第一章:绪论
单体：形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。即合成聚合物的原料。
主要研究高分子的合成及高分子的化学反应（高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学）。
主要研究聚合物结构与性能之间的关系。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构的最简单、重复出现的基本结构式。
重复单元（链节）：聚合物中重复出现的化学组成相同的最小单元。 单体单元：与单体相比，除了电子结构改变以外，原子相同的这类结构单元。
相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；
而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；
处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。
重要概念： 当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。
由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。
根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为:
共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。
高分子的分类
1）根据高分子主链结构分类
根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。
2）根据高分子受热后的形态变化分类
根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。
热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷
多次。热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。
3）根据高分子的用途分类
高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。
系统命名法
其步骤为：
（1）先确定重复单元；
（2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：
（i ） 先排侧基最少的元素；
（ii ）再排有取代基的元素；
（iii ）当主链上有杂原子时，先排杂原子。
（3）给重复单元命名；
（4）在重复单元名称前冠以“聚”字。
第二章 高分子化学 高分子化学：研究高分子的合成及高分子的化学反应。
一、 按单体和聚合物的组成和结构变化分类
早期的分类方法：加聚反应和缩聚反应。
二、 按聚合机理分类(连锁聚合、逐步聚合、开环聚合与聚合物的反应)
按聚合机理和动力学过程，将聚合反应主要分为连锁聚合和逐步聚合两大类。
（1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。
（2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
（3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。
没有分子量递增的产物。
（4）单体转化率随时间增加。
（1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列
中间产物组成。
（2）每一步反应的速率和活化能基本相同。
（3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分
子量缓慢上升。
（4）大部分是平衡反应。
烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；大多数缩聚反应为逐步聚合。
连锁聚合反应
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能
相差很大。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
自由基聚合机理
考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。
自由基聚合的基元反应
1）链引发反应
a. 初级自由基的生成（引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能高，反应速度慢。）
b. 单体自由基的形成（由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，
反应速度快。E = 20 ～ 34 kJ/mol 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应 相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。）
2）链增长反应
a ．放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。
b ．链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚
合度就可达几千至几万，难以控制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、“头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结构为主。
原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合时的小，故有利于头尾结合。
3）链终止反应
链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止。
偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～ 21kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，有利于歧化终止。
4）链转移反应
链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。 自由基聚合反应的特征
1. 慢引发、快增长、速终止。
2. 聚合度与聚合时间基本无关。
3. 单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图2—2） 。延长聚合时间是为
了提高单体转化率。
4. 少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。
图2—1 自由基聚合中分子量与时间的关系 图2—2 自由基聚合中浓度与时间的关系 引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。
引发剂效率
聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解
和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。
（1）诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
（2）笼蔽效应
当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。
聚合过程及其研究方法
1. 诱导期
2. 聚合初期
3. 聚合中期
4. 聚合后期
单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。
解释：自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt （终止速率）下降。但单体运动不受影响，kp （增长速率）影响不大。据测定，当转化率大40%～50%时， kt 下降达上百倍。因此kp/
kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt 和kp 都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。
聚合方法
本体聚合、溶液聚合、
悬浮聚合（体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点: 传热容易, 分子量高。缺点: 附有少量分散剂残留物）、
乳液聚合
共聚合反应
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 共聚物的类型
（1）无规共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物
研究共聚合的意义
（1） 改性（2）增加聚合物品种（3）理论研究
共聚物的组成方程
两个假定：
假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。 三个假定
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri 。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
竞聚率
令k 11/k12 = r 1， k 22/k21 = r 2，r 1 和r 2分别为单体M 1与M 2均聚与共聚链增长反应速率之比, 则：式中r 1 和r 2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。
竞聚率的意义
（f 1代表某一瞬间单体M 1占单体混合物的摩尔分数， F 1代表同一瞬间单体M 1在共聚物中的摩尔分数）竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此， r 1 = 0，表示k 11 = 0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚；
r 1 = 1，表示k 11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；
r 1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体；
r 1 ＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体；
r 1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。
r 1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。
r1＞1， r2 ＜ 1的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因 此F1总是大于f1，共聚曲线如图中曲线2。
r 1＜1，r 2＜1的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。 交替共聚（r1=r2=0）
r 1＞1，r 2＞1的“嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成嵌段共聚物。
控制共聚物组成的方法
（1） 补加活泼单体，补加方法可以是连续补加和分段补加。
（2） 控制转化率
（3） 控制转化率+补加单体法
基本原则：低转化率，恒定单体组成。
逐步聚合反应
与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合
区别：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
缩合反应：都是单官能团物质。
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。
缩聚反应（缩合聚合反应）：含有两个（或两个以上）官能团的低分子化合物，在官能团之间发生的缩合反应，在缩去小分子同时生成高聚物的逐步可逆平衡反应叫缩合聚合反应。 基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，反应速率和活化能大致相同；
（3）反应体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4）聚合产物的分子量是逐步增大的；
（5）反应中有小分子脱出。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
逐步聚合的实施方法
熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固态缩聚
凝胶化现象与凝胶点
聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。
出现凝胶化现象时的反应程度称为凝
胶点，用pc 表示。交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。
聚合物的防老化
化学防老化（结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引进梯形结构，提高热稳定性减少引发剂残余量）、添加防老剂（加入抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等助剂）、物理防护（涂漆、镀金属）
第三章 高分子链的近程结构
高分子物理：研究高聚物结构与性能之间的关系。
高聚物结构包括：
分子内结构：研究一个分子链中原子或基团的几何排列。即高分子的链结构。
分子间结构：研究高分子聚集体中分子之间的几何排列。即高分子的聚集态结构。 化学组成
单体单元键合
单体单元主体构型（空间排列）
高分子链结构
高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
晶态（Crystalline ）
非晶态（Non —crystalline ）
高分子聚集态结构 取向态（orientatim ）
液晶态（Liquid crystals）
织态（texture ）
化学组成
碳链高分子、杂链高分子、元素高分子、梯形聚合物
高分子链的构型
构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。(与构象区别P8)
立体异构的分类
几何异构（顺反异构）、空间立构（旋光异构）
高分子链的支化与交联
大分子链的形式有: 线型（linear ） 支化（branching ） 网状（network ）
交联与支化有本质区别
支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀）
线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC ，PS 等属此类）
支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差
网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交
单个高分子链的键接（交联与支化）
联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）
第四章 高分子链的远程结构
主要内容：高分子的大小（分子量）、高分子的形态（构象）
高分子链的柔顺性(flexibility）
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（与构型区分P7） 位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。
（内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。）
高分子链的内旋转及柔顺性的本质
高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，
这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？
大多数高分子主链中存在许多的单键（PE ，PP ，PS 的主链是100%的单键，PB 聚异戊
二烯主链上也有75%是单键）。
单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C 单键可
以绕轴旋转（自转）称为内旋转。
*链段的定义:* 高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元 或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段
所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，
则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，
链段长度越小，链的柔顺性越好。
实质：高分子的柔顺性的实质就是大量C-C 单键的内旋转造成的。
1）主链结构：主链结构对高分子链柔性影响很显著
①主链完全由C-C 键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE ，PP 。
②杂链高分子中C-O ，C-N ，Si-O 等单键的内旋转位垒都比C-C 的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。
③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。
④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。
2）取代基（极性和非极性）
极性取代基
引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。
a ．取代基极性↑，柔性↓b. 取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓c. 取代基在主键
上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。
非极性取代基
非极性取代基对柔性的影响二方面因素：
一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。 另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。
3）氢键的作用
分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。
4）分子链的规整性
分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。
5）分子链的长短
如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。
6）外界因素对柔性影响
1）温度：T ↑，柔性↑
2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬
第五章 高分子的聚集态结构
主要内容：分子间作用力、晶态结构和非晶态结构 、高聚物的结晶过程、结晶对高聚物性能的影响 、取向结构 、共混物的织态结构
分子的聚集态结构：平衡态时分子与分子之间的几何排列
除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）
高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。
晶态结构 （crystalline structure）非晶态结构 （non-crystalline structure） 取向结构 （oriented structure）织态结构 （texture structure）
晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。 取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个研究内容织态结构问题。
影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。
分子间作用力的分类
1）范德华力
静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC 、 PVA 、PMMA
等分子间作用力主要是静电力(也称定向力)
诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力
色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最
普遍的一种。
2）氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X —H 键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y 上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X —H „.Y ），有方向性。
内聚能密度（cohesive energy density — CED ）是聚合物分子间作用力的宏观表征
聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。
定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 CED
290
CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度
晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。（远程有序也叫长程有序 与之对应的是短程有序 ，主要是针对晶体和非晶体来说的。一般非晶体中只存在短程有序 ，晶体中则两种都会有） 晶体的分类
单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体；宏观特征：各向异性
挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分
晶体分别有各自的远程有序。
多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几
百nm 或几十nm 的范围内
准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的
远程有序。
结晶与固态区别：晶体的定义是从分子结构并非以物资形态分的，再说物资形态在压力温度
变化时是可以转换的。所以晶体不都是固体的，现在液晶显示器，液晶电视机就是利用某些液态晶体在电压下晶体会重新排列而显示出图案的原理制造的，而且，这个“液晶”就是液态晶体的意思。晶体有个重要的特征——有固定的熔点。
影响高分子结晶能力的因素
1. 链的对称性升高，结晶能力升高（对称性取代的烯类高聚物也能结晶）
2. 链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高
3. 无规共聚通常使结晶能力下降
4. 分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的
结果还是利于结晶）。例如：polyester ，尼龙，聚乙烯醇
5. 支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降
（因为交联的分子链不规整，难以结晶）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：
相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。
区别：
1）低分子晶体熔点几乎是一个常数Tm ；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。
2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。
研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。
3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。
因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。
要提高熔点有两条途径：△H ↑和△S ↓
1）△H ↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H 增加
a. 主链上引入极性基团
b. 侧链上引入极性基团
c. 最好使高分子链间形成氢键
2）提高熔点的第二条途径：减少ΔS
a. 主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。
b. 侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方法使侧基规则排列后解结晶
取向结构
取向:线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。
取向态和结晶态
相同：都与高分子有序性相关
相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序
取向方式:单轴取向、双轴取向
共混高聚物的制备方法
1. 物理共混： 机械共混、溶液共混、乳液共混
2. 化学共混 ：溶液接枝共混、 熔融接枝共混 、嵌段共混
第六章 高聚物的分子运动和力学状态
主要内容：高聚物的分子运动特点、高聚物力学状态、高聚物的玻璃化转变、高聚物向粘流态的转变
运动单元多重性
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子；运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 分子运动对时间有依赖性
由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡
状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。
高分子运动与温度的关系
分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：
1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）
2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间
升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态
三种力学状态：
玻璃态（Tg 以下）
高弹态（Tg~ Tf ）
粘流态（Tf 以上）
两个转变：
1．玻璃化转变为高弹态，
转变温度称为玻璃化温度Tg ；
2．高弹态转变为粘流态，
转变温度称为粘流温度Tf ；
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料
常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶
粘流态是高聚物成型的最重要的状态
*高聚物的玻璃化转变*
高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态 ----> 高弹态的转变
Tg 的测量
1. 膨胀计法（实验室法）2. 差热分析法（DTA 法 实验室法）
玻璃化转变现象的机理
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性）动力学理论（定性）自由体积 （半定量）
*自由体积理论*
自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分 一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结。这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。
自由体积理论解释松弛作用
当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。 冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越早，则对应的Tg 越高。
影响T g 的因素（1--5）
Tg 是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易， Tg 就越低；反之，Tg 越高。 凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入极性基团等，使Tg 降低。
凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使Tg 升高。
1. 主链结构：
（1）主链由饱和单键构成的聚合物： -C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg 较低。
（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg 较低。
2. 侧基或侧链
（1）侧基的极性
a. 如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性↑，Tg ↑。当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使Tg ↓；若侧基能形成氢键，也使 Tg ↑ 。
b. 如果极性侧基在高分子链上分布对 称，则极性基的静电场相互抵消， 因而高聚物有较大的柔性，T g 较低。
（2）侧基(或侧链) 的位阻效应和柔顺性
a. 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg ↑ 。b. 季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大， Tg ↑ 。c. 长而柔的侧链反而会使Tg ↓。
3. 分子量的影响
分子量低时，随着M↑，T g ↑；分子量超过某一限度后，M 对T g 的影响就不明显了。
原因:分子量越低，分子链两头的链端链段比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要大，T g 较低；随着M↑，链端链段的比例下降，T g 变大，分子量超过某一限度后，M 对T g 的影响就不明显了。
4. 交联的影响
随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度
减小，柔顺性也减小，Tg ↑。
5. 增塑剂的影响
外界条件对Tg 的影响
1. 升温速度
由于玻璃化转变不是热力学平衡过 程，所以Tg 与外界条件有关：
升温速度快，Tg 高，升温速度慢，Tg 低
降温速度快，Tg 高，降温速度慢，Tg 低
2. 外力的影响
1）大小：单向的外力促使链段运动，因而使Tg 降低。
2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg 偏高。
3) 流体静压力:当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小，Tg ↑，静压力越大， Tg 越高。
几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的
当温度超过Tf 时，高聚物处于粘流态。此时高聚物整链发生运动
为什么说高分子的流动是通过链段的位移运动实现的?
对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁„„，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。
从上面的机理可看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动，所以Tf 较低，易于成型加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以Tf 较高，难以成型加工。
为什么高分子中粘度 η不不是常数，而是与剪切速率有关？ 解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小）∴ η 不是常数，而是与剪切速率有关。
非牛顿流体分类：宾汉塑性体、假塑性体、 膨胀体
高聚物流体的流变性（Rheology ）熔体的粘弹性
高聚物在Tf 以上处于粘流态，成为熔体
高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能
流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动（不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现出弹性，又称为粘弹性
流体静压力下流动（压制成型）
低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中： 只有一部分（粘性流动）是不可逆的。因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链顺外力场有所伸展，这就是说，在高聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不可能得到合格的产品。 影响粘流温度的因素
1分子结构的影响
柔性好，Tf 低：因为柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化能也小
柔性差，Tf 高：因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动。极性强的大分子Tf 高，当T f > Td 时，尚未流动已经分解。
2 分子量的影响
Tf 是整个大分子开始运动的温度，所以不仅与结构有关，而且与分子大小有关，Ｍ越大， Tf 也越大。原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越大，位移运动不易进行，所以Tf 越大，这对成型加工是不利的。
3 外力的影响
外力越大，Tf 越低。原因：增大外力可更多地抵消分子链沿与外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移；外力作用时间越长，Tf 越低，外力作用频率越大，Tf 越高。
总之，Tf 是成型加工下限温度；Td 是成型加工上限温度
第七章：高聚物的力学性能
主要内容：高弹性、粘弹性、极限力学行为（屈服、破坏与强度）
常用术语：
力学行为：指施加一个外力在材料上，
它产生怎样的形变（响应）
形变性能：非极限情况下的力学行为
断裂性能：极限情况下的力学行为
弹性：对于理想弹性体来讲，
其弹性形变可用虎克定律来表示，
即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关
粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比 普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起
的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性 高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹
性（橡胶具有高弹性）
静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为
动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为
应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化 蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化
强度：材料所能承受的应力
韧性：材料断裂时所吸收的能量
高聚物力学性质
韧性、弹性、脆性、粘性
高聚物力学性能的最大特点是 ——高弹性和粘弹性
1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。 它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）
2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。
高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。 高弹性
高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性
如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。
一. 改善高温耐老化性能，提高耐热性
1. 改变橡胶主链结构 主链不含双键2. 改变取代基结构
二. 降低 T g ，避免结晶，改善耐寒性 粘弹性
主要内容：松弛现象、蠕变、应力松弛、 滞后、力学损耗、测定粘弹性的方法、粘弹性模型、粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）、波尔兹曼迭加原理
力学松弛：高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛
最基本的有：蠕变、 应力松弛、滞后、力学损耗 蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动
⑴普弹形变 ε1
高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。
⑵高弹形变 ε2
是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。
⑶粘性流动
分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变
三种形变的相对比例依具体条件不同而不同
T
T > Tg时，主要是 ε 1 和 2
T ＞＞T g 时都较显著
蠕变与温度高低及外力大小有关
温度过低（在T g 以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到 温度过高（在T g 以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变
温度在T g 以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变
应力松弛
定义：在恒定温度、应变保持不变的情况下，聚合物的应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。
滞后现象（Delay ）
高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。
滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象
解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。 ⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）
ε
⑵滞后现象还受到外界条件的影响
力学损耗
轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？
高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。
测定高聚物粘弹性的实验方法 蠕变仪、粘弹性模型
（弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律），粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。
•
•
• 两个模型的不足： Maxwell 模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为 Kelvin 模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛） 和四元件模型（看成是Maxwell 和Kelvin 模型的串联）
当温度升高时，链段活动性增强，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。
极限力学行为
主要内容：屈服、冷拉与成颈、银纹与应力发白、强度与破坏
屈服机理
(1)银纹屈服---银纹现象与应力发白
1) 银纹现象：
很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（PS 、PMMA 、PC ）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹crage
原因： a 是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或“裂纹”的现象b 环境因素也会促进银纹产生，化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生
2) 应力发白
现象：橡胶改性的PS ：HIPS 或ABS 在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。
应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。
第八章 高分子溶液
重要性：
①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。
②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。
分类：
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。
②稀溶液——浓度在1％～5%。
③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。
溶解过程 溶解的特点
由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚 集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂 的多。
①溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）
溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）
②溶解度与分子量
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）
③ 溶解与聚集态有关
非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）
④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关
非晶高聚物的溶胀与溶解
溶胀又分为两种：
①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。
②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。
溶胀度等于溶质体积分数的倒数
结晶聚合物的溶解
1. 特点
① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。
② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热）
（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如PE ，IPP 等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。
(2) 溶解过程：往往是加热到接近Tm 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。
3. 极性结晶高聚物的溶解
这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA ，PET 等，分子间有很强的作用力。 除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？
因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。 溶剂选择有三个原则：
极性相似原则
溶度参数相近原则
溶剂化原则
★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
溶度参数的测定
通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。
Hildebrand 公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合; 溶度参数相近原则不总是有效的
高聚物的增塑
增塑——高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。所用的小分子物质叫增塑剂, 增塑是高聚物改性的一个重要方法。
增塑剂的选择原则
①混溶性——它与高聚物的混溶性要好
②耐久性——要求增塑剂能在制品中长期保存
③低廉无毒——由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。
④有效性——加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。
增塑的机理和规律
①非极性增塑剂-非极性聚合物主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用 ②极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点
凝胶和冻胶
凝胶——是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。
冻胶——是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解
①分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维
②分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶
总之，在制备纺丝液时必须予以重视，尽量避免分子内范德华交联形成，加热可使分子内交联的冻胶→分子间交联的冻胶。
补加问题：
1. 在自由基聚合反应中，链终止速率常数kt 大于链增长速率常数kp, 为什么还可以生成长链聚合物分子？
. . . 解释：Rt=2Kt[M]2 ; Rp=Kp[M][M] 由于[M]浓度很小（10-7—10-9mol/l）, 但[M]较大（一般
1—10mol/l），所以尽管Kt>Kp,但Rp 远大于Rt 。
2. 聚合度：聚合物分子所含结构单元的数目
3. 反应程度：在一定时间内，塑聚反应中已参加反应的官能团与起始官能团物质的量之比。
4. 自动加速现象：在自由集聚和反应中，随着反应进行，聚合反应的速率不仅不随单体与引发剂浓度的降低而减小，反而增大的现象。
5. 乳液聚合的特点
6. 聚苯乙烯的合成属于加成聚合，尼龙66的合成属于缩合聚合。
第一章:绪论
单体：形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。即合成聚合物的原料。
主要研究高分子的合成及高分子的化学反应（高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学）。
主要研究聚合物结构与性能之间的关系。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构的最简单、重复出现的基本结构式。
重复单元（链节）：聚合物中重复出现的化学组成相同的最小单元。 单体单元：与单体相比，除了电子结构改变以外，原子相同的这类结构单元。
相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；
而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；
处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。
重要概念： 当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。
由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。
根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为:
共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。
高分子的分类
1）根据高分子主链结构分类
根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。
2）根据高分子受热后的形态变化分类
根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。
热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷
多次。热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。
3）根据高分子的用途分类
高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。
系统命名法
其步骤为：
（1）先确定重复单元；
（2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：
（i ） 先排侧基最少的元素；
（ii ）再排有取代基的元素；
（iii ）当主链上有杂原子时，先排杂原子。
（3）给重复单元命名；
（4）在重复单元名称前冠以“聚”字。
第二章 高分子化学 高分子化学：研究高分子的合成及高分子的化学反应。
一、 按单体和聚合物的组成和结构变化分类
早期的分类方法：加聚反应和缩聚反应。
二、 按聚合机理分类(连锁聚合、逐步聚合、开环聚合与聚合物的反应)
按聚合机理和动力学过程，将聚合反应主要分为连锁聚合和逐步聚合两大类。
（1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。
（2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
（3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。
没有分子量递增的产物。
（4）单体转化率随时间增加。
（1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列
中间产物组成。
（2）每一步反应的速率和活化能基本相同。
（3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分
子量缓慢上升。
（4）大部分是平衡反应。
烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；大多数缩聚反应为逐步聚合。
连锁聚合反应
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能
相差很大。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
自由基聚合机理
考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。
自由基聚合的基元反应
1）链引发反应
a. 初级自由基的生成（引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能高，反应速度慢。）
b. 单体自由基的形成（由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，
反应速度快。E = 20 ～ 34 kJ/mol 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应 相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。）
2）链增长反应
a ．放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。
b ．链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚
合度就可达几千至几万，难以控制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、“头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结构为主。
原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合时的小，故有利于头尾结合。
3）链终止反应
链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止。
偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～ 21kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，有利于歧化终止。
4）链转移反应
链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。 自由基聚合反应的特征
1. 慢引发、快增长、速终止。
2. 聚合度与聚合时间基本无关。
3. 单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图2—2） 。延长聚合时间是为
了提高单体转化率。
4. 少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。
图2—1 自由基聚合中分子量与时间的关系 图2—2 自由基聚合中浓度与时间的关系 引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。
引发剂效率
聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解
和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。
（1）诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
（2）笼蔽效应
当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。
聚合过程及其研究方法
1. 诱导期
2. 聚合初期
3. 聚合中期
4. 聚合后期
单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。
解释：自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt （终止速率）下降。但单体运动不受影响，kp （增长速率）影响不大。据测定，当转化率大40%～50%时， kt 下降达上百倍。因此kp/
kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt 和kp 都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。
聚合方法
本体聚合、溶液聚合、
悬浮聚合（体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点: 传热容易, 分子量高。缺点: 附有少量分散剂残留物）、
乳液聚合
共聚合反应
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 共聚物的类型
（1）无规共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物
研究共聚合的意义
（1） 改性（2）增加聚合物品种（3）理论研究
共聚物的组成方程
两个假定：
假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。 三个假定
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri 。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
竞聚率
令k 11/k12 = r 1， k 22/k21 = r 2，r 1 和r 2分别为单体M 1与M 2均聚与共聚链增长反应速率之比, 则：式中r 1 和r 2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。
竞聚率的意义
（f 1代表某一瞬间单体M 1占单体混合物的摩尔分数， F 1代表同一瞬间单体M 1在共聚物中的摩尔分数）竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此， r 1 = 0，表示k 11 = 0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚；
r 1 = 1，表示k 11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；
r 1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体；
r 1 ＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体；
r 1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。
r 1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。
r1＞1， r2 ＜ 1的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因 此F1总是大于f1，共聚曲线如图中曲线2。
r 1＜1，r 2＜1的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。 交替共聚（r1=r2=0）
r 1＞1，r 2＞1的“嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成嵌段共聚物。
控制共聚物组成的方法
（1） 补加活泼单体，补加方法可以是连续补加和分段补加。
（2） 控制转化率
（3） 控制转化率+补加单体法
基本原则：低转化率，恒定单体组成。
逐步聚合反应
与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合
区别：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
缩合反应：都是单官能团物质。
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。
缩聚反应（缩合聚合反应）：含有两个（或两个以上）官能团的低分子化合物，在官能团之间发生的缩合反应，在缩去小分子同时生成高聚物的逐步可逆平衡反应叫缩合聚合反应。 基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，反应速率和活化能大致相同；
（3）反应体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4）聚合产物的分子量是逐步增大的；
（5）反应中有小分子脱出。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
逐步聚合的实施方法
熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固态缩聚
凝胶化现象与凝胶点
聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。
出现凝胶化现象时的反应程度称为凝
胶点，用pc 表示。交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。
聚合物的防老化
化学防老化（结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引进梯形结构，提高热稳定性减少引发剂残余量）、添加防老剂（加入抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等助剂）、物理防护（涂漆、镀金属）
第三章 高分子链的近程结构
高分子物理：研究高聚物结构与性能之间的关系。
高聚物结构包括：
分子内结构：研究一个分子链中原子或基团的几何排列。即高分子的链结构。
分子间结构：研究高分子聚集体中分子之间的几何排列。即高分子的聚集态结构。 化学组成
单体单元键合
单体单元主体构型（空间排列）
高分子链结构
高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
晶态（Crystalline ）
非晶态（Non —crystalline ）
高分子聚集态结构 取向态（orientatim ）
液晶态（Liquid crystals）
织态（texture ）
化学组成
碳链高分子、杂链高分子、元素高分子、梯形聚合物
高分子链的构型
构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。(与构象区别P8)
立体异构的分类
几何异构（顺反异构）、空间立构（旋光异构）
高分子链的支化与交联
大分子链的形式有: 线型（linear ） 支化（branching ） 网状（network ）
交联与支化有本质区别
支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀）
线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC ，PS 等属此类）
支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差
网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交
单个高分子链的键接（交联与支化）
联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）
第四章 高分子链的远程结构
主要内容：高分子的大小（分子量）、高分子的形态（构象）
高分子链的柔顺性(flexibility）
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（与构型区分P7） 位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。
（内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。）
高分子链的内旋转及柔顺性的本质
高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，
这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？
大多数高分子主链中存在许多的单键（PE ，PP ，PS 的主链是100%的单键，PB 聚异戊
二烯主链上也有75%是单键）。
单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C 单键可
以绕轴旋转（自转）称为内旋转。
*链段的定义:* 高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元 或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段
所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，
则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，
链段长度越小，链的柔顺性越好。
实质：高分子的柔顺性的实质就是大量C-C 单键的内旋转造成的。
1）主链结构：主链结构对高分子链柔性影响很显著
①主链完全由C-C 键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE ，PP 。
②杂链高分子中C-O ，C-N ，Si-O 等单键的内旋转位垒都比C-C 的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。
③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。
④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。
2）取代基（极性和非极性）
极性取代基
引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。
a ．取代基极性↑，柔性↓b. 取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓c. 取代基在主键
上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。
非极性取代基
非极性取代基对柔性的影响二方面因素：
一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。 另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。
3）氢键的作用
分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。
4）分子链的规整性
分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。
5）分子链的长短
如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。
6）外界因素对柔性影响
1）温度：T ↑，柔性↑
2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬
第五章 高分子的聚集态结构
主要内容：分子间作用力、晶态结构和非晶态结构 、高聚物的结晶过程、结晶对高聚物性能的影响 、取向结构 、共混物的织态结构
分子的聚集态结构：平衡态时分子与分子之间的几何排列
除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）
高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。
晶态结构 （crystalline structure）非晶态结构 （non-crystalline structure） 取向结构 （oriented structure）织态结构 （texture structure）
晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。 取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个研究内容织态结构问题。
影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。
分子间作用力的分类
1）范德华力
静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC 、 PVA 、PMMA
等分子间作用力主要是静电力(也称定向力)
诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力
色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最
普遍的一种。
2）氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X —H 键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y 上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X —H „.Y ），有方向性。
内聚能密度（cohesive energy density — CED ）是聚合物分子间作用力的宏观表征
聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。
定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 CED
290
CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度
晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。（远程有序也叫长程有序 与之对应的是短程有序 ，主要是针对晶体和非晶体来说的。一般非晶体中只存在短程有序 ，晶体中则两种都会有） 晶体的分类
单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体；宏观特征：各向异性
挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分
晶体分别有各自的远程有序。
多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几
百nm 或几十nm 的范围内
准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的
远程有序。
结晶与固态区别：晶体的定义是从分子结构并非以物资形态分的，再说物资形态在压力温度
变化时是可以转换的。所以晶体不都是固体的，现在液晶显示器，液晶电视机就是利用某些液态晶体在电压下晶体会重新排列而显示出图案的原理制造的，而且，这个“液晶”就是液态晶体的意思。晶体有个重要的特征——有固定的熔点。
影响高分子结晶能力的因素
1. 链的对称性升高，结晶能力升高（对称性取代的烯类高聚物也能结晶）
2. 链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高
3. 无规共聚通常使结晶能力下降
4. 分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的
结果还是利于结晶）。例如：polyester ，尼龙，聚乙烯醇
5. 支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降
（因为交联的分子链不规整，难以结晶）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：
相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。
区别：
1）低分子晶体熔点几乎是一个常数Tm ；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。
2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。
研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。
3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。
因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。
要提高熔点有两条途径：△H ↑和△S ↓
1）△H ↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H 增加
a. 主链上引入极性基团
b. 侧链上引入极性基团
c. 最好使高分子链间形成氢键
2）提高熔点的第二条途径：减少ΔS
a. 主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。
b. 侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方法使侧基规则排列后解结晶
取向结构
取向:线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。
取向态和结晶态
相同：都与高分子有序性相关
相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序
取向方式:单轴取向、双轴取向
共混高聚物的制备方法
1. 物理共混： 机械共混、溶液共混、乳液共混
2. 化学共混 ：溶液接枝共混、 熔融接枝共混 、嵌段共混
第六章 高聚物的分子运动和力学状态
主要内容：高聚物的分子运动特点、高聚物力学状态、高聚物的玻璃化转变、高聚物向粘流态的转变
运动单元多重性
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子；运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 分子运动对时间有依赖性
由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡
状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。
高分子运动与温度的关系
分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：
1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）
2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间
升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态
三种力学状态：
玻璃态（Tg 以下）
高弹态（Tg~ Tf ）
粘流态（Tf 以上）
两个转变：
1．玻璃化转变为高弹态，
转变温度称为玻璃化温度Tg ；
2．高弹态转变为粘流态，
转变温度称为粘流温度Tf ；
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料
常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶
粘流态是高聚物成型的最重要的状态
*高聚物的玻璃化转变*
高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态 ----> 高弹态的转变
Tg 的测量
1. 膨胀计法（实验室法）2. 差热分析法（DTA 法 实验室法）
玻璃化转变现象的机理
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性）动力学理论（定性）自由体积 （半定量）
*自由体积理论*
自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分 一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结。这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。
自由体积理论解释松弛作用
当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。 冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越早，则对应的Tg 越高。
影响T g 的因素（1--5）
Tg 是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易， Tg 就越低；反之，Tg 越高。 凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入极性基团等，使Tg 降低。
凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使Tg 升高。
1. 主链结构：
（1）主链由饱和单键构成的聚合物： -C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg 较低。
（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg 较低。
2. 侧基或侧链
（1）侧基的极性
a. 如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性↑，Tg ↑。当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使Tg ↓；若侧基能形成氢键，也使 Tg ↑ 。
b. 如果极性侧基在高分子链上分布对 称，则极性基的静电场相互抵消， 因而高聚物有较大的柔性，T g 较低。
（2）侧基(或侧链) 的位阻效应和柔顺性
a. 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg ↑ 。b. 季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大， Tg ↑ 。c. 长而柔的侧链反而会使Tg ↓。
3. 分子量的影响
分子量低时，随着M↑，T g ↑；分子量超过某一限度后，M 对T g 的影响就不明显了。
原因:分子量越低，分子链两头的链端链段比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要大，T g 较低；随着M↑，链端链段的比例下降，T g 变大，分子量超过某一限度后，M 对T g 的影响就不明显了。
4. 交联的影响
随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度
减小，柔顺性也减小，Tg ↑。
5. 增塑剂的影响
外界条件对Tg 的影响
1. 升温速度
由于玻璃化转变不是热力学平衡过 程，所以Tg 与外界条件有关：
升温速度快，Tg 高，升温速度慢，Tg 低
降温速度快，Tg 高，降温速度慢，Tg 低
2. 外力的影响
1）大小：单向的外力促使链段运动，因而使Tg 降低。
2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg 偏高。
3) 流体静压力:当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小，Tg ↑，静压力越大， Tg 越高。
几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的
当温度超过Tf 时，高聚物处于粘流态。此时高聚物整链发生运动
为什么说高分子的流动是通过链段的位移运动实现的?
对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁„„，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。
从上面的机理可看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动，所以Tf 较低，易于成型加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以Tf 较高，难以成型加工。
为什么高分子中粘度 η不不是常数，而是与剪切速率有关？ 解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小）∴ η 不是常数，而是与剪切速率有关。
非牛顿流体分类：宾汉塑性体、假塑性体、 膨胀体
高聚物流体的流变性（Rheology ）熔体的粘弹性
高聚物在Tf 以上处于粘流态，成为熔体
高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能
流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动（不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现出弹性，又称为粘弹性
流体静压力下流动（压制成型）
低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中： 只有一部分（粘性流动）是不可逆的。因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链顺外力场有所伸展，这就是说，在高聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不可能得到合格的产品。 影响粘流温度的因素
1分子结构的影响
柔性好，Tf 低：因为柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化能也小
柔性差，Tf 高：因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动。极性强的大分子Tf 高，当T f > Td 时，尚未流动已经分解。
2 分子量的影响
Tf 是整个大分子开始运动的温度，所以不仅与结构有关，而且与分子大小有关，Ｍ越大， Tf 也越大。原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越大，位移运动不易进行，所以Tf 越大，这对成型加工是不利的。
3 外力的影响
外力越大，Tf 越低。原因：增大外力可更多地抵消分子链沿与外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移；外力作用时间越长，Tf 越低，外力作用频率越大，Tf 越高。
总之，Tf 是成型加工下限温度；Td 是成型加工上限温度
第七章：高聚物的力学性能
主要内容：高弹性、粘弹性、极限力学行为（屈服、破坏与强度）
常用术语：
力学行为：指施加一个外力在材料上，
它产生怎样的形变（响应）
形变性能：非极限情况下的力学行为
断裂性能：极限情况下的力学行为
弹性：对于理想弹性体来讲，
其弹性形变可用虎克定律来表示，
即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关
粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比 普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起
的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性 高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹
性（橡胶具有高弹性）
静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为
动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为
应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化 蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化
强度：材料所能承受的应力
韧性：材料断裂时所吸收的能量
高聚物力学性质
韧性、弹性、脆性、粘性
高聚物力学性能的最大特点是 ——高弹性和粘弹性
1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。 它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）
2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。
高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。 高弹性
高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性
如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。
一. 改善高温耐老化性能，提高耐热性
1. 改变橡胶主链结构 主链不含双键2. 改变取代基结构
二. 降低 T g ，避免结晶，改善耐寒性 粘弹性
主要内容：松弛现象、蠕变、应力松弛、 滞后、力学损耗、测定粘弹性的方法、粘弹性模型、粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）、波尔兹曼迭加原理
力学松弛：高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛
最基本的有：蠕变、 应力松弛、滞后、力学损耗 蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动
⑴普弹形变 ε1
高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。
⑵高弹形变 ε2
是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。
⑶粘性流动
分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变
三种形变的相对比例依具体条件不同而不同
T
T > Tg时，主要是 ε 1 和 2
T ＞＞T g 时都较显著
蠕变与温度高低及外力大小有关
温度过低（在T g 以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到 温度过高（在T g 以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变
温度在T g 以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变
应力松弛
定义：在恒定温度、应变保持不变的情况下，聚合物的应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。
滞后现象（Delay ）
高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。
滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象
解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。 ⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）
ε
⑵滞后现象还受到外界条件的影响
力学损耗
轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？
高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。
测定高聚物粘弹性的实验方法 蠕变仪、粘弹性模型
（弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律），粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。
•
•
• 两个模型的不足： Maxwell 模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为 Kelvin 模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛） 和四元件模型（看成是Maxwell 和Kelvin 模型的串联）
当温度升高时，链段活动性增强，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。
极限力学行为
主要内容：屈服、冷拉与成颈、银纹与应力发白、强度与破坏
屈服机理
(1)银纹屈服---银纹现象与应力发白
1) 银纹现象：
很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（PS 、PMMA 、PC ）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹crage
原因： a 是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或“裂纹”的现象b 环境因素也会促进银纹产生，化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生
2) 应力发白
现象：橡胶改性的PS ：HIPS 或ABS 在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。
应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。
第八章 高分子溶液
重要性：
①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。
②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。
分类：
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。
②稀溶液——浓度在1％～5%。
③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。
溶解过程 溶解的特点
由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚 集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂 的多。
①溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）
溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）
②溶解度与分子量
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）
③ 溶解与聚集态有关
非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）
④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关
非晶高聚物的溶胀与溶解
溶胀又分为两种：
①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。
②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。
溶胀度等于溶质体积分数的倒数
结晶聚合物的溶解
1. 特点
① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。
② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热）
（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如PE ，IPP 等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。
(2) 溶解过程：往往是加热到接近Tm 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。
3. 极性结晶高聚物的溶解
这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA ，PET 等，分子间有很强的作用力。 除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？
因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。 溶剂选择有三个原则：
极性相似原则
溶度参数相近原则
溶剂化原则
★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
溶度参数的测定
通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。
Hildebrand 公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合; 溶度参数相近原则不总是有效的
高聚物的增塑
增塑——高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。所用的小分子物质叫增塑剂, 增塑是高聚物改性的一个重要方法。
增塑剂的选择原则
①混溶性——它与高聚物的混溶性要好
②耐久性——要求增塑剂能在制品中长期保存
③低廉无毒——由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。
④有效性——加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。
增塑的机理和规律
①非极性增塑剂-非极性聚合物主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用 ②极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点
凝胶和冻胶
凝胶——是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。
冻胶——是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解
①分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维
②分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶
总之，在制备纺丝液时必须予以重视，尽量避免分子内范德华交联形成，加热可使分子内交联的冻胶→分子间交联的冻胶。
补加问题：
1. 在自由基聚合反应中，链终止速率常数kt 大于链增长速率常数kp, 为什么还可以生成长链聚合物分子？
. . . 解释：Rt=2Kt[M]2 ; Rp=Kp[M][M] 由于[M]浓度很小（10-7—10-9mol/l）, 但[M]较大（一般
1—10mol/l），所以尽管Kt>Kp,但Rp 远大于Rt 。
2. 聚合度：聚合物分子所含结构单元的数目
3. 反应程度：在一定时间内，塑聚反应中已参加反应的官能团与起始官能团物质的量之比。
4. 自动加速现象：在自由集聚和反应中，随着反应进行，聚合反应的速率不仅不随单体与引发剂浓度的降低而减小，反而增大的现象。
5. 乳液聚合的特点
6. 聚苯乙烯的合成属于加成聚合，尼龙66的合成属于缩合聚合。