绿色化学催化剂应用

绿色化学催化剂应用

摘要： 从有机功能小分子催化、高分子负载催化剂、新型过渡路易酸催化、生物质催 化、离子液体和超临界流体为介质的催化来介绍有机合成中的一些绿色反应。 关键字： 绿色，有机合成，催化

催化化学

催化化学对人类社会的发展和进步起着深远的影响，80 ％ 以上的传统化工过程都与催化作用有关。近年来随着人类对能源、环境和健康等问题的普遍关注，催化化学的作用和地位进一步获得了新的评价。因此，适当掌握一些关于催化剂及催化过程的知识是非常必要的。催化化学是一门面向化学类专业大学学生的一门学科。其目的主要是使学生了解催化化学的基础知识以及最新发展动向，通过学习，提高学生对化学和化工领域的环境友好的意识，为今后从事研究和开发打下良好的基础。学科内容主要包括：催化作用基础、催化剂的设计、制备和表征以及各种新兴催化技术在绿色化学、生物医药等领域的应用，如纳米技术、超临界流体技术和相转移催化等。

绿色化学

绿色化学的定义：是在化工产品生产过程中，从工艺源头上就运用环保的理念，推行源消减、进行生产过程的优化集成，废物再利用与资源化，从而降低了成本与消耗，减少废弃物的排放和毒性，减少产品全生命周期对环境的不良影响。绿色化工的兴起，使化学工业环境污染的治理 由先污染后治理转向从源头上根治环境污染。

绿色化学被称为环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry），由此

发展的技术称环境友好技术或洁净技术：即利用化学原理在化学品的设计、生产和应用中消除或减少那些对人类健康、社区安全和生态环境有毒有害物质的使用和生产，设计研究没有或只有尽可能少的环境负作用，在技术上和经济上可行的产品和化学过程。 无论属于哪个学科，面对一项有利于人类社会的发展的新理论，都应该树立正确的态度和观念。所以，首先有必要解释清楚这些技术或科学理念的理论来源及前因后果、带来的益处、发展方向、积极意义、发展前景及发展方式等等。

绿色化学的研究内容及其实现方式

1、绿色化学研究的核心内容

绿色化学研究的核心内容是原子经济性这一概念最早是1991年美国Stanford大学的著名有机化学家Trost(为此他曾获得了1998年度的“总统绿色化学挑战奖”的学术奖)提出的，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。他用原子利用率衡量反应的原子经济性，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中。绿色化学的原子经济性的反应有两个显著优点：一是最大限度地利用了原料，二是最大限度地减少了废物的排放。近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。 BHC工艺是一个典型的原子经济性反应，不但合成简单，原料利用率高，而且无需使用大量溶剂和避免产生大量废物，对环境造成的污染小。Boots工艺肟化法从原料到产物要经过4步反应，每步反应中的底物只有一部分进入产物，所用原料中的原子只有40%进入最后产品中。而BHC工艺只需3步反应即可得到产品布洛芬，其原子经济性达到77%，也就是说新方法可少产废物37%。如果考虑副产物乙酸的回收，BHC 合成布洛芬工艺的原子有效利用率则高达99%。 环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法两步制备，采用银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济性反应。而合成乙二醇二乙酸酯(EGDA)的经典

方法是采用无水醋酸钾(或无水醋酸钠)1，2-二溴乙烷反应，工艺复杂，收率低于60%，利用Mg- Al基复合物为催化剂，环氧丙烷与乙酸酐在等摩尔条件下的嵌入反应，只需一步即可合成1，2-丙二醇二乙酸酯(PGDA)，反应温度130～135℃，采取滴加环氧丙烷(0.75g/min)方式投料，单环氧丙烷加成选择性达98.2%。对于已在工业上应用的原子经济反应，也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究并加以改进。

2、使用无毒、无害的原料实现转换

为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全，需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。二氧化碳作为一种可更新资源，工业社会中大量化石燃料的燃烧为其提供了丰富的的来源。由于二氧化碳价廉易得，用二氧化碳加氢合成甲醇、甲酸是一条很有意义的有机合成路线。由于它能与氢气互溶，在超临界二氧化碳流体中，二氧化碳生成甲酸的氢化反应具有很高的反应效率。Jessop 等用Ru(II)化合物催化高浓度氢，反应初期速率达到400mol(甲酸)/[mol(催化剂)·h]，比同样条件下有机溶剂中的反应速率高一个数量级。二氧化碳加氢合成有机物的研究与碳资源的有效利用和环境保护具有重要的意义，二氧化碳作原料采用类似的方法亦可制备二甲基甲酰胺和甲酸甲酯。 关于代替剧毒氢氰酸原料方面的研究，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出

发，经过催化蜕氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺。此工艺改变了过去的拟氨、

甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线，并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。

3、使用无毒、无害的催化剂催化剂提高产率

目前烃类的烷基化反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是：对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。2001年诺贝尔化学奖的得主Sharp less、Novori 和Knowles 获得许多绿色化学方面的奖励就不足为怪了。

从20世纪70年代开始，经过几十年的研究与探索，生物催化的应用日趋广泛和

成熟。生物催化在药物生产中用于开发经济的化学酶法合成工艺，在绿色化学领域中最大程度地减少废物的产生和危险试剂的应用，在天然化学领域中对天然产物进行修饰以发现具有更好生物活性的新药物。为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂，其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃他技术引人注目，这种催化剂选择性很高。乙苯重量收率超过99.6%，而且催化剂寿命长，还有一种生产线性烷

基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，此技术目前已工业化。在固体酸烷基化的研究中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中的杂质含量，提高催化剂的稳定性，以延长运转周期，降低原料中的苯烯比，以提高经济效益。异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业申提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性，目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。

4、使用廉价的、可再生的绿色溶剂

大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过

程中使用的物质，最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC)，其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染，因此，需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。

在离子液体中进行加成反应的突出优点是体系有足够低的蒸汽压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作。Hagiwara 等在离子液体([bmin]PF6)中对未改性的醛与乙烯酮进行1，4

共轭加成，由于使用了离子液体，使得催化剂可在不降低性能的情况下丝毫无损地回收再利用。Doherty 等在非对称性Diels-Alder 反应中采用离子液体作溶剂，获得了比常用的三氯甲烷溶剂更高的对映选择性和反应速率。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF)，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(3llC7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体，它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且由于具有很大

的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等

应用前景

有机合成化学的成就不仅得益于有机合成方法学研究的发展， 也不断促进有机合成方法学的研究。伴随着化学带来的巨大利益，也对生态环境造成了不容忽视的负面影响。现代有机合成正朝着高选择性、经济、环保的方向发展，发展绿色化学成为热点。对传统有机合成路线、方法、溶剂、产物等方面进行改进，成为科学探索的重点；另外，将有机合成化学与其他学科交叉发展研究，也成为学者关注的重点。 正如生物催化，随着生物技术， 特别是蛋白质工程和酶工程技术的发展和进步，生物催化有望在不久的将来替代化学催化而成为有机合成的主流技术。分子进化技术可以对酶的结构进行修饰，以获得所需要的活性和选择性。酶工程技术则可以使酶在非水环境的稳定性和活性得以提高。生物酶来源的可再生性和生物催化的高效率和高选择性对实现化学过程绿色化、社会发展可持续化具有重要的意义，将产生巨大的经济效益和生态效益。

为解决有机合成中有害物质的生成，必须要实现化学反应的原子经济性，采用催化反应代替化学计量反应等绿色合成方法，如上面所说的有机功能小分子和高分子负载催化，他们从不同的方面解决了化境污染和催化剂回收的问题；采用不易挥发、低毒的甚至无毒的溶剂-水相体系、超临界流体、离子液体介质下的反应替代有毒、易燃、易挥发的有机溶剂的反应，尤其像上面的稀土金属与水的搭配，十分的符合原子经济型。另外，有机合成的绿色化还可以从源头消除，选择无毒或低毒的、低价、易得的有机原料等。

目前，有机合成已经创建了许多新物质，但仍需创新，所以需要新试剂、新型催化剂特别是固相酶“新”技术，它的应用可使催化剂稳定，能长期稳定并能使生产连续化，他们都具有使反应速率快、条件温和、选择性强、合成工艺简化等优点。从有机合成的发展来看，我们完全有理由相信，他的发展将没有终点，而且永远也没有终点。作为创造物质的有力手段，它已经为人们创造了许多奇迹，它必将一如既往的为为我们服务，所以在有机合成的绿色催化在现在更重要了。

参考文献

[1] 葛凤燕,赵继全,郑岩,户秋义;β-二酮钴配合物催化空气氧化二苯甲醇反应的研究[J];分子 催化;2003年04期

[2] 汪丽娜,陆维敏,吕重青,鲁越青;异戊二烯脱氢环氧化的研究[J];催化学报;2002年02期

[3] 彭卡,杨玉雷,朱雪焱,杨琍苹;抗组胺新药索非那定的合成[J];华东师范大学学报(自然科学 版);2002年02期

[4] 杨兴武;光气路线合成4-氯丁酰氯[J];精细化工中间体;2003年02期

[5] 冉崇昭,夏霖,倪沛洲,傅继华;2-(1H)-喹啉酮类化合物的合成及降压活性[J];中国药科大学 学报;2000年04期

绿色化学催化剂应用

摘要： 从有机功能小分子催化、高分子负载催化剂、新型过渡路易酸催化、生物质催 化、离子液体和超临界流体为介质的催化来介绍有机合成中的一些绿色反应。 关键字： 绿色，有机合成，催化

催化化学

催化化学对人类社会的发展和进步起着深远的影响，80 ％ 以上的传统化工过程都与催化作用有关。近年来随着人类对能源、环境和健康等问题的普遍关注，催化化学的作用和地位进一步获得了新的评价。因此，适当掌握一些关于催化剂及催化过程的知识是非常必要的。催化化学是一门面向化学类专业大学学生的一门学科。其目的主要是使学生了解催化化学的基础知识以及最新发展动向，通过学习，提高学生对化学和化工领域的环境友好的意识，为今后从事研究和开发打下良好的基础。学科内容主要包括：催化作用基础、催化剂的设计、制备和表征以及各种新兴催化技术在绿色化学、生物医药等领域的应用，如纳米技术、超临界流体技术和相转移催化等。

绿色化学

绿色化学的定义：是在化工产品生产过程中，从工艺源头上就运用环保的理念，推行源消减、进行生产过程的优化集成，废物再利用与资源化，从而降低了成本与消耗，减少废弃物的排放和毒性，减少产品全生命周期对环境的不良影响。绿色化工的兴起，使化学工业环境污染的治理 由先污染后治理转向从源头上根治环境污染。

绿色化学被称为环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry），由此

发展的技术称环境友好技术或洁净技术：即利用化学原理在化学品的设计、生产和应用中消除或减少那些对人类健康、社区安全和生态环境有毒有害物质的使用和生产，设计研究没有或只有尽可能少的环境负作用，在技术上和经济上可行的产品和化学过程。 无论属于哪个学科，面对一项有利于人类社会的发展的新理论，都应该树立正确的态度和观念。所以，首先有必要解释清楚这些技术或科学理念的理论来源及前因后果、带来的益处、发展方向、积极意义、发展前景及发展方式等等。

绿色化学的研究内容及其实现方式

1、绿色化学研究的核心内容

绿色化学研究的核心内容是原子经济性这一概念最早是1991年美国Stanford大学的著名有机化学家Trost(为此他曾获得了1998年度的“总统绿色化学挑战奖”的学术奖)提出的，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。他用原子利用率衡量反应的原子经济性，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中。绿色化学的原子经济性的反应有两个显著优点：一是最大限度地利用了原料，二是最大限度地减少了废物的排放。近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。 BHC工艺是一个典型的原子经济性反应，不但合成简单，原料利用率高，而且无需使用大量溶剂和避免产生大量废物，对环境造成的污染小。Boots工艺肟化法从原料到产物要经过4步反应，每步反应中的底物只有一部分进入产物，所用原料中的原子只有40%进入最后产品中。而BHC工艺只需3步反应即可得到产品布洛芬，其原子经济性达到77%，也就是说新方法可少产废物37%。如果考虑副产物乙酸的回收，BHC 合成布洛芬工艺的原子有效利用率则高达99%。 环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法两步制备，采用银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济性反应。而合成乙二醇二乙酸酯(EGDA)的经典

方法是采用无水醋酸钾(或无水醋酸钠)1，2-二溴乙烷反应，工艺复杂，收率低于60%，利用Mg- Al基复合物为催化剂，环氧丙烷与乙酸酐在等摩尔条件下的嵌入反应，只需一步即可合成1，2-丙二醇二乙酸酯(PGDA)，反应温度130～135℃，采取滴加环氧丙烷(0.75g/min)方式投料，单环氧丙烷加成选择性达98.2%。对于已在工业上应用的原子经济反应，也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究并加以改进。

2、使用无毒、无害的原料实现转换

为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全，需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。二氧化碳作为一种可更新资源，工业社会中大量化石燃料的燃烧为其提供了丰富的的来源。由于二氧化碳价廉易得，用二氧化碳加氢合成甲醇、甲酸是一条很有意义的有机合成路线。由于它能与氢气互溶，在超临界二氧化碳流体中，二氧化碳生成甲酸的氢化反应具有很高的反应效率。Jessop 等用Ru(II)化合物催化高浓度氢，反应初期速率达到400mol(甲酸)/[mol(催化剂)·h]，比同样条件下有机溶剂中的反应速率高一个数量级。二氧化碳加氢合成有机物的研究与碳资源的有效利用和环境保护具有重要的意义，二氧化碳作原料采用类似的方法亦可制备二甲基甲酰胺和甲酸甲酯。 关于代替剧毒氢氰酸原料方面的研究，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出

发，经过催化蜕氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺。此工艺改变了过去的拟氨、

甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线，并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。

3、使用无毒、无害的催化剂催化剂提高产率

目前烃类的烷基化反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是：对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。2001年诺贝尔化学奖的得主Sharp less、Novori 和Knowles 获得许多绿色化学方面的奖励就不足为怪了。

从20世纪70年代开始，经过几十年的研究与探索，生物催化的应用日趋广泛和

成熟。生物催化在药物生产中用于开发经济的化学酶法合成工艺，在绿色化学领域中最大程度地减少废物的产生和危险试剂的应用，在天然化学领域中对天然产物进行修饰以发现具有更好生物活性的新药物。为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂，其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃他技术引人注目，这种催化剂选择性很高。乙苯重量收率超过99.6%，而且催化剂寿命长，还有一种生产线性烷

基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，此技术目前已工业化。在固体酸烷基化的研究中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中的杂质含量，提高催化剂的稳定性，以延长运转周期，降低原料中的苯烯比，以提高经济效益。异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业申提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性，目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。

4、使用廉价的、可再生的绿色溶剂

大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过

程中使用的物质，最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC)，其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染，因此，需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。

在离子液体中进行加成反应的突出优点是体系有足够低的蒸汽压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作。Hagiwara 等在离子液体([bmin]PF6)中对未改性的醛与乙烯酮进行1，4

共轭加成，由于使用了离子液体，使得催化剂可在不降低性能的情况下丝毫无损地回收再利用。Doherty 等在非对称性Diels-Alder 反应中采用离子液体作溶剂，获得了比常用的三氯甲烷溶剂更高的对映选择性和反应速率。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF)，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(3llC7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体，它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且由于具有很大

的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等

应用前景

有机合成化学的成就不仅得益于有机合成方法学研究的发展， 也不断促进有机合成方法学的研究。伴随着化学带来的巨大利益，也对生态环境造成了不容忽视的负面影响。现代有机合成正朝着高选择性、经济、环保的方向发展，发展绿色化学成为热点。对传统有机合成路线、方法、溶剂、产物等方面进行改进，成为科学探索的重点；另外，将有机合成化学与其他学科交叉发展研究，也成为学者关注的重点。 正如生物催化，随着生物技术， 特别是蛋白质工程和酶工程技术的发展和进步，生物催化有望在不久的将来替代化学催化而成为有机合成的主流技术。分子进化技术可以对酶的结构进行修饰，以获得所需要的活性和选择性。酶工程技术则可以使酶在非水环境的稳定性和活性得以提高。生物酶来源的可再生性和生物催化的高效率和高选择性对实现化学过程绿色化、社会发展可持续化具有重要的意义，将产生巨大的经济效益和生态效益。

为解决有机合成中有害物质的生成，必须要实现化学反应的原子经济性，采用催化反应代替化学计量反应等绿色合成方法，如上面所说的有机功能小分子和高分子负载催化，他们从不同的方面解决了化境污染和催化剂回收的问题；采用不易挥发、低毒的甚至无毒的溶剂-水相体系、超临界流体、离子液体介质下的反应替代有毒、易燃、易挥发的有机溶剂的反应，尤其像上面的稀土金属与水的搭配，十分的符合原子经济型。另外，有机合成的绿色化还可以从源头消除，选择无毒或低毒的、低价、易得的有机原料等。

目前，有机合成已经创建了许多新物质，但仍需创新，所以需要新试剂、新型催化剂特别是固相酶“新”技术，它的应用可使催化剂稳定，能长期稳定并能使生产连续化，他们都具有使反应速率快、条件温和、选择性强、合成工艺简化等优点。从有机合成的发展来看，我们完全有理由相信，他的发展将没有终点，而且永远也没有终点。作为创造物质的有力手段，它已经为人们创造了许多奇迹，它必将一如既往的为为我们服务，所以在有机合成的绿色催化在现在更重要了。

参考文献

[1] 葛凤燕,赵继全,郑岩,户秋义;β-二酮钴配合物催化空气氧化二苯甲醇反应的研究[J];分子 催化;2003年04期

[2] 汪丽娜,陆维敏,吕重青,鲁越青;异戊二烯脱氢环氧化的研究[J];催化学报;2002年02期

[3] 彭卡,杨玉雷,朱雪焱,杨琍苹;抗组胺新药索非那定的合成[J];华东师范大学学报(自然科学 版);2002年02期

[4] 杨兴武;光气路线合成4-氯丁酰氯[J];精细化工中间体;2003年02期

[5] 冉崇昭,夏霖,倪沛洲,傅继华;2-(1H)-喹啉酮类化合物的合成及降压活性[J];中国药科大学 学报;2000年04期