刘丹:天然气管线内黑色粉末的特性及处理方法
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天然气管线内黑色粉末的特性及处理方法
RichardBaldwin
摘 要:“黑色粉末”问题长期以来一直困扰着天然气管线的经营者。本文从对黑色粉末化学性质的认识入手,对其成分、成因、危害逐步展开分析,从而提出相应的处理方法。虽然迄今为止尚未找到解决该问题的绝对有效手段,但是文章中提出了一些有助于控制该问题发生的预防及处理措施。
主题词 黑色粉末 天然气管线 硫化铁 氧化铁
辽河石油工程公司)编译:刘 丹(
审校:姚煦春(大庆油田设计院)
种多样,有常见的,有稀有的。
硫的化学性质决定了几种不同铁、硫分子和晶格
结构的存在。金属可以以不同结构和比例同硫化合,硫既可以表现为共价键合或金属键合,又可以二者同时表现。
1,磁黄铁矿
磁黄铁矿是一种非常普通的硫化物,具有晶格结构,它在这种结构中失去了20%的铁原子,属于弱磁铁。作为磁性矿物,其普通性仅次于磁铁矿(Fe3O4)。有时磁性是区分磁黄铁矿和其它硫化物的唯一方法。
磁黄铁矿容易断裂,且断裂不均匀,在剪切作用下分裂为非常细小的颗粒。它在干态下可以自点火而发烟或燃烧,但是这一过程比自燃的速度慢,燃烧也不如自燃那样旺盛。
当FeS结构中的所有晶格空间都被相应的铁原子或硫原子填充后,就被称为硫铁矿。硫铁矿在自然界中也很普遍,如陨石的结核。
FeS还有第三种形式,即马基诺(四方硫铁镍)矿,在这种形式下它失去了一些硫原子,这是由于硫化氢对钢的腐蚀所致。
2,黄铁矿和白铁矿
黄铁矿和白铁矿也是非常普通的硫化物。黄铁矿(FeS2)俗称“愚人的黄金”在管线内不常见,但却较广泛地存在于自然界中。白铁矿(FeS2)具有相同的组成和化学性质,但因结构不同而具有不同的对称性和晶体形状。二者对磁场都不敏感。
3,三硫化二铁
三硫化二铁的分子式为Fe2S3,不稳定,容易被氧化成水合氧化铁和单质硫,在高温下分解成FeS和FeS2的混合物。
4,菱硫铁矿和硫复铁矿
菱硫铁矿和硫复铁矿是硫化物Fe3S4的两种形式,具有极强的磁性。
一、引言
“黑色粉末”是对从天然气管线内收集到的一种磨损物质的统称,它能降低压缩机的效率,堵塞仪表和阀,导致长输管线内的流量损失。它或湿或干:湿者具有焦油样的外观;干者呈现为极细的粉末,有时像烟一样。化学分析表明它是不同形式的硫化铁或氧化铁,管线内既有硫化铁的化学源,又有其微生物源:
1、硫化氢气体在液态水的作用下可以同管材中的铁化合生成硫化铁。
2、微生物致腐蚀(MIC)是腐蚀的一种形式,它由适于在天然气管线内生存的微生物引起,产物是硫化铁。
硫化铁和氧化铁都可以同天然气管线内任何数量的水、液烃、盐、氯化物、硫酸盐或沙子等其它污染物混合或化合。
虽然到目前为止尚未发现任何明确的或通用的方法可以消除硫化铁,但是许多研究表明有些方法有助于控制硫化铁的生成。
总而言之,有些管线有黑色粉末问题,而另外一些管线却没有。那些没有黑色粉末问题的管线属于一些占地面积不大的小公司,而且在距离管线配气端较近、距离管线集气端较远处操作。声称发生了黑色粉末问题的管线既有“干”管线,也有“湿”管线。即使是两条平行管线,也可能一条发生了黑色粉末问题,而另外一条却没有。迄今为止,还没有哪条发生了黑色粉末问题的管线被鉴定已经消除了该问题。
三、管线内硫化铁的来源
主要成分是硫化铁和氧化铁的黑色粉末产生于天。二、黑色粉末的特性
,
46国外油田工程 ForeignOilfieldEngineering Vol.18No.2 2002.2
硫化氢反应可以生成许多金属硫化物,这表明细
菌活动的结果可能不是只产生一种硫化铁。GRI的最新研究指出,马基诺矿、菱硫铁矿和硫复铁矿都是MIC活动的指示性产物。
天然气中有硫化氢并不意味着管线内有微生物,微生物还可能源自生产井。集气管线内出现这种情况时,源自生产井的可能性更大。如果输气配气管线内除掉硫化氢的天然气中又出现了超过最大允许浓度的硫化氢,虽然这可能表明处理厂发生了故障,但这也很可能是微生物存在的指示。同样,FeS(或者FeS2)也不一定是MIC发生的指示。硫化氢或小分子量的硫醇也可能同溶解在水中的铁直接反应生成硫化铁。
没有水,SRB就不能生长;没有水来溶解铁离子,钢的化学腐蚀就不能发生。
硫化铁层附着在管壁上或者聚集在管线底部,厚而硬。它一方面可为管线提供保护,防止它受到进一步的腐蚀;另一方面,又具有增加粗糙度、减小通流面积以及增大压降等负面影响。管线内液体的出现会令管壁表面的硫化铁层松动,进而脱离管线,使管壁因再一次暴露而受到腐蚀。随着时间的推移,硫化铁的形成缩小了管壁厚度、降低了压力安全系数。
式硫化铁产生的机理有两个:①管线内出现的成分(通常是硫化氢)同管线之间发生化学反应;②微生物吸收管线内的化学成分,生成硫化铁并在管壁上产生麻点腐蚀。
氧化铁产生于随后的硫化物氧化过程中,或者由管线内的铁直接氧化而成。
1,管线内的化学过程
系统中天然存在的许多化学成分可以在天然气管线内迅速而高效地产生硫化铁及其许多变形。硫化氢(H2S)很容易同管线中的铁发生反应生成硫化铁:
H2S+Fe=FeS+H2
(1)
少量水(约3%9%)的出现加速了这种反应,在更有利的氧化条件下可能生成黄铁矿(FeS2):
2H2S+Fe=FeS2+2H2
(2)
除硫化氢外,硫醇RSH、硫醇类和硫酸盐等其它形式的硫在适合的条件下也能反应生成硫化铁。含硫化合物在油井和气井中非常丰富。
2,微生物致腐蚀微生物致腐蚀(MIC)是硫化铁生成的第二个机理。MIC是因微生物群落在其栖息区域内活动而对管壁形成的麻点腐蚀。它既可以发生在管线内部,也可以发生在管线外部。管线内部发生MIC时硫的含量很高,不但内管壁出现腐蚀麻点,而且还沿流程留下了沉积物,因而存在更多问题。
引起管线腐蚀的微生物主要有硫酸盐还原菌(SRB)和造酸菌(APB)两种。
SRB消耗硫,产生硫化氢。虽然SRB的直接产物不是FeS,但硫化氢却能在无氧而有铁离子的微生物活动场所立即直接转化为FeS。
SRB和APB以休眠孢子的形式行进,很容易进入天然气管线内并通过天然气管线运移。为了建立一个能生长繁育的菌落,它们还需要水和硫。孢子在水中建立一个菌落并制造一种被称为生物膜的保护层,该保护层提供一种厌氧环境。在该环境下,管壁内的铁同天然气中的硫化氢或其它硫化合物反应生成二氧化碳和硫化铁:
2H
+
-+SO2CH44+
四、天然气中的腐蚀性成分
根据定义,天然气是烃类混合物,有时含有不可燃的气态物质组分。天然气中含有各种组分:正常的、异常的、腐蚀性的、惰性的、危险的或者无用
的,每种组分所占的比例对计量、操作、管线的效率及用户的用途等影响很大。传统上需要把热值最大化,把腐蚀和损坏配管设备等有害影响最小化。在许多情况下,对热值有微小影响的微量成分可以导致硫化铁的生成及设备故障的发生。
天然气中其它天然存在或者经常发现的成分是硫化氢、硫、二氧化碳、水和氮,它们占据着一定的空间并吸收将被转移的能量,使管线的效率降低。它们有的不支持燃烧,有的在天然气燃烧时吸收能量。除氨以外的其它成分都能形成酸性化合物,引起腐蚀。水是微生物生长繁育所需环境条件中的基本因素,也是引起碳钢管壁直接被氧化的因素之一,因此,MIC在没有液态水的情况下不会发生。
氧在浓度很低时能引起严重腐蚀,在浓度较高时能引起燃烧。氧不必是游离态的,只在硫酸盐、硝酸盐、水或者其它含氧分子中出现才会引起反应。
微量成分的含量即使在合理极限内,也会严重影响管线效率。10MMcfd的连续天然气流中含4ppm的,=H2S+CO2+2H2O(3)
APB消耗有机营养物,在水这种介质中制造乙
酸、甲酸、乳酸、丙酸、丁酸和戊酸等短链挥发性脂肪酸(VFA);SRB消耗水中的VFA,产生硫化氢、乙酸和二氧化碳。因此这两种微生物群落互相支持,通常在有利于生长的场所共同存在。虽然APB不产生黑色粉末组分,但它是SRB(间接产生硫化铁)可能存在的良好指示物。APB是否能形成氧化物,取决
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转化成硫化亚铁(FeS),一年就将产生1590kg以上的硫化铁。如果从硫化氢的浓度、质量流量和时间方面来考虑,该质量平衡是线性的。因此,即使是符合许多有关H2S规范的天然气也能产生大量的FeSx,而FeSx的大量形成会使情况更加恶化。
1,黑色粉末成分的鉴定
在管线、仪表或者压缩设备中发现黑色粉末后,通过化学试验方法确定其可能的来源有助于其成分的鉴定。其它物质或者化学反应也能产生黑色物质,但不一定是硫化铁。
硫化铁的某些形式可以指示出管线内是否发生了MIC。马基诺矿、菱硫铁矿和硫复铁矿就常被用做管线内微生物活动的指示物。
MIC最确切无疑的指示就是管壁内出现了腐蚀麻点。另外一种方法就是通过试验来确认是否出现了SRB或者APB。
硫化铁的纯化学生成是通过硫化铁和硫化氢的出现而指示的,不需鉴定是否出现了短链的脂肪酸或者菱硫铁矿、硫复铁矿或马基诺矿。
确认黑色粉末是否属于硫化铁的简易试验就是把一部分粉末放入装有盐酸的试管内进行酸化,有硫化氢气味(臭鸡蛋味)产生就证明有硫化物存在。对硫化物进行更定量的测定,可以使用成套的商业试验仪器包。
粉末呈红色或略呈红色时很可能含有氧化铁,它不应该存在于天然气管线内的厌氧状态下,但硫化铁脱离管线后就很容易被氧化。硫化物一般被氧化成硫酸盐或单质硫,把干的黑色粉末暴露在充足的氧气中可能会发生自点火。
管。
虽然以上这些机理可能作为管线操作的自然结果而偶然发生,但为了达到清除的目的还需要有意地去产生这些机理。
1,过滤
处理黑色粉末最常用且最传统的方法就是在它进入压气站或处理厂前将它过滤出去。有时在系统设计过程中就已经提出并规定出对过滤器的需要,但许多过滤器却是在操作故障产生后有此需要时才安装的。适用于不同条件下不同物质滤除的过滤器种类很多。过滤器前后压差的增加表明它正在收集物质,并开始堵塞,但却很难判定出这种物质是什么以及它的数量有多少。为了使流动阻力和滤过率(过滤器的堵塞)最小,理想的做法是根据压降指示对过滤器进行清理或反洗。
由于硫化铁在许多系统中或者以水或者以烃的形式出现,因此为了过滤出硫化铁,几乎总是需要既能过滤出固体,又能过滤出液体的过滤器。
一个好的硫化铁过滤器应该具有几种性能。它必须能够过滤出超微颗粒。为了捕集到大量的液体,过滤器必须具有捕集液体段塞的容量及排出湿气的方法。对过滤器定期反洗能延长过滤器的使用寿命。过滤器应该能够感测到压降或以其它方式指示出过滤器的有效性和充满状态。系统需要配备除掉黑色粉末和液体的机构。考虑到粉末的自燃性,粉末的存放处和过滤器应该是防火型且保持湿润,或者在存放前除掉它的自点火性能。
总而言之,过滤只是黑色粉末问题的短期、表面和局部解决办法,如果能对气源进行适当的处理消除硫化铁的生成,那才是根本的、永久的解决办法。
2,清管
作为一种清理方法,清管就是利用气体压力来推动具有刮削作用的某物体在管线内移动。利用清管器来除掉腐蚀过程中形成的硫化铁粉末和其它物质,有利于防止腐蚀和微生物群落在管线内的增长。
如果某个管段能得到定期的适当清管,就可以防止其内部集水。正如前文所强调的那样,缺少液态水能防止微生物的繁育和硫化氢对钢的腐蚀。在已知除水器等发生故障引起管线内进水时,以除水为目的的清管便尤为重要。
清管的主要目的是除掉管线内的腐蚀产物,因此在不同的条件下,应该使用不同的方法和设备。对于尚未接受过定期清管的管线,无法了解其内部条件,适于使用聚乙烯清管器。对于小型清理工作,使用带五、硫化铁的清除
管线中产生黑色粉末后不仅需要及时清除,还要防止它的再生成。黑色粉末可能散落在管线内,也可能粘附在管线内;可能大量存在,也可能少量发生;可能干的像烟,也可能湿的像焦油。硫化铁在管线内形成后通常以薄层状粘附在内表面。多数情况下硫化铁层的存在与否以及该层的薄厚在反复投用清管器或清洗之前都是未知的。
多数硫化铁倾向于粘附在它形成处的管壁上,在某些情况下还被盐壳固定着,有液体出现时粉末就粘附在湿润的表面或者聚集在水或烃层中。
影响硫化铁移动的因素有:干燥、压力变化导致的流量变化以及把粉末剥离管壁的磨蚀作用。因此,如下机理可以实现对硫化铁的清理:①磨料在管线内,
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程,因此应注意不要在中和掉硫化铁的同时又生成更
有害的新化学成分。
1,自然氧化
硫化铁的氧化多少有些复杂。FeS、FeS2和FeS3
的完全氧化方程式如下:
2FeS+9/2O2+2H2O=Fe2O3+2SO42-+4H+(4)2FeS2+15/2O2+4H2O=Fe2O3+4SO42-+8H+(5)Fe2S3+6O2+3H2O=Fe2O3+3SO42-+6H+(6) 通常缺乏充足的氧气来完成完全氧化,于是就可能生成许多中间化合物。只有FeS2(黄铁矿和白铁矿)才可能在周围条件下发生硫化铁的完全氧化。硫化亚铁(FeS)很容易被潮湿的空气氧化成单质硫和Fe3O4,高温下形成Fe2O3。Fe2O3容易被氧化成水合氧化铁和单质硫,Fe2O3在高温下分解成FeS和FeS2的混合物。黄铁矿发生粉尘燃烧后产生二氧化硫(SO2),SO2在大气中继续氧化成硫酸,形成酸雨。
硫化铁混合物一般只在还原性很强的条件下才稳定。可以在还原条件下使含硫化铁的黑色粉末同酸反应生成硫化氢,也可以使用某种强氧化剂的碱性溶液来促使硫酸盐在气体逃逸前快速生成。
2,高锰酸钾清理
它使用安全、方便,易于处理。浓度低于4%的高锰酸钾溶液在施用时对结构材料无特殊要求,也不形成有害的或具有潜在爆炸性的副产物,即使接触到皮肤也相对无害。
高锰酸钾和硫化铁反应生成一种棕色液体。硫化铁被完全消耗后,过量的高锰酸钾溶液将再一次呈现紫色,在反应结束时给予明确的视觉指示。反应副产物为二氧化锰,其生物性质不活泼,可直接排向污水处理设施。由于原始杂质不同,溶液中还可能含有氧化有机物或氧化铁。如需除掉二氧化锰,可以使用硫代硫酸盐或柠模酸等还原剂。
高锰酸钾清理法的另一优点在于它比多步骤酸化法更快,危险性更小,从而缩短了停车检修时间。操作时可以先把这种溶液注入一个单元或一个管段内,然后用泵打循环,也可采用空气、氮气或蒸汽搅拌。如果溶液的颜色呈棕色,就加入更多的高锰酸钾。如果溶液呈紫色,就表明反应已经完成,可以将单元中的溶液排掉,并将单元打开。
3,处理
在大自然中几乎可以找到硫化铁的所有存在形式,但在管线中它们可以同其它液态烃混合,使这种物质变成一种危险的废物,或一种必须在指定地点接。在管线底部的物质。
刮削作用通常都辅助以间歇清洗,溶剂夹在两个清管器之间从管线内通过。常用溶剂有水、柴油、乙醇和专用商业溶剂。经验表明智能清管器的磁场可以吸引并运走许多硫化铁,从而使后附磁铁的刮刀或钢刷型清管器得以普遍使用。近期的实践表明使用凝胶来清除厚重沉积物更有效,且投用频率更低。
有些管段因结构的缘故无法接受清管器或其它形式的内部清理和检验,易于发生MIC而使管线受到腐蚀。聚集在这类管段或死段中的水是MIC和氧化腐蚀发生的更大诱因。
3,生物杀伤剂
确认出MIC是硫化铁的生成源后,即可使用生物杀伤剂来处理。一般腐蚀发生时不只有一种微生物存在,因而需要从管线中取的样分析出微生物的种类,然后通过咨询或进一步试验选择出最适合、最有效的生物杀伤剂。
生物杀伤剂通常分为两类:氧化类和非氧化类。氧化类生物杀伤剂包括氯和溴;非氧化类生物杀伤剂包括各种有机物:甲基双硫代氰酸盐(MBT)、B-溴基-B-硝基苯乙烯(BNS)、十二基胍盐、二溴基硝
基丙烷酰胺(DBNDP)、碳酸盐、胺以及季胺盐,其中B是(三氯甲基)砜。后者的作用方式是破坏细胞膜,从而使有毒化合物进入,营养物渗出。
六、硫化铁的处理
无论以何种方式清理出的硫化铁,都必须得到安全处理。
当它处于干燥且极细的粉末状态时燃烧的危险性最大,呈现块状时此危险性减小,这是因为其表面积同质量之比变小。由于液体的作用相当于一个散热片和氧化屏障,因此水中或烃中的湿黑色粉末不易燃烧。防止它燃烧的常规做法是在清除时用水把它浸湿,但这不是长久之法,它在干燥后又会恢复燃烧的危险性。燃烧可能发生在从管线中清除后的第一个存放处或运输过程中,因为这二者都可能存在强制通风,从而使它变干,并暴露在氧气中;还可能发生在掩埋或填入其它“永久性”场所后。其它的做法还包括把拆下的过滤器存放在钢容器内,待它们停止阴燃,硫化铁完全转化成氧化铁后再掩埋。这种方法的缺点是在此过程中可能释放出二氧化硫,它是形成酸雨的重要成分。
并非所有的黑色粉末都会自燃。
七、中和黑色粉末
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样,而且还有许多其它物质可以同它混合,因此,对危险物质的最可能分类必须来自于试验。毒性浸出法试验(TCLP)专门用于确定粉末或污泥中的物质是否会浸出并渗入土壤中产生环境问题。为了确定某种成分是否具有危险闪点、酸性或腐蚀性、易燃性等性质,该试验必须使用典型试样。由于某些形式的硫化铁有自燃性,因此其处理可能需要在受控状态下进行。
时避免水的形成并除水或排水,生产井注水、水压试验及清理操作过程中也要如此。发现水后要将受影响区域内的水分及微生物及时清理掉。没有水,MIC就不能存在。
2、采用过滤、清管及生物杀伤剂处理等方法防止黑色粉末形成及管线腐蚀。
3、仔细研究、反复试验,寻求创造性的测试、过滤、测量及化学处理方法来处理黑色粉末问题。没有哪一种方法真正获得认可,或者通过试验。
4、提高对MIC和硫化铁以及它们对操作系统影响的认识,并就此对雇员及承包商进行培训,把监测、取样及处理方法教给现场及监理人员。
资料来源于英国《CorrosionPrevention&Control》2000年12月
收稿日期 (2001
1021)
八、结论
以下措施在降低黑色粉末对生产井、管线、储存和工艺处理设备的操作、维护及经济影响方面具有长
期效果,需要着重考虑:
1、利用一切机会或在设备或配管系统内出现水
(上接第39页)
综合提供者和用户对相同数据的不同解释,就能更彻底地了解故障发生的原因,从而用这些信息建立数据库。进行故障分析,人们能开发出更好的消除故障的产品和处理程序。
这个基于Web的系统采用使应用程序的用户界面镶嵌于微软公司的IE程序中的技术,即客户端技术。它发挥本地计算机的优势,增强了处理能力。用户可以通过国际互联网(Internet)的传送,查看最新的数据,修改并保存它们。保存后的数据通过国际互联网(Internet)放置于服务器上。位于服务器上的数据库可以是任何兼容数据库。数据以可扩展的标记性语言格式传递到不同的服务器,并允许服务器对数据进行交换,同时提供可以整合第三方软件产品的方法。
该系统可以对使用的数据库系统(例如会计、财务、跟踪和库存控制的数据库)进行整合,在一个程序内显示来自不同系统的报告和图表。
3、认可特殊产品的最佳程序,使服务公司和油公司都能够共享,从而改善整个油田的开采动态。
4、确定最适合油田的产品和程序,使油田开采设备的故障率降低,因此也降低了相关的费用和作业
次数。
5、了解一个产品的应用范围,有助于服务公司提供最适用的改进产品和开发的新产品,以及提供产品的开发方向。
6、了解一个产品的使用范围,可使油公司更好地控制和管理与产品有关的风险。
五、结论
连接服务公司和油公司的第三方Web设备资产跟踪系统,可以提高产品性能,还可以改善开采动态。随着Web技术和有效系统的应用,更多的人可以从一个或几个机构内的资产和设备故障数据中受益。
对服务公司而言,有权使用在处理方法和程序步骤方面的更详细的数据,这意味着对目前产品的使用有一个更清晰的了解,同时得到产品开发方向。
对油田设备、处理方法和程序进行对比时,各油公司就可以做出更好、更快的决定,从而使采油设备停机时间缩短、费用降低。在大公司,定期进行不同油田或不同组织机构的比较,可以在管理总资产方面确定设备、处理方法和程序的最佳组合。过去是局部的、不完善的信息,现在可以为整个工业产业所拥有。
资料来源于美国《JPT》2001年9月
(收稿日期 20011225)
四、现场应用
尽管设备故障跟踪有共同点,但服务公司和油公司看问题的角度不同,对信息的含义也有不同的看
法。如下所述:
1、通过共同的数据库与多家油公司共享信息,可使服务公司推荐最佳的应用产品。
2、通过共同的数据库与多家服务公司共享信息,可使油田经营者来确定哪一个服务公司提供了最佳解决方案并适合油田的需要。
刘丹:天然气管线内黑色粉末的特性及处理方法
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天然气管线内黑色粉末的特性及处理方法
RichardBaldwin
摘 要:“黑色粉末”问题长期以来一直困扰着天然气管线的经营者。本文从对黑色粉末化学性质的认识入手,对其成分、成因、危害逐步展开分析,从而提出相应的处理方法。虽然迄今为止尚未找到解决该问题的绝对有效手段,但是文章中提出了一些有助于控制该问题发生的预防及处理措施。
主题词 黑色粉末 天然气管线 硫化铁 氧化铁
辽河石油工程公司)编译:刘 丹(
审校:姚煦春(大庆油田设计院)
种多样,有常见的,有稀有的。
硫的化学性质决定了几种不同铁、硫分子和晶格
结构的存在。金属可以以不同结构和比例同硫化合,硫既可以表现为共价键合或金属键合,又可以二者同时表现。
1,磁黄铁矿
磁黄铁矿是一种非常普通的硫化物,具有晶格结构,它在这种结构中失去了20%的铁原子,属于弱磁铁。作为磁性矿物,其普通性仅次于磁铁矿(Fe3O4)。有时磁性是区分磁黄铁矿和其它硫化物的唯一方法。
磁黄铁矿容易断裂,且断裂不均匀,在剪切作用下分裂为非常细小的颗粒。它在干态下可以自点火而发烟或燃烧,但是这一过程比自燃的速度慢,燃烧也不如自燃那样旺盛。
当FeS结构中的所有晶格空间都被相应的铁原子或硫原子填充后,就被称为硫铁矿。硫铁矿在自然界中也很普遍,如陨石的结核。
FeS还有第三种形式,即马基诺(四方硫铁镍)矿,在这种形式下它失去了一些硫原子,这是由于硫化氢对钢的腐蚀所致。
2,黄铁矿和白铁矿
黄铁矿和白铁矿也是非常普通的硫化物。黄铁矿(FeS2)俗称“愚人的黄金”在管线内不常见,但却较广泛地存在于自然界中。白铁矿(FeS2)具有相同的组成和化学性质,但因结构不同而具有不同的对称性和晶体形状。二者对磁场都不敏感。
3,三硫化二铁
三硫化二铁的分子式为Fe2S3,不稳定,容易被氧化成水合氧化铁和单质硫,在高温下分解成FeS和FeS2的混合物。
4,菱硫铁矿和硫复铁矿
菱硫铁矿和硫复铁矿是硫化物Fe3S4的两种形式,具有极强的磁性。
一、引言
“黑色粉末”是对从天然气管线内收集到的一种磨损物质的统称,它能降低压缩机的效率,堵塞仪表和阀,导致长输管线内的流量损失。它或湿或干:湿者具有焦油样的外观;干者呈现为极细的粉末,有时像烟一样。化学分析表明它是不同形式的硫化铁或氧化铁,管线内既有硫化铁的化学源,又有其微生物源:
1、硫化氢气体在液态水的作用下可以同管材中的铁化合生成硫化铁。
2、微生物致腐蚀(MIC)是腐蚀的一种形式,它由适于在天然气管线内生存的微生物引起,产物是硫化铁。
硫化铁和氧化铁都可以同天然气管线内任何数量的水、液烃、盐、氯化物、硫酸盐或沙子等其它污染物混合或化合。
虽然到目前为止尚未发现任何明确的或通用的方法可以消除硫化铁,但是许多研究表明有些方法有助于控制硫化铁的生成。
总而言之,有些管线有黑色粉末问题,而另外一些管线却没有。那些没有黑色粉末问题的管线属于一些占地面积不大的小公司,而且在距离管线配气端较近、距离管线集气端较远处操作。声称发生了黑色粉末问题的管线既有“干”管线,也有“湿”管线。即使是两条平行管线,也可能一条发生了黑色粉末问题,而另外一条却没有。迄今为止,还没有哪条发生了黑色粉末问题的管线被鉴定已经消除了该问题。
三、管线内硫化铁的来源
主要成分是硫化铁和氧化铁的黑色粉末产生于天。二、黑色粉末的特性
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46国外油田工程 ForeignOilfieldEngineering Vol.18No.2 2002.2
硫化氢反应可以生成许多金属硫化物,这表明细
菌活动的结果可能不是只产生一种硫化铁。GRI的最新研究指出,马基诺矿、菱硫铁矿和硫复铁矿都是MIC活动的指示性产物。
天然气中有硫化氢并不意味着管线内有微生物,微生物还可能源自生产井。集气管线内出现这种情况时,源自生产井的可能性更大。如果输气配气管线内除掉硫化氢的天然气中又出现了超过最大允许浓度的硫化氢,虽然这可能表明处理厂发生了故障,但这也很可能是微生物存在的指示。同样,FeS(或者FeS2)也不一定是MIC发生的指示。硫化氢或小分子量的硫醇也可能同溶解在水中的铁直接反应生成硫化铁。
没有水,SRB就不能生长;没有水来溶解铁离子,钢的化学腐蚀就不能发生。
硫化铁层附着在管壁上或者聚集在管线底部,厚而硬。它一方面可为管线提供保护,防止它受到进一步的腐蚀;另一方面,又具有增加粗糙度、减小通流面积以及增大压降等负面影响。管线内液体的出现会令管壁表面的硫化铁层松动,进而脱离管线,使管壁因再一次暴露而受到腐蚀。随着时间的推移,硫化铁的形成缩小了管壁厚度、降低了压力安全系数。
式硫化铁产生的机理有两个:①管线内出现的成分(通常是硫化氢)同管线之间发生化学反应;②微生物吸收管线内的化学成分,生成硫化铁并在管壁上产生麻点腐蚀。
氧化铁产生于随后的硫化物氧化过程中,或者由管线内的铁直接氧化而成。
1,管线内的化学过程
系统中天然存在的许多化学成分可以在天然气管线内迅速而高效地产生硫化铁及其许多变形。硫化氢(H2S)很容易同管线中的铁发生反应生成硫化铁:
H2S+Fe=FeS+H2
(1)
少量水(约3%9%)的出现加速了这种反应,在更有利的氧化条件下可能生成黄铁矿(FeS2):
2H2S+Fe=FeS2+2H2
(2)
除硫化氢外,硫醇RSH、硫醇类和硫酸盐等其它形式的硫在适合的条件下也能反应生成硫化铁。含硫化合物在油井和气井中非常丰富。
2,微生物致腐蚀微生物致腐蚀(MIC)是硫化铁生成的第二个机理。MIC是因微生物群落在其栖息区域内活动而对管壁形成的麻点腐蚀。它既可以发生在管线内部,也可以发生在管线外部。管线内部发生MIC时硫的含量很高,不但内管壁出现腐蚀麻点,而且还沿流程留下了沉积物,因而存在更多问题。
引起管线腐蚀的微生物主要有硫酸盐还原菌(SRB)和造酸菌(APB)两种。
SRB消耗硫,产生硫化氢。虽然SRB的直接产物不是FeS,但硫化氢却能在无氧而有铁离子的微生物活动场所立即直接转化为FeS。
SRB和APB以休眠孢子的形式行进,很容易进入天然气管线内并通过天然气管线运移。为了建立一个能生长繁育的菌落,它们还需要水和硫。孢子在水中建立一个菌落并制造一种被称为生物膜的保护层,该保护层提供一种厌氧环境。在该环境下,管壁内的铁同天然气中的硫化氢或其它硫化合物反应生成二氧化碳和硫化铁:
2H
+
-+SO2CH44+
四、天然气中的腐蚀性成分
根据定义,天然气是烃类混合物,有时含有不可燃的气态物质组分。天然气中含有各种组分:正常的、异常的、腐蚀性的、惰性的、危险的或者无用
的,每种组分所占的比例对计量、操作、管线的效率及用户的用途等影响很大。传统上需要把热值最大化,把腐蚀和损坏配管设备等有害影响最小化。在许多情况下,对热值有微小影响的微量成分可以导致硫化铁的生成及设备故障的发生。
天然气中其它天然存在或者经常发现的成分是硫化氢、硫、二氧化碳、水和氮,它们占据着一定的空间并吸收将被转移的能量,使管线的效率降低。它们有的不支持燃烧,有的在天然气燃烧时吸收能量。除氨以外的其它成分都能形成酸性化合物,引起腐蚀。水是微生物生长繁育所需环境条件中的基本因素,也是引起碳钢管壁直接被氧化的因素之一,因此,MIC在没有液态水的情况下不会发生。
氧在浓度很低时能引起严重腐蚀,在浓度较高时能引起燃烧。氧不必是游离态的,只在硫酸盐、硝酸盐、水或者其它含氧分子中出现才会引起反应。
微量成分的含量即使在合理极限内,也会严重影响管线效率。10MMcfd的连续天然气流中含4ppm的,=H2S+CO2+2H2O(3)
APB消耗有机营养物,在水这种介质中制造乙
酸、甲酸、乳酸、丙酸、丁酸和戊酸等短链挥发性脂肪酸(VFA);SRB消耗水中的VFA,产生硫化氢、乙酸和二氧化碳。因此这两种微生物群落互相支持,通常在有利于生长的场所共同存在。虽然APB不产生黑色粉末组分,但它是SRB(间接产生硫化铁)可能存在的良好指示物。APB是否能形成氧化物,取决
刘丹:天然气管线内黑色粉末的特性及处理方法
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转化成硫化亚铁(FeS),一年就将产生1590kg以上的硫化铁。如果从硫化氢的浓度、质量流量和时间方面来考虑,该质量平衡是线性的。因此,即使是符合许多有关H2S规范的天然气也能产生大量的FeSx,而FeSx的大量形成会使情况更加恶化。
1,黑色粉末成分的鉴定
在管线、仪表或者压缩设备中发现黑色粉末后,通过化学试验方法确定其可能的来源有助于其成分的鉴定。其它物质或者化学反应也能产生黑色物质,但不一定是硫化铁。
硫化铁的某些形式可以指示出管线内是否发生了MIC。马基诺矿、菱硫铁矿和硫复铁矿就常被用做管线内微生物活动的指示物。
MIC最确切无疑的指示就是管壁内出现了腐蚀麻点。另外一种方法就是通过试验来确认是否出现了SRB或者APB。
硫化铁的纯化学生成是通过硫化铁和硫化氢的出现而指示的,不需鉴定是否出现了短链的脂肪酸或者菱硫铁矿、硫复铁矿或马基诺矿。
确认黑色粉末是否属于硫化铁的简易试验就是把一部分粉末放入装有盐酸的试管内进行酸化,有硫化氢气味(臭鸡蛋味)产生就证明有硫化物存在。对硫化物进行更定量的测定,可以使用成套的商业试验仪器包。
粉末呈红色或略呈红色时很可能含有氧化铁,它不应该存在于天然气管线内的厌氧状态下,但硫化铁脱离管线后就很容易被氧化。硫化物一般被氧化成硫酸盐或单质硫,把干的黑色粉末暴露在充足的氧气中可能会发生自点火。
管。
虽然以上这些机理可能作为管线操作的自然结果而偶然发生,但为了达到清除的目的还需要有意地去产生这些机理。
1,过滤
处理黑色粉末最常用且最传统的方法就是在它进入压气站或处理厂前将它过滤出去。有时在系统设计过程中就已经提出并规定出对过滤器的需要,但许多过滤器却是在操作故障产生后有此需要时才安装的。适用于不同条件下不同物质滤除的过滤器种类很多。过滤器前后压差的增加表明它正在收集物质,并开始堵塞,但却很难判定出这种物质是什么以及它的数量有多少。为了使流动阻力和滤过率(过滤器的堵塞)最小,理想的做法是根据压降指示对过滤器进行清理或反洗。
由于硫化铁在许多系统中或者以水或者以烃的形式出现,因此为了过滤出硫化铁,几乎总是需要既能过滤出固体,又能过滤出液体的过滤器。
一个好的硫化铁过滤器应该具有几种性能。它必须能够过滤出超微颗粒。为了捕集到大量的液体,过滤器必须具有捕集液体段塞的容量及排出湿气的方法。对过滤器定期反洗能延长过滤器的使用寿命。过滤器应该能够感测到压降或以其它方式指示出过滤器的有效性和充满状态。系统需要配备除掉黑色粉末和液体的机构。考虑到粉末的自燃性,粉末的存放处和过滤器应该是防火型且保持湿润,或者在存放前除掉它的自点火性能。
总而言之,过滤只是黑色粉末问题的短期、表面和局部解决办法,如果能对气源进行适当的处理消除硫化铁的生成,那才是根本的、永久的解决办法。
2,清管
作为一种清理方法,清管就是利用气体压力来推动具有刮削作用的某物体在管线内移动。利用清管器来除掉腐蚀过程中形成的硫化铁粉末和其它物质,有利于防止腐蚀和微生物群落在管线内的增长。
如果某个管段能得到定期的适当清管,就可以防止其内部集水。正如前文所强调的那样,缺少液态水能防止微生物的繁育和硫化氢对钢的腐蚀。在已知除水器等发生故障引起管线内进水时,以除水为目的的清管便尤为重要。
清管的主要目的是除掉管线内的腐蚀产物,因此在不同的条件下,应该使用不同的方法和设备。对于尚未接受过定期清管的管线,无法了解其内部条件,适于使用聚乙烯清管器。对于小型清理工作,使用带五、硫化铁的清除
管线中产生黑色粉末后不仅需要及时清除,还要防止它的再生成。黑色粉末可能散落在管线内,也可能粘附在管线内;可能大量存在,也可能少量发生;可能干的像烟,也可能湿的像焦油。硫化铁在管线内形成后通常以薄层状粘附在内表面。多数情况下硫化铁层的存在与否以及该层的薄厚在反复投用清管器或清洗之前都是未知的。
多数硫化铁倾向于粘附在它形成处的管壁上,在某些情况下还被盐壳固定着,有液体出现时粉末就粘附在湿润的表面或者聚集在水或烃层中。
影响硫化铁移动的因素有:干燥、压力变化导致的流量变化以及把粉末剥离管壁的磨蚀作用。因此,如下机理可以实现对硫化铁的清理:①磨料在管线内,
48国外油田工程 ForeignOilfieldEngineering Vol.18No.2 2002.2
程,因此应注意不要在中和掉硫化铁的同时又生成更
有害的新化学成分。
1,自然氧化
硫化铁的氧化多少有些复杂。FeS、FeS2和FeS3
的完全氧化方程式如下:
2FeS+9/2O2+2H2O=Fe2O3+2SO42-+4H+(4)2FeS2+15/2O2+4H2O=Fe2O3+4SO42-+8H+(5)Fe2S3+6O2+3H2O=Fe2O3+3SO42-+6H+(6) 通常缺乏充足的氧气来完成完全氧化,于是就可能生成许多中间化合物。只有FeS2(黄铁矿和白铁矿)才可能在周围条件下发生硫化铁的完全氧化。硫化亚铁(FeS)很容易被潮湿的空气氧化成单质硫和Fe3O4,高温下形成Fe2O3。Fe2O3容易被氧化成水合氧化铁和单质硫,Fe2O3在高温下分解成FeS和FeS2的混合物。黄铁矿发生粉尘燃烧后产生二氧化硫(SO2),SO2在大气中继续氧化成硫酸,形成酸雨。
硫化铁混合物一般只在还原性很强的条件下才稳定。可以在还原条件下使含硫化铁的黑色粉末同酸反应生成硫化氢,也可以使用某种强氧化剂的碱性溶液来促使硫酸盐在气体逃逸前快速生成。
2,高锰酸钾清理
它使用安全、方便,易于处理。浓度低于4%的高锰酸钾溶液在施用时对结构材料无特殊要求,也不形成有害的或具有潜在爆炸性的副产物,即使接触到皮肤也相对无害。
高锰酸钾和硫化铁反应生成一种棕色液体。硫化铁被完全消耗后,过量的高锰酸钾溶液将再一次呈现紫色,在反应结束时给予明确的视觉指示。反应副产物为二氧化锰,其生物性质不活泼,可直接排向污水处理设施。由于原始杂质不同,溶液中还可能含有氧化有机物或氧化铁。如需除掉二氧化锰,可以使用硫代硫酸盐或柠模酸等还原剂。
高锰酸钾清理法的另一优点在于它比多步骤酸化法更快,危险性更小,从而缩短了停车检修时间。操作时可以先把这种溶液注入一个单元或一个管段内,然后用泵打循环,也可采用空气、氮气或蒸汽搅拌。如果溶液的颜色呈棕色,就加入更多的高锰酸钾。如果溶液呈紫色,就表明反应已经完成,可以将单元中的溶液排掉,并将单元打开。
3,处理
在大自然中几乎可以找到硫化铁的所有存在形式,但在管线中它们可以同其它液态烃混合,使这种物质变成一种危险的废物,或一种必须在指定地点接。在管线底部的物质。
刮削作用通常都辅助以间歇清洗,溶剂夹在两个清管器之间从管线内通过。常用溶剂有水、柴油、乙醇和专用商业溶剂。经验表明智能清管器的磁场可以吸引并运走许多硫化铁,从而使后附磁铁的刮刀或钢刷型清管器得以普遍使用。近期的实践表明使用凝胶来清除厚重沉积物更有效,且投用频率更低。
有些管段因结构的缘故无法接受清管器或其它形式的内部清理和检验,易于发生MIC而使管线受到腐蚀。聚集在这类管段或死段中的水是MIC和氧化腐蚀发生的更大诱因。
3,生物杀伤剂
确认出MIC是硫化铁的生成源后,即可使用生物杀伤剂来处理。一般腐蚀发生时不只有一种微生物存在,因而需要从管线中取的样分析出微生物的种类,然后通过咨询或进一步试验选择出最适合、最有效的生物杀伤剂。
生物杀伤剂通常分为两类:氧化类和非氧化类。氧化类生物杀伤剂包括氯和溴;非氧化类生物杀伤剂包括各种有机物:甲基双硫代氰酸盐(MBT)、B-溴基-B-硝基苯乙烯(BNS)、十二基胍盐、二溴基硝
基丙烷酰胺(DBNDP)、碳酸盐、胺以及季胺盐,其中B是(三氯甲基)砜。后者的作用方式是破坏细胞膜,从而使有毒化合物进入,营养物渗出。
六、硫化铁的处理
无论以何种方式清理出的硫化铁,都必须得到安全处理。
当它处于干燥且极细的粉末状态时燃烧的危险性最大,呈现块状时此危险性减小,这是因为其表面积同质量之比变小。由于液体的作用相当于一个散热片和氧化屏障,因此水中或烃中的湿黑色粉末不易燃烧。防止它燃烧的常规做法是在清除时用水把它浸湿,但这不是长久之法,它在干燥后又会恢复燃烧的危险性。燃烧可能发生在从管线中清除后的第一个存放处或运输过程中,因为这二者都可能存在强制通风,从而使它变干,并暴露在氧气中;还可能发生在掩埋或填入其它“永久性”场所后。其它的做法还包括把拆下的过滤器存放在钢容器内,待它们停止阴燃,硫化铁完全转化成氧化铁后再掩埋。这种方法的缺点是在此过程中可能释放出二氧化硫,它是形成酸雨的重要成分。
并非所有的黑色粉末都会自燃。
七、中和黑色粉末
刘丹:天然气管线内黑色粉末的特性及处理方法
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样,而且还有许多其它物质可以同它混合,因此,对危险物质的最可能分类必须来自于试验。毒性浸出法试验(TCLP)专门用于确定粉末或污泥中的物质是否会浸出并渗入土壤中产生环境问题。为了确定某种成分是否具有危险闪点、酸性或腐蚀性、易燃性等性质,该试验必须使用典型试样。由于某些形式的硫化铁有自燃性,因此其处理可能需要在受控状态下进行。
时避免水的形成并除水或排水,生产井注水、水压试验及清理操作过程中也要如此。发现水后要将受影响区域内的水分及微生物及时清理掉。没有水,MIC就不能存在。
2、采用过滤、清管及生物杀伤剂处理等方法防止黑色粉末形成及管线腐蚀。
3、仔细研究、反复试验,寻求创造性的测试、过滤、测量及化学处理方法来处理黑色粉末问题。没有哪一种方法真正获得认可,或者通过试验。
4、提高对MIC和硫化铁以及它们对操作系统影响的认识,并就此对雇员及承包商进行培训,把监测、取样及处理方法教给现场及监理人员。
资料来源于英国《CorrosionPrevention&Control》2000年12月
收稿日期 (2001
1021)
八、结论
以下措施在降低黑色粉末对生产井、管线、储存和工艺处理设备的操作、维护及经济影响方面具有长
期效果,需要着重考虑:
1、利用一切机会或在设备或配管系统内出现水
(上接第39页)
综合提供者和用户对相同数据的不同解释,就能更彻底地了解故障发生的原因,从而用这些信息建立数据库。进行故障分析,人们能开发出更好的消除故障的产品和处理程序。
这个基于Web的系统采用使应用程序的用户界面镶嵌于微软公司的IE程序中的技术,即客户端技术。它发挥本地计算机的优势,增强了处理能力。用户可以通过国际互联网(Internet)的传送,查看最新的数据,修改并保存它们。保存后的数据通过国际互联网(Internet)放置于服务器上。位于服务器上的数据库可以是任何兼容数据库。数据以可扩展的标记性语言格式传递到不同的服务器,并允许服务器对数据进行交换,同时提供可以整合第三方软件产品的方法。
该系统可以对使用的数据库系统(例如会计、财务、跟踪和库存控制的数据库)进行整合,在一个程序内显示来自不同系统的报告和图表。
3、认可特殊产品的最佳程序,使服务公司和油公司都能够共享,从而改善整个油田的开采动态。
4、确定最适合油田的产品和程序,使油田开采设备的故障率降低,因此也降低了相关的费用和作业
次数。
5、了解一个产品的应用范围,有助于服务公司提供最适用的改进产品和开发的新产品,以及提供产品的开发方向。
6、了解一个产品的使用范围,可使油公司更好地控制和管理与产品有关的风险。
五、结论
连接服务公司和油公司的第三方Web设备资产跟踪系统,可以提高产品性能,还可以改善开采动态。随着Web技术和有效系统的应用,更多的人可以从一个或几个机构内的资产和设备故障数据中受益。
对服务公司而言,有权使用在处理方法和程序步骤方面的更详细的数据,这意味着对目前产品的使用有一个更清晰的了解,同时得到产品开发方向。
对油田设备、处理方法和程序进行对比时,各油公司就可以做出更好、更快的决定,从而使采油设备停机时间缩短、费用降低。在大公司,定期进行不同油田或不同组织机构的比较,可以在管理总资产方面确定设备、处理方法和程序的最佳组合。过去是局部的、不完善的信息,现在可以为整个工业产业所拥有。
资料来源于美国《JPT》2001年9月
(收稿日期 20011225)
四、现场应用
尽管设备故障跟踪有共同点,但服务公司和油公司看问题的角度不同,对信息的含义也有不同的看
法。如下所述:
1、通过共同的数据库与多家油公司共享信息,可使服务公司推荐最佳的应用产品。
2、通过共同的数据库与多家服务公司共享信息,可使油田经营者来确定哪一个服务公司提供了最佳解决方案并适合油田的需要。