２０１１年第３２卷
７月
郑州大学学报（工学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ）
Ｊｕｌ．Ｖ０１．３２
２０１１
第４期
Ｎｏ．４
文章编号：１６７１—６８３３（２０１１）０４—００８１一０５
废弃糠醛渣的热分析研究
周彩荣，任军亮，徐敏强，石晓华
（郑州大学化工与能源学院，河南郑州４５０００１）
摘
要：采用热重分析法对废弃糠醛渣的热解行为及其动力学规律进行了研究．分析了糠醛渣在不同
升温速率（５—２５℃／ｒａｉｎ）下热解的实验结果，发现样品的非等温失重过程是由脱水、半纤维素、木质素、纤维素等有机大分子失重阶段组成．用Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ积分法、Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分法、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法和ｇａｔａｖａ．ｇｅｓｔ丘ｋ积分法对动力学进行处理．从实验中得到了热解动力学的各种参数，并提出糠醛渣热解在不同升温速率下的动力学方程为反Ｊａｎｄｅｒ方程。三维扩散，３Ｄ．
关键词：热解；热分析；糠醛渣；动力学
中图分类号：ＴＱ０１３．１
文献标志码：Ａ
０
引言
随着社会经济的迅速发展，资源、能源危机日
ｔｅｒｉａｌ，ＪａｐａｎＳｈｉｍａｄｚｕＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ），糠醛渣（来自
郑州某糠醛厂）进行热重分析前，首先粉碎至（２５０—３８０）ｌｘｍ，然后在１０５℃下烘干至恒重，取出密封保存，作为样品进行热重分析．１．２实验仪器和实验方法
实验中原料糠醛渣的主要成分采取重量法…测定．
实验采用ＤＴＧ－６０差热一热重分析仪和ＤＳＣ．６０差示扫描量热仪（Ｓｈｉｍａｄｚｕ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａ－
益突出，农林废弃物资源的有效利用已成为世界各国关注的焦点．糠醛渣是生物质废弃物中的一种，它是由农副产品如玉米芯、植物纤维原料经水解生产化工原料糠醛（又名呋喃甲醛）后的废弃物．糠醛渣含有大量的纤维素，是很值得利用的资源．目前我国大多数采取堆积或者挖坑倾倒的方法来处理糠醛渣，既浪费人力财力，污染环境，又占用土地，使这些生物质资源白白浪费…．因此，对这些生物质资源的有效利用，避免资源的浪费，变废为宝，具有重要的现实意义．
利用热重分析手段，通过对物质热解过程失重曲线分析，可以了解该物质随温度的失重过程，从而研究其影响因素和热解动力学．笔者用热分析法研究糠醛渣热解行为，并对热解动力学进行研究，分别用Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ—Ｏｚａｗａ积分法，Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分法，Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法和ｇａｔａｖａ—ｇｅｓｔ６ｋ积分法对动力学进行处理，建立起糠醛渣热解在不同升温速率下的动力学方程，为设计和开发高效的生物质能转化设备提供理论指导．
ｐａｎ）．实验条件如下：气氛为Ｎ２，流量３０ｍＬ／ｍｉｎ；程序控制加热速率分别为５，１０，１５，２０，
２５
ｏＣ・ｍｉｎ～；试样质量约（４．５４－０．５）ｍｇ．用仅－试验时，先以３０ｍＬ／ｍｉｎ的流量通入Ｎ２３０
氧化铝作参比，测定（ＤＴＡ．ＴＧＡ）曲线．
ｍｉｎ。将加热区域的空气赶走，分别取一定量的糠醛渣放入热分析仪器中继续以相同流量通入Ｎ：，分别以不同的加热速率将原料加热到８００℃，系统自动采集数据，根据仪器实验数据以质量与温度、微分质量与温度之间的关系分别做出糠醛渣的ＴＧ和ＤＴＧ曲线．
１．３
理论部分
对于物质热解动力学的研究，已有不少的研
１实验部分
１．１实验样品
０【一Ａ１２０３（俚一Ａ１２０３ＰｏｗｅｒｆｏｒＤＴＧＳｔａｎｄａｒｄＭａ・
究者提出不同的模型汪“，由于糠醛渣主要由纤维素、半纤维素、木质素等有机大分子成分组成，其结构复杂和多元性，因而在热解过程中存在串联
收稿日期：２０１１一Ｏｌ一２０；修订日期：２０１ｌ—０４—２０
基金项目：河南省科技攻关资助项目（０９２１０２２１０１７７）．
作者简介：周彩荣（１９５８一）。女，江苏沐阳人，郑州大学教授，博士，主要从事精细有机合成和基础Ｔ程数据的研究，
Ｅ・ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｃａｉｒｏｎｇ＠ＺＺＵ．ｅｄｕ．ｃｎ．
８２
郑州大学学报（工学版）
和并行的化学过程，反应过程较为复杂．通常认为热解的反应过程是升温速率、加热温度及热解产物的函数．为了简化处理，固体糠醛渣失重过程的热解反应可简写为：
Ａ（ｓｏｌｉｄ）一Ｂ（ｓｏｌｉｄ）＋Ｃ（ｇａｓ）
（１）
Ａ为原料糠醛渣；Ｂ为热解后剩余的固体残渣（主要是碳和灰分）；Ｃ为热解后生成的气体．糠醛渣在受热条件下分解成为凝固相产物和挥发性产物，在热解过程中，反应为不可逆的热分解反应．
假设初始质量为ｍ。的试样在升温速率卢（℃／ｍｉｎ）下发生分解，在某一时间ｔ，质量变为ｍ，则分解速率可表示为：
譬：告。’姒算）面２－ｅ”八算，
（２）Ｌｚ’
式中：菇＝（ｍ。一ｍ）／（ｍ。一ｍ。）为ｔ时间的分解程度，即转化率；ｍ。为样品热分解结束后的残余质量，ｍｇ；Ｅ为反应活化能，ｋＪ／ｍｏｌ；Ａ为频率因子，即为指前因子，ｍｉｎ～；Ｒ是气体常数，ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ；Ｔ绝对温度，Ｋ；／（菇）为动力学函数模型，其函数取决于反应类型和反应机制，可反映出反应的机理¨１．
王擎等＂１人研究糠醛渣热解动力学时，通过一种型式的变化来找到最合适的反应级数，从而确定其热解的动力学模型．目前，同时采用Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ积分法（简称ＦＷＯ法），Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法，Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分法和§ａｔａｖａ．Ｓｅｓｔｄｋ积分法计算热解的各种参数是一种比较成熟的方法…，美国材料与试验协会标准ＡＳＴＭ
Ｅ６９８－０１
用Ｄｕｓｗａｌｔ法（即Ｏｚａｗａ法中的处理方法Ⅱ）或者Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法计算活化能，笔者采取这种方法对糠醛渣热分解动力学进行处理．
Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ积分法。积分公式为：
Ｉｎ／／－．ｇ［ＡＥ，万】－２．３１５－０．４５６７面Ｅ（３）
ＦＷＯ法避开反应机理函数的选择而直接求出Ｅ值，与其它方法相比较，避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差．因此，ＦＷＯ法往往是用来检验用其它假设反应机理函数方法求出的活化能值，这是ＦＷＯ法的一个突出的优点．
Ｆｒｉｅｄｍａｎ－Ｒｅｉｃｈ－Ｌｅｖｉ方程：
ｌｎ（譬）＝Ｉｎ［根训一ＥＲｒ
（４）
由ｌｎ（卢ｄｘ／ｄｔ）对１／Ｔ作图，用最小二乘法拟合数
据，由斜率求活化能Ｅ值，截距求得指前因子Ａ值．
Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法，方程为：
・ｎ急“㈤一鲁忐
㈤
由Ｉｎ（／３ｆ／砭。。）对１／Ｌ。ｉ作图便可得到一条直
线，从直线斜率求Ｅ。，从截距求Ａ。．
ｇａｔａｖａ－ｇｅｓｔ６ｋ法，积分方程为：
ｌｇＧ（并）＝ｌｇ等－２．３１５－ｏ．４５６７急（６）
对于每一个固定的成和表１中的每个机理函数Ｇ（聋），利用ｇａｔａｖａ．ｇｅｓｔＣｌｋ法可以分别计算出其对应的Ｅ。和Ａ。值．通常，要求保留满足条件０
＜Ｅ，＜４００
ｋＪ／ｍｏｌ的Ｅ。及其相应的ｌｇ（Ａ．）；分别
用这些Ｅ。与ＦＷＯ法计算出的Ｅ。相比较，找出满
足ｌ（Ｅ。一Ｅ。）／Ｅｏｌ≤ｏ．１的Ｅ。，再分别用培（Ａ。）
与Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法求得的ｆｇ（Ａ。）相比较，找出满足
Ｉ（１９Ａ。一ｌｇＡｋ）／１９Ａ。Ｉ≤０．２的ｌａ（Ａ．）．这样就可
以得到其较可能的最概然机理函数．ｇａｔａｖａ．ｇｅｓｔ（１ｋ法由于推导严密、判断有据，因此一般认为此法求出的结果比较合理．表１是３０种固体热解常用机理函数的积分和微分形式．
２数据处理及结果与讨论
２．Ｉ糠醛渣成分分析
糠醛渣主要由纤维素、半纤维素（少量）、木质素以及少量的提取物和水分灰分组成的，对糠醛渣进行化学分析（见表２）．２．２糠醛渣的热重分析曲线讨论
谭洪等＂１人研究了生物质３种主要成分的热解失重规律，得出３种成分的热解先后顺序为半纤维素，木质素和纤维素，以及其失重的比例．本实验对糠醛渣热分析，发现其热解顺序与此相一致，如图ｌ所示．糠醛渣的失重曲线上主要有两个
峰，１６０℃以前主要是失水过程，失重量约占原料的６％一８．５％．随着温度的升高，在２００—５５０℃是明显失重的阶段，这个阶段是３种主要成分失重相互叠加失重的结果，其中在２００—４５０℃的区域反应速率较快，失重量约占热解失重量的６５％；４５０—５５０℃左右的区域，热解反应继续进行，但是与前一阶段相比速率明显缓慢，相应地热解机理也发生了变化．在２００—２５０℃主要是半纤
维素的热解，糠醛渣中半纤维素的含量很低，所以这部分失重不明显；２５０—５５０℃主要是木质素和纤维素的热解，纤维素的失重远远高于木质素；随
第４期周彩荣．等：废弃糠醛渣的热分析研究
８３
着温度的升高，在３００℃时纤维素开始热解，３９０℃左右时纤维素和木质素的热解失重速率都达到最大值，这时纤维素失重占失重的主导地位；４５０℃左右半纤维素和纤维素热解基本结束；４５０℃以后主要是木质素的失重．从图中还可以看出，在加热温度达到５５０℃时，ＴＧ和ＤＴＧ曲线都趋向于平缓．
从不同的升温速率下糠醛渣热解的ＴＧ曲线看出．升温速率越大，曲线越向右偏移，主要是升温速率越大，热滞后现象越严重，颗粒内外温度梯度越大，颗粒与外部环境之间的温差越大，求得的活化能和频率因子误差越大，所以失重曲线向右
移，即高温区移动．
襄１各种机理函数的“ｊＪ和善Ｉｚ）形式
Ｔａｂ．１
ＮｏＩ２，
００
１００
２００
３００
４００
５００
６００
７００
｛蛔咯
８∞
温度，℃
田１糠醛渣在不同升温速辜下失重和失重建宰曲蛀Ｆｉｇ．１
ＴＧａｎｄＤＴＧＣＵＦＶ％ｏｆｆｕｒｏｒｓ！ｒｅｓｉｄｕｅ
ａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ
Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒｂｏｔｈｆ【ｊ）ａｎｄｇｌｒｇ（ｚ）
Ｎｏ１５－１８１９２０
“ｚ）
１／２（＃）
ｉ２
，（＊）
（Ｉ／ａ）ｘ一“’’’（１一ｘ）２２（１一＾）３７２
ｒ
ｇ（ｘ）
ｎ＝１．１．２．１ｔ３．１－４
［一Ｉｎ（１一￡）］一‘ｊ＋（１一』）Ｉｎ（１一＃）（１一ｘ）一‘一Ｉ（１一ｊ）’。７２
４５
；？【‘１一。’。‘７３一：；：：２７３。’一‘１—
”…７。３／２、（１Ｉｎ－、ｘ一）１７“［１一（１［Ｉ一（１一ｘ）。“］２
一ｊ）１”］一‘
２／３ｚ一１／２
』’“
ｚｍ，黝）（］Ｉ■，卜“㈨”圳‘
２４
ｎ＝２，３，４
１／２（１一＃）’４（１一Ｊ）３“
［Ｉ／（１一；）］２—１
ｌ一（１一＃）。“
６
３／２（１一￡）４７３［｛１／（１［｛ｌ／（１一＃）１１４—一；）－ｎ—１１］一‘
１］２
。
２５
７
…”３掣：等‘（“…㈦ｍ－１］：
』１”一１１—１（１一ｚ）
一Ｉｎ（１一ｚ）
ｚｅ
：｝！：茳，一。’‘４１。４
ｃ－一ｃ，一ｔ，１４，‘４
８２７
１‘１一ｊ１一‘）１７２］１４［Ｉ一（１一，）一ｎ］－一（１一ｊ）Ｉ／２
。‘一’。
Ｉ一（１一￡）‘
９－１２：１Ｉ／一ｎ｛））（］１一－（．ｘ．）Ｉ，‘一ｈ【一ｌｎ（１一ｚ）］ｎ
１３—１４
ｌ／２ｎ．１＝／３２／．３ｌ／，４
Ｒ＝２，３
２８－３０（１／ａ）（１一＊）一（‘＋”Ｈ＝２．３，４
Ｒ（１一ｚ）‘‘一１’７１１一（１一＊）１７‘
裹２糠醛渣的化学分析
Ｔａｂ．２
Ｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｆｏｄｕｒａｌｒｅｓｉｄｕｅ％
０％，反应终止温度时，其＃＝１００％．通过热分析数据，分别取转化率ｘ为０．０５—０．８５所对应的温度代人方程（３）一（６）中计算．用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法计算的活化能和指前因子分别为Ｅ。＝
１３４．０４ｌｄ／ｍｏｌ。ｌｎＡ。＝１９．６５０．９９３
样品水分灰分纤维索半纤维素木质素其它
４．１６
３７．６１
７．１３
２６．１５
１４９４
糖醛渣１０．０１
从不同的ＤＴＧ曲线看出，升温速率为２５℃／ｒａｉｎ的最大失重率约是升温速率为１０℃／ｒａｉｎ的最大失重率的５倍，而所需时间仅是升温速率ｌＯ℃／ｒａｉｎ的一半左右．这说明升温速率越大，热解越快．达到最大热解速率的时间越短．但是对该阶段的失重总量影响不是很大．
２．３
８～，复相关系数Ｒ２＝
４．Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法通过非等温曲线的
峰值点就可以粗略地估算出热分解时的活化能值，通常其计算结果为热失重速率最大或扫描量热测定吸放热最大时的活化能值．
表３是采用ＦＷＯ法和Ｆｒｉｅｄｍａｎ法计算的活化能数值．由ＦＷＯ法和Ｆｒｉｅｄｍａｎ法计算出的活化
能集中在９０一１９０
Ｌｌ／ｍｏｌ之间，（Ｅ。＝８０，ｌｌ
热解动力学参数的确定
热分解动力学主要是考察物质热解主要阶段
的行为”””ｏ．由图１可知，１６０℃前主要是发生了原料脱水的过程，由于主要考察半纤维素、木质素和纤维素３种主要成分的热分解动力学规律，因而设温度１６０℃为反应失重的起点，即ｚ＝
ｋＪ／ｍ０１），随着转化率的提高，活化能也在提高．
通过比较两种方法计算出的活化能可以得出，Ｆｒｉｅｄｍａｎ法计算出的结果要稍微高于ＦＷＯ法计算出的结果．其中ＦＷＯ积分法和Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最
郑州大学学报（工学版）
２０１１矩
大速率积分法计算出的结果相吻合，可以确定为
１３４±３０
程，致使几种方法计算出的活化能数据有一定的偏差和随着转化率的变化而发生波动．
ｋＪ／ｔｏｏｌ，而且相关系数较好．由于糠醛渣
中成分复杂，导致其热解是一个复杂的热分解过
表３
Ｔａｂ．３
Ｆ．Ｗ．０ｍｅｔｈｏｄ
ＦＷＯ法和Ｆｒｉｅｄｍａｎ法计算的活化能
ＦＷＯａｎｄＦｒｉｅｄｍａｎｍｅｔｈｏｄ
Ｆ．Ｗ—Ｏｍｅｔｈｏｄ
Ｆｒｉｅｄｍａｎｍｅｔｈｏｄ
Ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｂｙ
Ｆｒｉｅｄｍａｎｍｅｔｈｏｄ
表４是采用茑ａｔａｖａ．§ｅｓｔ６ｋ法来计算所得到数值，利用此法可进行机理函数的推导，从茑ａｔａｖａ・§ｅｓｔ６ｋ法计算的活化能中找到符合以下条件的Ｅ和ｌｇＡ。从而确定可能的最概然机理函数．①０＜
Ｅｓ＜４００
根据表４中的计算结果，可得到７号数据比较符合以上条件，而且相关系数比较高．由此推导出糠醛渣热解的最可能过程是７号机理函数，其机理为反Ｊａｎｄｅｒ方程，三维扩散，３Ｄ．由表２可知，机理函数的积分形式和微分形式分别为［（１＋髫）“’一１］２和３／２（１＋ｘ）２７３［（１＋茗）Ⅳ３—１］．
ｋＪ／ｍｏｌ；②Ｉ（Ｅｏ—Ｅ，）／ＥｏＩ≤０．１，其中
Ｅｏ＝８０．１１
ｋＪ／ｍｏｌ（要）ｌ（１９Ａｓ－－ＩｇＡｋ）／ｌｇＡｓｌ≤ｏ．２
表４蠡ａｔａｖａ．季ｅｓｔ６ｋ法计算的活化能和指前因子
Ｔａｂ．４
Ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙａｎｄｐｒｅ．ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌｆａｃｔｏｒｂｙ叠ａｔａｖａ－誊ｅｓｔ６ｍｅｔｈｏｄ
ｌ６５．３５５．６７
０．９９０２０．９９３６
８２．８ｌ５．９００．９８９４
０．９９３００．９９４１０．９９５６０．９９５６
８６．４５９３．１７
９５．８４
６．２４６．５９６．１９
６．７ｌ
０．９９２４８７．４３９４．１７９６．８５
６．３３０．９９３ｌ
０．９９５７
８８．３３
９５．１２
６．４３
６．７７６．３７
０．９９３７
０．９９５７０．９９６２
●２３４５６７８
９
２８７＆８９２２
７
７２
８９．３２
９１．９ｌ
６．２４５．８４６．３６
１．６２
０．９９５２０．９９５９０．９９６８
６．６７６．２７
５．２６５．７６１．２７１．２８７．７６
７．４１
０．９９４６０．９９６００．９９６００．９９５ｌ０．９９７２
０．９９６２９７．８２
６７９ｌ
Ｏ０
９７．１５２４．２８２３．３２７４．２６
１０１．２５２５．３１２４．３ｌ７７．６６
１０２．２７６．７９
１．９４１．９５
７．７ｌ
０．９９６７１０３．２８
０．９９６７
６．８８２．０３２．０４７．８ｌ８．５８
４．４２３．０８
０．９９６５
０．９９６５
１．８３
１．８４８．６ｌ
０．９９６８２５．５６９０．９９６３０．９９９６０．９９５２０．９９６８０．９９６８０．９９６８０．９９６８
２４．５７８０．５９１２０．１９
２５．８２２４．８ｌ８１．４３１２１．３３
５５．９５３７．３０２７．９７
１．６３７．２９８．０７
３．９７
０．９９４６０．９９６２
０．９９６５
０．９９１ｌ０．９９３９０．９９６ｌ０．９９６ｌ
０．９９６４０．９９１５０．９９３４０．９９５７０．９９５７０．９９５７０．９９５７０．９９５７
０．９９５７
Ｍ
４
０．９９６０１１４．５２０．９９６７０．９９６７
０．９９６７
０．９９５８１１９．１３１２．４４０．９９６５０．９９６５０．９９６５
０．９９６５
８．４９４．３２２．９９２．３６１．７８
９■７９沦４
ｌ
３．５２
２．２６
５２．７２３５．１５２６．３６
１７．５７
５４．９０３６．６０２７．４５１８．１３
４．２３２．８８２．２５１．６６
５５．４２３６．９４２７．７１１８．４７
ｍＵ屹ｎ
３２
ｌ６２．６６
２．０４１．４７
８７５８
１．６８
１．１４
０．９９６ｌ０．９９６１
０．９９６１
２．４５１．８７
０．９９６７
１８．６５
１９８．９６１５．７７１２．４３９９．４８
Ｏ．９ｌ７．５０
０．９９６７２１０．９１０．９９６７
１３．１８
１６．７５
１．２３
０．９９６５２１９．６０１７．３１
０．９９６５
０．９９６８２２１．６８１７．３２０．９９６８
０．９９６８０．９９６８０．９９６３
１３．８５１１０．８４
１．５２
２２３．８３１７．４２１３．９８１１１．９ｌ
１．６２８．６５
１３．７２
１０９．８２１６４．７５
１．４１０．９９６１０．９９６１
０．９９６１０．９９６５０．９６０２
０．９９６７１０５．４５８．１３０．９９６５０．９９６５０．９９４６０．９４９８
０．９７２０
８．４９１２．８８
３．３５
８．５６
０．９９５７０．９９５７０．９９６４Ｏ．９６１８０．９８０６
０．９４１２０．９９６５０．９９６５０．９９３７
１４９．２２１１．６ｌ
４４．０ｌ
０．９９６７１５８．１８１２．４ｌ０．９９５１０．９５１８
０．９７３３
１６６．２６１２．９１４９．１４２８．８３３５．１ｌ２４．１５５１．１３５２．１７
４３．７１
１６７．８７１３．０１４９．６３
２９．１７３５．４９
２．６７
１．７０
４６．６４
２７．１２
３．１０
２．０７２．４４１．７９３．１０３．０７
４８．６３２８．４２３４．６６２３．７９５０．６２５１．６５
４３．２２６４．８４
３．４５２．４１
２．７９２．１２
３．５５
２．５１２．８９
２５．６３３１．２８２１．４４４５．８３４６．７７
３９．０８５８．６２
２．２９２．６８２．００３．３６３．３３３．１６
４．６７１．７６
０．９５６３０．９７７００．９３４２０．９９６８
０．９９４４０．９９２４０．９９２４０．９９２４０．９９２４
２．０６
１．４４
３３．１３
２２．６７
０．９７９７Ｏ．９３ｌｌ
０．９２９４
０．９２６６０．９９５６
０．９９１２
２４．４５２．２２３．５５３．５２３．３６４．８７１．９７１．５８
２．６６２．６３２．５０３．９０
１．２２Ｏ．８７
０．９９６０４８．５７０．９９６３０．９９０２０．９９０２
０．９９０２０．９９０２
３．４６３．４２３．２６
４．７７１．８８１．４９
０．９９６７５５１．６４０．９９６７０．９９３５０．９９３５
０．９９３５０．９９３５
４９．５８４１．４０６２．１ｌ２０．７０
１３．８０
５２．６８４４．１６６６．２４２２．０８
１４．７２
２．９ｌ４．３８１．５６１．１９
０．９８９４０．９８９４０．９８９４０．９８９４
６５．５７
２１．８５
０．９９３７０．９９３７０．９９３７
１９．５１
２１．６ｌ
１４．４０
１３．０２
１．３８
１４．５７
第４期周彩荣，等：废弃糠醛渣的热分析研究
续表４
芦：５℃／ｒａｉｎ
ｐ＝１０
１０．３５２６．０４６７．４５
ｏＣ／ｍｉｎ
８５
卢＝１５ｏＣ／ｍｉｎ
厣＝２０
１０．９２２６．８７７０．５８
ｏＣ／ｍｉｎ
卢＝２５。Ｃ／ｍｉｎ
堕！
２７２８２９３０
墨
９．７７
！鲤
０．７３
墨：
０．９９０２０．８９８２
墨堡生
１．０４２．４８
墨：
０．９８９４
墨
１０．８０２６．８Ｉ７０．０４
！鲤
１．２２２．６７
墨：
０．９９２４０．８８９５
墨超生
１．３３
２．７６５．７１１．７３
墨：
０．９９３５
０．８８２３０．９８５６０．８８２３
墨
１１．０４
２７．０７７１．２４１３．５３
！醴
１．４３
２．８５５．８０１．８２
墨：
０．９９３７０．８８０２
０．９８５００．８８０２
２４．５３６３．６ｌ１２．２６
２．１２４．８６
１．１３
０．８９９３
０．９９０５０．８９９３
０．９９０５０．８９８２
５．３６
１．４５
５．“０．９８８１
１．６２
１３．０２
１３．４００．８８９５１３．４３
［５］
３
ＲＥＩＣＨＬ，ＬＥＶＩＤａｎａｌｙｓｉｓｉｎｐｏｌｙｍｅｒｍｅｒ
结论
（１）通过不同升温速率对糠醛渣进行ＤＴＡ—
Ｗ．Ｄｙｎａｍｉｃｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ：
ｏｆ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｐｏｌｙ・
Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲｅｖｉｅｗｓ，１９６７，１（１）：
ＤＧＡ分析表明，其热分解反应机理模型为第７号机理，其机理为反Ｊａｎｄｅｒ方程，三维扩散，３Ｄ，函数的积分形式是［（１＋茁）Ⅳ３一１］２，微分形式是３／２（１＋并）２力［（１＋菇）１／３一１］－１．表观活化能Ｅ为
１３４±３０ｋＪ／ｍ０１．
１７３—２７５．
［６］于娟，章明川，沈铁．生物质热解特性的热重分析［Ｊ］．上海交通大学学报，２００２，３６（１０）：１４７５—
１４７８．
［７］牛艳玲，王擎，柏静儒．糠醛渣热解特性分析［Ｊ］．通
化师范学报，２００４，２５（４）：４６—４９．
（２）在糠醛渣热分解过程中，糠醛渣的主要成分半纤维素、木质素、纤维素等有机大分子逐一瓦解，直至全部分解．
［８］
ＣＯＡＴＳＡ
Ｗ。ＲＥＤＦＥＲＮＪＰ．Ｋｉｎｅｔｉｃ
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｆｒｏｍｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｄａｔａ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９６４，２０１
（４）：６８—６９．
［９］谭洪，王树荣，骆仲泱，等．生物质三组分热裂解行
参考文献：
［１］
薛惠琴，杭怡琼，陈谊．稻草秸秆中木质素、纤维素测定方法的讨论［Ｊ］．上海畜牧兽医通讯，２００１（２）：
１５—１６．
为的对比研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００６，３４（１）：６１
—６５．
［１０］刘振海．热分析导论［Ｍ］．１版．北京：化学工业出
版社。１９９１：１７—２３．
ＶＬＡＥＶ
Ｎｏｎ—ｉｓｏ
ＬＴ，ＡＲＫＯＶＳＫＡＩ
［２］［３］
郭艳，王连。魏飞．杨木快速裂解过程机理研究
Ｇ，ＬＹＵＢＣＨＥＶＬＡ。
［Ｊ］．高校化学工程学报，２００１，１５（５）：４４０—４４５．
赖艳华，吕明新，马春元．秸秆类生物质热解特性
ｔｈｅｒｍａｌｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｒｉｃｅｈｕｓｋ［Ｊ］．
Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍｉｃａａｅｔａ．２００３，（４０６）：ｌ一７．
及其动力学研究［Ｊ］．太阳能学报，２００２，２３（３）：
２０３—２０６．
［１２］周彩荣，李秋红，王海峰．甲基磺酸锡的热分析研
究［Ｊ］．高校化学工程学报，２００６，２０（４）：６６９—６７２．［１３］金玉顺，郭文莉。李树新．Ｌ一乳酸的热分解动力学
研究［Ｊ］．现代化工，２００９，２９（２）：１７５—１７９．
［４］蒋建春．沈兆邦．生物质热解动力学的研究［Ｊ］．林
业化学与工业．２００３，２３（４）：２２６—２２９．
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ＴｈｅＴｈｅｒｍａｌＡｃｔｉｏｎｏｆＦｕｒｆｕｒａｌＲｅｓｉｄｕｅ
ＺＨＯＵＣａｉ・ｒｏｎｇ，ＲＥＮＪｕｎ—ｌｉａｎｇ，ＸＵＭｉｎ—ｑｉａｎｇ，ＳＨＩＸｉａｏ－ｈｕａ
（Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｈｅｒｍａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｒｅｓｉｄｕｅ
ｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．Ａｎｕｍｂｅｒｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇ
ｗｅｒｅ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉ・
ｒａｔｅｓ（５～２５℃・ｒａｉｎ“）ｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄａｎｄ
ｎｏｎ－
ａｎａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔ－ｌｏｓｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｗｅｒｅ
ａｒｅ
ｃｏｍｐｏｓｅｄ
ｏｆｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ“ｇｎｉｎａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｈｅ
ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＦｌｙｎｎ・Ｗａｌｌ—Ｏｚａｗａｍｅｔｈｏｄ，Ｆｒｉｅｄｍａｎｍｅｔｈｏｄ，Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒｍｅｔｈ—
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ
ｔｏ
ｏｄ，ａｎｄ§ａｔａｖａ．ｇｅｓｔ６ｋｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｄｙｎａｍｉｃ
ｗｅｒｅ
ｏｂｔａｉｎｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇ
ｔｏ
ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｆｏｒｆｕｒｆｕｒａｌｒｅｓｉｄｕｅｓ，ａｎｄｆｏｕｎｄ
ｂｅａｎｔｉ—Ｊａｎｄｅｒｅｑｕａｔｉｏｎｏｆ
ｗｈｉｃｈｉｓｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，３Ｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ；ｆｕｒｆｕｒａｌｒｅｓｉｄｕｅ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ
废弃糠醛渣的热分析研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
周彩荣， 任军亮， 徐敏强， 石晓华， ZHOU Cai-rong， REN Jun-liang， XU Min-qiang， SHI Xiao-hua
郑州大学化工与能源学院,河南郑州,450001
郑州大学学报（工学版）
Journal of Zhengzhou University(Engineering Science)2011,32(4)2次
1. 薛惠琴;杭怡琼;陈谊 稻草秸秆中木质素、纤维素测定方法的讨论[期刊论文]-上海畜牧兽医通讯 2001(02)2. 郭艳;王连;魏飞 杨木快速裂解过程机理研究[期刊论文]-高校化学工程学报 2001(05)
3. 赖艳华;吕明新;马春元 秸秆类生物质热解特性及其动力学研究[期刊论文]-太阳能学报 2002(03)4. 蒋建春;沈兆邦 生物质热解动力学的研究[期刊论文]-林产化学与工业 2003(04)
5. REICH L;LEVID W Dynamic thermogravimetric:analysis in polymer degradation[外文期刊] 1967(01)6. 于娟;章明川;沈铁 生物质热解特性的热重分析[期刊论文]-上海交通大学学报 2002(10)7. 牛艳玲;王擎;柏静儒 糠醛渣热解特性分析[期刊论文]-通化师范学报 2004(04)
8. COATS A W;REDFERN J P Kinetic parameters from thermogravi metric data[外文期刊] 1964(04)9. 谭洪;王树荣;骆仲泱 生物质三组分热裂解行为的对比研究[期刊论文]-燃料化学学报 2006(01)10. 刘振海 热分析导论 1991
11. VLAEV L T;ARKOVSKA I G;LYUBCHEV L A Non-iso thermal kinetics of pyrolysis of rice husk 2003(406)12. 周彩荣;李秋红;王海峰 甲基磺酸锡的热分析研究[期刊论文]-高校化学工程学报 2006(04)13. 金玉顺;郭文莉;李树新 L-乳酸的热分解动力学研究 2009(02)
1. 蔡鑫. 赵雪娥. 郑晓. 姚红旗 番龙眼木的热分解失重及动力学研究[期刊论文]-中国安全生产科学技术 2013(6)2. 刘中平. 吕淑琛. 周彩荣 肌醇热分解动力学[期刊论文]-高校化学工程学报 2013(3)
引用本文格式：周彩荣. 任军亮. 徐敏强. 石晓华. ZHOU Cai-rong. REN Jun-liang. XU Min-qiang. SHI Xiao-hua 废弃糠醛渣的热分析研究[期刊论文]-郑州大学学报（工学版） 2011(4)
２０１１年第３２卷
７月
郑州大学学报（工学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ）
Ｊｕｌ．Ｖ０１．３２
２０１１
第４期
Ｎｏ．４
文章编号：１６７１—６８３３（２０１１）０４—００８１一０５
废弃糠醛渣的热分析研究
周彩荣，任军亮，徐敏强，石晓华
（郑州大学化工与能源学院，河南郑州４５０００１）
摘
要：采用热重分析法对废弃糠醛渣的热解行为及其动力学规律进行了研究．分析了糠醛渣在不同
升温速率（５—２５℃／ｒａｉｎ）下热解的实验结果，发现样品的非等温失重过程是由脱水、半纤维素、木质素、纤维素等有机大分子失重阶段组成．用Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ积分法、Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分法、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法和ｇａｔａｖａ．ｇｅｓｔ丘ｋ积分法对动力学进行处理．从实验中得到了热解动力学的各种参数，并提出糠醛渣热解在不同升温速率下的动力学方程为反Ｊａｎｄｅｒ方程。三维扩散，３Ｄ．
关键词：热解；热分析；糠醛渣；动力学
中图分类号：ＴＱ０１３．１
文献标志码：Ａ
０
引言
随着社会经济的迅速发展，资源、能源危机日
ｔｅｒｉａｌ，ＪａｐａｎＳｈｉｍａｄｚｕＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ），糠醛渣（来自
郑州某糠醛厂）进行热重分析前，首先粉碎至（２５０—３８０）ｌｘｍ，然后在１０５℃下烘干至恒重，取出密封保存，作为样品进行热重分析．１．２实验仪器和实验方法
实验中原料糠醛渣的主要成分采取重量法…测定．
实验采用ＤＴＧ－６０差热一热重分析仪和ＤＳＣ．６０差示扫描量热仪（Ｓｈｉｍａｄｚｕ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａ－
益突出，农林废弃物资源的有效利用已成为世界各国关注的焦点．糠醛渣是生物质废弃物中的一种，它是由农副产品如玉米芯、植物纤维原料经水解生产化工原料糠醛（又名呋喃甲醛）后的废弃物．糠醛渣含有大量的纤维素，是很值得利用的资源．目前我国大多数采取堆积或者挖坑倾倒的方法来处理糠醛渣，既浪费人力财力，污染环境，又占用土地，使这些生物质资源白白浪费…．因此，对这些生物质资源的有效利用，避免资源的浪费，变废为宝，具有重要的现实意义．
利用热重分析手段，通过对物质热解过程失重曲线分析，可以了解该物质随温度的失重过程，从而研究其影响因素和热解动力学．笔者用热分析法研究糠醛渣热解行为，并对热解动力学进行研究，分别用Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ—Ｏｚａｗａ积分法，Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分法，Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法和ｇａｔａｖａ—ｇｅｓｔ６ｋ积分法对动力学进行处理，建立起糠醛渣热解在不同升温速率下的动力学方程，为设计和开发高效的生物质能转化设备提供理论指导．
ｐａｎ）．实验条件如下：气氛为Ｎ２，流量３０ｍＬ／ｍｉｎ；程序控制加热速率分别为５，１０，１５，２０，
２５
ｏＣ・ｍｉｎ～；试样质量约（４．５４－０．５）ｍｇ．用仅－试验时，先以３０ｍＬ／ｍｉｎ的流量通入Ｎ２３０
氧化铝作参比，测定（ＤＴＡ．ＴＧＡ）曲线．
ｍｉｎ。将加热区域的空气赶走，分别取一定量的糠醛渣放入热分析仪器中继续以相同流量通入Ｎ：，分别以不同的加热速率将原料加热到８００℃，系统自动采集数据，根据仪器实验数据以质量与温度、微分质量与温度之间的关系分别做出糠醛渣的ＴＧ和ＤＴＧ曲线．
１．３
理论部分
对于物质热解动力学的研究，已有不少的研
１实验部分
１．１实验样品
０【一Ａ１２０３（俚一Ａ１２０３ＰｏｗｅｒｆｏｒＤＴＧＳｔａｎｄａｒｄＭａ・
究者提出不同的模型汪“，由于糠醛渣主要由纤维素、半纤维素、木质素等有机大分子成分组成，其结构复杂和多元性，因而在热解过程中存在串联
收稿日期：２０１１一Ｏｌ一２０；修订日期：２０１ｌ—０４—２０
基金项目：河南省科技攻关资助项目（０９２１０２２１０１７７）．
作者简介：周彩荣（１９５８一）。女，江苏沐阳人，郑州大学教授，博士，主要从事精细有机合成和基础Ｔ程数据的研究，
Ｅ・ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｃａｉｒｏｎｇ＠ＺＺＵ．ｅｄｕ．ｃｎ．
８２
郑州大学学报（工学版）
和并行的化学过程，反应过程较为复杂．通常认为热解的反应过程是升温速率、加热温度及热解产物的函数．为了简化处理，固体糠醛渣失重过程的热解反应可简写为：
Ａ（ｓｏｌｉｄ）一Ｂ（ｓｏｌｉｄ）＋Ｃ（ｇａｓ）
（１）
Ａ为原料糠醛渣；Ｂ为热解后剩余的固体残渣（主要是碳和灰分）；Ｃ为热解后生成的气体．糠醛渣在受热条件下分解成为凝固相产物和挥发性产物，在热解过程中，反应为不可逆的热分解反应．
假设初始质量为ｍ。的试样在升温速率卢（℃／ｍｉｎ）下发生分解，在某一时间ｔ，质量变为ｍ，则分解速率可表示为：
譬：告。’姒算）面２－ｅ”八算，
（２）Ｌｚ’
式中：菇＝（ｍ。一ｍ）／（ｍ。一ｍ。）为ｔ时间的分解程度，即转化率；ｍ。为样品热分解结束后的残余质量，ｍｇ；Ｅ为反应活化能，ｋＪ／ｍｏｌ；Ａ为频率因子，即为指前因子，ｍｉｎ～；Ｒ是气体常数，ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ；Ｔ绝对温度，Ｋ；／（菇）为动力学函数模型，其函数取决于反应类型和反应机制，可反映出反应的机理¨１．
王擎等＂１人研究糠醛渣热解动力学时，通过一种型式的变化来找到最合适的反应级数，从而确定其热解的动力学模型．目前，同时采用Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ积分法（简称ＦＷＯ法），Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法，Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分法和§ａｔａｖａ．Ｓｅｓｔｄｋ积分法计算热解的各种参数是一种比较成熟的方法…，美国材料与试验协会标准ＡＳＴＭ
Ｅ６９８－０１
用Ｄｕｓｗａｌｔ法（即Ｏｚａｗａ法中的处理方法Ⅱ）或者Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法计算活化能，笔者采取这种方法对糠醛渣热分解动力学进行处理．
Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ积分法。积分公式为：
Ｉｎ／／－．ｇ［ＡＥ，万】－２．３１５－０．４５６７面Ｅ（３）
ＦＷＯ法避开反应机理函数的选择而直接求出Ｅ值，与其它方法相比较，避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差．因此，ＦＷＯ法往往是用来检验用其它假设反应机理函数方法求出的活化能值，这是ＦＷＯ法的一个突出的优点．
Ｆｒｉｅｄｍａｎ－Ｒｅｉｃｈ－Ｌｅｖｉ方程：
ｌｎ（譬）＝Ｉｎ［根训一ＥＲｒ
（４）
由ｌｎ（卢ｄｘ／ｄｔ）对１／Ｔ作图，用最小二乘法拟合数
据，由斜率求活化能Ｅ值，截距求得指前因子Ａ值．
Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法，方程为：
・ｎ急“㈤一鲁忐
㈤
由Ｉｎ（／３ｆ／砭。。）对１／Ｌ。ｉ作图便可得到一条直
线，从直线斜率求Ｅ。，从截距求Ａ。．
ｇａｔａｖａ－ｇｅｓｔ６ｋ法，积分方程为：
ｌｇＧ（并）＝ｌｇ等－２．３１５－ｏ．４５６７急（６）
对于每一个固定的成和表１中的每个机理函数Ｇ（聋），利用ｇａｔａｖａ．ｇｅｓｔＣｌｋ法可以分别计算出其对应的Ｅ。和Ａ。值．通常，要求保留满足条件０
＜Ｅ，＜４００
ｋＪ／ｍｏｌ的Ｅ。及其相应的ｌｇ（Ａ．）；分别
用这些Ｅ。与ＦＷＯ法计算出的Ｅ。相比较，找出满
足ｌ（Ｅ。一Ｅ。）／Ｅｏｌ≤ｏ．１的Ｅ。，再分别用培（Ａ。）
与Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法求得的ｆｇ（Ａ。）相比较，找出满足
Ｉ（１９Ａ。一ｌｇＡｋ）／１９Ａ。Ｉ≤０．２的ｌａ（Ａ．）．这样就可
以得到其较可能的最概然机理函数．ｇａｔａｖａ．ｇｅｓｔ（１ｋ法由于推导严密、判断有据，因此一般认为此法求出的结果比较合理．表１是３０种固体热解常用机理函数的积分和微分形式．
２数据处理及结果与讨论
２．Ｉ糠醛渣成分分析
糠醛渣主要由纤维素、半纤维素（少量）、木质素以及少量的提取物和水分灰分组成的，对糠醛渣进行化学分析（见表２）．２．２糠醛渣的热重分析曲线讨论
谭洪等＂１人研究了生物质３种主要成分的热解失重规律，得出３种成分的热解先后顺序为半纤维素，木质素和纤维素，以及其失重的比例．本实验对糠醛渣热分析，发现其热解顺序与此相一致，如图ｌ所示．糠醛渣的失重曲线上主要有两个
峰，１６０℃以前主要是失水过程，失重量约占原料的６％一８．５％．随着温度的升高，在２００—５５０℃是明显失重的阶段，这个阶段是３种主要成分失重相互叠加失重的结果，其中在２００—４５０℃的区域反应速率较快，失重量约占热解失重量的６５％；４５０—５５０℃左右的区域，热解反应继续进行，但是与前一阶段相比速率明显缓慢，相应地热解机理也发生了变化．在２００—２５０℃主要是半纤
维素的热解，糠醛渣中半纤维素的含量很低，所以这部分失重不明显；２５０—５５０℃主要是木质素和纤维素的热解，纤维素的失重远远高于木质素；随
第４期周彩荣．等：废弃糠醛渣的热分析研究
８３
着温度的升高，在３００℃时纤维素开始热解，３９０℃左右时纤维素和木质素的热解失重速率都达到最大值，这时纤维素失重占失重的主导地位；４５０℃左右半纤维素和纤维素热解基本结束；４５０℃以后主要是木质素的失重．从图中还可以看出，在加热温度达到５５０℃时，ＴＧ和ＤＴＧ曲线都趋向于平缓．
从不同的升温速率下糠醛渣热解的ＴＧ曲线看出．升温速率越大，曲线越向右偏移，主要是升温速率越大，热滞后现象越严重，颗粒内外温度梯度越大，颗粒与外部环境之间的温差越大，求得的活化能和频率因子误差越大，所以失重曲线向右
移，即高温区移动．
襄１各种机理函数的“ｊＪ和善Ｉｚ）形式
Ｔａｂ．１
ＮｏＩ２，
００
１００
２００
３００
４００
５００
６００
７００
｛蛔咯
８∞
温度，℃
田１糠醛渣在不同升温速辜下失重和失重建宰曲蛀Ｆｉｇ．１
ＴＧａｎｄＤＴＧＣＵＦＶ％ｏｆｆｕｒｏｒｓ！ｒｅｓｉｄｕｅ
ａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ
Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒｂｏｔｈｆ【ｊ）ａｎｄｇｌｒｇ（ｚ）
Ｎｏ１５－１８１９２０
“ｚ）
１／２（＃）
ｉ２
，（＊）
（Ｉ／ａ）ｘ一“’’’（１一ｘ）２２（１一＾）３７２
ｒ
ｇ（ｘ）
ｎ＝１．１．２．１ｔ３．１－４
［一Ｉｎ（１一￡）］一‘ｊ＋（１一』）Ｉｎ（１一＃）（１一ｘ）一‘一Ｉ（１一ｊ）’。７２
４５
；？【‘１一。’。‘７３一：；：：２７３。’一‘１—
”…７。３／２、（１Ｉｎ－、ｘ一）１７“［１一（１［Ｉ一（１一ｘ）。“］２
一ｊ）１”］一‘
２／３ｚ一１／２
』’“
ｚｍ，黝）（］Ｉ■，卜“㈨”圳‘
２４
ｎ＝２，３，４
１／２（１一＃）’４（１一Ｊ）３“
［Ｉ／（１一；）］２—１
ｌ一（１一＃）。“
６
３／２（１一￡）４７３［｛１／（１［｛ｌ／（１一＃）１１４—一；）－ｎ—１１］一‘
１］２
。
２５
７
…”３掣：等‘（“…㈦ｍ－１］：
』１”一１１—１（１一ｚ）
一Ｉｎ（１一ｚ）
ｚｅ
：｝！：茳，一。’‘４１。４
ｃ－一ｃ，一ｔ，１４，‘４
８２７
１‘１一ｊ１一‘）１７２］１４［Ｉ一（１一，）一ｎ］－一（１一ｊ）Ｉ／２
。‘一’。
Ｉ一（１一￡）‘
９－１２：１Ｉ／一ｎ｛））（］１一－（．ｘ．）Ｉ，‘一ｈ【一ｌｎ（１一ｚ）］ｎ
１３—１４
ｌ／２ｎ．１＝／３２／．３ｌ／，４
Ｒ＝２，３
２８－３０（１／ａ）（１一＊）一（‘＋”Ｈ＝２．３，４
Ｒ（１一ｚ）‘‘一１’７１１一（１一＊）１７‘
裹２糠醛渣的化学分析
Ｔａｂ．２
Ｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｆｏｄｕｒａｌｒｅｓｉｄｕｅ％
０％，反应终止温度时，其＃＝１００％．通过热分析数据，分别取转化率ｘ为０．０５—０．８５所对应的温度代人方程（３）一（６）中计算．用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法计算的活化能和指前因子分别为Ｅ。＝
１３４．０４ｌｄ／ｍｏｌ。ｌｎＡ。＝１９．６５０．９９３
样品水分灰分纤维索半纤维素木质素其它
４．１６
３７．６１
７．１３
２６．１５
１４９４
糖醛渣１０．０１
从不同的ＤＴＧ曲线看出，升温速率为２５℃／ｒａｉｎ的最大失重率约是升温速率为１０℃／ｒａｉｎ的最大失重率的５倍，而所需时间仅是升温速率ｌＯ℃／ｒａｉｎ的一半左右．这说明升温速率越大，热解越快．达到最大热解速率的时间越短．但是对该阶段的失重总量影响不是很大．
２．３
８～，复相关系数Ｒ２＝
４．Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最大速率法通过非等温曲线的
峰值点就可以粗略地估算出热分解时的活化能值，通常其计算结果为热失重速率最大或扫描量热测定吸放热最大时的活化能值．
表３是采用ＦＷＯ法和Ｆｒｉｅｄｍａｎ法计算的活化能数值．由ＦＷＯ法和Ｆｒｉｅｄｍａｎ法计算出的活化
能集中在９０一１９０
Ｌｌ／ｍｏｌ之间，（Ｅ。＝８０，ｌｌ
热解动力学参数的确定
热分解动力学主要是考察物质热解主要阶段
的行为”””ｏ．由图１可知，１６０℃前主要是发生了原料脱水的过程，由于主要考察半纤维素、木质素和纤维素３种主要成分的热分解动力学规律，因而设温度１６０℃为反应失重的起点，即ｚ＝
ｋＪ／ｍ０１），随着转化率的提高，活化能也在提高．
通过比较两种方法计算出的活化能可以得出，Ｆｒｉｅｄｍａｎ法计算出的结果要稍微高于ＦＷＯ法计算出的结果．其中ＦＷＯ积分法和Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ最
郑州大学学报（工学版）
２０１１矩
大速率积分法计算出的结果相吻合，可以确定为
１３４±３０
程，致使几种方法计算出的活化能数据有一定的偏差和随着转化率的变化而发生波动．
ｋＪ／ｔｏｏｌ，而且相关系数较好．由于糠醛渣
中成分复杂，导致其热解是一个复杂的热分解过
表３
Ｔａｂ．３
Ｆ．Ｗ．０ｍｅｔｈｏｄ
ＦＷＯ法和Ｆｒｉｅｄｍａｎ法计算的活化能
ＦＷＯａｎｄＦｒｉｅｄｍａｎｍｅｔｈｏｄ
Ｆ．Ｗ—Ｏｍｅｔｈｏｄ
Ｆｒｉｅｄｍａｎｍｅｔｈｏｄ
Ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｂｙ
Ｆｒｉｅｄｍａｎｍｅｔｈｏｄ
表４是采用茑ａｔａｖａ．§ｅｓｔ６ｋ法来计算所得到数值，利用此法可进行机理函数的推导，从茑ａｔａｖａ・§ｅｓｔ６ｋ法计算的活化能中找到符合以下条件的Ｅ和ｌｇＡ。从而确定可能的最概然机理函数．①０＜
Ｅｓ＜４００
根据表４中的计算结果，可得到７号数据比较符合以上条件，而且相关系数比较高．由此推导出糠醛渣热解的最可能过程是７号机理函数，其机理为反Ｊａｎｄｅｒ方程，三维扩散，３Ｄ．由表２可知，机理函数的积分形式和微分形式分别为［（１＋髫）“’一１］２和３／２（１＋ｘ）２７３［（１＋茗）Ⅳ３—１］．
ｋＪ／ｍｏｌ；②Ｉ（Ｅｏ—Ｅ，）／ＥｏＩ≤０．１，其中
Ｅｏ＝８０．１１
ｋＪ／ｍｏｌ（要）ｌ（１９Ａｓ－－ＩｇＡｋ）／ｌｇＡｓｌ≤ｏ．２
表４蠡ａｔａｖａ．季ｅｓｔ６ｋ法计算的活化能和指前因子
Ｔａｂ．４
Ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙａｎｄｐｒｅ．ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌｆａｃｔｏｒｂｙ叠ａｔａｖａ－誊ｅｓｔ６ｍｅｔｈｏｄ
ｌ６５．３５５．６７
０．９９０２０．９９３６
８２．８ｌ５．９００．９８９４
０．９９３００．９９４１０．９９５６０．９９５６
８６．４５９３．１７
９５．８４
６．２４６．５９６．１９
６．７ｌ
０．９９２４８７．４３９４．１７９６．８５
６．３３０．９９３ｌ
０．９９５７
８８．３３
９５．１２
６．４３
６．７７６．３７
０．９９３７
０．９９５７０．９９６２
●２３４５６７８
９
２８７＆８９２２
７
７２
８９．３２
９１．９ｌ
６．２４５．８４６．３６
１．６２
０．９９５２０．９９５９０．９９６８
６．６７６．２７
５．２６５．７６１．２７１．２８７．７６
７．４１
０．９９４６０．９９６００．９９６００．９９５ｌ０．９９７２
０．９９６２９７．８２
６７９ｌ
Ｏ０
９７．１５２４．２８２３．３２７４．２６
１０１．２５２５．３１２４．３ｌ７７．６６
１０２．２７６．７９
１．９４１．９５
７．７ｌ
０．９９６７１０３．２８
０．９９６７
６．８８２．０３２．０４７．８ｌ８．５８
４．４２３．０８
０．９９６５
０．９９６５
１．８３
１．８４８．６ｌ
０．９９６８２５．５６９０．９９６３０．９９９６０．９９５２０．９９６８０．９９６８０．９９６８０．９９６８
２４．５７８０．５９１２０．１９
２５．８２２４．８ｌ８１．４３１２１．３３
５５．９５３７．３０２７．９７
１．６３７．２９８．０７
３．９７
０．９９４６０．９９６２
０．９９６５
０．９９１ｌ０．９９３９０．９９６ｌ０．９９６ｌ
０．９９６４０．９９１５０．９９３４０．９９５７０．９９５７０．９９５７０．９９５７０．９９５７
０．９９５７
Ｍ
４
０．９９６０１１４．５２０．９９６７０．９９６７
０．９９６７
０．９９５８１１９．１３１２．４４０．９９６５０．９９６５０．９９６５
０．９９６５
８．４９４．３２２．９９２．３６１．７８
９■７９沦４
ｌ
３．５２
２．２６
５２．７２３５．１５２６．３６
１７．５７
５４．９０３６．６０２７．４５１８．１３
４．２３２．８８２．２５１．６６
５５．４２３６．９４２７．７１１８．４７
ｍＵ屹ｎ
３２
ｌ６２．６６
２．０４１．４７
８７５８
１．６８
１．１４
０．９９６ｌ０．９９６１
０．９９６１
２．４５１．８７
０．９９６７
１８．６５
１９８．９６１５．７７１２．４３９９．４８
Ｏ．９ｌ７．５０
０．９９６７２１０．９１０．９９６７
１３．１８
１６．７５
１．２３
０．９９６５２１９．６０１７．３１
０．９９６５
０．９９６８２２１．６８１７．３２０．９９６８
０．９９６８０．９９６８０．９９６３
１３．８５１１０．８４
１．５２
２２３．８３１７．４２１３．９８１１１．９ｌ
１．６２８．６５
１３．７２
１０９．８２１６４．７５
１．４１０．９９６１０．９９６１
０．９９６１０．９９６５０．９６０２
０．９９６７１０５．４５８．１３０．９９６５０．９９６５０．９９４６０．９４９８
０．９７２０
８．４９１２．８８
３．３５
８．５６
０．９９５７０．９９５７０．９９６４Ｏ．９６１８０．９８０６
０．９４１２０．９９６５０．９９６５０．９９３７
１４９．２２１１．６ｌ
４４．０ｌ
０．９９６７１５８．１８１２．４ｌ０．９９５１０．９５１８
０．９７３３
１６６．２６１２．９１４９．１４２８．８３３５．１ｌ２４．１５５１．１３５２．１７
４３．７１
１６７．８７１３．０１４９．６３
２９．１７３５．４９
２．６７
１．７０
４６．６４
２７．１２
３．１０
２．０７２．４４１．７９３．１０３．０７
４８．６３２８．４２３４．６６２３．７９５０．６２５１．６５
４３．２２６４．８４
３．４５２．４１
２．７９２．１２
３．５５
２．５１２．８９
２５．６３３１．２８２１．４４４５．８３４６．７７
３９．０８５８．６２
２．２９２．６８２．００３．３６３．３３３．１６
４．６７１．７６
０．９５６３０．９７７００．９３４２０．９９６８
０．９９４４０．９９２４０．９９２４０．９９２４０．９９２４
２．０６
１．４４
３３．１３
２２．６７
０．９７９７Ｏ．９３ｌｌ
０．９２９４
０．９２６６０．９９５６
０．９９１２
２４．４５２．２２３．５５３．５２３．３６４．８７１．９７１．５８
２．６６２．６３２．５０３．９０
１．２２Ｏ．８７
０．９９６０４８．５７０．９９６３０．９９０２０．９９０２
０．９９０２０．９９０２
３．４６３．４２３．２６
４．７７１．８８１．４９
０．９９６７５５１．６４０．９９６７０．９９３５０．９９３５
０．９９３５０．９９３５
４９．５８４１．４０６２．１ｌ２０．７０
１３．８０
５２．６８４４．１６６６．２４２２．０８
１４．７２
２．９ｌ４．３８１．５６１．１９
０．９８９４０．９８９４０．９８９４０．９８９４
６５．５７
２１．８５
０．９９３７０．９９３７０．９９３７
１９．５１
２１．６ｌ
１４．４０
１３．０２
１．３８
１４．５７
第４期周彩荣，等：废弃糠醛渣的热分析研究
续表４
芦：５℃／ｒａｉｎ
ｐ＝１０
１０．３５２６．０４６７．４５
ｏＣ／ｍｉｎ
８５
卢＝１５ｏＣ／ｍｉｎ
厣＝２０
１０．９２２６．８７７０．５８
ｏＣ／ｍｉｎ
卢＝２５。Ｃ／ｍｉｎ
堕！
２７２８２９３０
墨
９．７７
！鲤
０．７３
墨：
０．９９０２０．８９８２
墨堡生
１．０４２．４８
墨：
０．９８９４
墨
１０．８０２６．８Ｉ７０．０４
！鲤
１．２２２．６７
墨：
０．９９２４０．８８９５
墨超生
１．３３
２．７６５．７１１．７３
墨：
０．９９３５
０．８８２３０．９８５６０．８８２３
墨
１１．０４
２７．０７７１．２４１３．５３
！醴
１．４３
２．８５５．８０１．８２
墨：
０．９９３７０．８８０２
０．９８５００．８８０２
２４．５３６３．６ｌ１２．２６
２．１２４．８６
１．１３
０．８９９３
０．９９０５０．８９９３
０．９９０５０．８９８２
５．３６
１．４５
５．“０．９８８１
１．６２
１３．０２
１３．４００．８８９５１３．４３
［５］
３
ＲＥＩＣＨＬ，ＬＥＶＩＤａｎａｌｙｓｉｓｉｎｐｏｌｙｍｅｒｍｅｒ
结论
（１）通过不同升温速率对糠醛渣进行ＤＴＡ—
Ｗ．Ｄｙｎａｍｉｃｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ：
ｏｆ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｐｏｌｙ・
Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲｅｖｉｅｗｓ，１９６７，１（１）：
ＤＧＡ分析表明，其热分解反应机理模型为第７号机理，其机理为反Ｊａｎｄｅｒ方程，三维扩散，３Ｄ，函数的积分形式是［（１＋茁）Ⅳ３一１］２，微分形式是３／２（１＋并）２力［（１＋菇）１／３一１］－１．表观活化能Ｅ为
１３４±３０ｋＪ／ｍ０１．
１７３—２７５．
［６］于娟，章明川，沈铁．生物质热解特性的热重分析［Ｊ］．上海交通大学学报，２００２，３６（１０）：１４７５—
１４７８．
［７］牛艳玲，王擎，柏静儒．糠醛渣热解特性分析［Ｊ］．通
化师范学报，２００４，２５（４）：４６—４９．
（２）在糠醛渣热分解过程中，糠醛渣的主要成分半纤维素、木质素、纤维素等有机大分子逐一瓦解，直至全部分解．
［８］
ＣＯＡＴＳＡ
Ｗ。ＲＥＤＦＥＲＮＪＰ．Ｋｉｎｅｔｉｃ
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｆｒｏｍｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｄａｔａ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９６４，２０１
（４）：６８—６９．
［９］谭洪，王树荣，骆仲泱，等．生物质三组分热裂解行
参考文献：
［１］
薛惠琴，杭怡琼，陈谊．稻草秸秆中木质素、纤维素测定方法的讨论［Ｊ］．上海畜牧兽医通讯，２００１（２）：
１５—１６．
为的对比研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００６，３４（１）：６１
—６５．
［１０］刘振海．热分析导论［Ｍ］．１版．北京：化学工业出
版社。１９９１：１７—２３．
ＶＬＡＥＶ
Ｎｏｎ—ｉｓｏ
ＬＴ，ＡＲＫＯＶＳＫＡＩ
［２］［３］
郭艳，王连。魏飞．杨木快速裂解过程机理研究
Ｇ，ＬＹＵＢＣＨＥＶＬＡ。
［Ｊ］．高校化学工程学报，２００１，１５（５）：４４０—４４５．
赖艳华，吕明新，马春元．秸秆类生物质热解特性
ｔｈｅｒｍａｌｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｒｉｃｅｈｕｓｋ［Ｊ］．
Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍｉｃａａｅｔａ．２００３，（４０６）：ｌ一７．
及其动力学研究［Ｊ］．太阳能学报，２００２，２３（３）：
２０３—２０６．
［１２］周彩荣，李秋红，王海峰．甲基磺酸锡的热分析研
究［Ｊ］．高校化学工程学报，２００６，２０（４）：６６９—６７２．［１３］金玉顺，郭文莉。李树新．Ｌ一乳酸的热分解动力学
研究［Ｊ］．现代化工，２００９，２９（２）：１７５—１７９．
［４］蒋建春．沈兆邦．生物质热解动力学的研究［Ｊ］．林
业化学与工业．２００３，２３（４）：２２６—２２９．
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ＴｈｅＴｈｅｒｍａｌＡｃｔｉｏｎｏｆＦｕｒｆｕｒａｌＲｅｓｉｄｕｅ
ＺＨＯＵＣａｉ・ｒｏｎｇ，ＲＥＮＪｕｎ—ｌｉａｎｇ，ＸＵＭｉｎ—ｑｉａｎｇ，ＳＨＩＸｉａｏ－ｈｕａ
（Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｈｅｒｍａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｒｅｓｉｄｕｅ
ｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．Ａｎｕｍｂｅｒｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇ
ｗｅｒｅ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉ・
ｒａｔｅｓ（５～２５℃・ｒａｉｎ“）ｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄａｎｄ
ｎｏｎ－
ａｎａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔ－ｌｏｓｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｗｅｒｅ
ａｒｅ
ｃｏｍｐｏｓｅｄ
ｏｆｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ“ｇｎｉｎａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｈｅ
ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＦｌｙｎｎ・Ｗａｌｌ—Ｏｚａｗａｍｅｔｈｏｄ，Ｆｒｉｅｄｍａｎｍｅｔｈｏｄ，Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒｍｅｔｈ—
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ
ｔｏ
ｏｄ，ａｎｄ§ａｔａｖａ．ｇｅｓｔ６ｋｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｄｙｎａｍｉｃ
ｗｅｒｅ
ｏｂｔａｉｎｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇ
ｔｏ
ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｆｏｒｆｕｒｆｕｒａｌｒｅｓｉｄｕｅｓ，ａｎｄｆｏｕｎｄ
ｂｅａｎｔｉ—Ｊａｎｄｅｒｅｑｕａｔｉｏｎｏｆ
ｗｈｉｃｈｉｓｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，３Ｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ；ｆｕｒｆｕｒａｌｒｅｓｉｄｕｅ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ
废弃糠醛渣的热分析研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
周彩荣， 任军亮， 徐敏强， 石晓华， ZHOU Cai-rong， REN Jun-liang， XU Min-qiang， SHI Xiao-hua
郑州大学化工与能源学院,河南郑州,450001
郑州大学学报（工学版）
Journal of Zhengzhou University(Engineering Science)2011,32(4)2次
1. 薛惠琴;杭怡琼;陈谊 稻草秸秆中木质素、纤维素测定方法的讨论[期刊论文]-上海畜牧兽医通讯 2001(02)2. 郭艳;王连;魏飞 杨木快速裂解过程机理研究[期刊论文]-高校化学工程学报 2001(05)
3. 赖艳华;吕明新;马春元 秸秆类生物质热解特性及其动力学研究[期刊论文]-太阳能学报 2002(03)4. 蒋建春;沈兆邦 生物质热解动力学的研究[期刊论文]-林产化学与工业 2003(04)
5. REICH L;LEVID W Dynamic thermogravimetric:analysis in polymer degradation[外文期刊] 1967(01)6. 于娟;章明川;沈铁 生物质热解特性的热重分析[期刊论文]-上海交通大学学报 2002(10)7. 牛艳玲;王擎;柏静儒 糠醛渣热解特性分析[期刊论文]-通化师范学报 2004(04)
8. COATS A W;REDFERN J P Kinetic parameters from thermogravi metric data[外文期刊] 1964(04)9. 谭洪;王树荣;骆仲泱 生物质三组分热裂解行为的对比研究[期刊论文]-燃料化学学报 2006(01)10. 刘振海 热分析导论 1991
11. VLAEV L T;ARKOVSKA I G;LYUBCHEV L A Non-iso thermal kinetics of pyrolysis of rice husk 2003(406)12. 周彩荣;李秋红;王海峰 甲基磺酸锡的热分析研究[期刊论文]-高校化学工程学报 2006(04)13. 金玉顺;郭文莉;李树新 L-乳酸的热分解动力学研究 2009(02)
1. 蔡鑫. 赵雪娥. 郑晓. 姚红旗 番龙眼木的热分解失重及动力学研究[期刊论文]-中国安全生产科学技术 2013(6)2. 刘中平. 吕淑琛. 周彩荣 肌醇热分解动力学[期刊论文]-高校化学工程学报 2013(3)
引用本文格式：周彩荣. 任军亮. 徐敏强. 石晓华. ZHOU Cai-rong. REN Jun-liang. XU Min-qiang. SHI Xiao-hua 废弃糠醛渣的热分析研究[期刊论文]-郑州大学学报（工学版） 2011(4)