毕 业 论 文
题 目： 马氏体相变与Ni-Mn-Ga形状记忆合金成分的关系研究
学院： 机械工程学院 专业：材料成型及控制工程 班级：0704 学号： [1**********]4 学生姓名： 王健 导师姓名： 孙小刚 完成日期： 2010年6月
诚 信 声 明
本人声明：
1、本人所呈交的毕业设计（论文）是在老师指导下进行的
研究工作及取得的研究成果；
2、据查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，毕业
设计（论文）中不包含其他人已经公开发表过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位而使用过的材料；
3、我承诺，本人提交的毕业设计（论文）中的所有内容均
真实、可信。
作者签名： 日期： 年 月 日
毕业设计（论文）任务书 题目： 马氏体相变与Ni-Mn-Ga形状记忆合金成分的关系研究
姓名 王健 学院 机械工程学院 专业材料成型及控制工程 班级0704学号[1**********]4 指导老师 孙小刚 职称 讲师 教研室主任 陶友瑞
一、基本任务及要求：
1．查阅资料并分析Ni-Mn-Ga合金的研究现状，重点掌握马氏体相变的特点；
2．制作四种不同成分的Ni-Mn-Ga合金粉末 ；
3．采用差示扫描量热法（DSC）测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线；
4. 采用X射线衍射仪（XRD）测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构；
5．找出成分对Ni-Mn-Ga合金马氏体相变的影响规律。
二、进度安排及完成时间：
1. 3月1日～3月20日，查阅资料、撰写文献综述和开题报告；
2. 3月21日～4月3日，课题调研、资料收集、方案设计；
3. 4月4日～5月3日， 试验研究及结果分析；
4. 5月4日～5月30日， 撰写毕业论文；
5. 5月31日～6月6日，将毕业论文送指导老师审阅、评阅老师评阅；
6. 6月7日～6月18日，毕业论文答辩和资料整理。
目录
摘 要.............................................................................................................................. I Abstract ......................................................................................................................... II
第一章 绪 论 ............................................................................................................... 1
1.1 形状记忆合金简介......................................................................................... 1
1.1.1 形状记忆合金的分类.......................................................................... 1
1.1.2 形状记忆效应...................................................................................... 2
1.1.3 形状记忆合金的应用.......................................................................... 4
1.1.4形状记忆合金的发展趋势及未来展望............................................... 5
1.1.5 Ni-Mn-Ga形状记忆合金的研究现状 ................................................. 7
1.2马氏体相变表象理论概述.............................................................................. 9
第二章 实 验 ............................................................................................................. 10
2.1 实验方案....................................................................................................... 10
2.2 实验设备....................................................................................................... 11
2.3 实验过程....................................................................................................... 13
2.3.1 样品的制备........................................................................................ 13
2.3.2 合金粉末制备.................................................................................... 14
2.3.3 采用差热分析方法（DSC）测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线 ... 15
2.3.4 采用X射线衍射仪（XRD）测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构 ... 18
第三章 实验结果及分析 ......................................................................................... 21
3.1 DSC实验结果及分析 ................................................................................... 21
3.2 XRD实验结果分析 ...................................................................................... 25
3.3 结论............................................................................................................... 27
参考文献 ..................................................................................................................... 29
致 谢............................................................................................................................ 30
马氏体相变与Ni-Mn-Ga形状记忆合金成分的
关系研究
摘要：形状记忆合金作为一种新型功能材料，已开始在航空航天、医学工程、机械动力等领域取得广泛应用。本论文通过制备四种不同电子浓度的Ni-Mn-Ga形状记忆合金粉末，利用DSC实验测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线，并且采用XRD测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构，来研究马氏体相变与Ni-Mn-Ga形状记忆合金成分的关系。根据DSC实验的实验数据，我们得出马氏体转变温度Ms对合金的成分十分敏感。同时，XRD实验结果表明，室温时，不同成分的合金拥有不同的晶体结构。
关键词：形状记忆合金、成分、马氏体相变、晶体结构
The research of the relationship between martensitic transformation and the composition of the Ni-Mn-Ga
shape memory alloy
Abstract：Shape memory alloy, as a new kind of functional materials, has already been widely used in aerospace, medical engineering, mechanical power and other fields. According to four prepared different electron concentration of the Ni-Mn-Ga shape memory alloy powder, in this thesis, we test the curve of Ni-Mn-Ga alloy with DSC experiment and measure the crystal structure with XRD test to study the relationship between the martensitic transformation and the composition of the Ni-Mn-Ga shape memory alloy. According to experimental data of DSC test, we come to the conclusion that the temperature Ms of the martensitic transformation is very sensitive to the composition of alloy. Meanwhile, the result of XRD experiment shows that , alloy with different composition has different crystal structure under room temperature.
Keywords: shape memory alloy；chemical composition；martensitic transformation；crystal structure
第一章 绪 论
1.1 形状记忆合金简介
记忆是人类和某些动物才具有的本领，但是有一些金属材料也具有“记忆”的功能，而且这种记忆功能有着重要作用。1951年人们首次在Au—Cd合金上发现独特的形状记忆效应，但直到1963年美国海军武器实验室发现Ti-Ni合金具有形状记忆效应时，才引起人们对形状记忆合金的实用性寄予了很大的希望。到现在，形状记忆合金在工业自动化、能源、航空、航天、运输、建筑、医疗、家电、仪器仪表以及日常生活用品等领域已得到广泛应用［1］。
1.1.1 形状记忆合金的分类
目前，人们已发现的形状记忆合金有Au-Cd、Ag-Cd、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Si、Cu-Sn、Cu-Zn-Ga、In-Ti、Au-Cu-Zn、Ni-Al、Fe-Pt、Ti-Ni、Ti-Ni-Pd、Ti-Nb、U-Nb和Fe-Mn-Si等50多种，根据合金相组成和相变特征，具有较完全形状记忆效应的合金主要分为钛一镍系列形状记忆合金、铜基系列形状记忆合金和铁基系列形状记忆合金。其主要的形状记忆方面的性能如表1-1所示。
表1-1形状记忆性能
其中钛一镍系列合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆性能最好、实用性强的合金材料。并且可以通过加入第3种元素、增加镍的含量、低温时效处理等方法提高合金的形状记忆性能和加工性能，拓宽应用范围。如用于航天、舰艇、海上石油平台等方面的液压管路接头；核反应堆工程中的热敏元件等［2］。
铜系列形状记忆合金种类比较多，主要包括Cu—Zn—Al及Cu—Zn—Al— (X =Mn、Ni)，Cu—A1一Ni及Cu—Al—Ni— (X =Ti、Mn)和Cu—Zn— (X =Si、Sn、Au)等系列。但是，铜系列合金的形状记忆效应明显低于钛一镍合金。提高这类合金的形状记忆性能的主要方法是加入适量的稀士和Ti、Mn、V、B等元素。另外，由于这类合金的优点在于原料充足、容易加工、价格低、转变温度宽、热滞后小、导热性好，因此，具有一定的发展空间。
铁系列形状记忆合金开发的比较晚，但因其具有便宜、易于加工、强度高、刚性好等特点而受到国内外的普遍重视，虽然铁合金的形状记忆效应不如钛一镍系列合金，但通过加入Ti、Cr、Co、Ni等元素进行改进，因此，发展的前途非常大。
1.1.2 形状记忆效应
形状记忆合金(Shape Memory Alloy，简称为SMA)是一种特殊的金属材料，经适当的热处理后即具有回复形状的能力，这种能力被称为形状记忆效应(Shape memory Effect，简称为SME)。研究表明，很多合金材料都具有SME，但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的，才具有利用价值。
到目前为止，应用得最多的是Ni-Ti合金和铜基合金(Cu-Zn-A1和C-Ni)。最先在合金相变过程中观察到形状记忆效应的是Chang和Read，他们通过对Au-Cd的相变可逆性研究发现相变过程中发生了电阻率的变化。1958年，在铜 (Cu-Zn)中也发现了类似的现象。直到1962年，当Buehlerh和Co Workers在等原子的Ni—Ti合金中发现了SME后，对SMA冶金学和应用的研究才蔚然兴起。随后的十年中，市场上出现了大量的利用SMA制造的产品。
形状记忆效应主要分为单程形状记忆效应、双程形状记忆效应和全程形状记忆效应3种类型，如图1-1所示。
图1-1 三种类型形状记忆效应示意图
从形状记忆效应机理上看，大部分合金和陶瓷等记忆材料的形状记忆效应是通过马氏体相变而完成的。也就是热弹性马氏体相变产生的低温相在加热时向高温相进行可逆转变的结果。但这种转变是有条件的，以合金为例，其条件必须是：马氏体相变是热弹性的；母体与马氏体相呈现有序点阵结构；马氏体内部是孪晶变形的；相变时在晶体学上具有完全可逆性。其中形状记忆时晶体结构变化的模型如图1-2所示。形状记忆效应历程如图1-3所示。
图1-2形状记忆效应过程中晶体结构的变化
图1-3形状记忆效应机制示意图
1.1.3 形状记忆合金的应用
1.形状记忆合金的医疗应用范围：临床上用的最普遍的是镍钛（Ni-Ti）形状记忆合金（SMA），简称NT—SMA。NT—SMA是集耐磨、耐腐蚀、形状记忆效应伪弱性和声阻尼等性能于一体的新材料，有热弹力型的马氏体变态，有种种难以想象的性质。即用记忆处理，使之变为另外的形状，如在加热到一定温度时，可以完全恢复到使其记忆的原来状态，即具有形状记忆效应。这种奇怪的现象是1963年美国的海军军械部实验室发现的。产生这种形状记忆的温度，可由变更镍的浓度，添加微量的铁、钴等而下降到所需要的温度。这种形状记忆合金效果，除Ni-Ti合金以外，Gu-Zn、Gu-Al-Ni、Ag-Cd等合金也有此性质，因这些都是附带马氏体变态而显示形状记忆效果的，故把这些合金称为马氏体记忆，简称Marmen合金，因这些SMA的生物相容性差，故临床上很少应用。SMA经过特殊的工艺处理，具有单向或双向记忆功能。所谓单向记忆功能，是在低温时给合金制品一定的变形，当环境温度升高时，它又会恢复发哦原先定型的几何形状。双向记忆，则是在高、低两种交替变化时，合金制品在两种设定的形状中自动变化。
2.形状记忆合金在消防设备中的应用：形状记忆合金不同于双金属，所谓双金属，就是把两种不同的金属贴在一起(比如镍和黄铜)，根据两种金属的膨胀率不同，加热时产生弯曲。定温式探测器就是应用这个原理。在一般温度下，电器接点打开，一旦着火，双金属受热弯曲而使接点闭合，同时发出报警信号。双金属热变形是慢慢变化，恢复也是慢慢恢复，最后留有热弹性的缺点。而形状记忆合金则与双金属不同，它是由外力作用使之内部构造改变，经加热，它则瞬间回复到原来的构造形状。
由于形状记忆合金的新颖特殊的性质，已开始在消防中应用。镍一钦记忆合金，它的记忆回复温度可达10~100℃，铜一锌一铝系可达200℃，因为火灾时温度也上升，故形状记忆合金完全可以应用于灭火过程，如用它作感温型报警器、感温型火灾探测器、灭火设备的自动喷射装置、自动关闭门窗等。总之，形状记忆合金在消防领域是有着很宽广的应用前景，有待于我们去开发利用。
3.形状记忆合金在纺织领域的应用：利用形状记忆合金纤维在低于相变温度的环境中可任意改变形状，而在高于相变温度的环境中回复原来形状的原理，使织物在温度刺激下改变形状。通过对形状记忆织物的开发的一系列研究表明，形
状记忆合金在织物上的应用是可行的。形状记忆织物可产生某些特定功能如抗皱、保形等；其双层织物可以创造出三维效果；形状记忆合金文胸具有良好的保形效果，有较大的实际应用潜力。形状记忆合金织物还有很多产品有待开发。
4.形状记忆合金在土木工程中的应用：SMA的延展性非常好,可恢复变形可达8%~10%。SMA的应力与应变之间形成滞回曲线使它具有很强的能量储存和能量传输能力。SMA的超弹性是由相变引起的，因此，它具有良好的抗疲劳性能。在受限回复时产生的回复力也很大，可以达到600~800 Mpa。此外,它的耐腐蚀性可以与不锈钢相媲美。由于它在奥氏体相的弹性模量是马氏体相弹性模量的3倍以上，因此即使在较高的温度下，SMA仍能保持较大的刚度，这也是它与其他普通金属材料不同的地方。由于SMA良好的物理性能,世界上已有采用SMA作为结构加固元件应用到实际工程中的例子，SMA具有集传感和驱动于一身的优势，能够同时实现结构的监测和控制。
5.形状记忆合金在军事上的运用：形状记忆合金具有惊人的强度及对温度变化的响应能力,为此,它被用作机电、磁性线圈或双金属执行元件的替代物。形状记忆合金执行元件可以是线状的或环形的。为了正确地设计形状记忆合金制的执行元件,对冶金、机械和电性能互相作用进行了研究，并揭示其实质。80年代初,美国宇航局发明了两种执行元件，并取得了专利。一项是涉及到用于机电伺服控制系统的形状记忆合金执行元件，这样就不需要数字模拟转换；另一项是,采用形状记忆合金执行元件的旋转步进装置，其目的是要使用形状记忆合金的执行元件的线性运动来使轴旋转，从而对旋转步进装置的弹簧离合器提供驱动力。美国海军用镍钛形状记忆合金制造导弹尾翼，在飞行中，使弹体达到精确制导和控制，这种弹翼不仅用于导弹与制导炮弹,还可以用于鱼雷。
1.1.4形状记忆合金的发展趋势及未来展望
开发新SMA材料和提高SMA材料性能：对于形状记忆合金,调整化学组分的含量、增加合金的改良元素，在非化学计量晶体中找到高居里温度、高饱和磁化强度、宽温度稳定区和马氏体相变温度在室温以上范围的最佳成分配比。此外，筛选和研制新成分的合金也是SMA的发展方向。优化制作SMA材料新工艺。通过控制环境和条件，改进单晶合金的生长工艺，减少晶体中的缺陷和成分偏析，促使晶体内部马氏体变体择优取向，获得最大磁致应变。借鉴单晶SMA材料研
究的经验,通过控制织构的择优取向等新工艺,研发多晶SMA材料。通过多次处理提高材料性能。通过适当温度热处理、脉冲强磁预处理、磁场热处理、预加应力、辐射等方法提高马氏体相变温度，降低外加磁场，增大磁致应变量，改善材料的脆性，提高机械加工性能。使SMA具有低外加磁场,宽温度范围,高稳定性。SMA特性机理研究。SMA材料具有丰富的相变行为,如磁相变、有序化相变、热弹性马氏体相变、应力诱发马氏体相变、预相变、中间马氏体相变等。研究材料在不同相变过程中的显微组织、相组成、相结构以及温度场、应力场和磁场作用对相变过程、相结构的影响，建立与完善材料的形变机制，为优异的SMA的制备和性能开发提供有益的基础理论依据。
形状记忆合金未来主要朝以下几个方面发展：
1.铁基形状记忆合金，因其很好的可加工性和低廉的价格而备受关注。最近研究工作，包括相变机制、影响因素，主要是通过选择合适的合金成分配比和摸索恰当的制备工艺提高和改善Fe - Mn - Si 系合金性能。新的含NbC、VN 沉淀、无需训练的形状记忆合金，大大降低了加工成本，提高了性价比，应用范围日益拓展。
2.高温用形状记忆合金，Cu - Al - Ni 合金通过降Al 提高相变点的方法可以提高使用温度，其典型成分为Cu - 12Al - 5Ni - 2Mn - Ti ，可用做100～200 ℃下动作的热敏元件。Cu - 11. 9Al - 2.5Mn 合金Ms 在150 ℃附近，有较高的抗马氏体稳定化、抗分解能力，有望得到广泛应用。在Ti -Ni 合金中以Hf 、Pd、Pt 、Au、Zr 等贵金属取代部分Ti (Ni) ，可以显著提高相变温度。 高温用形状记忆合金在热驱动器、继电器及核工业等高温领域具有非常广阔的应用前景。
3. 磁性形状记忆合金(Magnetic Shape Mem2ory Alloy ， MSMA) 不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的热弹性形状记忆效应， 而且具有受磁场控制的磁性形状记忆效应，因此，合金兼有大恢复应变、大输出应力、高响应频率和可精确控制的综合特性，使其可能在大功率水下声纳、微位移器、震动和噪声控制、线性马达、微波器件、机器人等领域有重要应用， 有望成为压电陶瓷和磁致伸缩材料之后的新一代驱动与传感材料。目前，已发现的磁性形状记忆合金主要包括： Ni系合金Ni -Mn - Ga ，Ni-Al-Mn ， Ni-Co-Al 等；Co系合金Co-Mn， Co -Ni，Co -Ni -Ga 等；Fe 系合金Fe-Pd ，Fe –Mn-Si ，Fe-Ni-Co-Ti， Fe-Pt， Fe – C，Fe - Cr - Ni - Mn - Si - Co 等。 其中，Ni - Mn - Ga 合金是最早发现的
MSMA ,已实现初步应用［3］。
二十一世纪将是材料一电子一体化的世纪。作为新型功能材料家庭中的重要成员，形状记忆合金在工程机械和日常生活中得到了广泛的应用。由形状记忆合金构成的结构简单、控制灵活、功率密度大的各类记忆合金驱动器，在轻型机器人及小型化系统中具有独特的技术优势。形状记忆合金还兼有传感和驱动的双重功能，可实现系统的微型化和智能化，如全息机械人，毫米级超微机械手等。除此之外，形状记忆合金的机械人的动作除受温度影响外不受任何环境因素的影响，可望在反应堆，加速器，太空实验室等高科技领域大显身手。
1.1.5 Ni-Mn-Ga形状记忆合金的研究现状
作为铁磁形状记忆合金的典型材料，国际上对Ni-Mn-Ga的集中研究始于20年前。到目前为止，N1-Mn-Ga是Heusle合金中唯一被发现兼有铁磁性和热弹性马氏体相变的合金。在1984年，Webste等人从实验中得到Ni-Mn-Ga是具有Heusler型晶体结构，高温相是立方晶体结构。根据中子衍射实验的结果发现，在4.2K时Ni-Mn-Ga的磁矩主要局域于Mn原子位，当温度上升到居里温度之上时，Mn局域磁矩的大小基本保持不变，但磁矩的排列方向变的杂乱无章，Ni-Mn-Ga就实现了到顺磁性的转变，具有正分配比组分的Ni-Mn-Ga样品的马氏体相变发生在202K左右，低温马氏体相是四方晶体结构［4］。随后，从1987年到1994年palKanomata, Kokorin, Zasimchuck, Vazil'ev等人研究了应力对磁性的影响，研究Ni2MnGa单晶在77K低温下的压缩特性，测试了应力一应变曲线，发现4%的残余应变在加热时消失，显示出形状记忆效应。然而，这 一材料再度成为材料科学家和凝聚态物理研究的前沿性研究对象，在一定程度上是因为在1996年，美国MIT的研究人员在研究Ni-Mn-Ga单晶时发现，在低温马氏体相2T磁场可以使单晶样品产生大约0.2%的可恢复应变。乌克兰学者V.A.Cherenko等人发现，适当改变Ni-Mn-Ga合金中各元素的化学计算，会使该合金材料的马氏体转变温度MS呈现规律性的变化。他们的研究表明，组分变化能够控制相变温度和居里温度，而最重要的是合金的Heusler型L2，晶体构造一直保持，他们发现Ni组分的增加Ms和T。之间的温度间隔变窄并依据Ms点的不同对Ni-Mn-Ga进行了分类。此外，R 在1990年，Zasimchuk等人采用X射线衍射方法确定由母相L2结构向微调制结构的预马氏体相变。由于磁形状记忆效应的发
现，许多研究组对Ni-Mn-Ga材料的预马氏体相变进行了更为细致的研究。美国 学 者 F.Zuoi和日本的Ma等人在对多晶Ni-Mn-Ga的研究中表明，施加外磁场会对预相变有促进作用，高于0.1T的磁场会使预马氏体相变温度Ti升高，而在大于2T的磁场后，预马氏体相变温度 T保持不变。
V.V . K ok orin在马氏体相变温度在室温附近的单晶Ni-Mn-Ga中，用加单轴压或拉应力的方法研究应力诱发马氏体相变［5］。实验表明，在［110］方向加压应力，诱发马氏体相变的顺序为：P--5M-7M--T的转变:在［100］方向加压应力，诱发马氏体相变的顺序为：P-5M的转变；在［100］方向加拉应力，诱发马氏体相变的顺序为：P-5M-7M-T转变；在19%年之后的几年内，国际许多研究组在理论和实验方面开展了马氏体相变、磁感生应变和形状记忆方面的研究，并且取得了一系列喜人的结果，美国学者R.D.James, R.Tickle和R.C.O'Handleylu等人相继报道了在外加压力的情况下，单晶Ni2MnGa样品在外加磁场下高达
4.3%的室温磁感生应变和5.7%的剪切应变。中国科学院物理所磁性重点实验室1999年在马氏体相变温度在300K的单晶Ni52Mn24Ga25；自由样品获得了高达0.31%磁感生应变，并且于2002年在马氏体相变温度在300K的单晶Ni-Mn-Ga自由样品获得了高达1.2%磁感生应变。中科院物理所吴光恒、王文洪等人深入研究了磁场、内应力场、和温度场复合作用下材料的相变行为和组织结构演化规律，揭示了磁感生应变的物理本质和微观机制。他们发现了由于单晶生长时沿结晶方向存在内应力，这种内应力导致了马氏体相变过程中马氏体变体沿结晶方向择优取向，最大的应变总是 产生在三个晶轴中与生长方向一致的那一个上。提出单晶产生大应变的原因使内应力诱导马氏体变体择优取向。并且发现了同样具有热弹性的中间马氏体相变，确定了相变是由7层调制马氏体到5层调制马氏体的转换，是为稀土磁致伸缩材料应变的6倍［6］。获得了目前报道最高的形状记忆应变(6%)。另外内应力的大小与是否出现中间马氏体相变密切相关，并且在降温过程中和两个相变途径共存。由于N—7M—5M马氏体和P—5M马氏体对应力和温度的敏感程度不同，当晶粒尺寸等于50um时，机械研磨引入的内应力还不足以诱发产生7M的中间马氏体，但己达到诱发5M马氏体的临界应力值，因此对于晶粒尺寸小于50um时，只能观察P—5M。
1.2马氏体相变表象理论概述
马氏体(体心正方结构)和母相奥氏体(面心立方结构)的金相显微组织可见马氏体相呈片状，其沿某一定面位于基体中，其交界面或两相之间交接面，称为惯习面，这个面指出了马氏体相对于母相的特殊惯习［7］。实验证明，马氏体形成时，惯习面不发生畸变，而且其面上的所有线也不转动如果知道马氏体在两边界面上的迹线和已知母相晶体的相对取向，则惯习面(相对于相晶体轴)就可测定。如果一小束x光照射在马氏体片上，背反射象包括母相和新相的反射，那么相对的点取向或所谓位向关系就可确定。1924年贝因模型地提出了马氏体相变表象理论。该模型指出：在两个面心立方晶胞中就可以找到一个马氏体的起始晶胞，并建立了马氏体和母相间点阵的晶体学对应关系，开创了马氏体相变晶体学的研究历程。
1930年 K -S关系的测定：根据1.4%C钢马氏体转变的新、母相取向关系，提出了两次切变的K-S模型。定量的描述了马氏体相变点阵变形的切变特征，确定了沿母相密排面和密排方向发生两次切变的相变机制。1949年 G -T模型的提出:Greninger和Troiano为以后在马氏体相变晶体学基本理论的数学发展提供了重要线索。他们的发现是以Fe-220/Ni-0.8%C合金中马氏体的形成为基础。他们认为，在马氏体形成的实际过程中包含有两个切变，第一个发生在惯习面上，产生全部浮凸，形成三棱结构，但是形状形变不会从面心立方结构的母相产生体心正方结构的马氏体。因此补充了一个非均匀切变，获得马氏体晶格，但不能产生任何宏观变形(包含了自协作概念，即第二切变沿不同取向，使点阵变形相互抵消)，从而奠定了表象理论的基础。1953年原始WLR表象理论的创立:该理论利用两个Bain应变加转动的“自协作”效应获得不变惯习面［8］。1954年B-M“表象理论”的问世:此理论认为:马氏体相变包括沿惯习面的均匀切变，但是容许一个小的膨胀(δ)。补充一个非均匀切变，形成马氏体晶格但不产生任何宏观变形包含“自协作”概念 。
第二章 实 验
2.1 实验方案
图2-1成分对Ni-Mn-Ga形状记忆马氏体相变的影响实验流程
2.2 实验设备
1.磁控钨极电弧炉：Ni-Mn-Ga铸锭的制备。
图2-2 磁控钨极电弧炉
2. 坩埚电阻炉：铸锭的一次，二次热处理。
图2-3 坩埚电阻炉
3.差示扫描量热仪：测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线。
图2-4差示扫描量热仪
4. X-ray衍射仪：测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构
图2-5 X-ray衍射仪
2.3 实验过程
2.3.1 样品的制备
选用纯度分别为Ni-99.7wt%，Mn-99.7wt%和Ga-99.97wt%作为原材料，在成分配比中，根据冶炼经验，为了补偿Mn的挥发，多加了0.5at%Mn。先用砂纸打磨电解Ni块和电解Mn片表面上的沉积物及氧化皮，然后用丙酮超声清洗。Ga的熔点较低（29℃），可将其放在塑料容器中进行水浴加热，待其熔化后，使之在冷却过程中成薄片状，然后进行称量。使用电子天平称量，精度为0.0001g。
采用非自耗真空电弧炉熔炼，背底真空为1.9×10-3Pa，充氩气保护。为确保合金成分的均匀，每个铸锭都经过四次以上的反复熔炼。熔炼的样品的为纽扣锭，为了利于封入石英管，将锭子破碎成几块，形貌见图2-5。
图2-6破碎的Ni-Mn-Ga纽扣锭
电弧炉熔炼Ni-Mn-Ga铸锭需要进行有序化固溶处理。具体步骤如下：
将装有试样的试管放在坩埚电阻炉中，进行热处理，一步热处理步骤如下：
（1）在坩埚电阻炉里放一块小砖头，然后将两根试管放在小砖头上；
（2）将坩埚电阻炉的盖子盖上，插上电阻加热棒；
（3）接通电源，打开开关，在DRZ-4电阻炉温度控制器上将温度调整到850℃，开始加热；
（4）在旁边等待，听到声响，并且绿灯变红灯时（绿灯亮时表示正在加热，红灯亮时表示正在保温），表示加热完成，正在保温，此时开始计时；
在850℃持续保温48h后，关掉开关，取出两根试管进行水冷；
（6）其中一根试管直接砸碎取出试样，另一根试管等坩埚电阻炉的温度降下来后再重新放入。
一步热处理完成后进行二步热处理，步骤如下：
（1）在坩埚电阻炉里放一块小砖头，然后将试管放在小砖头上；
（2）将坩埚电阻炉的盖子盖上，插上电阻加热棒；
（3）接通电源，打开开关，在DRZ-4电阻炉温度控制器上将温度调整到500℃，开始加热；
（4）在旁边等待，听到声响，并且绿灯变红灯时（绿灯亮时表示正在加热，红灯亮时表示正在保温），表示加热完成，正在保温，此时开始计时；
（5）在500℃持续保温2h后，关掉开关，进行炉冷；
（6）在冷却到室温以后取出试管。
2.3.2 合金粉末制备
由于Ni-Mn-Ga的本征晶界脆性，本实验主要采用机械破碎的方法得Ni-Mn-Ga单晶粉末。先将已经热处理的Ni-Mn-Ga铸锭捣碎成直径约小于0.45mm的颗粒，再进一步用行星球磨机进行球磨，罐体为不锈钢，球为滚轴钢，球料比为10:1，转速为450rpm，球磨介质为石油醚，球磨时间为4小时，以孔径74μm的筛网来筛分粉末。
(
（a）铸锭破碎 （b）金相照片
图2-7 Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金铸锭的形貌
为了消除球磨过程中的内应力以及晶格畸变等缺陷，将粉末抽真空封石英管
在500℃保温3小时，然后随炉缓慢降到室温。
不论粉末样品是直接放在真空炉中还是放在石英管中，抽真空时，粉末都容易被抽跑。这样既损失了大量的原料，又使抽走的粉末进入真空系统造成设备损伤。为了解决这个问题，一般是采用不锈钢薄片包裹粉末，这样只是部分地减少粉末损失；另外一种方法是压成块体，但是后续热处理可能会造成粉末烧结成块。为此，设计了粉末真空热处理简易密封装置，有效地防止粉末被抽跑。采用商品化的直径20厘米的不锈钢管、管接头、1000目的不锈钢滤网、纯铜环、铁环等零件，装配成密封装置，装配图如图2-7所示。
将粉末灌入封口的不锈钢管（零件1）后，依次加上铜环（零件6）、铁环（零件3）、滤网（零件4）、铁环（零件5），旋紧不锈钢套筒（零件6）和堵头（零件7）。在抽真空过程中，通过装置中压紧的铜环和滤网对粉末起阻拦作用，抽真空时只有气体被抽出去，粉末基本抽不出去。
图2-8 粉末真空热处理简易密封装置零件图：1.一端封口的不锈钢管；2.铜环；3.铁环；4.1000目不锈钢滤网；5.铁环；6.不锈钢管；7.不锈钢堵头；
2.3.3 采用差热分析方法（DSC）测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线
使用NETZSCH公司的DSC 200 F3差热分析仪进行相变温度的测试，升温、降温速率为10K/min，样品质量为5~10mg。在热分析DSC曲线上用切线法确定马氏体相变开始与结束温度（Ms和Mf）和逆马氏体相变开始与结束温度（As和Af）；Ap和Mp分别表示逆相变和正相变峰值温度。中间马氏体相变开始与结束温度为：M1s和M1f，逆中间马氏体相变的开始与结束温度为：A1s、A1f，中间马氏体相变峰值温度为：A1p、M1p。
一、工作原理
自从1899年，英国的W C Roberts-Austen第一次采用了差示热电偶和参比物，而发明了差热分析技术以来，直到1963年美国的E S Watson和M J Oneill，
在DTA技术的基础上提出了差示扫描量热仪的设计原理，即动态零位平衡原理［9］。DTA曲线记录的是试样和参比物之间的温度差，其值可正可负；而差示扫描量热法（DSC），则要求试样和参比物温度，不论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，即温度差为0，DSC测定的是维持试样和参比物处于相同温度所需要的能量差。
DSC的加热方式可分为两种：
一种叫外加热式，一种叫内加热。所谓外加热式就是用一个炉子来加热，DTA就是用外加热，如流式DSC也只能用外加热。所谓内加热式，就是不用加热炉，而是靠支持器中的电阻丝进行加热。这组炉丝在交流电的一个半周，用来作程序升温的热源；在另一个半周内，用来作功率补偿。这两个半周分别由两个电子线路控制，起两种作用。
图2-9 功率补偿式差示扫描量热仪工作示意图
第一个回路的作用是控制平均温度，它保证试样和参比物的温度能按一定的速率增加；第二个回路的作用是当试样和参比物之间产生温度差时（由于试样产生放热或吸热反应），它能及时输入功率以消除这一差别。由于不用外加热电炉，因此热容小，升降温都快，也不存在像外加热方式的位置问题。缺点是基线不如外加热式来得好。为了保证基线平稳，因此对内加热式仪器设计和制造要求更高。而外加热式因为要用炉子，所以升降温都比较慢。有的仪器同时具有这两种加热方式，可以根据试样要求选择。
二、影响差式扫描量热法曲线的因素
1.仪器方面因素
（1）样品支持器：由于DSC曲线的形状受到热量从热源向样品传递和反应性试样内部放出或吸收热量的速率的影响，所以在DSC实验中，样品支持器 起着极其重要的作用。因此，在仪器设计、制造中要求试样支持器与参比物支持器完全对称。它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细的考虑。
（2）试样容器的影响：热分析试样容器（试样杯、试样皿、或称坩埚）所用材料对试样、中间产物、最终产物和气氛是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。如A E Newkik发现碳酸钠的分解温度，在石英或陶瓷坩埚中比在铂金坩埚中低，这是由于在500℃左右碳酸钠会与石英或陶瓷坩埚中的SO2反应形成硅酸钠的缘故。所以，作碳酸钠一类碱性试样的热分析，不能使用铝、石英、玻璃、陶瓷坩埚。
（3）试样容器的大小：重量和几何形状以及使用后遗留的残余物的清洗程度，对DSC曲线都会有影响。
2.操作条件的影响
（1）升温速率的影响：一般来说，DSC曲线的形状，随升温速率的变化而改变。当升温速率增大时，峰温（Ti，Tp，Tf）随之向高温方向移动，峰形变得尖而陡。升温速率不仅影响DSC曲线形状，还影响相邻峰的分辨率。
（2）气氛的影响：在有气体组成释放或吸收的反应中，峰的温度和形状会受到系统气体压力的影响。
(3)灵敏度、走纸速度的影响：差示扫描量热法的灵敏度是指记录仪的满刻度量程范围。改变记录走纸速度，实际上相当于放大或缩小DSC曲线的横坐标刻度，使峰型变宽或变窄。因此，灵敏度和走纸速度二者对DSC曲线各特征点温度以及相邻峰的分辨率都没有本质的影响，但要得到满意的结果，就需要恰当选择灵敏度和走纸速度。
3.样品方面的影响因素
(1)试样量的影响：目前，一般把试样用量在50㎎以上者称为常量，50㎎以下称为微量。试样用量越多，试样内传热越慢，形成的温度梯度越大，峰形扩张。因此，分辨率要下降，峰顶温度移向高温。
(2)试样的粒度、形状的影响：粒度对DSC曲线的影响主要是物理变化和熔化以及反应动力学因素
(3)样品装填方式的影响：DSC曲线峰面积与样品的热传导率成反比；而样品的热传导率又依赖于样品颗粒的分布和样品装填的疏密，既与接触的程度有关。所以，为了提高DSC曲线峰的准确性与重复性，装填方式也很重要。对于无机样品可以事先研磨，过筛；对于高分子样品要尽力做到均匀。
(4)试样结晶度的影响
(5)参比物和稀释剂的影响: 目前一般都用α-AL2O3做参比物，即在高温下煅烧过的氧化铝粉末。为了做好基线，也可以用与试样性能相近的其他参比物。如MgO、SiO2,有机物试样可用硅油，聚苯乙烯、邻苯二甲酸二辛酯。作为参比物的条件是在试验的温度范围内是热惰性的。假若它有热效应，会以相反方向的信号在记录仪上反映出来，如参比物吸热，DSC曲线出放热峰，造成DSC曲线的混乱。
2.3.4 采用X射线衍射仪（XRD）测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构
我们采用X射线方法测量物质结构:样品置于衍射仪的轴心上，X射线在某一角度范围内入射粉末样品表面，装在测角器圆周上的计数管对应X射线入射角二倍的角度绕样品等速旋转，测量衍射强度的变化，从记录仪读出各个强度的峰值所对应的20衍射角，从而得到晶体的结构和面间距d，并计算出晶格常数。用Philips X'Pert WD X射线衍射仪来测量晶体结构。实验在变温条件下进行靶为铜靶。波长为1.5405A。样品的晶体结构和晶格参数通过对衍射峰的最小二乘法拟合得到晶格参数的绝对误差小于0.002.物相分析的误差小于5‰。X光的样品为合金粉末。
一.工作原理：当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体时由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，固由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，与晶体结构密切相关［10］。
二.结构组成
1.X射线管：X线管是由玻璃外罩将发射X射线的阴极与阳极密封在真空（10-5～10-7mmHg）之中的管状装置。
阴极：由绕成螺线形的钨丝组成，用高压电缆接负高压，并加到灯丝电流，灯丝电流发射热电子。管壳做成U形，目的是加长阴极与阳极间放点的距离。
阳极：又称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方，靶材为特定的金属材料（例如铜靶，钼靶等）。靶安装在靶基上（多为铜质），靶基底部通冷却水管，在工作过程中不断喷水冷却，并与衍射仪的管座相接并一起接地。如图：
图2-10 X射线管结构示意图
2.测角仪:入射线从X射线管焦点S出发，经过入射光阑系统DS投射到试样P表面产生衍射，衍射线经过接收光阑系统RS进入计数器C［11］。注意：试样台C可以分别独立地沿测角仪轴心转动，工作时试样与计数管以1：2的角速度同时扫描。试样与计数管的转角度数可在测角仪圆盘上的刻度上读出。
图2-11 测角仪照片及构造示意图
三、在金属学的应用：
1.物象分析是X射线衍射在金属中用的最多的方面，分定性分析和定量分析；
2.精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的测定；
3.取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构‘
4.晶粒（镶嵌块）大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微观的大小；
5.对晶体结构不完整的研究包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等发面的研究；
6.合金相变包括脱溶、母相新相的晶体学关系等；
7.结构分析对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。
第三章 实验结果及分析
3.1 DSC实验结果及分析
合金成分决定了合金的相变温度和居里温度，直接影响宏观应变性能的获得及合金应用范围［12］。研究结果表明，改变合金成分会使马氏体相变温度呈规律性的变化,其变化规律为：Mn含量一定时，马氏体相变温度随Ni含量的增加而增加;Ni含量一定时，马氏体相变温度随Mn含量的增加而增加；Ga含量一定时，马氏体相变温度随Ni含量的增加而增加。这三种取代方式对相变温度的影响速度是不同的。磁控形状记忆合金Ni-Mn-Ga的性能强烈依赖于材料成分和制备工艺，合金成分决定了合金的相变温度和居里温度，直接影响宏观磁控形状记忆效应和阻尼性能。根据Chernenko等人研究马氏体相变温度与合金的电子浓度（e/a）关系［13］，为了制备在室温附近具有良好的磁控形状记忆效应和阻尼效应的
Ni-Mn-Ga合金，本实验设计合金成分的电子浓度（e/a）在7.55~7.7之间，主要合金成分见表3-1。
表3-1 合金的电子浓度、成分及热处理工艺
根据文献资料，在室温下具有7M或5M结构的Ni-Mn-Ga合金具有良好的磁致应变性能和阻尼性能。本实验选择了四种按电子浓度规律在室温下可能是7M或5M马氏体结构的合金进行实验。下图是各种成分的Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线。表3-2是根据DSC曲线得到的相变温度。
((
图3-1 Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金的DSC曲线
图3-2 Ni52.5Mn23.7Ga23.8合金的DSC曲线
((
图3-3 Ni53Mn23.5Ga23.5合金DSC曲线
图3-4 Ni55Mn20.6Ga24.4合金DSC曲线
表3-2 Ni-Mn-Ga合金的电子浓度与相变温度（℃）
从图3-1至图3-4和表3-2中可以看出：（1）随着电子浓度的增加，合金的相变温度增加。（2）合金的相变温度对其成分非常敏感。对比Ni52.3Mn23.7Ga24.0（见图3-1）与Ni52.5Mn23.7Ga23.8（见图3-2），两者仅仅镍、镓元素的成分偏差0.2at%，然而相变温度却相差了十几摄氏度。（3）三种元素成分变化与相变温度之间的关系：在一定的范围内，当Mn含量不变时，Ga相对含量增加将降低Ms；Ni含量不变时，Mn相对含量增加将提高Ms；Ga含量不变时，Mn相对含量的增加将降低Ms。（4）除了Ni52.3Mn23.7Ga24.0，其它三种合金的马氏体相变温度都高于室温。Ni-Mn-Ga合金在马氏体状态下具有最大的磁致应变量，同时马氏体状态下的阻尼值也高于高温母相的阻尼值。因此，Ni-Mn-Ga合金的马氏体相变温度高于室温将有利于提高复合材料的室温磁致应变和阻尼性能。（5）Ni53Mn23.5Ga23.5（见图3-3）和Ni55Mn20.6Ga24.4（见图3-4）相变滞后较大，相变温度范围较宽。当用 Ni 来替代Mn/Ga或Mn替代Ga时，会使晶体内的导电电子数增加，导致费米面同(110)布里渊区的边界发生交叠，根据晶体内的电子/原子的比例不同晶体在周期的方向上就会有伸长或缩短的趋势，从而使马氏体相变温度的高低不一样。Ni, Mn和Ga的原子半径分别为1.254, 1.271和1.41，价电子数分别为10, 7和3。当用小半径和高价电子数的Ni原子取代Ga原子和Mn原子时，会引起晶胞的收缩和电子浓度e/a的升高，从而引起马氏体相变温度的提高。同理，当用Mn原子取代Ga时，也会使相变温度升高，只是变化趋势不同。简而言之，合金相变温度受尺寸因子和电子浓度的影响。
3.2 XRD实验结果分析
下面是四种Ni-Mn-Ga合金粉末的XRD结构，从图中可以看出这四种合金在室温下的结构不一样，分别为:图3-5 Ni52.3Mn23.7Ga24.0为母相奥氏体结构与七层马氏体结构共处；图3-6 .Ni52.5Mn23.7Ga23.8为七层马氏体结构（7M）；图3-7 Ni53Mn23.5Ga23.5和 图3-8 Ni55Mn20.6Ga24.4为非调制结构（T ）。
图3-5 Ni52.3Mn23.7Ga24.0 合金粉末从高温降温过程的XRD
图3-6 Ni52.5Mn23.7Ga23.8合金粉末从高温降温过程的XRD
图3-7 Ni53Mn23.5Ga23.5合金粉末从高温降温过程的XRD
图3-8 Ni55Mn20.6Ga24.4合金粉末从高温降温过程的XRD
Ni-Mn-Ga合金高温为奥氏体相，低温为马氏体相，其中马氏体相又包括多种类型。人们在研究Ni-Mn-Ga合金形状记忆效应时发现，随着外应力的增加，合金形成了5层(5M)。7 层(7M)调制结构和无调制(T)结构马氏体对相变温度高于室温(Mg>400K)的合金进行研究，发现降温时合金发生从T到7M、8层(8M)或14层(IOM)调制结构的转变。Ni-Mn-Ga合金结构的多样性决定了马氏体相变的多样性，包括马氏体相变，预马氏体相变和中间马氏体相变［14］。马氏体相变是指马氏体与奥氏体之间的转变。预马氏体相变一般发生在马氏体相变温度大约在200K的Ni2MnGa合金中。有人将预马氏体相变归因于母相弹性模量软化。中间马氏体相变是一种结构马氏体向另一种结构的马氏体的转变。中间马氏体相变可以通过应力诱发。
3.3 结论
合金 Ni -Mn-Ga的奥氏体一马氏体转变开始温度Ms是一个十分重要的参数，它的值的大小直接关系到合金的应用。大量实验表明，Ms与合金中Ni， Mn, Ga的含量有十分密切的关系。
综合前面对Ni-Mn-Ga系列合金的实验结果可以得出含量与Ms的关系： (1) 保持M n含量不变，增多Ga，会降低Ms点，但Ga含量超过一定的范围，马氏体相变就会消失；
(2 )N i含量不变，以Mn代替Ga，会引起Ms点升高；
(3) Ga含量一定，以Mn代替部分Ni，Ms点降低:而以Ni部分代替Mn，则会使Ms点升高。
由上可知，马氏体转变温度Ms对合金的成分十分敏感。
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致谢
在此论文撰写过程中，要特别感谢孙小刚老师的指导与督促，同时感谢他的谅解与包容。没有孙老师的帮助也就没有今天的这篇论文。求学历程是艰苦的，但又是快乐的。感谢我的班主任谢琪老师，谢谢他在这四年中为我们全班所做的一切，他不求回报，无私奉献的精神很让我感动，再次向他表示由衷的感谢。在这四年的学期中结识的各位生活和学习上的挚友让我得到了人生最大的一笔财富。在此，也对他们表示真诚的感谢。
谢谢我的父母，没有他们辛勤的付出也就没有我的今天，在这一刻，将最崇高的敬意献给你们！
本文参考了大量的文献资料，在此，向各学术界的前辈们致敬。
毕 业 论 文
题 目： 马氏体相变与Ni-Mn-Ga形状记忆合金成分的关系研究
学院： 机械工程学院 专业：材料成型及控制工程 班级：0704 学号： [1**********]4 学生姓名： 王健 导师姓名： 孙小刚 完成日期： 2010年6月
诚 信 声 明
本人声明：
1、本人所呈交的毕业设计（论文）是在老师指导下进行的
研究工作及取得的研究成果；
2、据查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，毕业
设计（论文）中不包含其他人已经公开发表过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位而使用过的材料；
3、我承诺，本人提交的毕业设计（论文）中的所有内容均
真实、可信。
作者签名： 日期： 年 月 日
毕业设计（论文）任务书 题目： 马氏体相变与Ni-Mn-Ga形状记忆合金成分的关系研究
姓名 王健 学院 机械工程学院 专业材料成型及控制工程 班级0704学号[1**********]4 指导老师 孙小刚 职称 讲师 教研室主任 陶友瑞
一、基本任务及要求：
1．查阅资料并分析Ni-Mn-Ga合金的研究现状，重点掌握马氏体相变的特点；
2．制作四种不同成分的Ni-Mn-Ga合金粉末 ；
3．采用差示扫描量热法（DSC）测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线；
4. 采用X射线衍射仪（XRD）测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构；
5．找出成分对Ni-Mn-Ga合金马氏体相变的影响规律。
二、进度安排及完成时间：
1. 3月1日～3月20日，查阅资料、撰写文献综述和开题报告；
2. 3月21日～4月3日，课题调研、资料收集、方案设计；
3. 4月4日～5月3日， 试验研究及结果分析；
4. 5月4日～5月30日， 撰写毕业论文；
5. 5月31日～6月6日，将毕业论文送指导老师审阅、评阅老师评阅；
6. 6月7日～6月18日，毕业论文答辩和资料整理。
目录
摘 要.............................................................................................................................. I Abstract ......................................................................................................................... II
第一章 绪 论 ............................................................................................................... 1
1.1 形状记忆合金简介......................................................................................... 1
1.1.1 形状记忆合金的分类.......................................................................... 1
1.1.2 形状记忆效应...................................................................................... 2
1.1.3 形状记忆合金的应用.......................................................................... 4
1.1.4形状记忆合金的发展趋势及未来展望............................................... 5
1.1.5 Ni-Mn-Ga形状记忆合金的研究现状 ................................................. 7
1.2马氏体相变表象理论概述.............................................................................. 9
第二章 实 验 ............................................................................................................. 10
2.1 实验方案....................................................................................................... 10
2.2 实验设备....................................................................................................... 11
2.3 实验过程....................................................................................................... 13
2.3.1 样品的制备........................................................................................ 13
2.3.2 合金粉末制备.................................................................................... 14
2.3.3 采用差热分析方法（DSC）测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线 ... 15
2.3.4 采用X射线衍射仪（XRD）测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构 ... 18
第三章 实验结果及分析 ......................................................................................... 21
3.1 DSC实验结果及分析 ................................................................................... 21
3.2 XRD实验结果分析 ...................................................................................... 25
3.3 结论............................................................................................................... 27
参考文献 ..................................................................................................................... 29
致 谢............................................................................................................................ 30
马氏体相变与Ni-Mn-Ga形状记忆合金成分的
关系研究
摘要：形状记忆合金作为一种新型功能材料，已开始在航空航天、医学工程、机械动力等领域取得广泛应用。本论文通过制备四种不同电子浓度的Ni-Mn-Ga形状记忆合金粉末，利用DSC实验测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线，并且采用XRD测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构，来研究马氏体相变与Ni-Mn-Ga形状记忆合金成分的关系。根据DSC实验的实验数据，我们得出马氏体转变温度Ms对合金的成分十分敏感。同时，XRD实验结果表明，室温时，不同成分的合金拥有不同的晶体结构。
关键词：形状记忆合金、成分、马氏体相变、晶体结构
The research of the relationship between martensitic transformation and the composition of the Ni-Mn-Ga
shape memory alloy
Abstract：Shape memory alloy, as a new kind of functional materials, has already been widely used in aerospace, medical engineering, mechanical power and other fields. According to four prepared different electron concentration of the Ni-Mn-Ga shape memory alloy powder, in this thesis, we test the curve of Ni-Mn-Ga alloy with DSC experiment and measure the crystal structure with XRD test to study the relationship between the martensitic transformation and the composition of the Ni-Mn-Ga shape memory alloy. According to experimental data of DSC test, we come to the conclusion that the temperature Ms of the martensitic transformation is very sensitive to the composition of alloy. Meanwhile, the result of XRD experiment shows that , alloy with different composition has different crystal structure under room temperature.
Keywords: shape memory alloy；chemical composition；martensitic transformation；crystal structure
第一章 绪 论
1.1 形状记忆合金简介
记忆是人类和某些动物才具有的本领，但是有一些金属材料也具有“记忆”的功能，而且这种记忆功能有着重要作用。1951年人们首次在Au—Cd合金上发现独特的形状记忆效应，但直到1963年美国海军武器实验室发现Ti-Ni合金具有形状记忆效应时，才引起人们对形状记忆合金的实用性寄予了很大的希望。到现在，形状记忆合金在工业自动化、能源、航空、航天、运输、建筑、医疗、家电、仪器仪表以及日常生活用品等领域已得到广泛应用［1］。
1.1.1 形状记忆合金的分类
目前，人们已发现的形状记忆合金有Au-Cd、Ag-Cd、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Si、Cu-Sn、Cu-Zn-Ga、In-Ti、Au-Cu-Zn、Ni-Al、Fe-Pt、Ti-Ni、Ti-Ni-Pd、Ti-Nb、U-Nb和Fe-Mn-Si等50多种，根据合金相组成和相变特征，具有较完全形状记忆效应的合金主要分为钛一镍系列形状记忆合金、铜基系列形状记忆合金和铁基系列形状记忆合金。其主要的形状记忆方面的性能如表1-1所示。
表1-1形状记忆性能
其中钛一镍系列合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆性能最好、实用性强的合金材料。并且可以通过加入第3种元素、增加镍的含量、低温时效处理等方法提高合金的形状记忆性能和加工性能，拓宽应用范围。如用于航天、舰艇、海上石油平台等方面的液压管路接头；核反应堆工程中的热敏元件等［2］。
铜系列形状记忆合金种类比较多，主要包括Cu—Zn—Al及Cu—Zn—Al— (X =Mn、Ni)，Cu—A1一Ni及Cu—Al—Ni— (X =Ti、Mn)和Cu—Zn— (X =Si、Sn、Au)等系列。但是，铜系列合金的形状记忆效应明显低于钛一镍合金。提高这类合金的形状记忆性能的主要方法是加入适量的稀士和Ti、Mn、V、B等元素。另外，由于这类合金的优点在于原料充足、容易加工、价格低、转变温度宽、热滞后小、导热性好，因此，具有一定的发展空间。
铁系列形状记忆合金开发的比较晚，但因其具有便宜、易于加工、强度高、刚性好等特点而受到国内外的普遍重视，虽然铁合金的形状记忆效应不如钛一镍系列合金，但通过加入Ti、Cr、Co、Ni等元素进行改进，因此，发展的前途非常大。
1.1.2 形状记忆效应
形状记忆合金(Shape Memory Alloy，简称为SMA)是一种特殊的金属材料，经适当的热处理后即具有回复形状的能力，这种能力被称为形状记忆效应(Shape memory Effect，简称为SME)。研究表明，很多合金材料都具有SME，但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的，才具有利用价值。
到目前为止，应用得最多的是Ni-Ti合金和铜基合金(Cu-Zn-A1和C-Ni)。最先在合金相变过程中观察到形状记忆效应的是Chang和Read，他们通过对Au-Cd的相变可逆性研究发现相变过程中发生了电阻率的变化。1958年，在铜 (Cu-Zn)中也发现了类似的现象。直到1962年，当Buehlerh和Co Workers在等原子的Ni—Ti合金中发现了SME后，对SMA冶金学和应用的研究才蔚然兴起。随后的十年中，市场上出现了大量的利用SMA制造的产品。
形状记忆效应主要分为单程形状记忆效应、双程形状记忆效应和全程形状记忆效应3种类型，如图1-1所示。
图1-1 三种类型形状记忆效应示意图
从形状记忆效应机理上看，大部分合金和陶瓷等记忆材料的形状记忆效应是通过马氏体相变而完成的。也就是热弹性马氏体相变产生的低温相在加热时向高温相进行可逆转变的结果。但这种转变是有条件的，以合金为例，其条件必须是：马氏体相变是热弹性的；母体与马氏体相呈现有序点阵结构；马氏体内部是孪晶变形的；相变时在晶体学上具有完全可逆性。其中形状记忆时晶体结构变化的模型如图1-2所示。形状记忆效应历程如图1-3所示。
图1-2形状记忆效应过程中晶体结构的变化
图1-3形状记忆效应机制示意图
1.1.3 形状记忆合金的应用
1.形状记忆合金的医疗应用范围：临床上用的最普遍的是镍钛（Ni-Ti）形状记忆合金（SMA），简称NT—SMA。NT—SMA是集耐磨、耐腐蚀、形状记忆效应伪弱性和声阻尼等性能于一体的新材料，有热弹力型的马氏体变态，有种种难以想象的性质。即用记忆处理，使之变为另外的形状，如在加热到一定温度时，可以完全恢复到使其记忆的原来状态，即具有形状记忆效应。这种奇怪的现象是1963年美国的海军军械部实验室发现的。产生这种形状记忆的温度，可由变更镍的浓度，添加微量的铁、钴等而下降到所需要的温度。这种形状记忆合金效果，除Ni-Ti合金以外，Gu-Zn、Gu-Al-Ni、Ag-Cd等合金也有此性质，因这些都是附带马氏体变态而显示形状记忆效果的，故把这些合金称为马氏体记忆，简称Marmen合金，因这些SMA的生物相容性差，故临床上很少应用。SMA经过特殊的工艺处理，具有单向或双向记忆功能。所谓单向记忆功能，是在低温时给合金制品一定的变形，当环境温度升高时，它又会恢复发哦原先定型的几何形状。双向记忆，则是在高、低两种交替变化时，合金制品在两种设定的形状中自动变化。
2.形状记忆合金在消防设备中的应用：形状记忆合金不同于双金属，所谓双金属，就是把两种不同的金属贴在一起(比如镍和黄铜)，根据两种金属的膨胀率不同，加热时产生弯曲。定温式探测器就是应用这个原理。在一般温度下，电器接点打开，一旦着火，双金属受热弯曲而使接点闭合，同时发出报警信号。双金属热变形是慢慢变化，恢复也是慢慢恢复，最后留有热弹性的缺点。而形状记忆合金则与双金属不同，它是由外力作用使之内部构造改变，经加热，它则瞬间回复到原来的构造形状。
由于形状记忆合金的新颖特殊的性质，已开始在消防中应用。镍一钦记忆合金，它的记忆回复温度可达10~100℃，铜一锌一铝系可达200℃，因为火灾时温度也上升，故形状记忆合金完全可以应用于灭火过程，如用它作感温型报警器、感温型火灾探测器、灭火设备的自动喷射装置、自动关闭门窗等。总之，形状记忆合金在消防领域是有着很宽广的应用前景，有待于我们去开发利用。
3.形状记忆合金在纺织领域的应用：利用形状记忆合金纤维在低于相变温度的环境中可任意改变形状，而在高于相变温度的环境中回复原来形状的原理，使织物在温度刺激下改变形状。通过对形状记忆织物的开发的一系列研究表明，形
状记忆合金在织物上的应用是可行的。形状记忆织物可产生某些特定功能如抗皱、保形等；其双层织物可以创造出三维效果；形状记忆合金文胸具有良好的保形效果，有较大的实际应用潜力。形状记忆合金织物还有很多产品有待开发。
4.形状记忆合金在土木工程中的应用：SMA的延展性非常好,可恢复变形可达8%~10%。SMA的应力与应变之间形成滞回曲线使它具有很强的能量储存和能量传输能力。SMA的超弹性是由相变引起的，因此，它具有良好的抗疲劳性能。在受限回复时产生的回复力也很大，可以达到600~800 Mpa。此外,它的耐腐蚀性可以与不锈钢相媲美。由于它在奥氏体相的弹性模量是马氏体相弹性模量的3倍以上，因此即使在较高的温度下，SMA仍能保持较大的刚度，这也是它与其他普通金属材料不同的地方。由于SMA良好的物理性能,世界上已有采用SMA作为结构加固元件应用到实际工程中的例子，SMA具有集传感和驱动于一身的优势，能够同时实现结构的监测和控制。
5.形状记忆合金在军事上的运用：形状记忆合金具有惊人的强度及对温度变化的响应能力,为此,它被用作机电、磁性线圈或双金属执行元件的替代物。形状记忆合金执行元件可以是线状的或环形的。为了正确地设计形状记忆合金制的执行元件,对冶金、机械和电性能互相作用进行了研究，并揭示其实质。80年代初,美国宇航局发明了两种执行元件，并取得了专利。一项是涉及到用于机电伺服控制系统的形状记忆合金执行元件，这样就不需要数字模拟转换；另一项是,采用形状记忆合金执行元件的旋转步进装置，其目的是要使用形状记忆合金的执行元件的线性运动来使轴旋转，从而对旋转步进装置的弹簧离合器提供驱动力。美国海军用镍钛形状记忆合金制造导弹尾翼，在飞行中，使弹体达到精确制导和控制，这种弹翼不仅用于导弹与制导炮弹,还可以用于鱼雷。
1.1.4形状记忆合金的发展趋势及未来展望
开发新SMA材料和提高SMA材料性能：对于形状记忆合金,调整化学组分的含量、增加合金的改良元素，在非化学计量晶体中找到高居里温度、高饱和磁化强度、宽温度稳定区和马氏体相变温度在室温以上范围的最佳成分配比。此外，筛选和研制新成分的合金也是SMA的发展方向。优化制作SMA材料新工艺。通过控制环境和条件，改进单晶合金的生长工艺，减少晶体中的缺陷和成分偏析，促使晶体内部马氏体变体择优取向，获得最大磁致应变。借鉴单晶SMA材料研
究的经验,通过控制织构的择优取向等新工艺,研发多晶SMA材料。通过多次处理提高材料性能。通过适当温度热处理、脉冲强磁预处理、磁场热处理、预加应力、辐射等方法提高马氏体相变温度，降低外加磁场，增大磁致应变量，改善材料的脆性，提高机械加工性能。使SMA具有低外加磁场,宽温度范围,高稳定性。SMA特性机理研究。SMA材料具有丰富的相变行为,如磁相变、有序化相变、热弹性马氏体相变、应力诱发马氏体相变、预相变、中间马氏体相变等。研究材料在不同相变过程中的显微组织、相组成、相结构以及温度场、应力场和磁场作用对相变过程、相结构的影响，建立与完善材料的形变机制，为优异的SMA的制备和性能开发提供有益的基础理论依据。
形状记忆合金未来主要朝以下几个方面发展：
1.铁基形状记忆合金，因其很好的可加工性和低廉的价格而备受关注。最近研究工作，包括相变机制、影响因素，主要是通过选择合适的合金成分配比和摸索恰当的制备工艺提高和改善Fe - Mn - Si 系合金性能。新的含NbC、VN 沉淀、无需训练的形状记忆合金，大大降低了加工成本，提高了性价比，应用范围日益拓展。
2.高温用形状记忆合金，Cu - Al - Ni 合金通过降Al 提高相变点的方法可以提高使用温度，其典型成分为Cu - 12Al - 5Ni - 2Mn - Ti ，可用做100～200 ℃下动作的热敏元件。Cu - 11. 9Al - 2.5Mn 合金Ms 在150 ℃附近，有较高的抗马氏体稳定化、抗分解能力，有望得到广泛应用。在Ti -Ni 合金中以Hf 、Pd、Pt 、Au、Zr 等贵金属取代部分Ti (Ni) ，可以显著提高相变温度。 高温用形状记忆合金在热驱动器、继电器及核工业等高温领域具有非常广阔的应用前景。
3. 磁性形状记忆合金(Magnetic Shape Mem2ory Alloy ， MSMA) 不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的热弹性形状记忆效应， 而且具有受磁场控制的磁性形状记忆效应，因此，合金兼有大恢复应变、大输出应力、高响应频率和可精确控制的综合特性，使其可能在大功率水下声纳、微位移器、震动和噪声控制、线性马达、微波器件、机器人等领域有重要应用， 有望成为压电陶瓷和磁致伸缩材料之后的新一代驱动与传感材料。目前，已发现的磁性形状记忆合金主要包括： Ni系合金Ni -Mn - Ga ，Ni-Al-Mn ， Ni-Co-Al 等；Co系合金Co-Mn， Co -Ni，Co -Ni -Ga 等；Fe 系合金Fe-Pd ，Fe –Mn-Si ，Fe-Ni-Co-Ti， Fe-Pt， Fe – C，Fe - Cr - Ni - Mn - Si - Co 等。 其中，Ni - Mn - Ga 合金是最早发现的
MSMA ,已实现初步应用［3］。
二十一世纪将是材料一电子一体化的世纪。作为新型功能材料家庭中的重要成员，形状记忆合金在工程机械和日常生活中得到了广泛的应用。由形状记忆合金构成的结构简单、控制灵活、功率密度大的各类记忆合金驱动器，在轻型机器人及小型化系统中具有独特的技术优势。形状记忆合金还兼有传感和驱动的双重功能，可实现系统的微型化和智能化，如全息机械人，毫米级超微机械手等。除此之外，形状记忆合金的机械人的动作除受温度影响外不受任何环境因素的影响，可望在反应堆，加速器，太空实验室等高科技领域大显身手。
1.1.5 Ni-Mn-Ga形状记忆合金的研究现状
作为铁磁形状记忆合金的典型材料，国际上对Ni-Mn-Ga的集中研究始于20年前。到目前为止，N1-Mn-Ga是Heusle合金中唯一被发现兼有铁磁性和热弹性马氏体相变的合金。在1984年，Webste等人从实验中得到Ni-Mn-Ga是具有Heusler型晶体结构，高温相是立方晶体结构。根据中子衍射实验的结果发现，在4.2K时Ni-Mn-Ga的磁矩主要局域于Mn原子位，当温度上升到居里温度之上时，Mn局域磁矩的大小基本保持不变，但磁矩的排列方向变的杂乱无章，Ni-Mn-Ga就实现了到顺磁性的转变，具有正分配比组分的Ni-Mn-Ga样品的马氏体相变发生在202K左右，低温马氏体相是四方晶体结构［4］。随后，从1987年到1994年palKanomata, Kokorin, Zasimchuck, Vazil'ev等人研究了应力对磁性的影响，研究Ni2MnGa单晶在77K低温下的压缩特性，测试了应力一应变曲线，发现4%的残余应变在加热时消失，显示出形状记忆效应。然而，这 一材料再度成为材料科学家和凝聚态物理研究的前沿性研究对象，在一定程度上是因为在1996年，美国MIT的研究人员在研究Ni-Mn-Ga单晶时发现，在低温马氏体相2T磁场可以使单晶样品产生大约0.2%的可恢复应变。乌克兰学者V.A.Cherenko等人发现，适当改变Ni-Mn-Ga合金中各元素的化学计算，会使该合金材料的马氏体转变温度MS呈现规律性的变化。他们的研究表明，组分变化能够控制相变温度和居里温度，而最重要的是合金的Heusler型L2，晶体构造一直保持，他们发现Ni组分的增加Ms和T。之间的温度间隔变窄并依据Ms点的不同对Ni-Mn-Ga进行了分类。此外，R 在1990年，Zasimchuk等人采用X射线衍射方法确定由母相L2结构向微调制结构的预马氏体相变。由于磁形状记忆效应的发
现，许多研究组对Ni-Mn-Ga材料的预马氏体相变进行了更为细致的研究。美国 学 者 F.Zuoi和日本的Ma等人在对多晶Ni-Mn-Ga的研究中表明，施加外磁场会对预相变有促进作用，高于0.1T的磁场会使预马氏体相变温度Ti升高，而在大于2T的磁场后，预马氏体相变温度 T保持不变。
V.V . K ok orin在马氏体相变温度在室温附近的单晶Ni-Mn-Ga中，用加单轴压或拉应力的方法研究应力诱发马氏体相变［5］。实验表明，在［110］方向加压应力，诱发马氏体相变的顺序为：P--5M-7M--T的转变:在［100］方向加压应力，诱发马氏体相变的顺序为：P-5M的转变；在［100］方向加拉应力，诱发马氏体相变的顺序为：P-5M-7M-T转变；在19%年之后的几年内，国际许多研究组在理论和实验方面开展了马氏体相变、磁感生应变和形状记忆方面的研究，并且取得了一系列喜人的结果，美国学者R.D.James, R.Tickle和R.C.O'Handleylu等人相继报道了在外加压力的情况下，单晶Ni2MnGa样品在外加磁场下高达
4.3%的室温磁感生应变和5.7%的剪切应变。中国科学院物理所磁性重点实验室1999年在马氏体相变温度在300K的单晶Ni52Mn24Ga25；自由样品获得了高达0.31%磁感生应变，并且于2002年在马氏体相变温度在300K的单晶Ni-Mn-Ga自由样品获得了高达1.2%磁感生应变。中科院物理所吴光恒、王文洪等人深入研究了磁场、内应力场、和温度场复合作用下材料的相变行为和组织结构演化规律，揭示了磁感生应变的物理本质和微观机制。他们发现了由于单晶生长时沿结晶方向存在内应力，这种内应力导致了马氏体相变过程中马氏体变体沿结晶方向择优取向，最大的应变总是 产生在三个晶轴中与生长方向一致的那一个上。提出单晶产生大应变的原因使内应力诱导马氏体变体择优取向。并且发现了同样具有热弹性的中间马氏体相变，确定了相变是由7层调制马氏体到5层调制马氏体的转换，是为稀土磁致伸缩材料应变的6倍［6］。获得了目前报道最高的形状记忆应变(6%)。另外内应力的大小与是否出现中间马氏体相变密切相关，并且在降温过程中和两个相变途径共存。由于N—7M—5M马氏体和P—5M马氏体对应力和温度的敏感程度不同，当晶粒尺寸等于50um时，机械研磨引入的内应力还不足以诱发产生7M的中间马氏体，但己达到诱发5M马氏体的临界应力值，因此对于晶粒尺寸小于50um时，只能观察P—5M。
1.2马氏体相变表象理论概述
马氏体(体心正方结构)和母相奥氏体(面心立方结构)的金相显微组织可见马氏体相呈片状，其沿某一定面位于基体中，其交界面或两相之间交接面，称为惯习面，这个面指出了马氏体相对于母相的特殊惯习［7］。实验证明，马氏体形成时，惯习面不发生畸变，而且其面上的所有线也不转动如果知道马氏体在两边界面上的迹线和已知母相晶体的相对取向，则惯习面(相对于相晶体轴)就可测定。如果一小束x光照射在马氏体片上，背反射象包括母相和新相的反射，那么相对的点取向或所谓位向关系就可确定。1924年贝因模型地提出了马氏体相变表象理论。该模型指出：在两个面心立方晶胞中就可以找到一个马氏体的起始晶胞，并建立了马氏体和母相间点阵的晶体学对应关系，开创了马氏体相变晶体学的研究历程。
1930年 K -S关系的测定：根据1.4%C钢马氏体转变的新、母相取向关系，提出了两次切变的K-S模型。定量的描述了马氏体相变点阵变形的切变特征，确定了沿母相密排面和密排方向发生两次切变的相变机制。1949年 G -T模型的提出:Greninger和Troiano为以后在马氏体相变晶体学基本理论的数学发展提供了重要线索。他们的发现是以Fe-220/Ni-0.8%C合金中马氏体的形成为基础。他们认为，在马氏体形成的实际过程中包含有两个切变，第一个发生在惯习面上，产生全部浮凸，形成三棱结构，但是形状形变不会从面心立方结构的母相产生体心正方结构的马氏体。因此补充了一个非均匀切变，获得马氏体晶格，但不能产生任何宏观变形(包含了自协作概念，即第二切变沿不同取向，使点阵变形相互抵消)，从而奠定了表象理论的基础。1953年原始WLR表象理论的创立:该理论利用两个Bain应变加转动的“自协作”效应获得不变惯习面［8］。1954年B-M“表象理论”的问世:此理论认为:马氏体相变包括沿惯习面的均匀切变，但是容许一个小的膨胀(δ)。补充一个非均匀切变，形成马氏体晶格但不产生任何宏观变形包含“自协作”概念 。
第二章 实 验
2.1 实验方案
图2-1成分对Ni-Mn-Ga形状记忆马氏体相变的影响实验流程
2.2 实验设备
1.磁控钨极电弧炉：Ni-Mn-Ga铸锭的制备。
图2-2 磁控钨极电弧炉
2. 坩埚电阻炉：铸锭的一次，二次热处理。
图2-3 坩埚电阻炉
3.差示扫描量热仪：测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线。
图2-4差示扫描量热仪
4. X-ray衍射仪：测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构
图2-5 X-ray衍射仪
2.3 实验过程
2.3.1 样品的制备
选用纯度分别为Ni-99.7wt%，Mn-99.7wt%和Ga-99.97wt%作为原材料，在成分配比中，根据冶炼经验，为了补偿Mn的挥发，多加了0.5at%Mn。先用砂纸打磨电解Ni块和电解Mn片表面上的沉积物及氧化皮，然后用丙酮超声清洗。Ga的熔点较低（29℃），可将其放在塑料容器中进行水浴加热，待其熔化后，使之在冷却过程中成薄片状，然后进行称量。使用电子天平称量，精度为0.0001g。
采用非自耗真空电弧炉熔炼，背底真空为1.9×10-3Pa，充氩气保护。为确保合金成分的均匀，每个铸锭都经过四次以上的反复熔炼。熔炼的样品的为纽扣锭，为了利于封入石英管，将锭子破碎成几块，形貌见图2-5。
图2-6破碎的Ni-Mn-Ga纽扣锭
电弧炉熔炼Ni-Mn-Ga铸锭需要进行有序化固溶处理。具体步骤如下：
将装有试样的试管放在坩埚电阻炉中，进行热处理，一步热处理步骤如下：
（1）在坩埚电阻炉里放一块小砖头，然后将两根试管放在小砖头上；
（2）将坩埚电阻炉的盖子盖上，插上电阻加热棒；
（3）接通电源，打开开关，在DRZ-4电阻炉温度控制器上将温度调整到850℃，开始加热；
（4）在旁边等待，听到声响，并且绿灯变红灯时（绿灯亮时表示正在加热，红灯亮时表示正在保温），表示加热完成，正在保温，此时开始计时；
在850℃持续保温48h后，关掉开关，取出两根试管进行水冷；
（6）其中一根试管直接砸碎取出试样，另一根试管等坩埚电阻炉的温度降下来后再重新放入。
一步热处理完成后进行二步热处理，步骤如下：
（1）在坩埚电阻炉里放一块小砖头，然后将试管放在小砖头上；
（2）将坩埚电阻炉的盖子盖上，插上电阻加热棒；
（3）接通电源，打开开关，在DRZ-4电阻炉温度控制器上将温度调整到500℃，开始加热；
（4）在旁边等待，听到声响，并且绿灯变红灯时（绿灯亮时表示正在加热，红灯亮时表示正在保温），表示加热完成，正在保温，此时开始计时；
（5）在500℃持续保温2h后，关掉开关，进行炉冷；
（6）在冷却到室温以后取出试管。
2.3.2 合金粉末制备
由于Ni-Mn-Ga的本征晶界脆性，本实验主要采用机械破碎的方法得Ni-Mn-Ga单晶粉末。先将已经热处理的Ni-Mn-Ga铸锭捣碎成直径约小于0.45mm的颗粒，再进一步用行星球磨机进行球磨，罐体为不锈钢，球为滚轴钢，球料比为10:1，转速为450rpm，球磨介质为石油醚，球磨时间为4小时，以孔径74μm的筛网来筛分粉末。
(
（a）铸锭破碎 （b）金相照片
图2-7 Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金铸锭的形貌
为了消除球磨过程中的内应力以及晶格畸变等缺陷，将粉末抽真空封石英管
在500℃保温3小时，然后随炉缓慢降到室温。
不论粉末样品是直接放在真空炉中还是放在石英管中，抽真空时，粉末都容易被抽跑。这样既损失了大量的原料，又使抽走的粉末进入真空系统造成设备损伤。为了解决这个问题，一般是采用不锈钢薄片包裹粉末，这样只是部分地减少粉末损失；另外一种方法是压成块体，但是后续热处理可能会造成粉末烧结成块。为此，设计了粉末真空热处理简易密封装置，有效地防止粉末被抽跑。采用商品化的直径20厘米的不锈钢管、管接头、1000目的不锈钢滤网、纯铜环、铁环等零件，装配成密封装置，装配图如图2-7所示。
将粉末灌入封口的不锈钢管（零件1）后，依次加上铜环（零件6）、铁环（零件3）、滤网（零件4）、铁环（零件5），旋紧不锈钢套筒（零件6）和堵头（零件7）。在抽真空过程中，通过装置中压紧的铜环和滤网对粉末起阻拦作用，抽真空时只有气体被抽出去，粉末基本抽不出去。
图2-8 粉末真空热处理简易密封装置零件图：1.一端封口的不锈钢管；2.铜环；3.铁环；4.1000目不锈钢滤网；5.铁环；6.不锈钢管；7.不锈钢堵头；
2.3.3 采用差热分析方法（DSC）测试Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线
使用NETZSCH公司的DSC 200 F3差热分析仪进行相变温度的测试，升温、降温速率为10K/min，样品质量为5~10mg。在热分析DSC曲线上用切线法确定马氏体相变开始与结束温度（Ms和Mf）和逆马氏体相变开始与结束温度（As和Af）；Ap和Mp分别表示逆相变和正相变峰值温度。中间马氏体相变开始与结束温度为：M1s和M1f，逆中间马氏体相变的开始与结束温度为：A1s、A1f，中间马氏体相变峰值温度为：A1p、M1p。
一、工作原理
自从1899年，英国的W C Roberts-Austen第一次采用了差示热电偶和参比物，而发明了差热分析技术以来，直到1963年美国的E S Watson和M J Oneill，
在DTA技术的基础上提出了差示扫描量热仪的设计原理，即动态零位平衡原理［9］。DTA曲线记录的是试样和参比物之间的温度差，其值可正可负；而差示扫描量热法（DSC），则要求试样和参比物温度，不论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，即温度差为0，DSC测定的是维持试样和参比物处于相同温度所需要的能量差。
DSC的加热方式可分为两种：
一种叫外加热式，一种叫内加热。所谓外加热式就是用一个炉子来加热，DTA就是用外加热，如流式DSC也只能用外加热。所谓内加热式，就是不用加热炉，而是靠支持器中的电阻丝进行加热。这组炉丝在交流电的一个半周，用来作程序升温的热源；在另一个半周内，用来作功率补偿。这两个半周分别由两个电子线路控制，起两种作用。
图2-9 功率补偿式差示扫描量热仪工作示意图
第一个回路的作用是控制平均温度，它保证试样和参比物的温度能按一定的速率增加；第二个回路的作用是当试样和参比物之间产生温度差时（由于试样产生放热或吸热反应），它能及时输入功率以消除这一差别。由于不用外加热电炉，因此热容小，升降温都快，也不存在像外加热方式的位置问题。缺点是基线不如外加热式来得好。为了保证基线平稳，因此对内加热式仪器设计和制造要求更高。而外加热式因为要用炉子，所以升降温都比较慢。有的仪器同时具有这两种加热方式，可以根据试样要求选择。
二、影响差式扫描量热法曲线的因素
1.仪器方面因素
（1）样品支持器：由于DSC曲线的形状受到热量从热源向样品传递和反应性试样内部放出或吸收热量的速率的影响，所以在DSC实验中，样品支持器 起着极其重要的作用。因此，在仪器设计、制造中要求试样支持器与参比物支持器完全对称。它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细的考虑。
（2）试样容器的影响：热分析试样容器（试样杯、试样皿、或称坩埚）所用材料对试样、中间产物、最终产物和气氛是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。如A E Newkik发现碳酸钠的分解温度，在石英或陶瓷坩埚中比在铂金坩埚中低，这是由于在500℃左右碳酸钠会与石英或陶瓷坩埚中的SO2反应形成硅酸钠的缘故。所以，作碳酸钠一类碱性试样的热分析，不能使用铝、石英、玻璃、陶瓷坩埚。
（3）试样容器的大小：重量和几何形状以及使用后遗留的残余物的清洗程度，对DSC曲线都会有影响。
2.操作条件的影响
（1）升温速率的影响：一般来说，DSC曲线的形状，随升温速率的变化而改变。当升温速率增大时，峰温（Ti，Tp，Tf）随之向高温方向移动，峰形变得尖而陡。升温速率不仅影响DSC曲线形状，还影响相邻峰的分辨率。
（2）气氛的影响：在有气体组成释放或吸收的反应中，峰的温度和形状会受到系统气体压力的影响。
(3)灵敏度、走纸速度的影响：差示扫描量热法的灵敏度是指记录仪的满刻度量程范围。改变记录走纸速度，实际上相当于放大或缩小DSC曲线的横坐标刻度，使峰型变宽或变窄。因此，灵敏度和走纸速度二者对DSC曲线各特征点温度以及相邻峰的分辨率都没有本质的影响，但要得到满意的结果，就需要恰当选择灵敏度和走纸速度。
3.样品方面的影响因素
(1)试样量的影响：目前，一般把试样用量在50㎎以上者称为常量，50㎎以下称为微量。试样用量越多，试样内传热越慢，形成的温度梯度越大，峰形扩张。因此，分辨率要下降，峰顶温度移向高温。
(2)试样的粒度、形状的影响：粒度对DSC曲线的影响主要是物理变化和熔化以及反应动力学因素
(3)样品装填方式的影响：DSC曲线峰面积与样品的热传导率成反比；而样品的热传导率又依赖于样品颗粒的分布和样品装填的疏密，既与接触的程度有关。所以，为了提高DSC曲线峰的准确性与重复性，装填方式也很重要。对于无机样品可以事先研磨，过筛；对于高分子样品要尽力做到均匀。
(4)试样结晶度的影响
(5)参比物和稀释剂的影响: 目前一般都用α-AL2O3做参比物，即在高温下煅烧过的氧化铝粉末。为了做好基线，也可以用与试样性能相近的其他参比物。如MgO、SiO2,有机物试样可用硅油，聚苯乙烯、邻苯二甲酸二辛酯。作为参比物的条件是在试验的温度范围内是热惰性的。假若它有热效应，会以相反方向的信号在记录仪上反映出来，如参比物吸热，DSC曲线出放热峰，造成DSC曲线的混乱。
2.3.4 采用X射线衍射仪（XRD）测试Ni-Mn-Ga合金的晶体结构
我们采用X射线方法测量物质结构:样品置于衍射仪的轴心上，X射线在某一角度范围内入射粉末样品表面，装在测角器圆周上的计数管对应X射线入射角二倍的角度绕样品等速旋转，测量衍射强度的变化，从记录仪读出各个强度的峰值所对应的20衍射角，从而得到晶体的结构和面间距d，并计算出晶格常数。用Philips X'Pert WD X射线衍射仪来测量晶体结构。实验在变温条件下进行靶为铜靶。波长为1.5405A。样品的晶体结构和晶格参数通过对衍射峰的最小二乘法拟合得到晶格参数的绝对误差小于0.002.物相分析的误差小于5‰。X光的样品为合金粉末。
一.工作原理：当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体时由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，固由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，与晶体结构密切相关［10］。
二.结构组成
1.X射线管：X线管是由玻璃外罩将发射X射线的阴极与阳极密封在真空（10-5～10-7mmHg）之中的管状装置。
阴极：由绕成螺线形的钨丝组成，用高压电缆接负高压，并加到灯丝电流，灯丝电流发射热电子。管壳做成U形，目的是加长阴极与阳极间放点的距离。
阳极：又称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方，靶材为特定的金属材料（例如铜靶，钼靶等）。靶安装在靶基上（多为铜质），靶基底部通冷却水管，在工作过程中不断喷水冷却，并与衍射仪的管座相接并一起接地。如图：
图2-10 X射线管结构示意图
2.测角仪:入射线从X射线管焦点S出发，经过入射光阑系统DS投射到试样P表面产生衍射，衍射线经过接收光阑系统RS进入计数器C［11］。注意：试样台C可以分别独立地沿测角仪轴心转动，工作时试样与计数管以1：2的角速度同时扫描。试样与计数管的转角度数可在测角仪圆盘上的刻度上读出。
图2-11 测角仪照片及构造示意图
三、在金属学的应用：
1.物象分析是X射线衍射在金属中用的最多的方面，分定性分析和定量分析；
2.精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的测定；
3.取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构‘
4.晶粒（镶嵌块）大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微观的大小；
5.对晶体结构不完整的研究包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等发面的研究；
6.合金相变包括脱溶、母相新相的晶体学关系等；
7.结构分析对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。
第三章 实验结果及分析
3.1 DSC实验结果及分析
合金成分决定了合金的相变温度和居里温度，直接影响宏观应变性能的获得及合金应用范围［12］。研究结果表明，改变合金成分会使马氏体相变温度呈规律性的变化,其变化规律为：Mn含量一定时，马氏体相变温度随Ni含量的增加而增加;Ni含量一定时，马氏体相变温度随Mn含量的增加而增加；Ga含量一定时，马氏体相变温度随Ni含量的增加而增加。这三种取代方式对相变温度的影响速度是不同的。磁控形状记忆合金Ni-Mn-Ga的性能强烈依赖于材料成分和制备工艺，合金成分决定了合金的相变温度和居里温度，直接影响宏观磁控形状记忆效应和阻尼性能。根据Chernenko等人研究马氏体相变温度与合金的电子浓度（e/a）关系［13］，为了制备在室温附近具有良好的磁控形状记忆效应和阻尼效应的
Ni-Mn-Ga合金，本实验设计合金成分的电子浓度（e/a）在7.55~7.7之间，主要合金成分见表3-1。
表3-1 合金的电子浓度、成分及热处理工艺
根据文献资料，在室温下具有7M或5M结构的Ni-Mn-Ga合金具有良好的磁致应变性能和阻尼性能。本实验选择了四种按电子浓度规律在室温下可能是7M或5M马氏体结构的合金进行实验。下图是各种成分的Ni-Mn-Ga合金的DSC曲线。表3-2是根据DSC曲线得到的相变温度。
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图3-1 Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金的DSC曲线
图3-2 Ni52.5Mn23.7Ga23.8合金的DSC曲线
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图3-3 Ni53Mn23.5Ga23.5合金DSC曲线
图3-4 Ni55Mn20.6Ga24.4合金DSC曲线
表3-2 Ni-Mn-Ga合金的电子浓度与相变温度（℃）
从图3-1至图3-4和表3-2中可以看出：（1）随着电子浓度的增加，合金的相变温度增加。（2）合金的相变温度对其成分非常敏感。对比Ni52.3Mn23.7Ga24.0（见图3-1）与Ni52.5Mn23.7Ga23.8（见图3-2），两者仅仅镍、镓元素的成分偏差0.2at%，然而相变温度却相差了十几摄氏度。（3）三种元素成分变化与相变温度之间的关系：在一定的范围内，当Mn含量不变时，Ga相对含量增加将降低Ms；Ni含量不变时，Mn相对含量增加将提高Ms；Ga含量不变时，Mn相对含量的增加将降低Ms。（4）除了Ni52.3Mn23.7Ga24.0，其它三种合金的马氏体相变温度都高于室温。Ni-Mn-Ga合金在马氏体状态下具有最大的磁致应变量，同时马氏体状态下的阻尼值也高于高温母相的阻尼值。因此，Ni-Mn-Ga合金的马氏体相变温度高于室温将有利于提高复合材料的室温磁致应变和阻尼性能。（5）Ni53Mn23.5Ga23.5（见图3-3）和Ni55Mn20.6Ga24.4（见图3-4）相变滞后较大，相变温度范围较宽。当用 Ni 来替代Mn/Ga或Mn替代Ga时，会使晶体内的导电电子数增加，导致费米面同(110)布里渊区的边界发生交叠，根据晶体内的电子/原子的比例不同晶体在周期的方向上就会有伸长或缩短的趋势，从而使马氏体相变温度的高低不一样。Ni, Mn和Ga的原子半径分别为1.254, 1.271和1.41，价电子数分别为10, 7和3。当用小半径和高价电子数的Ni原子取代Ga原子和Mn原子时，会引起晶胞的收缩和电子浓度e/a的升高，从而引起马氏体相变温度的提高。同理，当用Mn原子取代Ga时，也会使相变温度升高，只是变化趋势不同。简而言之，合金相变温度受尺寸因子和电子浓度的影响。
3.2 XRD实验结果分析
下面是四种Ni-Mn-Ga合金粉末的XRD结构，从图中可以看出这四种合金在室温下的结构不一样，分别为:图3-5 Ni52.3Mn23.7Ga24.0为母相奥氏体结构与七层马氏体结构共处；图3-6 .Ni52.5Mn23.7Ga23.8为七层马氏体结构（7M）；图3-7 Ni53Mn23.5Ga23.5和 图3-8 Ni55Mn20.6Ga24.4为非调制结构（T ）。
图3-5 Ni52.3Mn23.7Ga24.0 合金粉末从高温降温过程的XRD
图3-6 Ni52.5Mn23.7Ga23.8合金粉末从高温降温过程的XRD
图3-7 Ni53Mn23.5Ga23.5合金粉末从高温降温过程的XRD
图3-8 Ni55Mn20.6Ga24.4合金粉末从高温降温过程的XRD
Ni-Mn-Ga合金高温为奥氏体相，低温为马氏体相，其中马氏体相又包括多种类型。人们在研究Ni-Mn-Ga合金形状记忆效应时发现，随着外应力的增加，合金形成了5层(5M)。7 层(7M)调制结构和无调制(T)结构马氏体对相变温度高于室温(Mg>400K)的合金进行研究，发现降温时合金发生从T到7M、8层(8M)或14层(IOM)调制结构的转变。Ni-Mn-Ga合金结构的多样性决定了马氏体相变的多样性，包括马氏体相变，预马氏体相变和中间马氏体相变［14］。马氏体相变是指马氏体与奥氏体之间的转变。预马氏体相变一般发生在马氏体相变温度大约在200K的Ni2MnGa合金中。有人将预马氏体相变归因于母相弹性模量软化。中间马氏体相变是一种结构马氏体向另一种结构的马氏体的转变。中间马氏体相变可以通过应力诱发。
3.3 结论
合金 Ni -Mn-Ga的奥氏体一马氏体转变开始温度Ms是一个十分重要的参数，它的值的大小直接关系到合金的应用。大量实验表明，Ms与合金中Ni， Mn, Ga的含量有十分密切的关系。
综合前面对Ni-Mn-Ga系列合金的实验结果可以得出含量与Ms的关系： (1) 保持M n含量不变，增多Ga，会降低Ms点，但Ga含量超过一定的范围，马氏体相变就会消失；
(2 )N i含量不变，以Mn代替Ga，会引起Ms点升高；
(3) Ga含量一定，以Mn代替部分Ni，Ms点降低:而以Ni部分代替Mn，则会使Ms点升高。
由上可知，马氏体转变温度Ms对合金的成分十分敏感。
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致谢
在此论文撰写过程中，要特别感谢孙小刚老师的指导与督促，同时感谢他的谅解与包容。没有孙老师的帮助也就没有今天的这篇论文。求学历程是艰苦的，但又是快乐的。感谢我的班主任谢琪老师，谢谢他在这四年中为我们全班所做的一切，他不求回报，无私奉献的精神很让我感动，再次向他表示由衷的感谢。在这四年的学期中结识的各位生活和学习上的挚友让我得到了人生最大的一笔财富。在此，也对他们表示真诚的感谢。
谢谢我的父母，没有他们辛勤的付出也就没有我的今天，在这一刻，将最崇高的敬意献给你们！
本文参考了大量的文献资料，在此，向各学术界的前辈们致敬。