甘肃黑马石化工程有限公司
硫化亚铁垢的清洗技术
化肥厂的低温甲醇洗系统在长期运行过程中，所产生的FeS垢经常存在于系统的设备与管道上，在检修期间，与空气中的氧能发生强氧化还原反应，并放出大量的热，从而发生自燃，损坏设备，造成不必要损失。设备与管道内的H2S很容易对检修人员造成人身伤害，因此，在检修前化学清洗化肥厂设备与管道上的FeS垢和H2S等有害物质非常必要。
HM-202中性络合环保型清洗剂是我公司自行研制的一种复合清洗药剂，与传统的清洗技术相比具有以下优点：
①pH值中性（6～7）、无毒无味、不燃不爆、使用安全，可有效防止硫化亚铁自燃和清除系统内的硫化氢。
②腐蚀率低：使用时对碳钢设备腐蚀率≦1g/㎡.h；对不锈钢、铜设备无腐蚀。远低于清洗行业标准（HG/T2387-2007《工业清洗质量标准》）的6 g/㎡.h。
③使用方便：在设备流程清洗过程中，不中和、不漂洗、不钝化处理，清洗排污液无需二次处理可直接排入污水处理场。
该清洗技术已在中油兰化、中油宁化、中油乌鲁木齐石化、中石化镇海石化、南京石化、中石化巴陵石化公司等企业的低温甲醇洗系统装置得到了应用，取得良好的效果。
详情请浏览：http://www.chinahmsh.com
联系电话：0931-8869917，[1**********]
1 化学酸洗FeS垢生成硫化氢（H2S）腐蚀概况
用酸洗方法清洗FeS垢会产生硫化氢（H2S），而H2S在水存在的化学清洗环境中，对设备的金属材料会产生全面腐蚀、电化学腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹和氢脆及硫化物应力腐蚀破裂等。
用中性络合清洗剂清洗FeS垢不会产生硫化氢（H2S）。因为中性络合清洗剂中不含无机酸和有机酸，即清洗液环境中无氢离子（H＋），从而不会生成硫化氢气体（H2S）。所以在中性络合化学清洗环境中，中性络合清洗液对设备的金属材料不会产生全面腐蚀、电化学腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹和氢脆及硫化物应力腐蚀破裂等硫化氢全面腐蚀和电化学腐蚀现象，从而避免了因含有清洗用酸或缓蚀剂而生成硫化氢（H2S）对设备的腐蚀。
碳钢与水共同存在时，对金属将产生明显的腐蚀。在一些场合，硫化氢又往往与其他化学成分（如Cl-、O2、CO2、HCl、HCN、H2、S、SO2等）混合在一起，互相促进，使腐蚀环境更加恶劣。材料遭受硫化氢腐蚀时，其腐蚀破坏形式是多种多样的，包括全面腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶段裂纹、氢脆及硫化物应力腐蚀破裂等。
硫化氢在酸洗液中易发生离解。H2S－HCl－H2O腐蚀，在清洗FeS垢过程中与酸反应生成H2S和相应酸根的盐类，而HCl随酸洗液及水分一同挥发，一同冷凝，聚集在塔设备和换热器的气相、液相。酸洗液的清洗环境中，将形成强烈的腐蚀系数。塔设备、换热器、容器及相连管线等系统受到H2S－HCl－H2O的电化学腐蚀作用。
H2S与HCl的电离：
H2
S H＋＋HS－
H＋＋S2－
HCl
H＋＋Cl－
阳极过程：
Fe = Fe2＋＋2e
阴极过程：
2H＋＋2e = 2H
H2↑
二次过程：
S2－＋Fe2＋ = FeS↓
所以系统中H2S的存在使得Fe2＋浓度降低，促进阳极过程，加速金属的溶解。H2S能促进氢往钢中渗透，也加速氢引起的各种腐蚀破坏过程。在化学清洗过程中，设备的金属材质受H2S－HCl－H2O的腐蚀一般出现以下几种形式的腐蚀破坏：
（1）全面腐蚀：碳钢塔设备及冷却器在酸洗有H2S存在的环境中，腐蚀率高达1000mm/a。塔顶、塔盘和设备顶端等部位全面腐蚀严重。
（2）坑蚀和孔蚀：塔顶碳钢内件及管线积液部位发生坑蚀，0Gr13、1Gr13不锈钢塔盘、浮阀发生孔蚀。
（3）应力腐蚀破裂：在酸洗有H2S存在的环境中，Gr18Ni8奥氏体不锈钢的全面腐蚀速度高达500mm/a，但用作塔衬里、塔盘、浮阀、空冷器管等也容易发生应力腐蚀破裂。这些不锈钢的破裂是氯化物引起的应力腐蚀破裂，但是H2S在其中起了加速作用。
1.1 酸洗过程中不可避免的生成H2S，而H2S引起钢铁的全面腐蚀可以是整个金属表面均匀地减小厚度，也可以是将金属表面腐蚀的凹凸不平。酸
洗时当金属表面遭受到H2S的全面腐蚀时，表面有鳞片状硫化物沉淀，而在生产现场的设备及构件遭受到H2S腐蚀时，往往在系统的某些死区有大量的黑色硫化铁腐蚀产物堆积。硫化铁腐蚀产物有时呈片状，有时呈黑色污泥状。酸洗过程中，由于清洗液的循环会带入空气，清洗液循环系统内含有O2，腐蚀产物中会混有黄色的硫磺；如果酸洗液的缓蚀剂中有添加有CN－，硫化铁腐蚀产物与CN－作用生产络合物，遇空气后则转化成铁氰化合物，呈蓝色。
1.2 酸洗除垢时pH值对金属的腐蚀
H2S水溶液的pH值发生变化，腐蚀率也将随之发生变化，H2S溶液的pH值在中性时，腐蚀率有急剧变化。在酸性状态时，钢的腐蚀率很高，腐蚀液呈黑色、浑浊。一般认为pH为5是一个临界值。另一方面由于pH值对硫化铁腐蚀产物膜的组成、结构及溶解度都有影响。在低pH值的H2S溶液中，生产的是以Fe（1＋X）S为主的无保护性的膜，高pH值下生产的是以FeS2为主的具有保护性的膜。
1.3 硫化氢引起的氢鼓泡和氢诱发阶梯裂纹
碳钢，尤其是强度较低的钢，在H2S－H2O系统中，钢铁表面可能出现氢鼓泡，钢铁内部可能出现平行于轧制方向的氢诱发阶梯裂纹（亦称氢诱发破裂）的破坏形式。H2S、S2－在金属表面的吸附对氢原子的复合有阻碍作用，从而促进氢往金属内部渗透。
氢诱发阶梯裂纹是指设备的金属材质在清洗溶液含H2S的环境中，在钢铁内部沿轧制方向产生阶梯状连接起来的而又易于穿过壁厚的裂纹。沿轧制方向上产生的相互平行的裂纹被短的横向裂纹连接起来形成的“阶梯”。连接主裂纹的横向裂纹是由于主裂纹之间的剪切应力引起的。氢诱发阶梯裂纹会使有效壁厚减小到使设备、管线处于过载、泄漏或断裂的程度。阶梯裂纹发
生的原因与氢鼓泡发生的原因相同。氢鼓泡多发生在表面缺陷部位，而氢诱发阶梯裂纹一般出现于钢内部深处，两者都是因吸收了初生态氢，在钢材不连续的缺陷部位聚集，形成内部高压所致。
氢鼓泡需要一个H2S临界浓度值，可能是因为在该浓度以上时生成的腐蚀产物是Fe9S8，它的氢过电位高，促进氢向钢中渗透。有数据表明，H2S在常压时将产生氢鼓泡。H2S本身也是氢渗透的促进剂，溶液中有H2S存在时，金属中扩散氢量大大增加，含硫腐蚀清洗介质中存在磷化氢和CN－都有利于氢向钢中渗透，它们都是渗氢加速剂。
氢脆机理：硫化氢腐蚀在pH值较低的情况下阴极区产生大量的氢，这个反应的速度受下列两个过程所控制：（1）H＋
H；（2）H 1H2。2由于H2S的存在即腐蚀产物Fe9S8的生产，都使后一个过程受抑制，金属表面的大量氢原子难于复合成氢分子，不能从表面移去，而是渗入金属内部。金属由于渗氢而出现塑性下降的现象称之为氢脆。
2 选择中性络合清洗剂的科学性和可靠性
2.1污垢的化学成份分析
由于甲醇洗系统工艺气中带来的催化剂主要成份为Fe、S、C、Ni等这种沉积的污垢很致密，颜色为黑色，密度较大，而且分层。经我公司分析，其主要化学成份如下：
通过以上分析，污垢的主要成份为Fe、S、C、Ni，重金属活泼元素有Ni、Cr、Co，而重金属离子和FeS相对很难溶于普通的化学清洗介质中，并
且在多种化学清洗剂中能破坏掉缓蚀剂，对设备材质造成严重腐蚀。
2.2选择化学清洗剂
我们在研究清洗剂配方时，选用的每一种组合均是中性或偏碱性物质，而每一种组分都不会对金属材质产生腐蚀，并且所用的多种组分其配伍性、互溶性、防腐性、溶垢性、稳定性都很好，清洗剂中根本不添加任何缓蚀剂，也不靠缓蚀剂来保护金属，本清洗剂中也不含H+、Cl-、S2-、SO42- 等易产生腐蚀性介质和离子。所用的原料均是无毒、无味、无腐蚀的中性或偏碱性物质，并且很容易降解，不污染环境，并且有对Fe2+、Fe3+、S2- 和其它金属离子有很强的络合作用。加上我公司多年来独家在中油宁夏石化公司4115系统进行中性络合全系统清洗，对中油兰州石化变换及净化洗系统，内蒙古天野集团化肥厂变换及净化系统的多次清洗，有着化学清洗变换及净化系统的成熟配方、工艺和成功清洗的经验。
根据我们近几年来对甲醇洗系统的设备化学清洗，1Cr18Ni9Ti的腐蚀速度为0.01～0.09 g/㎡·h；A3 0.16～0.40 g/㎡·h；16MnR 0.14～0.25 g/㎡·h。
通过中化车间对清洗试片的监测，证明本清洗剂是安全可靠的。
化学清洗剂中不添加无机酸、有机酸和缓蚀剂，这种清洗技术更加安全可靠，真正达到无腐蚀、高效安全的化学清洗，其腐蚀率低于0.5g/㎡·h，远低于化工部HG/T2387-2007标准中规定6g/㎡·h。我公司研制的HM-202中性络合环保型除垢清洗剂和HM-509甲醇洗专用清洗剂，pH为6～7，该清洗剂不含无机酸、有机酸、强碱和清洗缓蚀剂，是由多种中性络合剂复配而成，化学清洗除垢速度快，对各种污垢均有很强的溶垢作用，在清洗过程中，由于清洗剂中不含氢离子，不会生产硫化氢气体（H2S）,对设备无腐蚀、无
死角或沉淀区域，化学清洗后无需再进行中和及钝化处理，即可进行投运，
大大节约了中和、钝化用水，节水量至少是酸洗设备容积的约30倍，同时也节省检修时间。更重要的是真正达到了安全无腐蚀化学清洗，比传统的化学清洗用无机酸、有机酸、强碱等更安全可靠，彻底消除了因酸洗时缓蚀剂失效、缓蚀剂乳化不均或操作及其它突发因素对设备的腐蚀，为保证安全生产、长周期运行不失为一种首选技术和方案。
2.3化学清洗的质量效果
采用HM-202中性络合环保型清洗剂，以彻底清除沉积在设备和管道内的各种污垢，对这些难溶污垢的除垢率大于95%以上，见金属本色，腐蚀速率小于0.5g/㎡·h，并在清洗的同时使设备表面形成一层牢固而致密的浅灰色保护膜，便于设备检修，从而保证被化学清洗后的设备大大提高传质传热效率，降低能耗，达到安全生产的目的。
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硫化亚铁垢的清洗技术
化肥厂的低温甲醇洗系统在长期运行过程中，所产生的FeS垢经常存在于系统的设备与管道上，在检修期间，与空气中的氧能发生强氧化还原反应，并放出大量的热，从而发生自燃，损坏设备，造成不必要损失。设备与管道内的H2S很容易对检修人员造成人身伤害，因此，在检修前化学清洗化肥厂设备与管道上的FeS垢和H2S等有害物质非常必要。
HM-202中性络合环保型清洗剂是我公司自行研制的一种复合清洗药剂，与传统的清洗技术相比具有以下优点：
①pH值中性（6～7）、无毒无味、不燃不爆、使用安全，可有效防止硫化亚铁自燃和清除系统内的硫化氢。
②腐蚀率低：使用时对碳钢设备腐蚀率≦1g/㎡.h；对不锈钢、铜设备无腐蚀。远低于清洗行业标准（HG/T2387-2007《工业清洗质量标准》）的6 g/㎡.h。
③使用方便：在设备流程清洗过程中，不中和、不漂洗、不钝化处理，清洗排污液无需二次处理可直接排入污水处理场。
该清洗技术已在中油兰化、中油宁化、中油乌鲁木齐石化、中石化镇海石化、南京石化、中石化巴陵石化公司等企业的低温甲醇洗系统装置得到了应用，取得良好的效果。
详情请浏览：http://www.chinahmsh.com
联系电话：0931-8869917，[1**********]
1 化学酸洗FeS垢生成硫化氢（H2S）腐蚀概况
用酸洗方法清洗FeS垢会产生硫化氢（H2S），而H2S在水存在的化学清洗环境中，对设备的金属材料会产生全面腐蚀、电化学腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹和氢脆及硫化物应力腐蚀破裂等。
用中性络合清洗剂清洗FeS垢不会产生硫化氢（H2S）。因为中性络合清洗剂中不含无机酸和有机酸，即清洗液环境中无氢离子（H＋），从而不会生成硫化氢气体（H2S）。所以在中性络合化学清洗环境中，中性络合清洗液对设备的金属材料不会产生全面腐蚀、电化学腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹和氢脆及硫化物应力腐蚀破裂等硫化氢全面腐蚀和电化学腐蚀现象，从而避免了因含有清洗用酸或缓蚀剂而生成硫化氢（H2S）对设备的腐蚀。
碳钢与水共同存在时，对金属将产生明显的腐蚀。在一些场合，硫化氢又往往与其他化学成分（如Cl-、O2、CO2、HCl、HCN、H2、S、SO2等）混合在一起，互相促进，使腐蚀环境更加恶劣。材料遭受硫化氢腐蚀时，其腐蚀破坏形式是多种多样的，包括全面腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶段裂纹、氢脆及硫化物应力腐蚀破裂等。
硫化氢在酸洗液中易发生离解。H2S－HCl－H2O腐蚀，在清洗FeS垢过程中与酸反应生成H2S和相应酸根的盐类，而HCl随酸洗液及水分一同挥发，一同冷凝，聚集在塔设备和换热器的气相、液相。酸洗液的清洗环境中，将形成强烈的腐蚀系数。塔设备、换热器、容器及相连管线等系统受到H2S－HCl－H2O的电化学腐蚀作用。
H2S与HCl的电离：
H2
S H＋＋HS－
H＋＋S2－
HCl
H＋＋Cl－
阳极过程：
Fe = Fe2＋＋2e
阴极过程：
2H＋＋2e = 2H
H2↑
二次过程：
S2－＋Fe2＋ = FeS↓
所以系统中H2S的存在使得Fe2＋浓度降低，促进阳极过程，加速金属的溶解。H2S能促进氢往钢中渗透，也加速氢引起的各种腐蚀破坏过程。在化学清洗过程中，设备的金属材质受H2S－HCl－H2O的腐蚀一般出现以下几种形式的腐蚀破坏：
（1）全面腐蚀：碳钢塔设备及冷却器在酸洗有H2S存在的环境中，腐蚀率高达1000mm/a。塔顶、塔盘和设备顶端等部位全面腐蚀严重。
（2）坑蚀和孔蚀：塔顶碳钢内件及管线积液部位发生坑蚀，0Gr13、1Gr13不锈钢塔盘、浮阀发生孔蚀。
（3）应力腐蚀破裂：在酸洗有H2S存在的环境中，Gr18Ni8奥氏体不锈钢的全面腐蚀速度高达500mm/a，但用作塔衬里、塔盘、浮阀、空冷器管等也容易发生应力腐蚀破裂。这些不锈钢的破裂是氯化物引起的应力腐蚀破裂，但是H2S在其中起了加速作用。
1.1 酸洗过程中不可避免的生成H2S，而H2S引起钢铁的全面腐蚀可以是整个金属表面均匀地减小厚度，也可以是将金属表面腐蚀的凹凸不平。酸
洗时当金属表面遭受到H2S的全面腐蚀时，表面有鳞片状硫化物沉淀，而在生产现场的设备及构件遭受到H2S腐蚀时，往往在系统的某些死区有大量的黑色硫化铁腐蚀产物堆积。硫化铁腐蚀产物有时呈片状，有时呈黑色污泥状。酸洗过程中，由于清洗液的循环会带入空气，清洗液循环系统内含有O2，腐蚀产物中会混有黄色的硫磺；如果酸洗液的缓蚀剂中有添加有CN－，硫化铁腐蚀产物与CN－作用生产络合物，遇空气后则转化成铁氰化合物，呈蓝色。
1.2 酸洗除垢时pH值对金属的腐蚀
H2S水溶液的pH值发生变化，腐蚀率也将随之发生变化，H2S溶液的pH值在中性时，腐蚀率有急剧变化。在酸性状态时，钢的腐蚀率很高，腐蚀液呈黑色、浑浊。一般认为pH为5是一个临界值。另一方面由于pH值对硫化铁腐蚀产物膜的组成、结构及溶解度都有影响。在低pH值的H2S溶液中，生产的是以Fe（1＋X）S为主的无保护性的膜，高pH值下生产的是以FeS2为主的具有保护性的膜。
1.3 硫化氢引起的氢鼓泡和氢诱发阶梯裂纹
碳钢，尤其是强度较低的钢，在H2S－H2O系统中，钢铁表面可能出现氢鼓泡，钢铁内部可能出现平行于轧制方向的氢诱发阶梯裂纹（亦称氢诱发破裂）的破坏形式。H2S、S2－在金属表面的吸附对氢原子的复合有阻碍作用，从而促进氢往金属内部渗透。
氢诱发阶梯裂纹是指设备的金属材质在清洗溶液含H2S的环境中，在钢铁内部沿轧制方向产生阶梯状连接起来的而又易于穿过壁厚的裂纹。沿轧制方向上产生的相互平行的裂纹被短的横向裂纹连接起来形成的“阶梯”。连接主裂纹的横向裂纹是由于主裂纹之间的剪切应力引起的。氢诱发阶梯裂纹会使有效壁厚减小到使设备、管线处于过载、泄漏或断裂的程度。阶梯裂纹发
生的原因与氢鼓泡发生的原因相同。氢鼓泡多发生在表面缺陷部位，而氢诱发阶梯裂纹一般出现于钢内部深处，两者都是因吸收了初生态氢，在钢材不连续的缺陷部位聚集，形成内部高压所致。
氢鼓泡需要一个H2S临界浓度值，可能是因为在该浓度以上时生成的腐蚀产物是Fe9S8，它的氢过电位高，促进氢向钢中渗透。有数据表明，H2S在常压时将产生氢鼓泡。H2S本身也是氢渗透的促进剂，溶液中有H2S存在时，金属中扩散氢量大大增加，含硫腐蚀清洗介质中存在磷化氢和CN－都有利于氢向钢中渗透，它们都是渗氢加速剂。
氢脆机理：硫化氢腐蚀在pH值较低的情况下阴极区产生大量的氢，这个反应的速度受下列两个过程所控制：（1）H＋
H；（2）H 1H2。2由于H2S的存在即腐蚀产物Fe9S8的生产，都使后一个过程受抑制，金属表面的大量氢原子难于复合成氢分子，不能从表面移去，而是渗入金属内部。金属由于渗氢而出现塑性下降的现象称之为氢脆。
2 选择中性络合清洗剂的科学性和可靠性
2.1污垢的化学成份分析
由于甲醇洗系统工艺气中带来的催化剂主要成份为Fe、S、C、Ni等这种沉积的污垢很致密，颜色为黑色，密度较大，而且分层。经我公司分析，其主要化学成份如下：
通过以上分析，污垢的主要成份为Fe、S、C、Ni，重金属活泼元素有Ni、Cr、Co，而重金属离子和FeS相对很难溶于普通的化学清洗介质中，并
且在多种化学清洗剂中能破坏掉缓蚀剂，对设备材质造成严重腐蚀。
2.2选择化学清洗剂
我们在研究清洗剂配方时，选用的每一种组合均是中性或偏碱性物质，而每一种组分都不会对金属材质产生腐蚀，并且所用的多种组分其配伍性、互溶性、防腐性、溶垢性、稳定性都很好，清洗剂中根本不添加任何缓蚀剂，也不靠缓蚀剂来保护金属，本清洗剂中也不含H+、Cl-、S2-、SO42- 等易产生腐蚀性介质和离子。所用的原料均是无毒、无味、无腐蚀的中性或偏碱性物质，并且很容易降解，不污染环境，并且有对Fe2+、Fe3+、S2- 和其它金属离子有很强的络合作用。加上我公司多年来独家在中油宁夏石化公司4115系统进行中性络合全系统清洗，对中油兰州石化变换及净化洗系统，内蒙古天野集团化肥厂变换及净化系统的多次清洗，有着化学清洗变换及净化系统的成熟配方、工艺和成功清洗的经验。
根据我们近几年来对甲醇洗系统的设备化学清洗，1Cr18Ni9Ti的腐蚀速度为0.01～0.09 g/㎡·h；A3 0.16～0.40 g/㎡·h；16MnR 0.14～0.25 g/㎡·h。
通过中化车间对清洗试片的监测，证明本清洗剂是安全可靠的。
化学清洗剂中不添加无机酸、有机酸和缓蚀剂，这种清洗技术更加安全可靠，真正达到无腐蚀、高效安全的化学清洗，其腐蚀率低于0.5g/㎡·h，远低于化工部HG/T2387-2007标准中规定6g/㎡·h。我公司研制的HM-202中性络合环保型除垢清洗剂和HM-509甲醇洗专用清洗剂，pH为6～7，该清洗剂不含无机酸、有机酸、强碱和清洗缓蚀剂，是由多种中性络合剂复配而成，化学清洗除垢速度快，对各种污垢均有很强的溶垢作用，在清洗过程中，由于清洗剂中不含氢离子，不会生产硫化氢气体（H2S）,对设备无腐蚀、无
死角或沉淀区域，化学清洗后无需再进行中和及钝化处理，即可进行投运，
大大节约了中和、钝化用水，节水量至少是酸洗设备容积的约30倍，同时也节省检修时间。更重要的是真正达到了安全无腐蚀化学清洗，比传统的化学清洗用无机酸、有机酸、强碱等更安全可靠，彻底消除了因酸洗时缓蚀剂失效、缓蚀剂乳化不均或操作及其它突发因素对设备的腐蚀，为保证安全生产、长周期运行不失为一种首选技术和方案。
2.3化学清洗的质量效果
采用HM-202中性络合环保型清洗剂，以彻底清除沉积在设备和管道内的各种污垢，对这些难溶污垢的除垢率大于95%以上，见金属本色，腐蚀速率小于0.5g/㎡·h，并在清洗的同时使设备表面形成一层牢固而致密的浅灰色保护膜，便于设备检修，从而保证被化学清洗后的设备大大提高传质传热效率，降低能耗，达到安全生产的目的。