物为首次从板蓝根中分
离得到,其 IA@F 相关关系见图 &)
图 0 化合物 4 的结构
表 0 化合物 4 的碳谱数据
D20
%6羟基686吲哚醛
(F
7
[
7
D ,!7# AI5)
86吲哚醛
(F[
8
^[,$7 AI5)
[
& ]
& !8(0 ! !8$0 $
8 !� ! !!(0 ’
% !780 # !!&0 "
7 !#$0 ( !&%0 &
" !&"0 ’ !&&0 $
$ !#%0 # !&!0 (
’ !%#0 8 !8$0 (
( !!70 8 !&70 &
!# !’$0 # !’%0 (
图 5 化合物 4 的 ;FS: 相关关系图
化合物 " 的
!
I6DAG 数据归属如下:
!
I6DAG
(F
7
[
7
D ,"##AI5)
*
:$0 #&(!I,? ,S m $0 ’ I5,76I) ,
$0 #"
(!I,? ,S m ’0 % I5,$6I),$0 &’(!I,W ,S m ’0 %, $0 ’ I5,"6I ),’0 &% ( !I,) ,&6I ),(0 $( ( !I,) ,6 FI^),!!0 %(!I,) ,6^I),!80 $(!I,) ,6DI) )
化合物 ! 白色结晶(三氯甲烷6甲醇) ,3\ !87
k !8" l,[; ]
&7
[
m n %70 ’ ( 1 #0 $’,AV^I)
[
&
]
):CB6
AC 3 9 5:8’8[A n D;]
n
)
!
I6DAG( F
7
[
7
D ,8## AI5)
*
:&0 8% (!I,3,’6I) ,&0 77 (!I,3,’s6I) ,80 &$
(&I,3,$6I),80 7&(8I,) ,86^FI
8
) ,80 ’! (8I,) ,
8s6^FI
8
) ,80 (%(!I,?? ,S m 80 ",80 (I5,$s6I),%0 &7
(&I,W ,S m !!0 $,70 ! I5,(6I),%0 8"(&I,? ,S m !#0 7 I5,(s6I),"0 ’’ ( !I,) ,76I) ,"0 (% ( !I,) ,&s6I ), "0 ("(!I,) ,"s6I) ,$0 #% ( !I,) ,7s6I) ,$0 !" ( !I,
)
,
&6I
)
)
!8
F6DAG
(
F
7
[
7
D
,
$7AI5
) 的数据见表 &)
与文献
[
8 k %
]
检索对照,确定该化合物为( n )6异落叶
松树脂醇[( n )6
化合 物 & 白 色 结 晶 ( 甲 醇 ) ,3\ !"" k
!"’ l )
!
I6DAG
(
F
7
[
7
D
,
"## AI5
)
*
:
&0 $&
(
!I
,
W
,
S
m "0 " I5
,
’6I
) ,
&0 ’#
(
!I
,
W
,
S m !& I5
,
$s;6I
) ,
80 #!
(!I,3,’s6I) ,80 && (!I,?? ,S m !80 ’,%0 & I5,$s
#6
I
) ,
80 "’
(
8I
,
)
,
6^FI
8
) ,
80 $!
(
8I
,
)
,
6^FI
8
) ,
%0 #"
(
!I
,
W
,
S m ’0 %
,
$0 ’ I5
,
(;6I
) ,
%0 #(
(
!I
,
3
,
(s;6I
) ,
%0 87
(
!I
,
3
,(
#6I)
,
%0 78
(
!I
,
?
,
S m !& I5
,
$6I
) ,
70 88
(
!I
,
?
,
S m " I5
,(
s #6I)
,
70 "’
(
!I
,
?
,
S m "0 "
I5,
#6M=16!u)
,
"0 (#
(
!I
,
?
,
S m $0 ’ I5
,
"s6I
) ,
"0 (’
(
!I
,
)
,
&s6I
) ,
$0 !%
(
!I
,
?
,
S m $0 ’ I5
,
"6I
) ,
$0 !(
(
!I
,
)
,
7s6I
) ,
$0 8#
(
!I
,
)
,
&6I
) ,
$0 7’
(
!I
,
?
,
S m (
I5,76I ) )
!8
F6DAG
(
F
7
[
7
D
,
!7# AI5
) 的数据见表
&)以上数据与文献
[7]
对照,确定该化合物为落叶松
脂 醇6%6^6#6[6葡 萄 糖 苷 ( =;X
))
化合物 8 白色不定型粉末,[; ]
&%
[
m E %&0 $
(1
&0 ##
,I
&
^
)
[
&
]
):CB6AC 395
: $#$[A n D;]
n
)
!
I6
DAG
(F
7
[
7
D ,"## AI5)
*
:&0 "((!I,W ,S m $0 &,"0 "
I5,’6I) ,&0 "( ( !I,W ,S m $0 &,"0 " I5,$s6I ),&0 $7
(!I,?? ,S m !80 ’,!#0 ’ I5,$s6I),&0 ($(!I,3,’s6 I) ,80 !$ ( !I,3,(6I ),80 &8 ( !I,3,(6I ),80 "’
(8I,) ,8s6^FI
8
) ,80 "’(8I,) ,86^FI
8
) ,80 (" (!I,
W ,S m $0 &,’0 % I5,(s6I),%0 #" ( !I,?? ,S m $0 &,"0 " I5,(s6I),70 8! (!I,? ,S m "0 # I5,$6I),70 "( ( &I, ??
,S m "0 ","0 # I5,H=Y6!,!s) ,"0 ’% (!I,?? ,S m ’0 %
,!0 ’ I5,"s6I) ,"0 (’ (!I,? ,S m !0 & I5,"6I) , $0 !8
(!I,?? ,S m ’0 %,!0 ’ I5,&s6I),$0 8’(!I,? ,S m $0 ’ I5
,&6I),$0 78 (!I,? ,S m $0 ’ I5,7s6I) ,
$0 "#
(!I,?? ,S m ’0 % I5,76I))
!8
F6DAG
( F
7
[
7
D
,
!7# AI5) 的数据见表 &)以上数据与文献
[
"
]
对照基
本一致,确定该化合物为落叶松树脂醇6%,%s6二6^6
#6[6吡喃 型 葡 萄 糖 苷 ( =;X
))
化合 物 % 白 色针晶 ( 三氯 甲 烷) ,3\ 7% k
7" l,[; ]
&7
[
m n !"0 # ( 1 #0 78,AV^I)
[
&]
)c@
%
试
剂显 色 反 应 呈 阳 性):B6AC 395: !&([A ]
n
)
!
I6
DAG( F[FK
8
,8## AI5) *h 80 7!(!I,W ,S m (0 8,’0 %
I5,%6I),80 (! ( !I,W ,S m (0 ",(0 # I5,%6I ),70 88 (!I,3,76I) ,70 %8(!I,3,&s6I),70 %’(!I,3,&s6 """"
第 !" 卷第 7 期
&#!# 年 7 月
中国实验方剂学杂志
FQ
A;*
,
&#!#?V
(
"
)
0 :#$L9&O(#$
:
N2X WQV +
,
F23\2YT? " 4;)
[
Y.) Z#JKO
]
G;?
;
4;WVX6)2=Y>=V 1QV3
;
;=];=2
板蓝根为常用中药,始载于’神农本草经(,味
苦,性寒,有清热解毒$凉血利咽功能) 临床上常用
于治疗病毒性疾病及细菌感染性疾病,尤其在抗病
毒方面疗效确切
[! ]
; 板蓝根抗病毒作用相关的成分
主要集中在大极性部位,这与板蓝根临床应用以水
提物为主相符) 但目前板蓝根的抗病毒活性成分不 是十分清晰,为明确其抗菌和抗病毒疗效的有效成 分和物质基础,作者对板蓝根化学成分进行了系统 的研究) 本实验从大孔树脂 &#i $7#i 乙醇洗脱部
分中共分离得到 " 个化合物,根据理化性质和谱学 分 析 ( a_$
!
I6DAG$
!8
F6DAG$
!
I6
!
IF^C‘$IAdF$
IA@F$:B6AC$:CB6AC$等) 确定了它们的结构,分别 为:( n )6异落叶松树脂醇(!)$落叶松树脂醇6%6^6
#6[6吡喃型葡萄糖苷(&)$落叶松树脂醇6%,%s6二6^6 #6[6吡喃型葡萄糖苷(8)$表告依春(%)$吲哚686乙 腈6"6^6#6[6葡萄糖苷(7)$%6羟基686吲哚醛(")) 0 材料
e6" 型显微熔点测定仪 ( 北京泰克仪器有限公
司)):CB6AC 测定用 d6O2X;W KF9AC )*)WV3 质谱仪, :B6AC 测定用 A
测定用 J4556&@ 自动旋光仪) 薄层色谱硅胶 HN
&7%
和柱色谱硅胶(!## k &## 目,&## k 8## 目) 均为青岛 海洋化工厂产品) 大孔吸附树脂 IJ6&# 为天津海光 化工有限公司产品,F
!’
反相硅胶为日本 ‘AF 公司
产品,CV\Q;?V-KI6&# 为瑞士 JQ;X3;1
!’
; %0 " 33 j &7# 33,7
%3
))
板蓝根药材购于河北安国药材市场,经中国中
医科学院中药研究所生药室冯学锋副研究员鉴定为
十字花科植物菘蓝 N%/0*% *+#*@"0*2/ N2XW0 的根,标本 储存在中国中医科学院中药研究所)
5 提取分离
板蓝根药材 !# ]M,粉碎后用蒸馏水提取 & 次,
每次 & Q,合并提取液过滤,滤液上 IJ6&# 大孔吸附
树脂,依次用水,&#i ,7#i ,(7i 乙醇梯度洗脱,其
中 &#i 乙醇部分 &%8 M,7#i 乙醇部分 7’ M)&#i
乙醇浸膏用 $#i 乙醇回流提取 & 次,每次 ! Q,得
’’0 ’ M 浸膏,经硅胶柱色谱,三氯甲烷6甲醇梯度洗
脱得到 ! k &#! 个组分) 第 "$ 分中有白色晶体析
出,经 甲 醇 反 复 洗 涤 后 重 结 晶 得 化 合 物 8 (!%0 !
3M) )第 7 k ’ 流分合并经硅胶柱色谱,以二氯甲烷6
丙酮(丙酮比例从 # 增加至 %#i )为洗脱剂,其中第
!7 k &! 流分合并,经凝胶柱色谱纯化得化合物 %
(
&## 3M
); 第 8& k 8’ 流分合并,经正相$反相硅胶$
凝胶柱色谱纯化得化合物 7($0 $ 3M))7#i 乙醇浸
膏用甲醇回流提取 8 次,每次 ! Q,合并滤液得 &$0 8
M 浸膏,经硅胶柱色谱,三氯甲烷6甲醇梯度洗脱得 !
k &%! 个组分) 其中第 ’! k ’$ 流分合并,反复经硅
胶$凝胶柱色谱分离纯化得化合物 !(’# 3M))第 &%
k 87 流分合并,经硅胶柱色谱,三氯甲烷洗脱,第 %
和 7 流分合并,经硅胶$凝胶柱色谱纯化得化合物 "
(" 3M);第 (8 k !#% 流分合并,经硅胶$凝胶柱色谱
纯化得化合物 &(%# 3M))
T 结构鉴定
化合物 " 浅黄色不定型粉末,香草醛6浓硫酸
先显红色迅速变为黄色再渐渐变为蓝色):CB6AC
3 9 5
:!"#[A6! ]
E
,相对分子量为 !"! ,表明分子中含
有奇数个氮原子; 碳谱显示有 ( 个碳原子,化学位移
均在 !## \\3 以上,提示结构中含有苯环和双键;
*!’$0 # \\3 的 碳 信 号 提 示 有 醛 基 或 羧 基 取 代,
*!780 # \\3 的碳信号提示苯环上有羟基取代)
!
I6
DAG 谱显示 $ 个氢质子,其中 8 个芳香氢
*$0 #&
(!I,? ,S m $0 ’ I5,76I) ,$0 #"(!I,? ,S m ’0 % I5,$6
I) ,$0 &’(!I,W ,S m ’0 %,$0 ’ I5,"6I ),偶合常数和
!
I6
!
IF^C‘ 谱的信息表明 8 个氢原子在苯环上连续
排列) 由
!
I6DAG 谱$
!8
F6DAG 谱和 AC 数据推测该
化合物分子式为 F
(
I
$
^
&
D ,分子母核为吲哚环,有一
个羟基和一个醛基取代)
!
I6DAG 谱上 *’0 &% \\3
的氢为吲哚环上 & 位的氢,该氢直接相连的碳的化
学位移为
*!8(0 ! \\3)IA@F 谱上醛基氢 ( *(0 $(
\\3) 与 & 位碳(
*!8(0 ! \\3
) 相关,由此确定醛基连
接在吲哚环的 8 位)
!
I6DAG 谱显示 8 个芳香氢直
接相连,那么羟基只能连接在 % 位或 $ 位上,IA@F
谱上羟基氢(
*!!0 % \\3
) 与 ( 位碳(
*!!70 8 \\3
) 相
关,说明羟基连接在 % 位上) 经上述推断确定化合
物 " 为 %6羟基686吲哚醛) 化合物 " 的碳谱数据与 86
吲哚醛的碳谱数据基本相似,两化合物的碳谱数据
""7"
第 !" 卷第 7 期
&#!# 年 7 月
中国实验方剂学杂志
FQ
_2=0 !",D20 7
A;*
,
&#!#""""""""""""""""""""""""""""""""""""
[
8
] 吴彦,孙建宁,张爱林,等0 黄连解毒汤有效部位对
实验性脑缺血的保护作用[S ]0 中药材,&##%,&$
(
7
):
87$0
[
%
] 肖雁凌,陆付耳,徐丽君,等0 黄连解毒汤对 & 型糖
尿病大鼠血管内皮功能的影响[S ]0 中国中药杂志,
&##7
,
8#
(
&&
):
!$"$0
[
7
] 方青,詹小萍,莫剑翎,等0 黄连解毒汤对 L[ 大鼠
的治疗作用及对细胞因子含量的影响[S ]0 中国中药
杂志,&##%,&(("): 7$70
[" ] 肖曾平,吉爱国0 老年痴呆的发病机制及治疗的研究
进展[S ]0 中国老年学杂志,&##’,&’(!): ((0
[$ ] 温丽萍0 老年性痴呆研究进展[S ]0 中西医结合心脑
血管杂志,&##’,"(’): (780
[
’
]
KY1
,
AVT)2X0 N C0 C1XVVXT
V-WX;1W) +2X ;TW* WQV a)V 2+ [JJI +XVV
X;?
[
S
]
0 JQ*W2WQVX0 GV)0
(
&##!
)
!7
:
!&$0
[
(
]
HV2XMV K
,
:==3;T
,
c
,
[
,
&0 /’M L TV4
;T? X;\
;1VW*=1Q2=
[
S
]
0 @
,
!("!,$: ’’0
[
!#] _
)V=V1WV?
87(0
[收稿日期] &##(6!#6!%
[基金项目] 中国中医科学院自选课题 5&$
[通讯作者] P 李春,OV=:(#!#)"%#!%%!!6&(’%; :63;
李霞
!
,陈安家
!
,李春
&P
(
!0 山西医科大学药学院,太原 #8###!; &0 中国中医科学院中药研究所,北京 !##$##) [摘要] 目的:提取$分离$鉴定板蓝根水溶性化学成分) 方法:板蓝根水提取液上 IJ6&# 大孔吸附树脂,不同浓度乙醇梯
度洗脱,洗脱部分经硅胶$凝胶$反相硅胶柱色谱反复分离$纯化,利用波谱技术确定化合物的结构) 结果:从板蓝根水提取液
中分离得到 " 个化合物,分别鉴定为( n )6异落叶松树脂醇(!)$落叶松树脂醇6%6^6#6[6吡喃型葡萄糖苷(&)$落叶松树脂醇6%,
%s6二6^6#6[6吡喃型葡萄糖苷(8) $表告依春(%) $吲哚686乙腈6"6^6#6[6葡萄糖苷 ( 7 ) $%6羟基686吲哚醛 ( " ) ) 结论:化合物 ( " )
为首次从该植物中分离得到)
[关键词] 板蓝根; 水溶性化学成分; 生物碱
[中图分类号] G&’%0 ! [文献标识码] @ [文章编号] !##76((#8(&#!#)#76##"%6#% ’I&K(.O #$ X*I.J7O#9&M9. :".8(L*9 :#$OI(I&.$I ($ A*K(-
?N P*/
!
,IF=! >+DL*/
!
,?N I-$+
&P
(!M 5&#*2/’ >2/#&(6 *+ 7-/+
,I-*+/ >2/#&(6 "3 I-*+&%& 5&#*2/’ 72*&+2&,K&*L*+@ !####$,I-*+/)
[
BMOIJ*LI] ?M,.LI(R.: O2 V-WX;1W,)V\;X;WV ;T? =V 1QV3
B);W
: OQV ,/#** IJ6&# 3;1X2\2X2Y) XV)
V=YWV? >* VWQ;T2= 2+ ?
123\2YT?) 4VXV * )\V1WX; ?;W;0 A.O&9I: " 123\2YT?) WV3\2X;X
V-WX;1W ,4VXV
(&),=;X
%s6>
( 8 ),V\
) ,
70 (8
(
!I
,
3
,
!s6I
)
)
!8
F6DAG
(
F[F=
8
,
$7 AI5
)
*
:
%(0 #"
(
F6%
) ,
’80 8$
(
F67
) ,
!� "&
(
F6&s
) ,
!8&0 ’(
(
F6!s
) ,
!’(0 78
(
F6&
)
) 以上数据与文献
[
$
]
对照,确
定该化合物为表告依春(V\
表 5 化合物 0 a T 的碳谱数据(:
2
H
2
=,V2$023 F;/)
D20 ! & 8
F6! !&’0 #$ !8(0 #% !8’0 ($
F6& !!&0 7$ !!!0 #! !!!0 #%
F68 !%$0 #! !%’0 $& !%(0 7&
F6% !%"0 &7 !%$0 !8 !%$0 !7
F67 !!$0 ’’ !!"0 &% !!"0 &7
F6" !8%0 8! !!’0 $’ !!’0 $’
F6$ 880 "$ ’80 !8 ’80 !!
F6’ %#0 %’ 780 ’! 780 $&
F6( "70 "& "&0 8" 7(0 $#
F6!s !8’0 #! !8&0 "# !870 !"
F6&s !!80 "! !!80 !’ !!80 "(
F68s !%’0 "" !%(0 $& !%(0 $&
F6%s !%"0 7% !%"0 7% !%"0 %7
F67s !!"0 8" !!"0 "& !!"0 &7
F6"s !&%0 !7 !&!0 $( !&!0 8%
F6$s %’0 !$ 880 %! 880 87
F6’s %$0 ($ %80 8# %80 #’
F6(s "!0 ’7 $80 &( $80 !$
H6!(!s) ! !#&0 %! !#&0 %’
H6&(&s) ! $%0 (% $%0 (%
H68(8s) ! $’0 "# $’0 "!
H6%(%s) ! $!0 &" $!0 &$
H67(7s) ! $’0 ’’ $’0 ’(
H6"("s) ! "#0 #& "&0 8"
H6!
(!u) ! ! !#&0 %&
H6&(&u) ! ! $%0 (%
H68
(8u) ! ! $’0 "!
H6%(%u) ! ! $!0 &$
H67
(7u) ! ! $’0 ’(
H6"("u) ! ! "&0 8"
6^FI
8
7"0 #%$770 "$ 770 ("$770 ’$ 770 (7$770 (7
化合物 7 棕黄色针状晶体(三氯甲烷6甲醇) ,
3\
:
&%# l k &%& l
,
A2=
!
I6DAG
(
F
7
[
7
D
,
8## AI5
)
*
:
%0 !&
(
!I
,
)
,
’6I
) ,
%0 8" k %0 "#
(
"I
,
3
,
&s k "s6I
) ,
70 $8
(
!I
,
?
,
S m ’0 ! I5
,#
6H=16
!s
) ,
$0 !8
(
!6I
,
)
,
76I
) ,
$0 !(
(
!I
,
2fVX=;\
,
%6I
) ,
$0 88
(
!I
,
?
,
S m $0 & I5
,
$6I
) ,
$0 7%
(
!I
,
)
,
86I
)
)
!8
F6DAG
(F
7
[
7
D
,$7 AI5)*:!"0 #$(86FI
&
) "&0 8"(H6
"s
) ,
$!0 &8
(
H6%s
) ,
$70 &"
(
H6&s
) ,
$’0 ’(
(
H68s
) ,
$’0 (7
(
H67s
) ,
!#80 &8
(
H6!s
) ,
!#%0 ($
(
F67
) ,
!#70 &&
(
F6(
) ,
!#"0 ’"
(
F6$
) ,
!!’0 &8
(6
F ’ D)
,
!� %’
(
F6
8 ),!&80 7# ( F6% ),!&80 ’8 ( F6& ),!8(0 7# ( F6’ ) ,
!780 &(
(
F6"
)
) 以上数据与文献
[’]
对照基本一致,确
定 该 化 合 物 为 吲 哚686乙 腈6"6^6#6[6葡 萄 糖 苷
(
T?2=V686;1VW2T
)
[参考文献]
[! ] 国家 中 医 药 管 理 局’中 华 本 草(编 委 会0 中 华 本 草 [
]
0 第 8 分册0 上海: 上海科学技术出版社,!($$:
$#(0
[
&
] 左丽,李建北,徐景,等0 板蓝根的化学成分研究[S ]0 中国中药杂志,&##$,8&(’):"(#0
[
8
] 刘云海,吴立军,李华0 板蓝根化学成分研究[S ]0 沈阳 药科大学学报,&##&,!((&):(80
[
%
] 何立巍,李祥,陈健伟0 板蓝根水溶性化学成分的研究 [
S
]
0 中国药房,&##",!$(8):&8&0
[
7
]
K
,
FQVT Z C
,
UQ;2 ‘
,
&0 /’0 JQVT*=\X2\;T2
S
]
FQ;= [XYM)
,
&##7
,
8"
(
8
):
8&"&0
[
]
K;XYQ
,
I
,
O)Y*2)Q
12T)W0 VWUY11
[
S
]
0 FQV3 JQ;X3 @Y==
,
!((7
,
%8
(
!&
):
&!’$0
[
$
] 刘云海,吴立军,李华0 板蓝根化学成分研究[S ]0 沈 阳药科大学学报,&##&,!((&):(80
[
’
]
K
,
FQVT ZC
,
UQVTM Cd
,
&0 /’0 O42 TV4
;=];=2
[
S
]
0 >20/
1-/4(/2&$0*2/ 7*+*2/
,
&###
,
(
$
):
7#’!0
""$"
第 !" 卷第 7 期
&#!# 年 7 月
中国实验方剂学杂志
FQ
A;*
,
&#!#
物为首次从板蓝根中分
离得到,其 IA@F 相关关系见图 &)
图 0 化合物 4 的结构
表 0 化合物 4 的碳谱数据
D20
%6羟基686吲哚醛
(F
7
[
7
D ,!7# AI5)
86吲哚醛
(F[
8
^[,$7 AI5)
[
& ]
& !8(0 ! !8$0 $
8 !� ! !!(0 ’
% !780 # !!&0 "
7 !#$0 ( !&%0 &
" !&"0 ’ !&&0 $
$ !#%0 # !&!0 (
’ !%#0 8 !8$0 (
( !!70 8 !&70 &
!# !’$0 # !’%0 (
图 5 化合物 4 的 ;FS: 相关关系图
化合物 " 的
!
I6DAG 数据归属如下:
!
I6DAG
(F
7
[
7
D ,"##AI5)
*
:$0 #&(!I,? ,S m $0 ’ I5,76I) ,
$0 #"
(!I,? ,S m ’0 % I5,$6I),$0 &’(!I,W ,S m ’0 %, $0 ’ I5,"6I ),’0 &% ( !I,) ,&6I ),(0 $( ( !I,) ,6 FI^),!!0 %(!I,) ,6^I),!80 $(!I,) ,6DI) )
化合物 ! 白色结晶(三氯甲烷6甲醇) ,3\ !87
k !8" l,[; ]
&7
[
m n %70 ’ ( 1 #0 $’,AV^I)
[
&
]
):CB6
AC 3 9 5:8’8[A n D;]
n
)
!
I6DAG( F
7
[
7
D ,8## AI5)
*
:&0 8% (!I,3,’6I) ,&0 77 (!I,3,’s6I) ,80 &$
(&I,3,$6I),80 7&(8I,) ,86^FI
8
) ,80 ’! (8I,) ,
8s6^FI
8
) ,80 (%(!I,?? ,S m 80 ",80 (I5,$s6I),%0 &7
(&I,W ,S m !!0 $,70 ! I5,(6I),%0 8"(&I,? ,S m !#0 7 I5,(s6I),"0 ’’ ( !I,) ,76I) ,"0 (% ( !I,) ,&s6I ), "0 ("(!I,) ,"s6I) ,$0 #% ( !I,) ,7s6I) ,$0 !" ( !I,
)
,
&6I
)
)
!8
F6DAG
(
F
7
[
7
D
,
$7AI5
) 的数据见表 &)
与文献
[
8 k %
]
检索对照,确定该化合物为( n )6异落叶
松树脂醇[( n )6
化合 物 & 白 色 结 晶 ( 甲 醇 ) ,3\ !"" k
!"’ l )
!
I6DAG
(
F
7
[
7
D
,
"## AI5
)
*
:
&0 $&
(
!I
,
W
,
S
m "0 " I5
,
’6I
) ,
&0 ’#
(
!I
,
W
,
S m !& I5
,
$s;6I
) ,
80 #!
(!I,3,’s6I) ,80 && (!I,?? ,S m !80 ’,%0 & I5,$s
#6
I
) ,
80 "’
(
8I
,
)
,
6^FI
8
) ,
80 $!
(
8I
,
)
,
6^FI
8
) ,
%0 #"
(
!I
,
W
,
S m ’0 %
,
$0 ’ I5
,
(;6I
) ,
%0 #(
(
!I
,
3
,
(s;6I
) ,
%0 87
(
!I
,
3
,(
#6I)
,
%0 78
(
!I
,
?
,
S m !& I5
,
$6I
) ,
70 88
(
!I
,
?
,
S m " I5
,(
s #6I)
,
70 "’
(
!I
,
?
,
S m "0 "
I5,
#6M=16!u)
,
"0 (#
(
!I
,
?
,
S m $0 ’ I5
,
"s6I
) ,
"0 (’
(
!I
,
)
,
&s6I
) ,
$0 !%
(
!I
,
?
,
S m $0 ’ I5
,
"6I
) ,
$0 !(
(
!I
,
)
,
7s6I
) ,
$0 8#
(
!I
,
)
,
&6I
) ,
$0 7’
(
!I
,
?
,
S m (
I5,76I ) )
!8
F6DAG
(
F
7
[
7
D
,
!7# AI5
) 的数据见表
&)以上数据与文献
[7]
对照,确定该化合物为落叶松
脂 醇6%6^6#6[6葡 萄 糖 苷 ( =;X
))
化合物 8 白色不定型粉末,[; ]
&%
[
m E %&0 $
(1
&0 ##
,I
&
^
)
[
&
]
):CB6AC 395
: $#$[A n D;]
n
)
!
I6
DAG
(F
7
[
7
D ,"## AI5)
*
:&0 "((!I,W ,S m $0 &,"0 "
I5,’6I) ,&0 "( ( !I,W ,S m $0 &,"0 " I5,$s6I ),&0 $7
(!I,?? ,S m !80 ’,!#0 ’ I5,$s6I),&0 ($(!I,3,’s6 I) ,80 !$ ( !I,3,(6I ),80 &8 ( !I,3,(6I ),80 "’
(8I,) ,8s6^FI
8
) ,80 "’(8I,) ,86^FI
8
) ,80 (" (!I,
W ,S m $0 &,’0 % I5,(s6I),%0 #" ( !I,?? ,S m $0 &,"0 " I5,(s6I),70 8! (!I,? ,S m "0 # I5,$6I),70 "( ( &I, ??
,S m "0 ","0 # I5,H=Y6!,!s) ,"0 ’% (!I,?? ,S m ’0 %
,!0 ’ I5,"s6I) ,"0 (’ (!I,? ,S m !0 & I5,"6I) , $0 !8
(!I,?? ,S m ’0 %,!0 ’ I5,&s6I),$0 8’(!I,? ,S m $0 ’ I5
,&6I),$0 78 (!I,? ,S m $0 ’ I5,7s6I) ,
$0 "#
(!I,?? ,S m ’0 % I5,76I))
!8
F6DAG
( F
7
[
7
D
,
!7# AI5) 的数据见表 &)以上数据与文献
[
"
]
对照基
本一致,确定该化合物为落叶松树脂醇6%,%s6二6^6
#6[6吡喃 型 葡 萄 糖 苷 ( =;X
))
化合 物 % 白 色针晶 ( 三氯 甲 烷) ,3\ 7% k
7" l,[; ]
&7
[
m n !"0 # ( 1 #0 78,AV^I)
[
&]
)c@
%
试
剂显 色 反 应 呈 阳 性):B6AC 395: !&([A ]
n
)
!
I6
DAG( F[FK
8
,8## AI5) *h 80 7!(!I,W ,S m (0 8,’0 %
I5,%6I),80 (! ( !I,W ,S m (0 ",(0 # I5,%6I ),70 88 (!I,3,76I) ,70 %8(!I,3,&s6I),70 %’(!I,3,&s6 """"
第 !" 卷第 7 期
&#!# 年 7 月
中国实验方剂学杂志
FQ
A;*
,
&#!#?V
(
"
)
0 :#$L9&O(#$
:
N2X WQV +
,
F23\2YT? " 4;)
[
Y.) Z#JKO
]
G;?
;
4;WVX6)2=Y>=V 1QV3
;
;=];=2
板蓝根为常用中药,始载于’神农本草经(,味
苦,性寒,有清热解毒$凉血利咽功能) 临床上常用
于治疗病毒性疾病及细菌感染性疾病,尤其在抗病
毒方面疗效确切
[! ]
; 板蓝根抗病毒作用相关的成分
主要集中在大极性部位,这与板蓝根临床应用以水
提物为主相符) 但目前板蓝根的抗病毒活性成分不 是十分清晰,为明确其抗菌和抗病毒疗效的有效成 分和物质基础,作者对板蓝根化学成分进行了系统 的研究) 本实验从大孔树脂 &#i $7#i 乙醇洗脱部
分中共分离得到 " 个化合物,根据理化性质和谱学 分 析 ( a_$
!
I6DAG$
!8
F6DAG$
!
I6
!
IF^C‘$IAdF$
IA@F$:B6AC$:CB6AC$等) 确定了它们的结构,分别 为:( n )6异落叶松树脂醇(!)$落叶松树脂醇6%6^6
#6[6吡喃型葡萄糖苷(&)$落叶松树脂醇6%,%s6二6^6 #6[6吡喃型葡萄糖苷(8)$表告依春(%)$吲哚686乙 腈6"6^6#6[6葡萄糖苷(7)$%6羟基686吲哚醛(")) 0 材料
e6" 型显微熔点测定仪 ( 北京泰克仪器有限公
司)):CB6AC 测定用 d6O2X;W KF9AC )*)WV3 质谱仪, :B6AC 测定用 A
测定用 J4556&@ 自动旋光仪) 薄层色谱硅胶 HN
&7%
和柱色谱硅胶(!## k &## 目,&## k 8## 目) 均为青岛 海洋化工厂产品) 大孔吸附树脂 IJ6&# 为天津海光 化工有限公司产品,F
!’
反相硅胶为日本 ‘AF 公司
产品,CV\Q;?V-KI6&# 为瑞士 JQ;X3;1
!’
; %0 " 33 j &7# 33,7
%3
))
板蓝根药材购于河北安国药材市场,经中国中
医科学院中药研究所生药室冯学锋副研究员鉴定为
十字花科植物菘蓝 N%/0*% *+#*@"0*2/ N2XW0 的根,标本 储存在中国中医科学院中药研究所)
5 提取分离
板蓝根药材 !# ]M,粉碎后用蒸馏水提取 & 次,
每次 & Q,合并提取液过滤,滤液上 IJ6&# 大孔吸附
树脂,依次用水,&#i ,7#i ,(7i 乙醇梯度洗脱,其
中 &#i 乙醇部分 &%8 M,7#i 乙醇部分 7’ M)&#i
乙醇浸膏用 $#i 乙醇回流提取 & 次,每次 ! Q,得
’’0 ’ M 浸膏,经硅胶柱色谱,三氯甲烷6甲醇梯度洗
脱得到 ! k &#! 个组分) 第 "$ 分中有白色晶体析
出,经 甲 醇 反 复 洗 涤 后 重 结 晶 得 化 合 物 8 (!%0 !
3M) )第 7 k ’ 流分合并经硅胶柱色谱,以二氯甲烷6
丙酮(丙酮比例从 # 增加至 %#i )为洗脱剂,其中第
!7 k &! 流分合并,经凝胶柱色谱纯化得化合物 %
(
&## 3M
); 第 8& k 8’ 流分合并,经正相$反相硅胶$
凝胶柱色谱纯化得化合物 7($0 $ 3M))7#i 乙醇浸
膏用甲醇回流提取 8 次,每次 ! Q,合并滤液得 &$0 8
M 浸膏,经硅胶柱色谱,三氯甲烷6甲醇梯度洗脱得 !
k &%! 个组分) 其中第 ’! k ’$ 流分合并,反复经硅
胶$凝胶柱色谱分离纯化得化合物 !(’# 3M))第 &%
k 87 流分合并,经硅胶柱色谱,三氯甲烷洗脱,第 %
和 7 流分合并,经硅胶$凝胶柱色谱纯化得化合物 "
(" 3M);第 (8 k !#% 流分合并,经硅胶$凝胶柱色谱
纯化得化合物 &(%# 3M))
T 结构鉴定
化合物 " 浅黄色不定型粉末,香草醛6浓硫酸
先显红色迅速变为黄色再渐渐变为蓝色):CB6AC
3 9 5
:!"#[A6! ]
E
,相对分子量为 !"! ,表明分子中含
有奇数个氮原子; 碳谱显示有 ( 个碳原子,化学位移
均在 !## \\3 以上,提示结构中含有苯环和双键;
*!’$0 # \\3 的 碳 信 号 提 示 有 醛 基 或 羧 基 取 代,
*!780 # \\3 的碳信号提示苯环上有羟基取代)
!
I6
DAG 谱显示 $ 个氢质子,其中 8 个芳香氢
*$0 #&
(!I,? ,S m $0 ’ I5,76I) ,$0 #"(!I,? ,S m ’0 % I5,$6
I) ,$0 &’(!I,W ,S m ’0 %,$0 ’ I5,"6I ),偶合常数和
!
I6
!
IF^C‘ 谱的信息表明 8 个氢原子在苯环上连续
排列) 由
!
I6DAG 谱$
!8
F6DAG 谱和 AC 数据推测该
化合物分子式为 F
(
I
$
^
&
D ,分子母核为吲哚环,有一
个羟基和一个醛基取代)
!
I6DAG 谱上 *’0 &% \\3
的氢为吲哚环上 & 位的氢,该氢直接相连的碳的化
学位移为
*!8(0 ! \\3)IA@F 谱上醛基氢 ( *(0 $(
\\3) 与 & 位碳(
*!8(0 ! \\3
) 相关,由此确定醛基连
接在吲哚环的 8 位)
!
I6DAG 谱显示 8 个芳香氢直
接相连,那么羟基只能连接在 % 位或 $ 位上,IA@F
谱上羟基氢(
*!!0 % \\3
) 与 ( 位碳(
*!!70 8 \\3
) 相
关,说明羟基连接在 % 位上) 经上述推断确定化合
物 " 为 %6羟基686吲哚醛) 化合物 " 的碳谱数据与 86
吲哚醛的碳谱数据基本相似,两化合物的碳谱数据
""7"
第 !" 卷第 7 期
&#!# 年 7 月
中国实验方剂学杂志
FQ
_2=0 !",D20 7
A;*
,
&#!#""""""""""""""""""""""""""""""""""""
[
8
] 吴彦,孙建宁,张爱林,等0 黄连解毒汤有效部位对
实验性脑缺血的保护作用[S ]0 中药材,&##%,&$
(
7
):
87$0
[
%
] 肖雁凌,陆付耳,徐丽君,等0 黄连解毒汤对 & 型糖
尿病大鼠血管内皮功能的影响[S ]0 中国中药杂志,
&##7
,
8#
(
&&
):
!$"$0
[
7
] 方青,詹小萍,莫剑翎,等0 黄连解毒汤对 L[ 大鼠
的治疗作用及对细胞因子含量的影响[S ]0 中国中药
杂志,&##%,&(("): 7$70
[" ] 肖曾平,吉爱国0 老年痴呆的发病机制及治疗的研究
进展[S ]0 中国老年学杂志,&##’,&’(!): ((0
[$ ] 温丽萍0 老年性痴呆研究进展[S ]0 中西医结合心脑
血管杂志,&##’,"(’): (780
[
’
]
KY1
,
AVT)2X0 N C0 C1XVVXT
V-WX;1W) +2X ;TW* WQV a)V 2+ [JJI +XVV
X;?
[
S
]
0 JQ*W2WQVX0 GV)0
(
&##!
)
!7
:
!&$0
[
(
]
HV2XMV K
,
:==3;T
,
c
,
[
,
&0 /’M L TV4
;T? X;\
;1VW*=1Q2=
[
S
]
0 @
,
!("!,$: ’’0
[
!#] _
)V=V1WV?
87(0
[收稿日期] &##(6!#6!%
[基金项目] 中国中医科学院自选课题 5&$
[通讯作者] P 李春,OV=:(#!#)"%#!%%!!6&(’%; :63;
李霞
!
,陈安家
!
,李春
&P
(
!0 山西医科大学药学院,太原 #8###!; &0 中国中医科学院中药研究所,北京 !##$##) [摘要] 目的:提取$分离$鉴定板蓝根水溶性化学成分) 方法:板蓝根水提取液上 IJ6&# 大孔吸附树脂,不同浓度乙醇梯
度洗脱,洗脱部分经硅胶$凝胶$反相硅胶柱色谱反复分离$纯化,利用波谱技术确定化合物的结构) 结果:从板蓝根水提取液
中分离得到 " 个化合物,分别鉴定为( n )6异落叶松树脂醇(!)$落叶松树脂醇6%6^6#6[6吡喃型葡萄糖苷(&)$落叶松树脂醇6%,
%s6二6^6#6[6吡喃型葡萄糖苷(8) $表告依春(%) $吲哚686乙腈6"6^6#6[6葡萄糖苷 ( 7 ) $%6羟基686吲哚醛 ( " ) ) 结论:化合物 ( " )
为首次从该植物中分离得到)
[关键词] 板蓝根; 水溶性化学成分; 生物碱
[中图分类号] G&’%0 ! [文献标识码] @ [文章编号] !##76((#8(&#!#)#76##"%6#% ’I&K(.O #$ X*I.J7O#9&M9. :".8(L*9 :#$OI(I&.$I ($ A*K(-
?N P*/
!
,IF=! >+DL*/
!
,?N I-$+
&P
(!M 5&#*2/’ >2/#&(6 *+ 7-/+
,I-*+/ >2/#&(6 "3 I-*+&%& 5&#*2/’ 72*&+2&,K&*L*+@ !####$,I-*+/)
[
BMOIJ*LI] ?M,.LI(R.: O2 V-WX;1W,)V\;X;WV ;T? =V 1QV3
B);W
: OQV ,/#** IJ6&# 3;1X2\2X2Y) XV)
V=YWV? >* VWQ;T2= 2+ ?
123\2YT?) 4VXV * )\V1WX; ?;W;0 A.O&9I: " 123\2YT?) WV3\2X;X
V-WX;1W ,4VXV
(&),=;X
%s6>
( 8 ),V\
) ,
70 (8
(
!I
,
3
,
!s6I
)
)
!8
F6DAG
(
F[F=
8
,
$7 AI5
)
*
:
%(0 #"
(
F6%
) ,
’80 8$
(
F67
) ,
!� "&
(
F6&s
) ,
!8&0 ’(
(
F6!s
) ,
!’(0 78
(
F6&
)
) 以上数据与文献
[
$
]
对照,确
定该化合物为表告依春(V\
表 5 化合物 0 a T 的碳谱数据(:
2
H
2
=,V2$023 F;/)
D20 ! & 8
F6! !&’0 #$ !8(0 #% !8’0 ($
F6& !!&0 7$ !!!0 #! !!!0 #%
F68 !%$0 #! !%’0 $& !%(0 7&
F6% !%"0 &7 !%$0 !8 !%$0 !7
F67 !!$0 ’’ !!"0 &% !!"0 &7
F6" !8%0 8! !!’0 $’ !!’0 $’
F6$ 880 "$ ’80 !8 ’80 !!
F6’ %#0 %’ 780 ’! 780 $&
F6( "70 "& "&0 8" 7(0 $#
F6!s !8’0 #! !8&0 "# !870 !"
F6&s !!80 "! !!80 !’ !!80 "(
F68s !%’0 "" !%(0 $& !%(0 $&
F6%s !%"0 7% !%"0 7% !%"0 %7
F67s !!"0 8" !!"0 "& !!"0 &7
F6"s !&%0 !7 !&!0 $( !&!0 8%
F6$s %’0 !$ 880 %! 880 87
F6’s %$0 ($ %80 8# %80 #’
F6(s "!0 ’7 $80 &( $80 !$
H6!(!s) ! !#&0 %! !#&0 %’
H6&(&s) ! $%0 (% $%0 (%
H68(8s) ! $’0 "# $’0 "!
H6%(%s) ! $!0 &" $!0 &$
H67(7s) ! $’0 ’’ $’0 ’(
H6"("s) ! "#0 #& "&0 8"
H6!
(!u) ! ! !#&0 %&
H6&(&u) ! ! $%0 (%
H68
(8u) ! ! $’0 "!
H6%(%u) ! ! $!0 &$
H67
(7u) ! ! $’0 ’(
H6"("u) ! ! "&0 8"
6^FI
8
7"0 #%$770 "$ 770 ("$770 ’$ 770 (7$770 (7
化合物 7 棕黄色针状晶体(三氯甲烷6甲醇) ,
3\
:
&%# l k &%& l
,
A2=
!
I6DAG
(
F
7
[
7
D
,
8## AI5
)
*
:
%0 !&
(
!I
,
)
,
’6I
) ,
%0 8" k %0 "#
(
"I
,
3
,
&s k "s6I
) ,
70 $8
(
!I
,
?
,
S m ’0 ! I5
,#
6H=16
!s
) ,
$0 !8
(
!6I
,
)
,
76I
) ,
$0 !(
(
!I
,
2fVX=;\
,
%6I
) ,
$0 88
(
!I
,
?
,
S m $0 & I5
,
$6I
) ,
$0 7%
(
!I
,
)
,
86I
)
)
!8
F6DAG
(F
7
[
7
D
,$7 AI5)*:!"0 #$(86FI
&
) "&0 8"(H6
"s
) ,
$!0 &8
(
H6%s
) ,
$70 &"
(
H6&s
) ,
$’0 ’(
(
H68s
) ,
$’0 (7
(
H67s
) ,
!#80 &8
(
H6!s
) ,
!#%0 ($
(
F67
) ,
!#70 &&
(
F6(
) ,
!#"0 ’"
(
F6$
) ,
!!’0 &8
(6
F ’ D)
,
!� %’
(
F6
8 ),!&80 7# ( F6% ),!&80 ’8 ( F6& ),!8(0 7# ( F6’ ) ,
!780 &(
(
F6"
)
) 以上数据与文献
[’]
对照基本一致,确
定 该 化 合 物 为 吲 哚686乙 腈6"6^6#6[6葡 萄 糖 苷
(
T?2=V686;1VW2T
)
[参考文献]
[! ] 国家 中 医 药 管 理 局’中 华 本 草(编 委 会0 中 华 本 草 [
]
0 第 8 分册0 上海: 上海科学技术出版社,!($$:
$#(0
[
&
] 左丽,李建北,徐景,等0 板蓝根的化学成分研究[S ]0 中国中药杂志,&##$,8&(’):"(#0
[
8
] 刘云海,吴立军,李华0 板蓝根化学成分研究[S ]0 沈阳 药科大学学报,&##&,!((&):(80
[
%
] 何立巍,李祥,陈健伟0 板蓝根水溶性化学成分的研究 [
S
]
0 中国药房,&##",!$(8):&8&0
[
7
]
K
,
FQVT Z C
,
UQ;2 ‘
,
&0 /’0 JQVT*=\X2\;T2
S
]
FQ;= [XYM)
,
&##7
,
8"
(
8
):
8&"&0
[
]
K;XYQ
,
I
,
O)Y*2)Q
12T)W0 VWUY11
[
S
]
0 FQV3 JQ;X3 @Y==
,
!((7
,
%8
(
!&
):
&!’$0
[
$
] 刘云海,吴立军,李华0 板蓝根化学成分研究[S ]0 沈 阳药科大学学报,&##&,!((&):(80
[
’
]
K
,
FQVT ZC
,
UQVTM Cd
,
&0 /’0 O42 TV4
;=];=2
[
S
]
0 >20/
1-/4(/2&$0*2/ 7*+*2/
,
&###
,
(
$
):
7#’!0
""$"
第 !" 卷第 7 期
&#!# 年 7 月
中国实验方剂学杂志
FQ
A;*
,
&#!#