://china . chemistry mag . o rg 化学通报 2000年第2期ht tp ·37·
电 化 学 聚 合
廖川平
(厦门大学化学系 固体表面物理化学重点实验室 361005)
摘 要 介绍了电化学聚合反应的定义、分类、机理和应用, 阐述了电化学缩合反应和电化学加成
聚合反应这两大类电化学聚合反应的本质差别, 另外还提出了电化学氰基加成聚合反应的概念。
关键词 电聚合 缩合 加成
Abstract The definitio n, classificatio n, mecha nism and applica tio n of electro chemica l polymeriza-
tio n a re intro duced in this paper . The essential difference betw een elec trochemica l co ndensatio n polyme r-
izatio n and electro ch emical additio n po lymerizatio n has been elucida ted especia lly. In additio n, a new con-cept o f elect rochemical cyano addition po lymerizatio n ha s been put fo rw ar d.
Electro polymerizatio n , Co ndensa tion , Additio n Key words
电化学聚合已成功地用来合成具有特殊功能的高聚物。本文拟就电化学聚合反应的定义、分类、机理和应用作一简要介绍。与这方面已发表的综述不同, 本文将电化学聚合反应分为电化学缩合聚合反应和电化学加成聚合反应两大类。这样可与化学聚合反应的分类相对应, 有利于认识这两大类电化学聚合反应的本质差别, 并进一步阐述它们的一般规律。另外, 我们还提出了电化学氰基加成聚合反应的概念, 以便引起研究工作者对这类反应的重视。
～1 电化学聚合反应概述[15]
电化学聚合(electrochemical po lym eriza tion , 缩写为ECP ) 是指应用电化学方法在阴极上或阳极上进行的聚合反应, 其过程中包含电化学步骤。电化学聚合可简称为电聚合(electro poly-m eriza tion ) 。文献中有时也称其为电引发聚合(electroinitia ted po lym eriza tion) 或电解聚合(elec-trolytic poly merizatio n ) 。
电化学聚合中常用的电解池通常为双电极体系, 也可以为三电极体系。因为电聚合产物的导电性通常较差, 所以电解方法通常为恒电位电解法, 相应的电聚合速度随电解时间而不断下降。但也有电位扫描法、恒电流电解法、矩形波电解法和交流电电解法等。
电化学聚合的电解液一般包含三种成分:溶剂、支持电解质和有机单体。溶剂可以是水, 但主要是有机溶剂。常用的有机溶剂有二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二甲基亚砜和二氯乙烷等。为使溶液导电, 通常需加入支持电解质, 例如铵盐、钾盐、钠盐、锂盐等。
按照链增长的历程可以把化学聚合反应分为缩合聚合反应和加成聚合反应两大类, 分别简称为缩聚反应和加聚反应[6]。缩聚反应是具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物相互作用而生成大分子的过程, 其大分子链的增长为一逐步增长过程。加聚反应是从烯类单体或环状单体出
廖川平 男, 33岁, 博士后, 从事金属电沉积研究。
1998-09-30收稿
·38·化学通报 2000年第2期 http ://ww w . chemistr ymag . o rg 发, 通过反复多次的加成作用而生成大分子的过程。其大分子链的增长为一链式增长过程, 也即单体分子通过与聚合物活性链的活性中心发生反应而加成到活性链中。按照不断生长的聚合物活性链的活性中心的性质, 加聚反应又可分为三类:自由基型加聚反应, 阳离子型加聚反应和阴离子型加聚反应。
类似于通常的化学聚合反应, 电化学聚合反应也可按照链增长的历程, 分为电化学缩合聚合反应(electrochemical co ndensa tion po lymderizatio n ) 和电化学加成聚合反应(electrochemical addi-tion polym eriax tio n ) 两大类, 分别简称为电缩聚反应和电加聚反应。当然也可根据电化学的习惯, 按照聚合反应是在阴极上或阳极上进行的而分为阴极聚合反应(cathodic po lym eriza tion ) 和阳极聚合反应(a nodic poly merizatio n ) 两大类, 或分别称为还原聚合反应(reductiv e poly merizatio n ) 和氧化聚合反应(o xida tive poly merizatio n ) 。
电聚合的方法为聚合反应提供了新的可控制因素(电流或电位, 以及电极材料) , 有希望合成出用普通化学聚合方法不能得到的高聚物。
电聚合的方法, 特别是电缩聚方法, 目前通常被用于在阴极或阳极表面制备有各种功效的聚合物膜, 主要应用于化学修饰电极、导电高聚物、生物传感器或电化学传感器、离子交换膜、化学电源等领域[7～9]。该方法被认为在高科技领域有重要的应用前景。
[1, 2]2 电化学缩合聚合反应
电缩聚反应是使单体分子的官能团, 以及作为中间产物的聚合物分子链链端的官能团, 在电极上电解氧化或电解还原, 然后官能团之间再发生相互作用而偶合的聚合反应。典型的例子是在阳极上通过二羧酸盐O 2C —R —CO 2的偶合反应来合成聚烷烃R n 。其链增长的机理为
-
---O 2C —R n —CO 2-e ----O 2C —R n +CO 2, O 2C —R n +m O 2C —R n +O 2C —R m —CO 2-(1)
可以注意到, 这里分子链的每一步增长过程中都有电子转移发生, 也即都包含电化学步骤。聚合物分子链的每一次增长过程都可以看作是有机电化学中的氧化偶合反应或还原偶合反应[10]。总的说来, 进行聚合反应的每一个单体分子与电极间应至少发生一个电子的转移。
与通常的化学聚合反应的不同之处在于, 电缩聚反应一般说来所需过电位较高, 其电化学步骤是不可逆的, 因而不存在聚合物与单体间的缩聚平衡。电缩聚反应过程中的聚合物分子链必须首先吸附在电极表面上, 然后才能经电化学反应而进一步被聚合。由于聚合物大分子链上各链节在吸附时的协同作用, 高分子量聚合物的吸附能力大于低分子量聚合物, 且高分子量聚合物离开电极表面的扩散速度小于低分子量聚合物。因此, 高分子量聚合物应较低分子量聚合物更易于继续生长, 这就使得电缩聚反应聚合产物分子量的分布一般说来宽于化学缩聚反应。
进行电缩聚反应时, 选择溶剂的一个条件是溶剂的电化学活性应该小于单体, 水的电化学活性通常大于有机化合物, 所以, 绝大多数电缩聚反应是在有机溶剂中发生的。有机分子通常容易被氧化, 而不易被还原, 所以大多数电缩聚反应又是在阳极上发生的。被研究过的单体还有芳香族化合物(苯、甲苯、联二苯、苯胺、苯酚、对氨基苯甲酸等) 、杂环化合物(吡啶、吡咯、噻吩等) 、稠环化合物、二苯基冠醚等。这类单体的特点是在电极表面上有较高的吸附活性。
因为电缩聚反应的链增长步骤是在电极表面上进行的电化学步骤, 所以该类反应与通常的化学缩聚反应有着本质的差别, 被认为有可能得到用其它方法所不能得到的聚合物, 且得到的聚合物。
://china . chemistry mag . o rg 化学通报 2000年第2期ht tp ·39·3 电化学加成聚合反应[1～4]
电加聚反应是使引发剂或单体在电极上电解氧化或电解还原来产生活性中心, 包括自由基(free-radical) 、阳离子基(radical-canio n) 和阴离子基(radical-a nion) 三种, 然后由活性中心来引发的乙烯基类单体、环状单体或氰基类单体的加聚反应。
3. 1 反应机理
与化学加聚反应类似, 电加聚反应的反应机理也包括链引发、链增长和链终止三个步骤。下面分别加以阐述。
3. 1. 1 链引发 在电加聚反应过程中, 有以下两类重要的链引发过程:
3. 1. 1. 1 直接引发过程 在此过程中, 电极和单体M 间直接进行电子转移, 从而产生活性中心。在阴极上的一般反应式为
M+e
+M -(2) 然后由阴离子基·M -来引发单体的阴离子型加聚反应。阳极上也可有类似的反应。其反应产物阳离子基·M 随后引发的单体的阳离子型加聚反应。
3. 1. 1. 2 间接引发过程 在此过程中, 电子转移过程发生在电极与其它作为引发剂的电化学活性物质之间, 形成有导致聚合能力的活性物质, 该活性物质再与单体反应而引发聚合过程。在阴极上的一般反应式为
C +e C , C +M C + M 或C +M C —M (3)
++此处电化学活性物质C 可以是支持电解质的阳离子, 如H 、碱金属阳离子、四烷基铵离子等。随
后引发的是阴离子型或自由基型加聚反应。阳级上也可以有类似的反应。最简单的情况是阳极腐蚀产物的引发:
A(阳极金属)
例如钢铁的腐蚀。
3. 1. 2 链增长 电加聚反应过程中的链增长步骤在紧靠电极的液相中进行, 一般不受电极电位的影响。其反应式在形式上与化学加聚反应的链增长步骤完全相同。例如丙烯酰胺电加聚反应的链增长步骤为
A —(—C H 2—CH(CON H 2) —) n +C H 2=C H(CON H 2)
A —(—CH 2—CH(CON H 2) —) n +1
-+++-A +e, A +M ++A + M 2+-(4) (5) 其中A ·为从引发剂产生的自由基。阴离子型和阳离子型加聚反应链增长步骤的一般反应式与上式类似, 其中的聚合物活性链分别为·M n 和·M n 。
3. 1. 3 链终止 与通常的化学加聚反应类似, 电加聚反应中的聚合物活性链可通过与终止剂或传递剂反应而结束链增长。
在电加聚反应过程中, 最重要的链引发步骤是在电极表面上进行的电化学步骤, 但决定聚合反应产物组成的链增长步骤是在电极表面附近的液相中进行的化学步骤。因此, 用电加聚方法得到的聚合物在组成上与化学加聚方法得到的相同。这是与电缩聚方法的不同之处。
3. 2 分类(Ⅰ)
阴极加成聚合反应可以由自由基或阴离子基来进行引发; 阳极加成聚合反应可以由自由基或阳离子基来进行引发。因此, 按照氧化还原反应的类型和链增长过程的机理, 可以把电加聚反应分为下面四类:
3.
·40·化学通报 2000年第2期 http ://ww w . chemistr ymag . o rg 基来引发的乙烯基类单体的聚合反应:
H +e
R 1—O —O —R 2+e +H R 1—O -+R 2—O (6) (7)
其中R 1和R 2可以为H 或烃基。
3. 2. 2 阴极阴离子型加聚反应 在有机溶剂中, 很多单体, 例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的电聚合反应是通过电子直接转移到单体来引发的。其反应方程式可参考式(2) 。发生此类反应的条件是, 支持电解质和溶剂的还原电位比单体的还原电位更负。另外也有间接电子转移的情况, 这可参考式(3) 。
3. 2. 3 阳极自由基型加聚反应 最常见的例子是羧酸根被阳极氧化而产生自由基来引发乙烯基类单体的加聚反应:
RCOO --e
剂的帮助下被阳极氧化而引发, 例如
ClO 4-e -R +CO 2(8) 3. 2. 4 阳极阳离子型加聚反应 该类反应可以是由单体直接被阳极氧化而引发, 也可以是在催化ClO 4 , ClO 4 +M ClO 4+ M -+(9)
另外, 根据高分子化学原理[6], 离子型加聚反应中的聚合物活性链端基的正碳离子基或负碳离子基在水溶液中不能稳定存在, 所以离子性加聚反应仅能在有机溶剂中进行。换句话说, 水溶液中的电加聚反应均为自由基型的。
3. 3 分类(Ⅱ)
按参加聚合反应的单体的不同, 电加聚反应可以分为三类:电化学乙烯基加成聚合反应(elec-trochemical viny l addition polym erizatio n ) 、电化学开环加成聚合反应(electrochemical ring -open-ing addition polym eriza tion) 和电化学氰基加成聚合反应(electrochemical cyano addition poly mer-ization) 。其中第一类占绝大多数。
已做过电加聚反应实验的乙烯基类单体有丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯等及其同系物。电化学开环加聚反应均属于阴极阴离子型聚合反应。其例子有:以异氰酸酯为引发剂, 以苯甲酸钠为支持电解质的熔融态己内酰胺(C H 2) 5—CO —H 的阴极聚合反应, 其产物为聚己内酰胺(CH 2) 5—CO —N 。另外还有1, 3, 5-三氧杂环己烷、丁内酰胺和四氢呋喃等的电加聚反应。
电化学氰基加成聚合反应的例子有, 在DM F 溶剂中, 以LiN O 3为电解质, 以苯甲腈(C 6H 5) N 为单体进行的阴极阴离子型加聚反应; 其产物为聚苯甲腈(C 6H 5) , 其聚合物链上氰基C =N 中π键可通过相互共轭而使得该聚合物呈现半导体特征。如果采用通常的化学聚合方法, 需要极为苛刻的温度和压力条件下, 才能得到类似的聚合物。在电聚合条件下, 氰基能发生阴离子型加聚反应的原因是, 氰基能通过在阴极上发生吸附作用而被活化。也即阴极在这里起了电催化的作用。
在丙烯腈-DM F-NaNO 3体系中, 丙烯腈中的乙烯基和氰基将同时在阴极表面上分别发生自由基型加聚反应和阴离子型加聚反应。这样聚合的结果将得到具有环状链节的聚丙烯腈大分子链。
研究电加聚反应的不利因素在于:(1) 产生能引发聚合反应的活性中心的电流效率低; (2) 所得聚合物多半分子量较低, 产率也不高; (3) 因聚合产物从电极表面上脱附而难以得到满意的聚合物膜; (4) 聚合产物在电极表面上的沉积阻碍了电活性物质向电极表面的传输。有鉴于此, 目前人们已
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参考文献
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:h ttp ://www. chemist ry ma g. or g /cji/2000/021002pe.htm) [CJI 论文摘要](V o l. 02No. 1Pag e002
温控相转移配体和催化X :Ru 3(CO ) 9(PETPP ) 3催化水/有机两相芳香硝基物一氧化碳选择性还原
梅建庭 蒋景阳* 李亚明 金子林
(大连理工大学精细化工国家重点实验室, 大连 116012)
摘要 研究了Ru 3(CO ) 9(PE T PP ) 3络合物(PET PP =P [C 6H 4-p -(O C 2H 4) n O H ]3) 催化水/有机两相芳香硝基物一氧化碳选择性还原反应。在反应温度140℃及一氧化碳压力为4M Pa 条件下, 催化剂对于o -ClC 6H 4N O 2(邻氯硝基苯) 的还原显示出良好的催化活性:原料转化率为99. 2%同时生成预期芳胺的选择性高于99%。还原反应结束后, 水相催化剂可以通过简单的相分离于含产物的有机相分开并用于随后的催化反应。催化剂循环使用四次后, 芳香硝基物的转化率仍高于88%。
关键词 水溶性膦钌络合物, 两相催化, 芳香硝基物, CO 选择性还原, 温控相转移催化。
*联系人
:h ttp ://w ww . chemist ry ma g . or g /cji /2000/021003pe . htm ) [CJI 论文摘要](V o l . 02No . 1Pag e 003
糖类2, 3-二氨基萘荧光测定法
杨景和 曹西慧 黄 方 吴 霞 周广军#
(山东大学化学学院、教育部胶体与界面化学开放实验室, 济南 250100, #山东省产品质量监督检验所)
摘要 介绍了一种简单而又灵敏的糖类荧光测定方法, 这一方法基于糖类与2, 3-二氨基萘(D AN ) 在硫酸介质中的反应。在最佳条件下荧光强度与糖浓度有很好的线性关系, 对不同的糖其检测限为1. 1×10-8mo l /L ～9. 7×10-8mo l /L。
关键词 糖, 2, 3-二氨基萘, 荧光测定
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电 化 学 聚 合
廖川平
(厦门大学化学系 固体表面物理化学重点实验室 361005)
摘 要 介绍了电化学聚合反应的定义、分类、机理和应用, 阐述了电化学缩合反应和电化学加成
聚合反应这两大类电化学聚合反应的本质差别, 另外还提出了电化学氰基加成聚合反应的概念。
关键词 电聚合 缩合 加成
Abstract The definitio n, classificatio n, mecha nism and applica tio n of electro chemica l polymeriza-
tio n a re intro duced in this paper . The essential difference betw een elec trochemica l co ndensatio n polyme r-
izatio n and electro ch emical additio n po lymerizatio n has been elucida ted especia lly. In additio n, a new con-cept o f elect rochemical cyano addition po lymerizatio n ha s been put fo rw ar d.
Electro polymerizatio n , Co ndensa tion , Additio n Key words
电化学聚合已成功地用来合成具有特殊功能的高聚物。本文拟就电化学聚合反应的定义、分类、机理和应用作一简要介绍。与这方面已发表的综述不同, 本文将电化学聚合反应分为电化学缩合聚合反应和电化学加成聚合反应两大类。这样可与化学聚合反应的分类相对应, 有利于认识这两大类电化学聚合反应的本质差别, 并进一步阐述它们的一般规律。另外, 我们还提出了电化学氰基加成聚合反应的概念, 以便引起研究工作者对这类反应的重视。
～1 电化学聚合反应概述[15]
电化学聚合(electrochemical po lym eriza tion , 缩写为ECP ) 是指应用电化学方法在阴极上或阳极上进行的聚合反应, 其过程中包含电化学步骤。电化学聚合可简称为电聚合(electro poly-m eriza tion ) 。文献中有时也称其为电引发聚合(electroinitia ted po lym eriza tion) 或电解聚合(elec-trolytic poly merizatio n ) 。
电化学聚合中常用的电解池通常为双电极体系, 也可以为三电极体系。因为电聚合产物的导电性通常较差, 所以电解方法通常为恒电位电解法, 相应的电聚合速度随电解时间而不断下降。但也有电位扫描法、恒电流电解法、矩形波电解法和交流电电解法等。
电化学聚合的电解液一般包含三种成分:溶剂、支持电解质和有机单体。溶剂可以是水, 但主要是有机溶剂。常用的有机溶剂有二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二甲基亚砜和二氯乙烷等。为使溶液导电, 通常需加入支持电解质, 例如铵盐、钾盐、钠盐、锂盐等。
按照链增长的历程可以把化学聚合反应分为缩合聚合反应和加成聚合反应两大类, 分别简称为缩聚反应和加聚反应[6]。缩聚反应是具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物相互作用而生成大分子的过程, 其大分子链的增长为一逐步增长过程。加聚反应是从烯类单体或环状单体出
廖川平 男, 33岁, 博士后, 从事金属电沉积研究。
1998-09-30收稿
·38·化学通报 2000年第2期 http ://ww w . chemistr ymag . o rg 发, 通过反复多次的加成作用而生成大分子的过程。其大分子链的增长为一链式增长过程, 也即单体分子通过与聚合物活性链的活性中心发生反应而加成到活性链中。按照不断生长的聚合物活性链的活性中心的性质, 加聚反应又可分为三类:自由基型加聚反应, 阳离子型加聚反应和阴离子型加聚反应。
类似于通常的化学聚合反应, 电化学聚合反应也可按照链增长的历程, 分为电化学缩合聚合反应(electrochemical co ndensa tion po lymderizatio n ) 和电化学加成聚合反应(electrochemical addi-tion polym eriax tio n ) 两大类, 分别简称为电缩聚反应和电加聚反应。当然也可根据电化学的习惯, 按照聚合反应是在阴极上或阳极上进行的而分为阴极聚合反应(cathodic po lym eriza tion ) 和阳极聚合反应(a nodic poly merizatio n ) 两大类, 或分别称为还原聚合反应(reductiv e poly merizatio n ) 和氧化聚合反应(o xida tive poly merizatio n ) 。
电聚合的方法为聚合反应提供了新的可控制因素(电流或电位, 以及电极材料) , 有希望合成出用普通化学聚合方法不能得到的高聚物。
电聚合的方法, 特别是电缩聚方法, 目前通常被用于在阴极或阳极表面制备有各种功效的聚合物膜, 主要应用于化学修饰电极、导电高聚物、生物传感器或电化学传感器、离子交换膜、化学电源等领域[7～9]。该方法被认为在高科技领域有重要的应用前景。
[1, 2]2 电化学缩合聚合反应
电缩聚反应是使单体分子的官能团, 以及作为中间产物的聚合物分子链链端的官能团, 在电极上电解氧化或电解还原, 然后官能团之间再发生相互作用而偶合的聚合反应。典型的例子是在阳极上通过二羧酸盐O 2C —R —CO 2的偶合反应来合成聚烷烃R n 。其链增长的机理为
-
---O 2C —R n —CO 2-e ----O 2C —R n +CO 2, O 2C —R n +m O 2C —R n +O 2C —R m —CO 2-(1)
可以注意到, 这里分子链的每一步增长过程中都有电子转移发生, 也即都包含电化学步骤。聚合物分子链的每一次增长过程都可以看作是有机电化学中的氧化偶合反应或还原偶合反应[10]。总的说来, 进行聚合反应的每一个单体分子与电极间应至少发生一个电子的转移。
与通常的化学聚合反应的不同之处在于, 电缩聚反应一般说来所需过电位较高, 其电化学步骤是不可逆的, 因而不存在聚合物与单体间的缩聚平衡。电缩聚反应过程中的聚合物分子链必须首先吸附在电极表面上, 然后才能经电化学反应而进一步被聚合。由于聚合物大分子链上各链节在吸附时的协同作用, 高分子量聚合物的吸附能力大于低分子量聚合物, 且高分子量聚合物离开电极表面的扩散速度小于低分子量聚合物。因此, 高分子量聚合物应较低分子量聚合物更易于继续生长, 这就使得电缩聚反应聚合产物分子量的分布一般说来宽于化学缩聚反应。
进行电缩聚反应时, 选择溶剂的一个条件是溶剂的电化学活性应该小于单体, 水的电化学活性通常大于有机化合物, 所以, 绝大多数电缩聚反应是在有机溶剂中发生的。有机分子通常容易被氧化, 而不易被还原, 所以大多数电缩聚反应又是在阳极上发生的。被研究过的单体还有芳香族化合物(苯、甲苯、联二苯、苯胺、苯酚、对氨基苯甲酸等) 、杂环化合物(吡啶、吡咯、噻吩等) 、稠环化合物、二苯基冠醚等。这类单体的特点是在电极表面上有较高的吸附活性。
因为电缩聚反应的链增长步骤是在电极表面上进行的电化学步骤, 所以该类反应与通常的化学缩聚反应有着本质的差别, 被认为有可能得到用其它方法所不能得到的聚合物, 且得到的聚合物。
://china . chemistry mag . o rg 化学通报 2000年第2期ht tp ·39·3 电化学加成聚合反应[1～4]
电加聚反应是使引发剂或单体在电极上电解氧化或电解还原来产生活性中心, 包括自由基(free-radical) 、阳离子基(radical-canio n) 和阴离子基(radical-a nion) 三种, 然后由活性中心来引发的乙烯基类单体、环状单体或氰基类单体的加聚反应。
3. 1 反应机理
与化学加聚反应类似, 电加聚反应的反应机理也包括链引发、链增长和链终止三个步骤。下面分别加以阐述。
3. 1. 1 链引发 在电加聚反应过程中, 有以下两类重要的链引发过程:
3. 1. 1. 1 直接引发过程 在此过程中, 电极和单体M 间直接进行电子转移, 从而产生活性中心。在阴极上的一般反应式为
M+e
+M -(2) 然后由阴离子基·M -来引发单体的阴离子型加聚反应。阳极上也可有类似的反应。其反应产物阳离子基·M 随后引发的单体的阳离子型加聚反应。
3. 1. 1. 2 间接引发过程 在此过程中, 电子转移过程发生在电极与其它作为引发剂的电化学活性物质之间, 形成有导致聚合能力的活性物质, 该活性物质再与单体反应而引发聚合过程。在阴极上的一般反应式为
C +e C , C +M C + M 或C +M C —M (3)
++此处电化学活性物质C 可以是支持电解质的阳离子, 如H 、碱金属阳离子、四烷基铵离子等。随
后引发的是阴离子型或自由基型加聚反应。阳级上也可以有类似的反应。最简单的情况是阳极腐蚀产物的引发:
A(阳极金属)
例如钢铁的腐蚀。
3. 1. 2 链增长 电加聚反应过程中的链增长步骤在紧靠电极的液相中进行, 一般不受电极电位的影响。其反应式在形式上与化学加聚反应的链增长步骤完全相同。例如丙烯酰胺电加聚反应的链增长步骤为
A —(—C H 2—CH(CON H 2) —) n +C H 2=C H(CON H 2)
A —(—CH 2—CH(CON H 2) —) n +1
-+++-A +e, A +M ++A + M 2+-(4) (5) 其中A ·为从引发剂产生的自由基。阴离子型和阳离子型加聚反应链增长步骤的一般反应式与上式类似, 其中的聚合物活性链分别为·M n 和·M n 。
3. 1. 3 链终止 与通常的化学加聚反应类似, 电加聚反应中的聚合物活性链可通过与终止剂或传递剂反应而结束链增长。
在电加聚反应过程中, 最重要的链引发步骤是在电极表面上进行的电化学步骤, 但决定聚合反应产物组成的链增长步骤是在电极表面附近的液相中进行的化学步骤。因此, 用电加聚方法得到的聚合物在组成上与化学加聚方法得到的相同。这是与电缩聚方法的不同之处。
3. 2 分类(Ⅰ)
阴极加成聚合反应可以由自由基或阴离子基来进行引发; 阳极加成聚合反应可以由自由基或阳离子基来进行引发。因此, 按照氧化还原反应的类型和链增长过程的机理, 可以把电加聚反应分为下面四类:
3.
·40·化学通报 2000年第2期 http ://ww w . chemistr ymag . o rg 基来引发的乙烯基类单体的聚合反应:
H +e
R 1—O —O —R 2+e +H R 1—O -+R 2—O (6) (7)
其中R 1和R 2可以为H 或烃基。
3. 2. 2 阴极阴离子型加聚反应 在有机溶剂中, 很多单体, 例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的电聚合反应是通过电子直接转移到单体来引发的。其反应方程式可参考式(2) 。发生此类反应的条件是, 支持电解质和溶剂的还原电位比单体的还原电位更负。另外也有间接电子转移的情况, 这可参考式(3) 。
3. 2. 3 阳极自由基型加聚反应 最常见的例子是羧酸根被阳极氧化而产生自由基来引发乙烯基类单体的加聚反应:
RCOO --e
剂的帮助下被阳极氧化而引发, 例如
ClO 4-e -R +CO 2(8) 3. 2. 4 阳极阳离子型加聚反应 该类反应可以是由单体直接被阳极氧化而引发, 也可以是在催化ClO 4 , ClO 4 +M ClO 4+ M -+(9)
另外, 根据高分子化学原理[6], 离子型加聚反应中的聚合物活性链端基的正碳离子基或负碳离子基在水溶液中不能稳定存在, 所以离子性加聚反应仅能在有机溶剂中进行。换句话说, 水溶液中的电加聚反应均为自由基型的。
3. 3 分类(Ⅱ)
按参加聚合反应的单体的不同, 电加聚反应可以分为三类:电化学乙烯基加成聚合反应(elec-trochemical viny l addition polym erizatio n ) 、电化学开环加成聚合反应(electrochemical ring -open-ing addition polym eriza tion) 和电化学氰基加成聚合反应(electrochemical cyano addition poly mer-ization) 。其中第一类占绝大多数。
已做过电加聚反应实验的乙烯基类单体有丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯等及其同系物。电化学开环加聚反应均属于阴极阴离子型聚合反应。其例子有:以异氰酸酯为引发剂, 以苯甲酸钠为支持电解质的熔融态己内酰胺(C H 2) 5—CO —H 的阴极聚合反应, 其产物为聚己内酰胺(CH 2) 5—CO —N 。另外还有1, 3, 5-三氧杂环己烷、丁内酰胺和四氢呋喃等的电加聚反应。
电化学氰基加成聚合反应的例子有, 在DM F 溶剂中, 以LiN O 3为电解质, 以苯甲腈(C 6H 5) N 为单体进行的阴极阴离子型加聚反应; 其产物为聚苯甲腈(C 6H 5) , 其聚合物链上氰基C =N 中π键可通过相互共轭而使得该聚合物呈现半导体特征。如果采用通常的化学聚合方法, 需要极为苛刻的温度和压力条件下, 才能得到类似的聚合物。在电聚合条件下, 氰基能发生阴离子型加聚反应的原因是, 氰基能通过在阴极上发生吸附作用而被活化。也即阴极在这里起了电催化的作用。
在丙烯腈-DM F-NaNO 3体系中, 丙烯腈中的乙烯基和氰基将同时在阴极表面上分别发生自由基型加聚反应和阴离子型加聚反应。这样聚合的结果将得到具有环状链节的聚丙烯腈大分子链。
研究电加聚反应的不利因素在于:(1) 产生能引发聚合反应的活性中心的电流效率低; (2) 所得聚合物多半分子量较低, 产率也不高; (3) 因聚合产物从电极表面上脱附而难以得到满意的聚合物膜; (4) 聚合产物在电极表面上的沉积阻碍了电活性物质向电极表面的传输。有鉴于此, 目前人们已
://china . chemistry mag . o rg 化学通报 2000年第2期ht tp ·41·
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:h ttp ://www. chemist ry ma g. or g /cji/2000/021002pe.htm) [CJI 论文摘要](V o l. 02No. 1Pag e002
温控相转移配体和催化X :Ru 3(CO ) 9(PETPP ) 3催化水/有机两相芳香硝基物一氧化碳选择性还原
梅建庭 蒋景阳* 李亚明 金子林
(大连理工大学精细化工国家重点实验室, 大连 116012)
摘要 研究了Ru 3(CO ) 9(PE T PP ) 3络合物(PET PP =P [C 6H 4-p -(O C 2H 4) n O H ]3) 催化水/有机两相芳香硝基物一氧化碳选择性还原反应。在反应温度140℃及一氧化碳压力为4M Pa 条件下, 催化剂对于o -ClC 6H 4N O 2(邻氯硝基苯) 的还原显示出良好的催化活性:原料转化率为99. 2%同时生成预期芳胺的选择性高于99%。还原反应结束后, 水相催化剂可以通过简单的相分离于含产物的有机相分开并用于随后的催化反应。催化剂循环使用四次后, 芳香硝基物的转化率仍高于88%。
关键词 水溶性膦钌络合物, 两相催化, 芳香硝基物, CO 选择性还原, 温控相转移催化。
*联系人
:h ttp ://w ww . chemist ry ma g . or g /cji /2000/021003pe . htm ) [CJI 论文摘要](V o l . 02No . 1Pag e 003
糖类2, 3-二氨基萘荧光测定法
杨景和 曹西慧 黄 方 吴 霞 周广军#
(山东大学化学学院、教育部胶体与界面化学开放实验室, 济南 250100, #山东省产品质量监督检验所)
摘要 介绍了一种简单而又灵敏的糖类荧光测定方法, 这一方法基于糖类与2, 3-二氨基萘(D AN ) 在硫酸介质中的反应。在最佳条件下荧光强度与糖浓度有很好的线性关系, 对不同的糖其检测限为1. 1×10-8mo l /L ～9. 7×10-8mo l /L。
关键词 糖, 2, 3-二氨基萘, 荧光测定