综述
新型热电材料的研究进展
李
翔1,2,周
园1,任秀峰1,年洪恩1,王宏宾1,2
(1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008;2.中国科学院研究生院,北京100049)
摘要:热电材料是一种性能优越,具有广泛应用前景的环境友好型材料,它能够直接把电能和热能相互转化。简要介绍了热电材料的热电效应,综述了新型热电材料的种类及其研究进展,展望了热电材料的发展方向。关键词:热电材料;热电效应;进展TM913中图分类号:
A文献标识码:
1002-087X(2012)01-0142-04文章编号:
Researchprogressofnewthermoelectricmaterials
LIXiang1,2,ZHOUYuan1,RENXiu-feng1,NIANHong-en1,WANGHong-bin1,2
(1.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,XiningQinghai810008,China;
2.GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)
Abstract:Thermoelectricmaterialsareenvironment-friendlymaterials,withsuperiorperformanceandwideappli-cationprospect,whichcanbedirectlyconvertedintoelectricityandheatwitheachother.Thethermoelectriceffectwasbrieflyintroduced,thenewthermoelectrictypeofmaterialanditsresearchprogresswasreviewed,andthedevelopmentdirectionofthermoelectricmaterialswasprospected.
Keywords:thermoelectricmaterials;thermoelectriceffect;researchprogress能源是人类活动的物质基础,随着人类活动以及工业化革命的不断进行,传统的一些不可再生能源开始日益枯竭。所以新能源的开发迫在眉睫,而新能源的开发利用需要借助能源材料来实现。能源转换材料(热电材料)成为材料科学热点。热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷,温差发电是直接将热能转化为电能的研究。温差发电利用Seebeek效应,
在工业余热、废热和低品味热温差发电方面有很大的潜在应热电制冷利用Peltier效应可以制造热电用。与温差发电相反,
制冷机。热电制冷具有机械压缩制冷机所没有的一些优点,尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分、工作无噪声、无液态或气态介质,因而不存在污染环境问题;可以实现精确控温,响应速度快,器件使用寿命长,因此热电制冷已用于很多领域。另外,热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。
式中:Δv为电压降;Δt为温度差。
(2)Peltier效应是指当直流电通过两种不同导电材料构成的回路时,结点上将产生吸放热现象,改变电流方向,吸放热也随之反向。吸放热量可表示为:Q=πabI,其中I为电流大小,π为Peltier系数。
(3)Thomson效应是一种二级效应,若电流流过有温度梯度的导体,则在导体和周围环境之间将进行能量交换,当电流流过一个单一导体,且该导体中存在温度梯度,就会有可逆的热效应产生,称为Thomson效应。Thomson热与电流和温度梯度成正比,为:dQ/dt=r(dT/dx),其中T为Thomson系数。
热电材料的热电性能用热电优值Z来表征:Z=S2/ρK,其
K为热导率。通常热电转换效中S为塞贝克系数;ρ为电阻率;率用无量纲优值ZT来表示,材料要有高的ZT值,应有高的塞贝克系数,高的电导率和低的热导率。这几个参数是相互关联的,而不是相互独立的,ZT值的优化就成为研究的目标。
1材料的热电效应
热电材料具有3个基本效应,即Seebeck效应、Pettier效这3个效应奠定了热电理论的基础,同时应和Thomson效应,
也确定了热电材料的应用方向。
(1)Seebeck效应又称为温差电效应,是指在两种不同金属构成的回路中,如果两个接头处的温度不同,发现了回路中有一电动势存在。Seebeck效应的大小可通过Seebeck系数(温差电动势率)来表征,Seebeck系数定义:
Sab=limΔv/At=dv/dt(Δt→0)
2011-07-20收稿日期:
作者简介:李翔(1986—),男,内蒙古自治区人,硕士生,主要研究方向为无机功能材料。
2新型热电材料的种类
随着科技进步和新材料合成技术的发展、各种测试手段的不断提高以及计算机在材料研究中的广泛应用,使得目前热电材料的研究日新月异,大量的新型热电材料层出不穷。
2.1Skutterudite热电材料
具有Skutterudite晶体结构的热电材料,又称为方钴矿材料,是一类通式为AB3的化合物(其中A是金属元素,如Ir、Co、Rh、Fe等;B是族元素,如As、Sb、P等)。近年来,作为一种中温区的高效热电材料,Skutterudite材料引起了人们浓厚的兴趣,认为其在热电应用方面将具有很大的应用前景。
Skutterudite类材料为立方晶格结构,如图1所示。一个单
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图1Skutterudite材料的结构示意图
的掺杂、替代和改变微观结构,是改善其热电性能的有效途径,进行稀土及碱金属掺杂、替代,可望得到更高的Z值,其中P型氧化物热电材料的Z值要高于N型热电材料。目前Nax-Co2O4单晶[9]的ZT值最高可达到1.2。
位晶胞包含了8个AB3分子,共32个原子,每个晶胞内还有两个较大的空隙[1],所以填充式方钴矿成了研究的热点。为了提高他的热电性能,人们提出以下几种解决方案:
(1)形成固溶体合金。在CoSb3化合物中,Co的位置可被Fe、Ni、Ir等取代,Sb的位置可被Te、Se、Sn等替代。WeiChen等人[2]研究Ba0.3Co4Sb12中参杂Ni,他们发现Ni的参杂可以明显的增加电子的浓度,降低热导率,提高热电性能。在化合物Ba0.3NixCo4-xSb12(0
(2)将稀土元素镧、铈等加入到Skutterudite材料中形成填充式Skutterudite材料来降低品格热导率。这种填充式Skutterudite材料的晶体结构的单位晶胞中有34个原子,其通式为RM4Xl2,此处X为磷、砷或锑;M为铁、钌、锇;而R为镧、铈、镨、铷等稀土元素,稀土元素R起到降低热导的作用。X.Y.结果发现在850K时,化Zhao等人[3]在Co4Sb12中引入Yb2O3,
合物Yb0.25Co4Sb12/Yb2O3的ZT值可以达到1.3,Yb0.21Co4Sb12/Yb2O3的ZT值可以达到1.2。
(3)合成纳米化Skutterudite材料。纳米材料的高密度晶界对声子具有很强的散射作用,能够有效地降低材料的热导率,最终提高热电性能。LuQW等人[4]利用SPS法制备的纳米级CoSb3,发现晶粒越小其热导率越低,热电性能得到极大的改善,在700K时,ZT值可以达到0.72。
(4)合成具有微气孔[5]的Skutterudite材料也能够有效地降低热导率来提高热电性能。
2.3Half-Heusler化合物
Half-Heusler合金是一种大晶胞的金属间化合物,其通式为ABX,A是元素周期表中左边的过渡元素(钛或钒族),B是元素周期表中右边的过渡元素(铁、钴、或镍族),X是主族元素(镓、锡、或锑),结构如图3所示。
图3Half-
Heusler化合物的晶体结构
Half-Heusler化合物[10]具有立方MgAgAs型结构,空间群A原子在4b(l/2,l/2,l/2)位置,为F43m。每个晶胞有4个分子,
B原子在4e(l/4,l/4,l/4)位置,X原子在4a(0,0,0)位置。其结构可看作四套面心立方格子相互贯穿。A原子格子和B原子格子一起构成NaCl型结构,形成4个小立方体,若4个小立方体的所有空隙中心均被B原子填满,则材料的结构为ABZX,但图中小立方体的空隙中心只即所谓的Heusler结构化合物,
另一半是空的,因此称之为Half-有一半被B原子占据,
Heusler合金。目前N型Half-Heusler合金化合物的热电材料
2.2金属氧化物
氧化物热电材料是一个新兴的热电材料体系,具有可在氧化气氛里长期高温工作,大多数无毒性、无环境污染,且制备简单,制样时在空气中可直接烧结,无需抽真空,成本费用低等优点,在热电发电领域的应用潜力很大。一般氧化物热电Na-Co-O系热电材料和Ca-Co-O系热电材料主要有两大类:
材料。NaCo2O4复合氧化物[6]由Na0.5层和CoO层交替排列成其中CoO主要起导电作用,而具有一层状结构,如图2所示,半原子空位的Na0.5层呈无序排列,对声子起到很好的散射作用。
Masset等人[7]的研究结果表明,Ca3Co4O9的结构与NaCo2-O4相似,也是一种层状结构。另外Ca3Co4O9复合氧化物在1000K以上的空气中和氧气中仍能保证性能的稳定[8],被认为是一种适合高温区工作的很有前途的氧化物热电材料。
目前钴酸盐氧化物热电材料的研究主要集中在金属离子
ZT值远高于P型系列的。
X.Y.Zhao等人[11]采用悬浮熔炼法合成Hf1-xZrxNiSn1-ySby
Half-Heusler热电材料,同时也发现少量Sb参杂可以明显的提Zr的部分取代可以显著地降低热导率。在高电功率因子;
1000K时ZT值能达到1.0,比以前报道的0.81高许多。
2.4笼式化合物材料(Clathrate)
笼式化合物一般由具有四个键的原子(Ge、Sn、Si等)构成类富勒烯的笼式框架结构,形成很多空隙,能够进入一些金属原子[12],而填充原子与周围原子结合较弱,很容易在笼状空隙中振动,对声子产生散射,最终降低热导率。笼式化合物的可表示为AxByC46-y[13],较常见的组成有为A8C46(A为Na、K、Rb;C为Si、Ge、Sn),A8B8C38(A为Na、K、Rb;B为Al、Ga、In;C为Si、Ge、Sn)和A8B16C30(A为Sr、Ba、Ca;B为Al、Ga、In;C为Si、Ge、Sn)。I、II型化合物是最为常见的两类笼式化合物,结构如
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图4所示。I型化合物具有立方结构,单位晶胞中具有46个IV族原子。单位晶胞中有两类不同的空位,2个由五边形组成的十二面体间隙和6个十四面体间隙。II型化合物同样具有立方24个空位,其中16个十四面结构,单位晶胞中有136个原子,体间隙和8个十六面体间隙。
有更好的热电性能。理论预计[17]纳米线直径小于1nm,材料的
ZT值将超过10。X.Y.Zhao[18]报道采用水热法合成Bi2Te3化合物纳米管和纳米囊(直径为100nm),将其加入到N型Bi2Te3热电材料中形成纳米复合材料,相比传统区熔法制得的材料,电导率得到了明显的提高,同时热导率明显降低,ZT值达到为高性能热电了1.0以上。该成果得到各国学者的高度评价,材料的研究开拓了新途径和新方向。
目前制备一维纳米线的方法主要有气相冷凝、电化学法和高压注入法,沸石、氧化铝模板和多孔聚合物是很好的生长纳米线的模板材料,除了前面提到的几种方法,还有利用硅模工艺[19]制备纳米线的例子。
(3)纳米复合结构热电材料:纳米复合结构热电材料是指在热电材料中掺人纳米尺寸的杂质相,杂质相可为绝缘体、半导体或是金属纳米颗粒,也可以为纳米尺寸的空洞。掺人杂质相的方法有很多种,按掺杂途径可分为两种,一种是从材料外部引入;另一种是从材料内部原位析出。一般认为,纳米颗粒或纳米尺寸的空洞可提高ZT值的原因在于:杂质相为纳米尺寸,这一尺寸与声子平均自由程相近,而远小于电子(或空穴)的平均自由程。因此,当声子在晶格内运动时,被散射几率增加,热导率降低,而电导率不受明显影响,从而整体上提高了
图4笼式化合物的晶体结构
笼式化合物的一个明显特征就是:可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓度来改变其物理性能。目前,已经有大量有关这类化合物的实验和理论方面的研究,并且取得了很多有意义的成果。
2.5过渡金属的五碲化合物
过渡金属五碲化物也是适合于低温区应用的非常有前景的热电材料[15],其代表性材料是MTe5(M=Hf、Zr)。这类材料晶体结构中含有MTe3链,链间由Te原子相连形成2维片,片状结构再彼此键合构成整个晶体。过渡金属碲单晶化合物HfTe5、ZrTe5呈现出奇异的准一维输运性质,表现出较高的Seebeek系数、电导率,以及较低的热导率。目前,Hfl-xZrxTe5材料最大无量纲优值ZT仅为0.2(150K)。但考虑到其使用在低温区(T很小),应该说它们还是具有非常大的热电应用潜力的,通过应用新型制备技术和合金成分优化,其热电性能还有很大的改善空间,目前尚未有对过渡金属五碲化物过多的报道。
ZT值。近几年,X.Y.Zhao等[20]通过实验验证了在热电材料中引入纳米颗粒,可以显著降低热电材料的热导率,提高了热电材料的ZT值。
2.7其他新型热电材料
除了以上热电材料外,还有许多其它的热电材料被人们所关注。导电聚合物[21]、富硼固体[22]、连续梯度热电材料[23]、准晶材料[24]、重费米子半导体[25]等材料也被人们视为有前景的热电材料。
2.6纳米热电材料
(1)纳米超晶格热电材料:超晶格是一种新型结构的半导体化合物,它是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构,每层薄膜一般含几个以至几十个原子层,由于这种特殊结构,半导体超晶格中的电子或空穴能量将出现新的量子化现象,以致产生许多新的物用分子束外延(MBE)或气相沉积法制备超晶格薄膜是理性质。
这类研究是用两种已知性能优异但带提高ZT值的有效方法。
隙不同的热电材料形成超晶格量子阱,把载流子限制在势阱中,利用其晶界对热传输过程中的声子的散射作用提高ZT值。
目前,用于制备纳米超晶格热电材料的技术主要有分子束外延、金属有机化合物气相沉积、磁控溅射、连续离子层吸蒸镀工艺法等。Harman等人利用分子束外延法将附与反应、
[16]
3存在问题与展望
随着能源日益紧张以及环境污染日趋严重,热电材料作为一种新型能源转换材料倍受人们的关注、重视。从上个世纪五六十年代开始,广大科学工作者就开始了对热电材料的研究,并且取得了可喜的成果。目前研究人员的热点是如何提高例如,用MBE法合成量子点、量子线等,虽热电材料的ZT值,
然在实验上得到了可喜的成果,但是热电材料无论在实际应用还是理论方面都还存在着以下问题需要解决:
(1)纳米热电材料的测试技术还需完善,比如单根纳米管的热导率测试,误差在30%左右。
(2)一些商业化高性能的热电材料存在许多缺点,不符合含有对人体有害的重长远发展的要求。如制备条件要求较高;金属元素。
(3)制备成本较高,与实际应用脱节。如达到高致密度要SPS等昂贵设备;组成元素地壳含量不多,资源短求,需要HP、缺,造价成本高。
针对以上存在的问题,所以本文作者认为应该把重点转成本低、环境友好的材料。向以下两个方面:一是开发功率大、例如,稀土化合物、MgSn、FeSi化合物等,虽然他们具有低的热优值,但它的功率是BiTe化合物的3倍,MgSn、FeSi化合物
Bi掺入N型PbSeTe/PbTe量子点超晶格,在550K时,ZT值能达到3。
(2)纳米线和纳米管热电材料:由于量子线可比量子阱维数降低可进一步提高费米能级附近的态密度从而提高了See-对低维度结构理论计算表明,纳米线可能比超晶格beck系数,2012.1Vol.36No.1
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的成本非常低。而我国最大的优势就是稀土、Mg、Fe、Si等资源丰富,因此应该重点转向这些元素化合物的研究。二是研究复合材料以及功能梯度热电材料,使热电材料的转化效率更高,同时也能充分利用工业余热等废弃热量,达到资源综合利用、节约能源、改善城市的环境质量,实现可持续发展的循环经济。
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制冷机。热电制冷具有机械压缩制冷机所没有的一些优点,尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分、工作无噪声、无液态或气态介质,因而不存在污染环境问题;可以实现精确控温,响应速度快,器件使用寿命长,因此热电制冷已用于很多领域。另外,热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。
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(3)Thomson效应是一种二级效应,若电流流过有温度梯度的导体,则在导体和周围环境之间将进行能量交换,当电流流过一个单一导体,且该导体中存在温度梯度,就会有可逆的热效应产生,称为Thomson效应。Thomson热与电流和温度梯度成正比,为:dQ/dt=r(dT/dx),其中T为Thomson系数。
热电材料的热电性能用热电优值Z来表征:Z=S2/ρK,其
K为热导率。通常热电转换效中S为塞贝克系数;ρ为电阻率;率用无量纲优值ZT来表示,材料要有高的ZT值,应有高的塞贝克系数,高的电导率和低的热导率。这几个参数是相互关联的,而不是相互独立的,ZT值的优化就成为研究的目标。
1材料的热电效应
热电材料具有3个基本效应,即Seebeck效应、Pettier效这3个效应奠定了热电理论的基础,同时应和Thomson效应,
也确定了热电材料的应用方向。
(1)Seebeck效应又称为温差电效应,是指在两种不同金属构成的回路中,如果两个接头处的温度不同,发现了回路中有一电动势存在。Seebeck效应的大小可通过Seebeck系数(温差电动势率)来表征,Seebeck系数定义:
Sab=limΔv/At=dv/dt(Δt→0)
2011-07-20收稿日期:
作者简介:李翔(1986—),男,内蒙古自治区人,硕士生,主要研究方向为无机功能材料。
2新型热电材料的种类
随着科技进步和新材料合成技术的发展、各种测试手段的不断提高以及计算机在材料研究中的广泛应用,使得目前热电材料的研究日新月异,大量的新型热电材料层出不穷。
2.1Skutterudite热电材料
具有Skutterudite晶体结构的热电材料,又称为方钴矿材料,是一类通式为AB3的化合物(其中A是金属元素,如Ir、Co、Rh、Fe等;B是族元素,如As、Sb、P等)。近年来,作为一种中温区的高效热电材料,Skutterudite材料引起了人们浓厚的兴趣,认为其在热电应用方面将具有很大的应用前景。
Skutterudite类材料为立方晶格结构,如图1所示。一个单
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图1Skutterudite材料的结构示意图
的掺杂、替代和改变微观结构,是改善其热电性能的有效途径,进行稀土及碱金属掺杂、替代,可望得到更高的Z值,其中P型氧化物热电材料的Z值要高于N型热电材料。目前Nax-Co2O4单晶[9]的ZT值最高可达到1.2。
位晶胞包含了8个AB3分子,共32个原子,每个晶胞内还有两个较大的空隙[1],所以填充式方钴矿成了研究的热点。为了提高他的热电性能,人们提出以下几种解决方案:
(1)形成固溶体合金。在CoSb3化合物中,Co的位置可被Fe、Ni、Ir等取代,Sb的位置可被Te、Se、Sn等替代。WeiChen等人[2]研究Ba0.3Co4Sb12中参杂Ni,他们发现Ni的参杂可以明显的增加电子的浓度,降低热导率,提高热电性能。在化合物Ba0.3NixCo4-xSb12(0
(2)将稀土元素镧、铈等加入到Skutterudite材料中形成填充式Skutterudite材料来降低品格热导率。这种填充式Skutterudite材料的晶体结构的单位晶胞中有34个原子,其通式为RM4Xl2,此处X为磷、砷或锑;M为铁、钌、锇;而R为镧、铈、镨、铷等稀土元素,稀土元素R起到降低热导的作用。X.Y.结果发现在850K时,化Zhao等人[3]在Co4Sb12中引入Yb2O3,
合物Yb0.25Co4Sb12/Yb2O3的ZT值可以达到1.3,Yb0.21Co4Sb12/Yb2O3的ZT值可以达到1.2。
(3)合成纳米化Skutterudite材料。纳米材料的高密度晶界对声子具有很强的散射作用,能够有效地降低材料的热导率,最终提高热电性能。LuQW等人[4]利用SPS法制备的纳米级CoSb3,发现晶粒越小其热导率越低,热电性能得到极大的改善,在700K时,ZT值可以达到0.72。
(4)合成具有微气孔[5]的Skutterudite材料也能够有效地降低热导率来提高热电性能。
2.3Half-Heusler化合物
Half-Heusler合金是一种大晶胞的金属间化合物,其通式为ABX,A是元素周期表中左边的过渡元素(钛或钒族),B是元素周期表中右边的过渡元素(铁、钴、或镍族),X是主族元素(镓、锡、或锑),结构如图3所示。
图3Half-
Heusler化合物的晶体结构
Half-Heusler化合物[10]具有立方MgAgAs型结构,空间群A原子在4b(l/2,l/2,l/2)位置,为F43m。每个晶胞有4个分子,
B原子在4e(l/4,l/4,l/4)位置,X原子在4a(0,0,0)位置。其结构可看作四套面心立方格子相互贯穿。A原子格子和B原子格子一起构成NaCl型结构,形成4个小立方体,若4个小立方体的所有空隙中心均被B原子填满,则材料的结构为ABZX,但图中小立方体的空隙中心只即所谓的Heusler结构化合物,
另一半是空的,因此称之为Half-有一半被B原子占据,
Heusler合金。目前N型Half-Heusler合金化合物的热电材料
2.2金属氧化物
氧化物热电材料是一个新兴的热电材料体系,具有可在氧化气氛里长期高温工作,大多数无毒性、无环境污染,且制备简单,制样时在空气中可直接烧结,无需抽真空,成本费用低等优点,在热电发电领域的应用潜力很大。一般氧化物热电Na-Co-O系热电材料和Ca-Co-O系热电材料主要有两大类:
材料。NaCo2O4复合氧化物[6]由Na0.5层和CoO层交替排列成其中CoO主要起导电作用,而具有一层状结构,如图2所示,半原子空位的Na0.5层呈无序排列,对声子起到很好的散射作用。
Masset等人[7]的研究结果表明,Ca3Co4O9的结构与NaCo2-O4相似,也是一种层状结构。另外Ca3Co4O9复合氧化物在1000K以上的空气中和氧气中仍能保证性能的稳定[8],被认为是一种适合高温区工作的很有前途的氧化物热电材料。
目前钴酸盐氧化物热电材料的研究主要集中在金属离子
ZT值远高于P型系列的。
X.Y.Zhao等人[11]采用悬浮熔炼法合成Hf1-xZrxNiSn1-ySby
Half-Heusler热电材料,同时也发现少量Sb参杂可以明显的提Zr的部分取代可以显著地降低热导率。在高电功率因子;
1000K时ZT值能达到1.0,比以前报道的0.81高许多。
2.4笼式化合物材料(Clathrate)
笼式化合物一般由具有四个键的原子(Ge、Sn、Si等)构成类富勒烯的笼式框架结构,形成很多空隙,能够进入一些金属原子[12],而填充原子与周围原子结合较弱,很容易在笼状空隙中振动,对声子产生散射,最终降低热导率。笼式化合物的可表示为AxByC46-y[13],较常见的组成有为A8C46(A为Na、K、Rb;C为Si、Ge、Sn),A8B8C38(A为Na、K、Rb;B为Al、Ga、In;C为Si、Ge、Sn)和A8B16C30(A为Sr、Ba、Ca;B为Al、Ga、In;C为Si、Ge、Sn)。I、II型化合物是最为常见的两类笼式化合物,结构如
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图4所示。I型化合物具有立方结构,单位晶胞中具有46个IV族原子。单位晶胞中有两类不同的空位,2个由五边形组成的十二面体间隙和6个十四面体间隙。II型化合物同样具有立方24个空位,其中16个十四面结构,单位晶胞中有136个原子,体间隙和8个十六面体间隙。
有更好的热电性能。理论预计[17]纳米线直径小于1nm,材料的
ZT值将超过10。X.Y.Zhao[18]报道采用水热法合成Bi2Te3化合物纳米管和纳米囊(直径为100nm),将其加入到N型Bi2Te3热电材料中形成纳米复合材料,相比传统区熔法制得的材料,电导率得到了明显的提高,同时热导率明显降低,ZT值达到为高性能热电了1.0以上。该成果得到各国学者的高度评价,材料的研究开拓了新途径和新方向。
目前制备一维纳米线的方法主要有气相冷凝、电化学法和高压注入法,沸石、氧化铝模板和多孔聚合物是很好的生长纳米线的模板材料,除了前面提到的几种方法,还有利用硅模工艺[19]制备纳米线的例子。
(3)纳米复合结构热电材料:纳米复合结构热电材料是指在热电材料中掺人纳米尺寸的杂质相,杂质相可为绝缘体、半导体或是金属纳米颗粒,也可以为纳米尺寸的空洞。掺人杂质相的方法有很多种,按掺杂途径可分为两种,一种是从材料外部引入;另一种是从材料内部原位析出。一般认为,纳米颗粒或纳米尺寸的空洞可提高ZT值的原因在于:杂质相为纳米尺寸,这一尺寸与声子平均自由程相近,而远小于电子(或空穴)的平均自由程。因此,当声子在晶格内运动时,被散射几率增加,热导率降低,而电导率不受明显影响,从而整体上提高了
图4笼式化合物的晶体结构
笼式化合物的一个明显特征就是:可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓度来改变其物理性能。目前,已经有大量有关这类化合物的实验和理论方面的研究,并且取得了很多有意义的成果。
2.5过渡金属的五碲化合物
过渡金属五碲化物也是适合于低温区应用的非常有前景的热电材料[15],其代表性材料是MTe5(M=Hf、Zr)。这类材料晶体结构中含有MTe3链,链间由Te原子相连形成2维片,片状结构再彼此键合构成整个晶体。过渡金属碲单晶化合物HfTe5、ZrTe5呈现出奇异的准一维输运性质,表现出较高的Seebeek系数、电导率,以及较低的热导率。目前,Hfl-xZrxTe5材料最大无量纲优值ZT仅为0.2(150K)。但考虑到其使用在低温区(T很小),应该说它们还是具有非常大的热电应用潜力的,通过应用新型制备技术和合金成分优化,其热电性能还有很大的改善空间,目前尚未有对过渡金属五碲化物过多的报道。
ZT值。近几年,X.Y.Zhao等[20]通过实验验证了在热电材料中引入纳米颗粒,可以显著降低热电材料的热导率,提高了热电材料的ZT值。
2.7其他新型热电材料
除了以上热电材料外,还有许多其它的热电材料被人们所关注。导电聚合物[21]、富硼固体[22]、连续梯度热电材料[23]、准晶材料[24]、重费米子半导体[25]等材料也被人们视为有前景的热电材料。
2.6纳米热电材料
(1)纳米超晶格热电材料:超晶格是一种新型结构的半导体化合物,它是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构,每层薄膜一般含几个以至几十个原子层,由于这种特殊结构,半导体超晶格中的电子或空穴能量将出现新的量子化现象,以致产生许多新的物用分子束外延(MBE)或气相沉积法制备超晶格薄膜是理性质。
这类研究是用两种已知性能优异但带提高ZT值的有效方法。
隙不同的热电材料形成超晶格量子阱,把载流子限制在势阱中,利用其晶界对热传输过程中的声子的散射作用提高ZT值。
目前,用于制备纳米超晶格热电材料的技术主要有分子束外延、金属有机化合物气相沉积、磁控溅射、连续离子层吸蒸镀工艺法等。Harman等人利用分子束外延法将附与反应、
[16]
3存在问题与展望
随着能源日益紧张以及环境污染日趋严重,热电材料作为一种新型能源转换材料倍受人们的关注、重视。从上个世纪五六十年代开始,广大科学工作者就开始了对热电材料的研究,并且取得了可喜的成果。目前研究人员的热点是如何提高例如,用MBE法合成量子点、量子线等,虽热电材料的ZT值,
然在实验上得到了可喜的成果,但是热电材料无论在实际应用还是理论方面都还存在着以下问题需要解决:
(1)纳米热电材料的测试技术还需完善,比如单根纳米管的热导率测试,误差在30%左右。
(2)一些商业化高性能的热电材料存在许多缺点,不符合含有对人体有害的重长远发展的要求。如制备条件要求较高;金属元素。
(3)制备成本较高,与实际应用脱节。如达到高致密度要SPS等昂贵设备;组成元素地壳含量不多,资源短求,需要HP、缺,造价成本高。
针对以上存在的问题,所以本文作者认为应该把重点转成本低、环境友好的材料。向以下两个方面:一是开发功率大、例如,稀土化合物、MgSn、FeSi化合物等,虽然他们具有低的热优值,但它的功率是BiTe化合物的3倍,MgSn、FeSi化合物
Bi掺入N型PbSeTe/PbTe量子点超晶格,在550K时,ZT值能达到3。
(2)纳米线和纳米管热电材料:由于量子线可比量子阱维数降低可进一步提高费米能级附近的态密度从而提高了See-对低维度结构理论计算表明,纳米线可能比超晶格beck系数,2012.1Vol.36No.1
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的成本非常低。而我国最大的优势就是稀土、Mg、Fe、Si等资源丰富,因此应该重点转向这些元素化合物的研究。二是研究复合材料以及功能梯度热电材料,使热电材料的转化效率更高,同时也能充分利用工业余热等废弃热量,达到资源综合利用、节约能源、改善城市的环境质量,实现可持续发展的循环经济。
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