聚甲醛工艺简介
Introduction： Introduction：manufacturing of POM
化学工程系
Chemical Engineering Department
聚甲醛概述
1、性能与用途
聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂 聚甲醛树脂， （polyoxymethylene Resins ，POM ），于50年代由杜 ），于50年代由杜 邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一。 三大通用工程塑料之一。 邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一 聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类： 聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类： 一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚 一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。 甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度 甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度 高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小， 高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小， 但是热稳定性差、不耐酸碱。 但是热稳定性差、不耐酸碱。 热稳定性差
二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛， 二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛， 三聚甲醛与少量戊环的共聚体 共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过 共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻， 程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此， 程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此， 今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今 今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱， 后的发展方向。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能 后的发展方向。 力的80 力的80％。 80％。
（1）POM性能 性能
POM具有类似金属的硬度、强度和钢性， POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐 具有类似金属的硬度 耐化学品性。 疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性 疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。
（2）POM用途 用途
自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气 机械、 已经广泛应用于电子电气、 自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、 仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。 仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。 POM以低于其他许多工程塑料的成本， POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传 以低于其他许多工程塑料的成本 统上被金属所占领的市场， 替代锌、黄铜、铝和钢制作许 统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许 多部件。 多部件。 在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面， 在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面， POM也表现出较好的增长态势。 POM也表现出较好的增长态势。 也表现出较好的增长态势
2、生产与市场 （1）世界聚甲醛工业发展两大特点
一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－ 一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－塞拉尼斯公 杜邦公司、 司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力 占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界 83％，
占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界 聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。 聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。 二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界聚 二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界聚 甲醛生产装置90 左右位于美国、西欧、 90％ 甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发达国 家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚 新加坡、 年至2001年亚洲尤其是马来西亚、 家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、 韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨， 16.3万吨 韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增 加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65 左右。 65％ 加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。
（2）我国聚甲醛生产情况
◆20世纪70年代末期，由我国自行开发建设了第一套 20世纪70年代末期， 世纪70年代末期 聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。 20多年开发 聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。 1998年以前 年以前， ◆1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和 吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700吨/年 吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700 1700吨 1000吨 和1000吨/年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提 纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、 纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不 稳定， 稳定，并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存 在许多缺陷，无法形成规模经济， 在许多缺陷，无法形成规模经济，限制了我国聚甲醛工 业的发展，远远不能满足国内需求， 业的发展，远远不能满足国内需求，事实上上述两家企 业已于1998年停产。 1998年停产 业已于1998年停产。 2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进 年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT ◆2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进 1.0万吨 年聚甲醛生产技术及装置， 2001年 万吨/ 1.0万吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成并 投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/年， 投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨 年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/ 实际产量1万吨/ 实际产量1万吨/年。
（3）我国聚甲醛消费情况
◆近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量 近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量 消费比例为电子电气55％、 电子电气55％、汽车工业 达到8.84万吨/ 8.84万吨 达到8.84万吨/年，消费比例为电子电气55％、汽车工业 15％、消费品（拉链、打火机配件、箱包带扣、 ％、消费品 15％、消费品（拉链、打火机配件、箱包带扣、洗衣机配 ％、工业器械 其他2 由于国内产量较小， 件等）20％、工业器械8％、其他 件等）20％、工业器械8％、其他2％。由于国内产量较小， 主要依赖从国外进口来解决国内市场需求， 主要依赖从国外进口来解决国内市场需求，近年来进口量 逐年递增，1998年 1999年 2000年 2001年的进口量分 逐年递增，1998年、1999年、2000年、2001年的进口量分 别为6.34万吨、9.06万吨 10.83万吨 10.90万吨 6.34万吨 万吨、 万吨、 万吨。 别为6.34万吨、9.06万吨、10.83万吨、10.90万吨。
◆我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电 我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电 气工业发展迅速 发展迅速， 汽车工业也逐步成为我国的支柱产业 也逐步成为我国的支柱产业， 气工业发展迅速，而
汽车工业也逐步成为我国的支柱产业， 因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002 因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002 年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1 10万吨 年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1 万吨；预计2005年需求量将超过12万吨， 2002年实际消 2005年需求量将超过12万吨 万吨；预计2005年需求量将超过12万吨，而2002年实际消 费量已超过13万吨。实际生产与需求相去甚远。 13万吨 费量已超过13万吨。实际生产与需求相去甚远。
◆正因为我国聚甲醛市场巨大、国际各大公司的各种品牌在 正因为我国聚甲醛市场巨大、 国内市场竞争日益激烈，国外生产厂家采用各种不同的方式 国内市场竞争日益激烈， 纷纷扩大其在我国的市场份额，杜邦-旭化成（张家港） 纷纷扩大其在我国的市场份额，杜邦-旭化成（张家港）公 司的POM项目已破土动工，日本宝理塑料公司、 POM项目已破土动工 司的POM项目已破土动工，日本宝理塑料公司、三菱瓦斯化 学公司和Ticona公司将合作投资1.28 Ticona公司将合作投资1.28亿美元在江苏南通建设 学公司和Ticona公司将合作投资
1.28亿美元在江苏南通建设 万吨/年聚甲醛装置，计划2004年建成投产。另外， 2004年建成投产 6万吨/年聚甲醛装置，计划2004年建成投产。另外，大庆油 田甲醇厂申报的年产2万吨/年聚甲醛项目已经获得国家批准； 田甲醇厂申报的年产2万吨/年聚甲醛项目已经获得国家批准； 总投资为5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产2 5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产 总投资为5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产2万 年聚甲醛项目也通过了国家计委的审批立项。 吨/年聚甲醛项目也通过了国家计委的审批立项。
3、存在问题与发展对策
◆我国聚甲醛市场潜力巨大，聚甲醛主要用于 我国聚甲醛市场潜力巨大， 汽车和电子电气等行业 等行业， 汽车和电子电气等行业，均是关系国计民生的 战略性行业， 战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在 的巨大市场， 的巨大市场，我国聚甲醛工业将面临激烈的竞 因此国内企业应抓住机遇，快速发展， 争，因此国内企业应抓住机遇，快速发展，否 则在将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的 危险， 危险，因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重 要。
3、存在问题与发展对策
◆聚甲醛作为一个高科技、高投入和高产值的“三高” 聚甲醛作为一个高科技、高投入和高产值的“三高” 产品， 产品，其生产与加工具有较高的技术含量和丰厚的利 是跨国公司的利益核心之一。 润，是跨国公司的利益核心之一。在中国聚甲醛的核 心技术未能取得突破的时候， 心技术未能取得突破的时候，外商不会轻易对中国转 让技术或在中国合资建厂。 让技术或在中国合资建厂。如国外一家生产聚甲醛的 大公司，宁愿投巨资在深圳建设1万吨/ 大公司，宁愿投巨资在深圳建设1万吨/年的聚甲醛粒 料加工及塑料合金生产装置， 料加工及塑料合金生产装置，也不愿意在上海合资建 4.5万吨 年的聚甲醛合成装置。随着中国加入WTO 万吨/ WTO， 设4.5万吨/年的聚甲醛合成装置。随着中国加入WTO， 国外一些公司为了竞争需要， 国外一些公司为了竞争需要，决定在国内独资建设规 模化聚甲醛装置， 模化聚甲醛装置，但他们目前尚不可能对我国转让技 术。
◆作为一种性能优异的工程塑料，聚甲醛对于我国来说是一种 作为一种性能优异的工程塑料， 战略性产品，应积极发展， 战略性产品，应积极发展，我国尽早开发自主知识产权的万吨 聚甲醛技术非常必要和重要。 聚甲醛技术非常
必要和重要。 ◆一是我国的能源结构以煤为主，而聚甲醛的起始原料甲醇是 一是我国的能源结构以煤为主， 目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一， 目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一，因此 从国家能源结构方面考虑， 从国家能源结构方面考虑，我国大力发展聚甲醛具有一定的战 略意义。利于开创我国21世纪新煤化工产业。 21世纪新煤化工产业 略意义。利于开创我国21世纪新煤化工产业。 ◆二是汽车工业作为我国的支柱产业，目前发展迅速，而现在 二是汽车工业作为我国的支柱产业，目前发展迅速， 我国汽车行业对聚甲醛的消费比例远远低于世界平均水平， 我国汽车行业对聚甲醛的消费比例远远低于世界平均水平，因 此国内应加大聚甲醛在汽车工业中的应用， 此国内应加大聚甲醛在汽车工业中的应用，一方面促进我国聚 甲醛工业的发展，另一方面利于促进汽车国产化进程， 甲醛工业的发展，另一方面利于促进汽车国产化进程，随着我 国汽车工业的国产化进程日益加快， 国汽车工业的国产化进程日益加快，汽车工业将是未来聚甲醛 消费增长最快的领域之一。 消费增长最快的领域之一。
◆国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收，然 国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收， 后组织各方面力量进行攻关， 后组织各方面力量进行攻关，尽快形成万吨级的国产化生产 装置技术，尤其是共聚甲醛的技术攻关。 装置技术，尤其是共聚甲醛的技术攻关。 ◆当务之急是需要投入相当资金，完善各种辅助工艺，运转 当务之急是需要投入相当资金，完善各种辅助工艺， 国内已经引进的云天化的万吨级聚甲醛装置 云天化的万吨级聚甲醛装置。 好国内已经引进的云天化的万吨级聚甲醛装置。 ◆据悉，云天化集团已分别与四川大学和清华大学有关部门 据悉， 进行过积极合作。另外，我国有关科研机构要加快聚甲醛合 进行过积极合作。另外，我国有关科研机构要加快聚甲醛合 金的应用研究， 金的应用研究，为我国聚甲醛的生产与应用提供应用技术上 支持。 支持。 ◆即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破，根据目 即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破， 前市场需求规模和未来的需求增长趋势， 前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期也要采取各种措 如独资） 施（如独资）引进国外较为先进的共聚甲醛技术建设几套万吨 级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫， 级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫， 刻不容缓。 刻不容缓。 共聚甲醛生产主要工艺步骤
一、甲醛浓缩 二、三聚甲醛（TOX）生产 三聚甲醛（TOX） 三、二氧五（戊）环（DOX）生产 DOX） 二氧五（ 四、聚甲醛（POM）生产 聚甲醛（POM） 五、POM脱气造粒 POM脱气造粒
一、甲醛浓缩 1、浓缩目的
甲醛，Formaldehyde
将40%wt工业甲醛浓缩至60%左右，用作TOX 40%wt工业甲醛浓缩至60%左右 用作TOX 工业甲醛浓缩至60%左右， DOX生产的原料 生产的原料。 和DOX生产的原料。
2、原料来源
生产浓甲醛（60%）的原料来自两方面： 生产浓甲醛（60%）的原料来自两方面：
（1）甲醛合成车间 合成气（CO， 煤或天然气 →合成气（CO，H2）→甲醇（CH3OH）→ 甲醇（ OH） 甲醛（ 甲醛水溶液（40%wt，Formalin） 甲醛（CH2O，
g）→甲醛水溶液（40%wt，Formalin） （2）三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM）生产中回收的含 三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM） 甲醛溶液
3、工艺理论基础
（1）在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物和聚合 单水合物和 在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物 水合物形式存在 形式存在。 水合物形式存在。 60℃时 甲醛水溶液中游离HCHO占总量的0.1%wt； 60℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的0.1%wt； HCHO占总量的0.1%wt 100℃时 甲醛水溶液中游离HCHO占总量的1%wt。 100℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的1%wt。 HCHO占总量的1%wt
CH2O+H2O
HO-CH2O-H 甲二醇 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合水合物 聚合水合物 n HO-CH2O-H
（2）甲醛和水易形成共沸物
100℃， atm时 共沸组成为HCHO含量21%wt， 含量21%wt 100℃，1 atm时，共沸组成为HCHO含量21%wt，该组 随温度升高和压力增大而增加。 成随温度升高和压力增大而增加。 温度降低，压力降低，共沸物中HCHO含量减少， 温度降低，压力降低，共沸物中HCHO含量减少，当压力低 HCHO含量减少 于26.6kpa(A:绝压), 温度大约为65℃, 共沸现象消失。 26.6kpa(A:绝压), 温度大约为65℃, 共沸现象消失。 绝压
（3）自身氧化-还原反应 自身氧化溶液中发生下列反应（Cannizzaro反应 反应）： 溶液中发生下列反应（Cannizzaro反应）： CH2O + H2O HCOOH + CH3OH 生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。 生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。
4、 浓缩主要工序
甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如下： 甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如下：
14%wtHCHO
甲醛真空浓缩
40%wtHCHO
甲醛加压浓缩
36-40%wt HCHO
60%wt HCHO
甲醇精馏塔
去TOX、DOX生产
（1）甲醛真空浓缩 ）
减压目的：降低共沸物中HCHO含量，减少水 HCHO含量 减压目的：降低共沸物中HCHO含量， 分蒸发带走HCHO 14%wtHCHO馏出液送往加压 分蒸发带走HCHO。14%wtHCHO馏出液送往加压 HCHO。 浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。 浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。 釜液送往甲醇精馏塔
（2）甲醛加压浓缩 ）
加压目的：提高共沸物中HCHO含量， HCHO含量 加压目的：提高共沸物中HCHO含量， 14%wtHCHO提浓后达到3614%wtHCHO提浓后达到36-40%wt HCHO， 提浓后达到36 HCHO， 返回真空浓缩。 返回真空浓缩。
（3）甲醇精馏塔 ）
从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液 从塔顶脱除溶液中的甲醇， 为90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX、 90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX TOX、 甲醇溶液 DOX生产。 DOX生产。 生产
二、三聚甲醛（TOX）生产 三聚甲醛（ ） 1.三聚甲醛合成 2.挥发分分离和TOX浓缩 3.TOX结晶，离心分离和熔融 4.TOX萃取和精馏
1.三聚甲醛合成 1.三聚甲醛合成 （1）多步反应
CH2O+H2O n HO-CH2O-H
2 CH2（OH）2
HO-CH2O-H 甲二醇 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合水合物 聚合水合物 HO-CH2O-C H2OH + H2O
二聚甲醛水合物
HO-CH2O-C H2OH + CH2（OH）2 HO-CH2O- CH2O -C H2OH + H2O 三聚甲醛水合物
（2）三聚甲醛水合物向两个方向反应： ①生成四聚甲醛
HO（CH2O）3H + CH2（OH）2 HO（CH2O）4 H + H2O
熔点63 ②生成TOX （熔点63 ℃） 生成 熔点
HO（CH2O）3H （CH2O）3 + H2O
（3）副反应：生成以下低沸点副产物 ）副反应：生成以下低沸点副产物 CH2O + H2O HCOOH + CH3OH CH2（OH）2 + 2CH3OH HCOOH（100.5℃）+ CH3OH （64.7 ℃） 100.5℃ 64.7 HCOOCH3（32 ℃） + H2O 32 CH3O-CH2-OCH3（甲缩醛41.5 ℃） 41.5
（4）操作方式
在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低， 在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低，不超过 TOX的复杂平衡混合体系中 平衡浓度较低 4%wt，为了使生成TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。 4%wt，为了使生成TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。 60%wt 浓缩 HCHO
TOX 17%wt，去浓缩 ，
连续进料
连续出料
催化剂50%wt 催化剂50%wt H2SO4间歇由计量槽加入，保证 间歇由计量槽加入， 反应液中硫酸浓度为6 10%。 反应液中硫酸浓度为6-10%。
2.挥发分分离和TOX浓缩 2.挥发分分离和TOX浓缩 挥发分分离和TOX 主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、 主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯
水分和低沸 点副产物 稀HCHO溶液送往 HCHO溶液送往 甲醛浓缩” “甲醛浓缩”
TOX 17%wt HCHO43%wt
ERROR: ioerror OFFENDING COMMAND: image STACK:
聚甲醛工艺简介
Introduction： Introduction：manufacturing of POM
化学工程系
Chemical Engineering Department
聚甲醛概述
1、性能与用途
聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂 聚甲醛树脂， （polyoxymethylene Resins ，POM ），于50年代由杜 ），于50年代由杜 邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一。 三大通用工程塑料之一。 邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一 聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类： 聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类： 一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚 一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。 甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度 甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度 高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小， 高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小， 但是热稳定性差、不耐酸碱。 但是热稳定性差、不耐酸碱。 热稳定性差
二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛， 二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛， 三聚甲醛与少量戊环的共聚体 共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过 共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻， 程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此， 程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此， 今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今 今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱， 后的发展方向。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能 后的发展方向。 力的80 力的80％。 80％。
（1）POM性能 性能
POM具有类似金属的硬度、强度和钢性， POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐 具有类似金属的硬度 耐化学品性。 疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性 疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。
（2）POM用途 用途
自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气 机械、 已经广泛应用于电子电气、 自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、 仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。 仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。 POM以低于其他许多工程塑料的成本， POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传 以低于其他许多工程塑料的成本 统上被金属所占领的市场， 替代锌、黄铜、铝和钢制作许 统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许 多部件。 多部件。 在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面， 在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面， POM也表现出较好的增长态势。 POM也表现出较好的增长态势。 也表现出较好的增长态势
2、生产与市场 （1）世界聚甲醛工业发展两大特点
一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－ 一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－塞拉尼斯公 杜邦公司、 司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力 占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界 83％，
占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界 聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。 聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。 二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界聚 二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界聚 甲醛生产装置90 左右位于美国、西欧、 90％ 甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发达国 家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚 新加坡、 年至2001年亚洲尤其是马来西亚、 家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、 韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨， 16.3万吨 韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增 加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65 左右。 65％ 加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。
（2）我国聚甲醛生产情况
◆20世纪70年代末期，由我国自行开发建设了第一套 20世纪70年代末期， 世纪70年代末期 聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。 20多年开发 聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。 1998年以前 年以前， ◆1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和 吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700吨/年 吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700 1700吨 1000吨 和1000吨/年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提 纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、 纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不 稳定， 稳定，并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存 在许多缺陷，无法形成规模经济， 在许多缺陷，无法形成规模经济，限制了我国聚甲醛工 业的发展，远远不能满足国内需求， 业的发展，远远不能满足国内需求，事实上上述两家企 业已于1998年停产。 1998年停产 业已于1998年停产。 2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进 年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT ◆2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进 1.0万吨 年聚甲醛生产技术及装置， 2001年 万吨/ 1.0万吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成并 投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/年， 投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨 年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/ 实际产量1万吨/ 实际产量1万吨/年。
（3）我国聚甲醛消费情况
◆近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量 近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量 消费比例为电子电气55％、 电子电气55％、汽车工业 达到8.84万吨/ 8.84万吨 达到8.84万吨/年，消费比例为电子电气55％、汽车工业 15％、消费品（拉链、打火机配件、箱包带扣、 ％、消费品 15％、消费品（拉链、打火机配件、箱包带扣、洗衣机配 ％、工业器械 其他2 由于国内产量较小， 件等）20％、工业器械8％、其他 件等）20％、工业器械8％、其他2％。由于国内产量较小， 主要依赖从国外进口来解决国内市场需求， 主要依赖从国外进口来解决国内市场需求，近年来进口量 逐年递增，1998年 1999年 2000年 2001年的进口量分 逐年递增，1998年、1999年、2000年、2001年的进口量分 别为6.34万吨、9.06万吨 10.83万吨 10.90万吨 6.34万吨 万吨、 万吨、 万吨。 别为6.34万吨、9.06万吨、10.83万吨、10.90万吨。
◆我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电 我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电 气工业发展迅速 发展迅速， 汽车工业也逐步成为我国的支柱产业 也逐步成为我国的支柱产业， 气工业发展迅速，而
汽车工业也逐步成为我国的支柱产业， 因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002 因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002 年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1 10万吨 年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1 万吨；预计2005年需求量将超过12万吨， 2002年实际消 2005年需求量将超过12万吨 万吨；预计2005年需求量将超过12万吨，而2002年实际消 费量已超过13万吨。实际生产与需求相去甚远。 13万吨 费量已超过13万吨。实际生产与需求相去甚远。
◆正因为我国聚甲醛市场巨大、国际各大公司的各种品牌在 正因为我国聚甲醛市场巨大、 国内市场竞争日益激烈，国外生产厂家采用各种不同的方式 国内市场竞争日益激烈， 纷纷扩大其在我国的市场份额，杜邦-旭化成（张家港） 纷纷扩大其在我国的市场份额，杜邦-旭化成（张家港）公 司的POM项目已破土动工，日本宝理塑料公司、 POM项目已破土动工 司的POM项目已破土动工，日本宝理塑料公司、三菱瓦斯化 学公司和Ticona公司将合作投资1.28 Ticona公司将合作投资1.28亿美元在江苏南通建设 学公司和Ticona公司将合作投资
1.28亿美元在江苏南通建设 万吨/年聚甲醛装置，计划2004年建成投产。另外， 2004年建成投产 6万吨/年聚甲醛装置，计划2004年建成投产。另外，大庆油 田甲醇厂申报的年产2万吨/年聚甲醛项目已经获得国家批准； 田甲醇厂申报的年产2万吨/年聚甲醛项目已经获得国家批准； 总投资为5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产2 5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产 总投资为5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产2万 年聚甲醛项目也通过了国家计委的审批立项。 吨/年聚甲醛项目也通过了国家计委的审批立项。
3、存在问题与发展对策
◆我国聚甲醛市场潜力巨大，聚甲醛主要用于 我国聚甲醛市场潜力巨大， 汽车和电子电气等行业 等行业， 汽车和电子电气等行业，均是关系国计民生的 战略性行业， 战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在 的巨大市场， 的巨大市场，我国聚甲醛工业将面临激烈的竞 因此国内企业应抓住机遇，快速发展， 争，因此国内企业应抓住机遇，快速发展，否 则在将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的 危险， 危险，因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重 要。
3、存在问题与发展对策
◆聚甲醛作为一个高科技、高投入和高产值的“三高” 聚甲醛作为一个高科技、高投入和高产值的“三高” 产品， 产品，其生产与加工具有较高的技术含量和丰厚的利 是跨国公司的利益核心之一。 润，是跨国公司的利益核心之一。在中国聚甲醛的核 心技术未能取得突破的时候， 心技术未能取得突破的时候，外商不会轻易对中国转 让技术或在中国合资建厂。 让技术或在中国合资建厂。如国外一家生产聚甲醛的 大公司，宁愿投巨资在深圳建设1万吨/ 大公司，宁愿投巨资在深圳建设1万吨/年的聚甲醛粒 料加工及塑料合金生产装置， 料加工及塑料合金生产装置，也不愿意在上海合资建 4.5万吨 年的聚甲醛合成装置。随着中国加入WTO 万吨/ WTO， 设4.5万吨/年的聚甲醛合成装置。随着中国加入WTO， 国外一些公司为了竞争需要， 国外一些公司为了竞争需要，决定在国内独资建设规 模化聚甲醛装置， 模化聚甲醛装置，但他们目前尚不可能对我国转让技 术。
◆作为一种性能优异的工程塑料，聚甲醛对于我国来说是一种 作为一种性能优异的工程塑料， 战略性产品，应积极发展， 战略性产品，应积极发展，我国尽早开发自主知识产权的万吨 聚甲醛技术非常必要和重要。 聚甲醛技术非常
必要和重要。 ◆一是我国的能源结构以煤为主，而聚甲醛的起始原料甲醇是 一是我国的能源结构以煤为主， 目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一， 目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一，因此 从国家能源结构方面考虑， 从国家能源结构方面考虑，我国大力发展聚甲醛具有一定的战 略意义。利于开创我国21世纪新煤化工产业。 21世纪新煤化工产业 略意义。利于开创我国21世纪新煤化工产业。 ◆二是汽车工业作为我国的支柱产业，目前发展迅速，而现在 二是汽车工业作为我国的支柱产业，目前发展迅速， 我国汽车行业对聚甲醛的消费比例远远低于世界平均水平， 我国汽车行业对聚甲醛的消费比例远远低于世界平均水平，因 此国内应加大聚甲醛在汽车工业中的应用， 此国内应加大聚甲醛在汽车工业中的应用，一方面促进我国聚 甲醛工业的发展，另一方面利于促进汽车国产化进程， 甲醛工业的发展，另一方面利于促进汽车国产化进程，随着我 国汽车工业的国产化进程日益加快， 国汽车工业的国产化进程日益加快，汽车工业将是未来聚甲醛 消费增长最快的领域之一。 消费增长最快的领域之一。
◆国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收，然 国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收， 后组织各方面力量进行攻关， 后组织各方面力量进行攻关，尽快形成万吨级的国产化生产 装置技术，尤其是共聚甲醛的技术攻关。 装置技术，尤其是共聚甲醛的技术攻关。 ◆当务之急是需要投入相当资金，完善各种辅助工艺，运转 当务之急是需要投入相当资金，完善各种辅助工艺， 国内已经引进的云天化的万吨级聚甲醛装置 云天化的万吨级聚甲醛装置。 好国内已经引进的云天化的万吨级聚甲醛装置。 ◆据悉，云天化集团已分别与四川大学和清华大学有关部门 据悉， 进行过积极合作。另外，我国有关科研机构要加快聚甲醛合 进行过积极合作。另外，我国有关科研机构要加快聚甲醛合 金的应用研究， 金的应用研究，为我国聚甲醛的生产与应用提供应用技术上 支持。 支持。 ◆即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破，根据目 即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破， 前市场需求规模和未来的需求增长趋势， 前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期也要采取各种措 如独资） 施（如独资）引进国外较为先进的共聚甲醛技术建设几套万吨 级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫， 级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫， 刻不容缓。 刻不容缓。 共聚甲醛生产主要工艺步骤
一、甲醛浓缩 二、三聚甲醛（TOX）生产 三聚甲醛（TOX） 三、二氧五（戊）环（DOX）生产 DOX） 二氧五（ 四、聚甲醛（POM）生产 聚甲醛（POM） 五、POM脱气造粒 POM脱气造粒
一、甲醛浓缩 1、浓缩目的
甲醛，Formaldehyde
将40%wt工业甲醛浓缩至60%左右，用作TOX 40%wt工业甲醛浓缩至60%左右 用作TOX 工业甲醛浓缩至60%左右， DOX生产的原料 生产的原料。 和DOX生产的原料。
2、原料来源
生产浓甲醛（60%）的原料来自两方面： 生产浓甲醛（60%）的原料来自两方面：
（1）甲醛合成车间 合成气（CO， 煤或天然气 →合成气（CO，H2）→甲醇（CH3OH）→ 甲醇（ OH） 甲醛（ 甲醛水溶液（40%wt，Formalin） 甲醛（CH2O，
g）→甲醛水溶液（40%wt，Formalin） （2）三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM）生产中回收的含 三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM） 甲醛溶液
3、工艺理论基础
（1）在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物和聚合 单水合物和 在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物 水合物形式存在 形式存在。 水合物形式存在。 60℃时 甲醛水溶液中游离HCHO占总量的0.1%wt； 60℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的0.1%wt； HCHO占总量的0.1%wt 100℃时 甲醛水溶液中游离HCHO占总量的1%wt。 100℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的1%wt。 HCHO占总量的1%wt
CH2O+H2O
HO-CH2O-H 甲二醇 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合水合物 聚合水合物 n HO-CH2O-H
（2）甲醛和水易形成共沸物
100℃， atm时 共沸组成为HCHO含量21%wt， 含量21%wt 100℃，1 atm时，共沸组成为HCHO含量21%wt，该组 随温度升高和压力增大而增加。 成随温度升高和压力增大而增加。 温度降低，压力降低，共沸物中HCHO含量减少， 温度降低，压力降低，共沸物中HCHO含量减少，当压力低 HCHO含量减少 于26.6kpa(A:绝压), 温度大约为65℃, 共沸现象消失。 26.6kpa(A:绝压), 温度大约为65℃, 共沸现象消失。 绝压
（3）自身氧化-还原反应 自身氧化溶液中发生下列反应（Cannizzaro反应 反应）： 溶液中发生下列反应（Cannizzaro反应）： CH2O + H2O HCOOH + CH3OH 生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。 生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。
4、 浓缩主要工序
甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如下： 甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如下：
14%wtHCHO
甲醛真空浓缩
40%wtHCHO
甲醛加压浓缩
36-40%wt HCHO
60%wt HCHO
甲醇精馏塔
去TOX、DOX生产
（1）甲醛真空浓缩 ）
减压目的：降低共沸物中HCHO含量，减少水 HCHO含量 减压目的：降低共沸物中HCHO含量， 分蒸发带走HCHO 14%wtHCHO馏出液送往加压 分蒸发带走HCHO。14%wtHCHO馏出液送往加压 HCHO。 浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。 浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。 釜液送往甲醇精馏塔
（2）甲醛加压浓缩 ）
加压目的：提高共沸物中HCHO含量， HCHO含量 加压目的：提高共沸物中HCHO含量， 14%wtHCHO提浓后达到3614%wtHCHO提浓后达到36-40%wt HCHO， 提浓后达到36 HCHO， 返回真空浓缩。 返回真空浓缩。
（3）甲醇精馏塔 ）
从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液 从塔顶脱除溶液中的甲醇， 为90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX、 90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX TOX、 甲醇溶液 DOX生产。 DOX生产。 生产
二、三聚甲醛（TOX）生产 三聚甲醛（ ） 1.三聚甲醛合成 2.挥发分分离和TOX浓缩 3.TOX结晶，离心分离和熔融 4.TOX萃取和精馏
1.三聚甲醛合成 1.三聚甲醛合成 （1）多步反应
CH2O+H2O n HO-CH2O-H
2 CH2（OH）2
HO-CH2O-H 甲二醇 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合水合物 聚合水合物 HO-CH2O-C H2OH + H2O
二聚甲醛水合物
HO-CH2O-C H2OH + CH2（OH）2 HO-CH2O- CH2O -C H2OH + H2O 三聚甲醛水合物
（2）三聚甲醛水合物向两个方向反应： ①生成四聚甲醛
HO（CH2O）3H + CH2（OH）2 HO（CH2O）4 H + H2O
熔点63 ②生成TOX （熔点63 ℃） 生成 熔点
HO（CH2O）3H （CH2O）3 + H2O
（3）副反应：生成以下低沸点副产物 ）副反应：生成以下低沸点副产物 CH2O + H2O HCOOH + CH3OH CH2（OH）2 + 2CH3OH HCOOH（100.5℃）+ CH3OH （64.7 ℃） 100.5℃ 64.7 HCOOCH3（32 ℃） + H2O 32 CH3O-CH2-OCH3（甲缩醛41.5 ℃） 41.5
（4）操作方式
在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低， 在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低，不超过 TOX的复杂平衡混合体系中 平衡浓度较低 4%wt，为了使生成TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。 4%wt，为了使生成TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。 60%wt 浓缩 HCHO
TOX 17%wt，去浓缩 ，
连续进料
连续出料
催化剂50%wt 催化剂50%wt H2SO4间歇由计量槽加入，保证 间歇由计量槽加入， 反应液中硫酸浓度为6 10%。 反应液中硫酸浓度为6-10%。
2.挥发分分离和TOX浓缩 2.挥发分分离和TOX浓缩 挥发分分离和TOX 主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、 主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯
水分和低沸 点副产物 稀HCHO溶液送往 HCHO溶液送往 甲醛浓缩” “甲醛浓缩”
TOX 17%wt HCHO43%wt
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