86
周 勇 等 二苯甲酰甲烷合成工艺改进研究
二苯甲酰甲烷合成工艺改进研究
周 勇，刘 冰，李 伟，范 钊，步向义
（1 新乡学院化学化工学院，河南新乡 453000；2 河南师范大学 化学化工学院，河南新乡 453000；3 河南教育学院，河南郑州 450046）
1
1
2
3
1
摘要：以苯甲酸甲酯和苯乙酮为原料，甲醇钠作碱，活性炭为脱色剂，二甲苯为溶剂，合成得到高纯度（99.5%）的二苯甲酰甲烷。产品结构经IR、1H NMR和13C NMR表征。和传统文献中报道的后处理脱色方法不同，本研究在反应液中直接加入活性炭，实现反应和脱色同步，提高了产品纯度，简化了产品后处理程序。
关键词：二苯甲酰甲烷，合成，工艺改进 中图分类号：R977.1
Research on the Improvement of the Synthetic Process of Dibenzoyl Methane
ZHOU Yong1，LIU Bing1，LI Wei，FAN Zhao3，BU Xiang-yi1
2
（1 School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang 453000， Hennan，China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453000，Hennan，China；3 Hennan Institute of Education，Zhengzhou 450046，Hennan，China)
Abstract: With methylbenzoate and acetophenone as raw material, sodium methoxide as alkali,activated carbon as decoloring agent, xylene as solvent, dibenzoyl methane of high purity (99.5%) was made. Its product structure has been characterized by IR、1H NMR and 13C NMR. Unlike conventional post-processing decoloring methods, activated carbon was directly added into the reaction liquid, which achieved synchronization of reaction and decoloration. The product purity has been improved and the post-processing procedures have been simplified.
Key words: dibenzoyl methane，synthesis，process improvement
二苯甲酰甲烷(又称1,3-二苯基-1,3-丙二酮，英文名称为dibenzoylmethane，缩写为DBM)是一种重要的β-二酮结构的热塑性塑料用的光稳定剂、热稳定剂，无毒、无味，广泛用于聚氯乙烯(PVC)塑料的加工成型过程，二苯甲酰甲烷还广泛应用于合成高效除草剂，合成紫外线吸收剂、化妆品防晒剂，合成高效稀土有机配合物荧光材料等领域[1]。
我国二苯甲酰甲烷市场发展迅速，产品产出持续扩张，国家产业政策鼓励二苯甲酰甲烷产业向高技术产品方向发展，国内企业新增投资项目投资逐渐增多。随着二苯甲酰甲烷应用范围的不断扩大，对该产品合成工艺的研究必将产生巨大的经济效益和社会效益。
目前，二苯甲酰甲烷的生产工艺普遍存在产品收稿日期：2015-01-04
颜色偏黄的问题。已报道的文献和专利均采用重结
晶进行脱色处理，并未对脱色步骤进行深入研究，得到的产品外观颜色为黄色至浅黄色[2-3]。本课题组提出合成改进方案，让反应和脱色同时进行，将脱色的重点放在反应过程中，从源头除去杂色。后处理过程中使用特定的除铁剂，进一步改善了产品的颜色，最终得到的产品为类白色，纯度为99.5%。大大提高了产品的纯度，并减少了后处理的难度，节约了物料，操作更为简便。
反应式如下：
+CH3OH
2015年第44卷第2期
合成材料老化与应用 87
1 实验部分
1.1 仪器及主要试剂
AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司），KBr；AVANCE 400型添加了Bruker核磁共振谱仪，TMS为内标；苯乙酮（AR，天津市科密欧化学试剂开发中心）；苯甲酸甲酯（AR，天津市科密欧化学试剂开发中心）。 1.2 实验步骤
在三口烧瓶中加入重蒸二甲苯90mL，采用机械搅拌，所用仪器均需要提前干燥。体系在氮气保护下，依次加入甲醇钠5.5g、活性炭1g，加入12.5g苯甲酸甲酯，待温度回升后，开始滴加10g苯乙酮，控制滴加时间在1.5h~2h以内，搅拌升温，当温度达到135℃时，蒸出体系产生的甲醇。待甲醇蒸馏完毕，停止加热，降温冷却至70℃，停止通氮气。向反应液中加入含SnCl2的30%盐酸酸化，加大搅拌力度，至粘稠状物质完全变为液体，过滤出活性炭，分去水相，有机相依次用水洗（3×100mL），含x% EDTA和10% NaHCO3的溶液洗涤（x×Y mL），水洗（x×Y mL），然后经无水硫酸钠干燥5h，减压回收溶剂并脱出多余的苯甲酸甲酯，即得淡黄色粗品，粗品用甲醇重结晶两次，于-10℃低温下快速冷却析晶，过滤，即得类白色产品，母液可回收套用。产品收率为85%，纯度为99.5%（HPLC面积归一化法）。熔点75℃~77℃（文献[1]值：76℃~77℃）。过滤出的活性炭在适量甲醇中回流2h，趁热抽滤，真空抽干溶剂，即可重复利用4~5次。红外及核磁图谱与文献报道一致，如图1~图3所示。
图2 二苯甲酰甲烷的HNMR图
1
Fig.2 Dibenzoyl methane HNMR diagram
1
图3 二苯甲酰甲烷的CNMR 谱
13Fig.3 Dibenzoyl methane CNMR spectrum
13
IR(KBr)νmax/cm-1：3445，1597，1540，999，706，1457。1HNMR(400MHZ，CDCl3)δH:8.01（4H,t，两个苯环等价4位H），7.54（2H,t，两个苯环等价6位H），7.49（4H,t，两个苯环等价5位H），6.87（2H,s，亚甲基H）。13C NMR(100 MHz, CDCl3) δC:93.20(仲碳，1位碳)，27.23(季碳，5位碳)，128.75(季碳，为4位碳)，132.55(季碳，6位碳)，135.53的(季碳，为3位碳)，85.80(季碳，2位碳)。
2 结果与讨论
2.1 活性炭加入量对产物颜色的影响
如表1所示：活性碳的加入量直接影响了产物的颜色，随着活性炭的加入量增加，产物颜色逐渐变浅，但是达到1g之后颜色基本不再变化，考虑到成本以及后处理的问题，最佳的用量是1g。
图1 二苯甲酰甲烷的红外图
Fig.1 Infrared figure of dibenzoyl methane
88
周 勇 等 二苯甲酰甲烷合成工艺改进研究 表1 活性炭加入量对产物颜色的影响
Table 1 The influence of the amount of active carbon on the product color 活性炭加入量/g 产物颜色
粉色固体 0.75 浅黄色固体 1 类白色固体 1.25 类白色固体 1.5 类白色固体 1.75 类白色固体
2.5 活性炭回收利用实验
表5 活性炭回收利用实验
Table 5 Activated carbon recycling experiment 试验 活性炭 回流后 产品
次数 用量/g 回收量/g 颜色 1 1.00 — 淡黄色 2 0.99 0.98 淡黄色 3 0.98 0.96 淡黄色 4 0.96 0.95 淡黄色 5 0.95 0.93 黄色 6 0.93 0.91 黄色
收率 /% 87.6 86.9 87.2 85.8 82.0 78.0
2.2 反应物物料比例对反应的影响
由于苯乙酮的价格高于苯甲酸甲酯，我们选择苯甲酸甲酯过量反应，如表2所示：随着苯甲酸甲酯加入比例增大，单位苯乙酮产率增大，但是大量的苯甲酸甲酯造成更大的浪费，成本反而高了。所以最佳的苯甲酸甲酯:苯乙酮比例为1:0.9。
表2 反应物物料比例对反应的影响
Table 2 Effect of reaction materials ratio on the reaction
苯甲酸甲酯:苯乙酮 收率/%
1︰1
85 1︰0.9
90 1︰0.8
91 1︰0.7
91 1︰0.6
通过对实验及以上数据的分析我们发现：
传统工艺采用常规的重结晶方式，得到的是浅黄色产品。我们课题组通过深入研究，发现快速冷却析晶的效果较好，经过反复实验，我们采用两次重结晶的方法，于-10℃低温下快速冷却析晶，过滤，即得类白色产品[4]。二次重结晶产品损失率为50%，采用回收的母液重结晶损失率下降至10%。
二苯甲酰甲烷缩合反应必须在无水、无氧的条件下进行[5-6]。若有水存在，甲醇钠易水解生成NaOH和甲醇，降低了催化剂的活性，同时反应原料易水解成苯甲酸和甲醇。这样，既影响了反应效率，又降低了反应收率和产品质量。因此，所有的物料在投料前均进行了干燥处理。此外，反应还必须在无氧的条件下进行，否则会发生副反应，具体表现为甲醇重结晶后油状物的量增多。所以，在实际缩合反应操作中通N2进行保护，取得了满意的效果。
2.3 反应温度对反应的影响
如表3所示： 随着温度的提升，产率不断提升，但是一旦超过135℃，产率没有明显提高，反而发现产物颜色明显变深，且甲醇蒸馏过快，容易发生局部过热、爆沸现象，不利于合成产物，所以最佳的温度为135℃。
表3 反应温度对反应的影响
Table 3 The effect of reaction temperature on the reaction
反应温度/℃
125 130 135 140 145
收率/%及产物颜色
58、类白色 62、类白色 78、类白色 85、类白色 87、浅黄白色 86、淡黄色
4 结论
该合成方法引入活性炭在反应体系中，反应和脱色一步进行，改进了原料苯乙酮采用滴加方式，缩短了反应时间，同时采用两次重结晶的方法，后处理酸洗过程用稀盐酸代替稀硫酸，将酸洗水相和碱洗水相合并，在水层中进行副产品苯甲酸的回收。该合成法具有产率高、产品纯度、反应时间短、节约成本、环保等特点。
2.4 母液回收利用实验
表4 母液回收利用实验 Table 4 Liquor recycling experiment
试验 投入粗 得精制母液剩 产品 次数 品量/g 产品/g 余量/mL 颜色 1 1.09 0.60 20 类白色2 0.5 0.45 15 类白色3 0.5 0.48 10 类白色
收率
/% 55 90 96
参考文献
[1] 周宏. 二苯甲酰甲烷的合成[J]. 安庆师院学
报，1996(2)：55-56.
[2] 殷树梅. 二苯甲酰甲烷的合成及应用[J]. 化工
中间体，2009(8)：10-13.
[3] 周晓东. 二苯甲酰甲烷的工业化设计及生产
2015年第44卷第2期
合成材料老化与应用 89
Synthesis and in vitro short termcytotoxic studies [J]. 生产技术，2004(3)：53.
of some novel B-diketones[J]. Indian Drugs，[4] PM Sivakumar，S Prabu Seenivasan，VanajaKumar,
2003，40(1)：37-40. MukeshDoble. Synthesis，antimycobacterial activity
[6] Tyler L.St.Clair，Cassandra L. Fraser. Synthesis e-valuation. And QSAR studies of chalcone
and Fluorescent Propertises of Difluoroboron derivatives[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry
Dibenzoylmethane[J]. Polycaprolactone Macromolecules，Letters，2007(17)：1695-1700.
2009(42)： 3092-3097. [5] Rajesh R，Sarma RGV S，Sengottuvelu S，et al.
(上接第31页)
[3] Ming Yang，Hu Lin Li. Determination of trace
hydrazine by differential pulse voltammetry using magnetic icrospheres[J]. Talanta，55(3)：479-484. [4] Makoto Takafuji，Shunichi Ide，Hirotaka Ihara，
etc. Preparation of poly (1-vinylimidazole)-grafted magnetic nanoparticles[J]. Chem. Mater.，2004，16(10)：1977-1983.
[5] Seoyoun Shin，Jyongsik Jang. Thiol containing
polymer encapsulated magnetic nanoparticles as reusable and efficiently separable adsorbent for heavy metal ions[J]. Chem. Commun.，2007，41：4230-4232. [6] 杨旭，李欣，陶长元. 含氨基磁性高分子微粒的
制备和表征[J]. 材料导报，2006，20(7)：129-131. [7] 贺全国，吴伟，林琳. 表面氨基化磁性Fe3O4
纳米粒子合成与表征[J]. 南华大学学报(自然科学版)，2007，21(1)：19-24，29.
[8] 赵吉丽，韩兆让，王莉，等. 表面含羧基的交联
磁性高分子复合微球的合成[J]. 功能高分子学报，2007，19-20(1)：27-32.
[9] 刘海弟，赵璇，陈运法. 纳米磁性Fe3O4-SiO2
复合材料的制备和表征[J]. 化学研究，2007，18(2)：21-23，31. [10] Qun He，Xijun Chang，Qiong Wu，etc. Synthesis
and applications of surface-grafted Th(IV)-imprinted polymers for selective solid-phase extraction of thorium(IV)[J]. Anal. Chim. Acta，2007，605：192-197.
[11] 邱星屏. 四氧化三铁磁性纳米粒子的合成及表
征[J]. 厦门大学学报(自然科学版)，1999，38(5)：711-715.
[12] 杨梅，梁信源. 分析化学实验[M]. 上海：华东
理工大学出版社，2005：106-109.
86
周 勇 等 二苯甲酰甲烷合成工艺改进研究
二苯甲酰甲烷合成工艺改进研究
周 勇，刘 冰，李 伟，范 钊，步向义
（1 新乡学院化学化工学院，河南新乡 453000；2 河南师范大学 化学化工学院，河南新乡 453000；3 河南教育学院，河南郑州 450046）
1
1
2
3
1
摘要：以苯甲酸甲酯和苯乙酮为原料，甲醇钠作碱，活性炭为脱色剂，二甲苯为溶剂，合成得到高纯度（99.5%）的二苯甲酰甲烷。产品结构经IR、1H NMR和13C NMR表征。和传统文献中报道的后处理脱色方法不同，本研究在反应液中直接加入活性炭，实现反应和脱色同步，提高了产品纯度，简化了产品后处理程序。
关键词：二苯甲酰甲烷，合成，工艺改进 中图分类号：R977.1
Research on the Improvement of the Synthetic Process of Dibenzoyl Methane
ZHOU Yong1，LIU Bing1，LI Wei，FAN Zhao3，BU Xiang-yi1
2
（1 School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang 453000， Hennan，China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453000，Hennan，China；3 Hennan Institute of Education，Zhengzhou 450046，Hennan，China)
Abstract: With methylbenzoate and acetophenone as raw material, sodium methoxide as alkali,activated carbon as decoloring agent, xylene as solvent, dibenzoyl methane of high purity (99.5%) was made. Its product structure has been characterized by IR、1H NMR and 13C NMR. Unlike conventional post-processing decoloring methods, activated carbon was directly added into the reaction liquid, which achieved synchronization of reaction and decoloration. The product purity has been improved and the post-processing procedures have been simplified.
Key words: dibenzoyl methane，synthesis，process improvement
二苯甲酰甲烷(又称1,3-二苯基-1,3-丙二酮，英文名称为dibenzoylmethane，缩写为DBM)是一种重要的β-二酮结构的热塑性塑料用的光稳定剂、热稳定剂，无毒、无味，广泛用于聚氯乙烯(PVC)塑料的加工成型过程，二苯甲酰甲烷还广泛应用于合成高效除草剂，合成紫外线吸收剂、化妆品防晒剂，合成高效稀土有机配合物荧光材料等领域[1]。
我国二苯甲酰甲烷市场发展迅速，产品产出持续扩张，国家产业政策鼓励二苯甲酰甲烷产业向高技术产品方向发展，国内企业新增投资项目投资逐渐增多。随着二苯甲酰甲烷应用范围的不断扩大，对该产品合成工艺的研究必将产生巨大的经济效益和社会效益。
目前，二苯甲酰甲烷的生产工艺普遍存在产品收稿日期：2015-01-04
颜色偏黄的问题。已报道的文献和专利均采用重结
晶进行脱色处理，并未对脱色步骤进行深入研究，得到的产品外观颜色为黄色至浅黄色[2-3]。本课题组提出合成改进方案，让反应和脱色同时进行，将脱色的重点放在反应过程中，从源头除去杂色。后处理过程中使用特定的除铁剂，进一步改善了产品的颜色，最终得到的产品为类白色，纯度为99.5%。大大提高了产品的纯度，并减少了后处理的难度，节约了物料，操作更为简便。
反应式如下：
+CH3OH
2015年第44卷第2期
合成材料老化与应用 87
1 实验部分
1.1 仪器及主要试剂
AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司），KBr；AVANCE 400型添加了Bruker核磁共振谱仪，TMS为内标；苯乙酮（AR，天津市科密欧化学试剂开发中心）；苯甲酸甲酯（AR，天津市科密欧化学试剂开发中心）。 1.2 实验步骤
在三口烧瓶中加入重蒸二甲苯90mL，采用机械搅拌，所用仪器均需要提前干燥。体系在氮气保护下，依次加入甲醇钠5.5g、活性炭1g，加入12.5g苯甲酸甲酯，待温度回升后，开始滴加10g苯乙酮，控制滴加时间在1.5h~2h以内，搅拌升温，当温度达到135℃时，蒸出体系产生的甲醇。待甲醇蒸馏完毕，停止加热，降温冷却至70℃，停止通氮气。向反应液中加入含SnCl2的30%盐酸酸化，加大搅拌力度，至粘稠状物质完全变为液体，过滤出活性炭，分去水相，有机相依次用水洗（3×100mL），含x% EDTA和10% NaHCO3的溶液洗涤（x×Y mL），水洗（x×Y mL），然后经无水硫酸钠干燥5h，减压回收溶剂并脱出多余的苯甲酸甲酯，即得淡黄色粗品，粗品用甲醇重结晶两次，于-10℃低温下快速冷却析晶，过滤，即得类白色产品，母液可回收套用。产品收率为85%，纯度为99.5%（HPLC面积归一化法）。熔点75℃~77℃（文献[1]值：76℃~77℃）。过滤出的活性炭在适量甲醇中回流2h，趁热抽滤，真空抽干溶剂，即可重复利用4~5次。红外及核磁图谱与文献报道一致，如图1~图3所示。
图2 二苯甲酰甲烷的HNMR图
1
Fig.2 Dibenzoyl methane HNMR diagram
1
图3 二苯甲酰甲烷的CNMR 谱
13Fig.3 Dibenzoyl methane CNMR spectrum
13
IR(KBr)νmax/cm-1：3445，1597，1540，999，706，1457。1HNMR(400MHZ，CDCl3)δH:8.01（4H,t，两个苯环等价4位H），7.54（2H,t，两个苯环等价6位H），7.49（4H,t，两个苯环等价5位H），6.87（2H,s，亚甲基H）。13C NMR(100 MHz, CDCl3) δC:93.20(仲碳，1位碳)，27.23(季碳，5位碳)，128.75(季碳，为4位碳)，132.55(季碳，6位碳)，135.53的(季碳，为3位碳)，85.80(季碳，2位碳)。
2 结果与讨论
2.1 活性炭加入量对产物颜色的影响
如表1所示：活性碳的加入量直接影响了产物的颜色，随着活性炭的加入量增加，产物颜色逐渐变浅，但是达到1g之后颜色基本不再变化，考虑到成本以及后处理的问题，最佳的用量是1g。
图1 二苯甲酰甲烷的红外图
Fig.1 Infrared figure of dibenzoyl methane
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周 勇 等 二苯甲酰甲烷合成工艺改进研究 表1 活性炭加入量对产物颜色的影响
Table 1 The influence of the amount of active carbon on the product color 活性炭加入量/g 产物颜色
粉色固体 0.75 浅黄色固体 1 类白色固体 1.25 类白色固体 1.5 类白色固体 1.75 类白色固体
2.5 活性炭回收利用实验
表5 活性炭回收利用实验
Table 5 Activated carbon recycling experiment 试验 活性炭 回流后 产品
次数 用量/g 回收量/g 颜色 1 1.00 — 淡黄色 2 0.99 0.98 淡黄色 3 0.98 0.96 淡黄色 4 0.96 0.95 淡黄色 5 0.95 0.93 黄色 6 0.93 0.91 黄色
收率 /% 87.6 86.9 87.2 85.8 82.0 78.0
2.2 反应物物料比例对反应的影响
由于苯乙酮的价格高于苯甲酸甲酯，我们选择苯甲酸甲酯过量反应，如表2所示：随着苯甲酸甲酯加入比例增大，单位苯乙酮产率增大，但是大量的苯甲酸甲酯造成更大的浪费，成本反而高了。所以最佳的苯甲酸甲酯:苯乙酮比例为1:0.9。
表2 反应物物料比例对反应的影响
Table 2 Effect of reaction materials ratio on the reaction
苯甲酸甲酯:苯乙酮 收率/%
1︰1
85 1︰0.9
90 1︰0.8
91 1︰0.7
91 1︰0.6
通过对实验及以上数据的分析我们发现：
传统工艺采用常规的重结晶方式，得到的是浅黄色产品。我们课题组通过深入研究，发现快速冷却析晶的效果较好，经过反复实验，我们采用两次重结晶的方法，于-10℃低温下快速冷却析晶，过滤，即得类白色产品[4]。二次重结晶产品损失率为50%，采用回收的母液重结晶损失率下降至10%。
二苯甲酰甲烷缩合反应必须在无水、无氧的条件下进行[5-6]。若有水存在，甲醇钠易水解生成NaOH和甲醇，降低了催化剂的活性，同时反应原料易水解成苯甲酸和甲醇。这样，既影响了反应效率，又降低了反应收率和产品质量。因此，所有的物料在投料前均进行了干燥处理。此外，反应还必须在无氧的条件下进行，否则会发生副反应，具体表现为甲醇重结晶后油状物的量增多。所以，在实际缩合反应操作中通N2进行保护，取得了满意的效果。
2.3 反应温度对反应的影响
如表3所示： 随着温度的提升，产率不断提升，但是一旦超过135℃，产率没有明显提高，反而发现产物颜色明显变深，且甲醇蒸馏过快，容易发生局部过热、爆沸现象，不利于合成产物，所以最佳的温度为135℃。
表3 反应温度对反应的影响
Table 3 The effect of reaction temperature on the reaction
反应温度/℃
125 130 135 140 145
收率/%及产物颜色
58、类白色 62、类白色 78、类白色 85、类白色 87、浅黄白色 86、淡黄色
4 结论
该合成方法引入活性炭在反应体系中，反应和脱色一步进行，改进了原料苯乙酮采用滴加方式，缩短了反应时间，同时采用两次重结晶的方法，后处理酸洗过程用稀盐酸代替稀硫酸，将酸洗水相和碱洗水相合并，在水层中进行副产品苯甲酸的回收。该合成法具有产率高、产品纯度、反应时间短、节约成本、环保等特点。
2.4 母液回收利用实验
表4 母液回收利用实验 Table 4 Liquor recycling experiment
试验 投入粗 得精制母液剩 产品 次数 品量/g 产品/g 余量/mL 颜色 1 1.09 0.60 20 类白色2 0.5 0.45 15 类白色3 0.5 0.48 10 类白色
收率
/% 55 90 96
参考文献
[1] 周宏. 二苯甲酰甲烷的合成[J]. 安庆师院学
报，1996(2)：55-56.
[2] 殷树梅. 二苯甲酰甲烷的合成及应用[J]. 化工
中间体，2009(8)：10-13.
[3] 周晓东. 二苯甲酰甲烷的工业化设计及生产
2015年第44卷第2期
合成材料老化与应用 89
Synthesis and in vitro short termcytotoxic studies [J]. 生产技术，2004(3)：53.
of some novel B-diketones[J]. Indian Drugs，[4] PM Sivakumar，S Prabu Seenivasan，VanajaKumar,
2003，40(1)：37-40. MukeshDoble. Synthesis，antimycobacterial activity
[6] Tyler L.St.Clair，Cassandra L. Fraser. Synthesis e-valuation. And QSAR studies of chalcone
and Fluorescent Propertises of Difluoroboron derivatives[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry
Dibenzoylmethane[J]. Polycaprolactone Macromolecules，Letters，2007(17)：1695-1700.
2009(42)： 3092-3097. [5] Rajesh R，Sarma RGV S，Sengottuvelu S，et al.
(上接第31页)
[3] Ming Yang，Hu Lin Li. Determination of trace
hydrazine by differential pulse voltammetry using magnetic icrospheres[J]. Talanta，55(3)：479-484. [4] Makoto Takafuji，Shunichi Ide，Hirotaka Ihara，
etc. Preparation of poly (1-vinylimidazole)-grafted magnetic nanoparticles[J]. Chem. Mater.，2004，16(10)：1977-1983.
[5] Seoyoun Shin，Jyongsik Jang. Thiol containing
polymer encapsulated magnetic nanoparticles as reusable and efficiently separable adsorbent for heavy metal ions[J]. Chem. Commun.，2007，41：4230-4232. [6] 杨旭，李欣，陶长元. 含氨基磁性高分子微粒的
制备和表征[J]. 材料导报，2006，20(7)：129-131. [7] 贺全国，吴伟，林琳. 表面氨基化磁性Fe3O4
纳米粒子合成与表征[J]. 南华大学学报(自然科学版)，2007，21(1)：19-24，29.
[8] 赵吉丽，韩兆让，王莉，等. 表面含羧基的交联
磁性高分子复合微球的合成[J]. 功能高分子学报，2007，19-20(1)：27-32.
[9] 刘海弟，赵璇，陈运法. 纳米磁性Fe3O4-SiO2
复合材料的制备和表征[J]. 化学研究，2007，18(2)：21-23，31. [10] Qun He，Xijun Chang，Qiong Wu，etc. Synthesis
and applications of surface-grafted Th(IV)-imprinted polymers for selective solid-phase extraction of thorium(IV)[J]. Anal. Chim. Acta，2007，605：192-197.
[11] 邱星屏. 四氧化三铁磁性纳米粒子的合成及表
征[J]. 厦门大学学报(自然科学版)，1999，38(5)：711-715.
[12] 杨梅，梁信源. 分析化学实验[M]. 上海：华东
理工大学出版社，2005：106-109.