应温度为23℃、pH为6.8 ̄7.0的实验条件下,经水力停留时间24h,该工艺对COD的去除率为88.3%,PACT工艺对糠醛废水pH变化的缓冲能力较强。采用粒径
<0.42mm的活性炭,控制水力停留时间为18h,处理效果较好。
[关键词]粉末活性炭处理工艺;糠醛废水;废水处理[中图分类号]X703.1
[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X(2007)10-0041-03
StudyonPACTprocessforthetreatmentoffurfuralwastewater
YangChunwei1,LiJinying2,ZhengYanqin1
(l.CollegeofEnvironmentalEngineering,JilinNormalUniversity,Siping136000,China;
2.CollegeofPhysics,JilinNormalUniversity,Siping136000,China)
Abstract:Powderedactivatedcarbontreatment(PACT)processfortreatingfurfuralwastewaterhasbeenstudied.It’sconfirmedinitiallythatPACTprocessisveryeffectiveintreatingthefurfuralwastewater.TheresultsshowthatCODremovalrateofPACTprocessis88.3%whentheexperimentalconditionsare:thetemperatureis23℃,thepHisbetween6.8and7.0(HRTis24h).ThePACTprocesshasstrongerbuffercapacityeffectonthepHchangesoffurfuralwastewater.Accordingtotheexperimentalresults,usingPACTprocesstotreatfurfuralwastewater,thetreatmentefficiencyisbetterwhenthediameterofpowderedactivatedcarbonissmallerthan0.42mmandHRTis18h.
Keywords:powderedactivatedcarbontreatmentprocess;furfuralwastewater;wastewatertreatment
我国是玉米生产大国,利用玉米棒生产糠醛具有很大的优势。目前,我国约有500家糠醛生产厂,年产1000t糠醛的生产厂产废水达2.1×104t/a,其脂COD约为10 ̄15g/L,废水中含有醇类、酮类、
糠醛为主。类、有机酸类等40余种有机物,以醋酸、
1〕
由于对糠醛废水的综合治理相对困难〔,糠醛废水
目前糠醛废水的处理方法主要有3种:直接回
1〕
收法、加药沉淀吸附法和厌氧处理法〔这3种方法。
都有操作运行复杂、运行管理成本高等缺点。而在传统SBR工艺基础上发展起来的粉末活性炭处理(PACT)工艺不仅对有机污染物去除率高,而且还具有运行稳定可靠、供氧要求低、负荷适应性强、低温
2 ̄8〕处理和脱色效果好等优点〔笔者通过实验获得了。
已经成为制约该行业发展的瓶颈。
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[作者简介]张秀英(1948—),1974年毕业于复旦大学,教授,从事
稀有元素化学及水污染控制方面的研究工作。电话:
0373-3325611,E-mail:zhangxyemail@126.com。
[收稿日期]2007-05-28(修改稿)
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