超临界流体萃取实验讲义
一、超临界流体概述
每个纯物质都有自己确定的三相点。根据相律，当纯物质的气－液－固三相共存时，确定系统状态的自由度为零。将纯物质沿气－液饱和曲线改变温度和压力，当达到图中C 点时体系的性质变得均一，不再分为液体和气体，故C 点称为临界点。与该点相对应的温度和压力分别称为临界温度（Tc ）和临界压力(Pc)，图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态。超临界流体状态的性质有别于通常所称的气体和液体状态，因此此状态称为流体状态。
图1 纯流体的压力－温度图
二、超临界流体的特性：
稳定的纯物质都有固定的临界点，对于某物质临界点应指明的数据除了临界温度和临界压力外还应指明与萃取相关的数据即临界密度ρc 。理论上来说很多流体都可作为超临界流体使用，但实际上由于需要考虑应用的可能性，因此常用的超临界流体并不太多。超临界流体在密度上接近于液体，因此，对固体、液体的溶解度也
与液体相接近，密度越大，相应的溶解能力也越强。同时超临界流体在粘度上接近
于气体，扩散系数比液体大100倍，因此渗透性极佳，能够更快地完成传质过程而达到平衡，从而实现高效分离过程。 三、超临界流体萃取的特点：
1、由于超临界流体的溶解能力随着其密度的增加而提高，因此，通过改变超临界流体的密度，就可以实现待分离组分的萃取与分离。
2、在接近临界点处只要温度和压力有微小的变化，超临界流体密度和溶解度都会有较大变化。
3、萃取过程完成后，超临界流体由于状态的改变，很容易从分离成分中较彻底地脱除，不给产品造成污染。
4、超临界流体萃取技术所选用萃取剂，其临界温度温和、并且化学稳定性好，无腐蚀性，因此特别适用于热敏性或易氧化的成分的提取。
5、溶剂循环密封使用，避免了产品的外界污染，环境友好。 6、超临界流体萃取需在相应的高压设备中完成，对设备要求高。 四、超临界流体的选择
所选的超临界流体必需满足如下条件：一是具有良好的溶解性能；二是具有良好的选择性。 具体要求：
1、作为超临界流体萃取剂，应该化学稳定性好，无毒、无腐蚀，不易燃、不易爆。 2、超临界流体的操作温度尽量接近常温，从而节约能源，操作温度低于待分离成分的分解温度。
3、超临界流体的操作压力尽可能低，以降低动力消耗。 4、对于待分离组分要有较高的选择性和较高的溶解度。 5、来源广泛、价格便宜。 6、尽量选用环境友好溶剂。 五、超临界CO 2的基本性质
CO 2的临界温度（Tc=31.06℃），临界压力（Pc=7.39MPa）也比较适中。特别应该指出的是，CO 2的临界密度常用超临界溶剂中较高的。由于超临界流体的溶解能力一般随流体密度的增加而增加，可见CO 2具有最适合作为超临界溶剂的临界点数据。
和传统的加工方法相比，使用CO 2作为溶剂的超临界萃取具有如下显著优点：
1、萃取能力强，提取率高。
2、萃取能力的大小取决于流体的密度，最终取决于温度和压力，改变其中之一或同时改变，都可改变溶解度，可有选择地进行多种物质的分离，从而减少杂质，使有效成分高度富集，便于质量控制。
3、超临界CO 2流体的临界温度低，操作温度低，能较好地保存有效成分不被破坏，不发生次生化，因此特别适用于那些对热敏感性强，容易氧化分解破坏的成分的提取。 4、提取时间快，周期短，同时它不需浓缩等步骤，即使加入夹带剂，也可以通过分离功能除去或只需要简单浓缩。
5、超临界CO 2流体还具有抗氧化、灭菌等作用，有利于保证和提高产品质量。 6、超临界CO 2流体萃取过程的操作参数容易控制，因此，有效成分及产品质量稳定，而且工艺流程简单，操作方便。节省劳动力和大量有机溶剂，减少污染。 7、CO 2便宜易得，与有机溶剂相比，经济性较好。 六、实验部分 （一）实验目的
1. 通过实验了解超临界萃取装置的基本原理和实验方法。 2. 通过实验得出影响超临界CO 2流体溶解性能的因素 （二）实验原理
利用超临界CO 2流体的特性，通过实验设备提供其所需的超临界条件，从而使CO 2处于超临界状态，把它作为溶剂来将物料中的有效成分进行萃取，并从而达到分离的目的。 其流程图如图所示。
（三）实验步骤（需要参考设备说明书，同时考虑实际情况） 1. 准备工作：
开机前检查阀门配置，操作步骤流程如下：
阀门2（混合器进口）打开，阀门7（1L 釜进口）打开，阀门11（1L 釜出口）打开；阀门6（5L 釜进口）关闭，阀门10（5L 釜出口）关闭；阀门13（预热2进口）打开，阀门14（微调）打开，阀门59（预热Ⅱ）关闭，阀门15（精馏塔进口）关闭，阀门24（2#分离器直接进口）关闭；阀门16（1#分离器进口）打开，阀门18（1#分离器出口）打开，阀门19（微调阀）打开，阀门20（3#预热器出口）打开，阀门23（2#分离器进口）打开，阀门27（2#分离器出口）打开，阀门28（微调）关闭，阀
门29（CO 2回流）打开，阀门33（精馏塔出口）关闭。 2. 萃取实验
（1）打开总电源
（2）将电控柜中的大开关QR 打开，将下排的小开关（除了净化器开关8QF ，备用开关20QF ）打开
注：净化器开关如果打开，但是控制面板上的净化器加热开关不能打开，如果不采集数据开关电源19QF 可以关闭
（3）在控制面板，先打开冷凝器循环泵开关，再打开制冷机开关。打开萃取釜温度（预热Ⅰ加温）开关，分离Ⅰ温度（预热Ⅱ加温）开关，分离Ⅱ温度（预热Ⅲ加温）开关。将预热器循环泵Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ开关打开。
（4）装料：首先将萃取釜从流程中隔离出来，然后将压力降至常压。操作如下： 在料筒里装被萃取物料3/4。关闭开关阀门14（1L 萃取釜出口）、开关阀门7（1L 萃取釜进口）。打开阀门9（1L 萃取釜底部卸压），放空萃取釜中的二氧化碳，当萃取釜压力表读数比较小时，打开阀门12（1L 萃取釜顶部放空）放完。等气体放完之后，打开萃取釜封头，称取粉碎后的花椒籽20g ，放入料筒。放入后，拧紧，再回拧半圈。关闭阀门9、阀门12。
注意：放入料筒时，料管要竖直的进入，不要摇摆，以免碰密封面。
（5）打开阀门7（1L 萃取釜进口）。（阀门14可以打开，但在打开主泵前必须关闭。）
（6）当冷凝器温度达到-5℃~-3℃时，慢慢打开阀门1（主泵安全阀），看到雾状后，停留5~10s，驱赶柱塞泵中的空气。
（7）打开钢瓶开关，如果钢瓶出口压力小于3.5MPa ，关闭钢瓶，另换一瓶。 （8）打开主泵开关。
（9）关闭阀门14（1L 萃取釜出口），等萃取釜的压力快到萃取压力时，调节阀门14，调节萃取釜的压力在萃取压力范围。（25-30MPa ）
（10）调节阀门19（1#分离釜调压阀），使分离釜压力Ⅰ达到所需要分离压力。（7-8MPa ）
（12）调节阀门14、阀门19，使萃取釜压力、分离釜Ⅰ压力分别基本稳定在上述范围。
（12）如果（9）中打开钢瓶的阀门，萃取釜压力、分离釜Ⅰ压力分别基本稳定之后关闭钢瓶的阀门。 3、产品的提取和分析
（13）首先关闭主泵开关，关闭制冷机开关（先关制冷机开关，再关冷凝器循环泵开关）。
（14）打开钢瓶，使系统中的二氧化碳回流到钢瓶。
（15）关闭阀门14、阀门7，使1L 萃取釜与系统其它部分隔离。
（16）慢慢打开萃取釜下部的阀门9（放气太快可至釜内料筒损坏），直到萃取釜压力为0时，再打开阀门12，直到气体放完为止。
（17）慢慢打开萃取釜上盖，取出料筒。
（18）将萃取釜上盖盖好，关闭阀门9、阀门12。打开阀门7、阀门14。 （19）量得所萃取的花椒油的体积，并且描述花椒油的性状。 4、装置的清洗：
在操作前，在携带剂筒中装入500mL 乙醇。 （1）打开总电源
（2）将电控柜中的大开关QR 打开，将下排的小开关（除净化器开关8QF ，备用开关20QF ）打开
注：净化器开关如果打开，但是控制面板上的净化器加热开关不能打开，如果不采集数据开关电源19QF 可以关闭。
（3）在控制面板，先打开冷凝器循环泵开关，再打开制冷机开关。打开萃取釜温度（预热Ⅰ加温）开关，分离Ⅰ温度（预热Ⅱ加温）开关，分离Ⅱ温度（预热Ⅲ加温）开关。将预热器循环泵Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ开关打开。
（4）当冷凝器温度达到-5℃~-2℃时，慢慢打开阀门1（驱赶柱塞泵中的空气）。，看到雾状后，停留5~10s，关闭阀门1。
（5）打开钢瓶开关。如果钢瓶出口的压力小于3.5Mpa 时，关闭钢瓶，换另一瓶。 （6）打开主泵开关。 （7）打开阀门3。 （8）打开副泵。
（9）慢慢打开阀门5排放放副泵中的空气气，等有酒精流出时关闭阀门5。
（10）调节14萃取釜压力使压力保持在22~25，调节19使分离1压力在7~8 ，29调节分离2的压力5~6。
（11）酒精打完，关闭副泵开关。
（12）使酒精在系统中保持15~20分钟，慢慢阀门17、26（分离釜Ⅰ、Ⅱ下面阀门）放出酒精。清洗3次，等流出液清澈时，方可。
(13)等清洗完，关闭5号阀门。 停机：
（14）首先关闭主泵开关，关闭制冷机开关（先关制冷机开关，再关冷凝器循环泵开关）。
（15）打开钢瓶，使系统中的二氧化碳回流到钢瓶。 （四）实验记录
1、记录萃取釜和分离釜的压力、温度随时间的变化以及所采取的措施（例如压力波动后，对哪些阀进行了调节）。
2、测定花椒油的质量：
将所得花椒籽油和乙醇的混合物放入一烧杯中，放置与真空干燥箱内，在50℃时将乙醇蒸出。先称得烧杯质量，最后称得达到衡重的花椒籽油的质量，即可获得所萃取的花椒籽油的质量。
计算结果：
（五）思考题
1. 超临界流体的特性是什么？为什么选择CO2作为萃取剂？
2. 通过实验，讨论超临界萃取装置还可以应用到那些方面？
3. 当萃取釜、分离I 、分离II 的压力偏离（高于或低于）预期范围时，应如何调节使其恢复？
（六）实验注意事项说明：
1、 在萃取过程中，由于设备高压运行，实验学生不得离开操作现场，不得随
意乱动仪表盘后面的设备、管路、管件等，发现问题及时断电。然后协同指导老师解决。
2、 为防止发生意外事故，在操作过程中，若发现超压、超温、异常声音等，
必须立即关闭总电源，然后汇报老师协同处理。
3、 通常分离釜体后面的阀门及回流阀门处于常开状态下，釜内压力应与储罐
压力相等。若实验中分离釜内压力高于储罐压力，则表明气路堵塞，必须进行及时处理。
4、 若系统发生漏气现象，及时与指导老师汇报，并进行处理，防止CO2的大
量泄漏。
5、 实验完成后必须清理装置和实验用工器具、物料等，擦洗操作台以保证设
施的完好。
超临界流体萃取实验讲义
一、超临界流体概述
每个纯物质都有自己确定的三相点。根据相律，当纯物质的气－液－固三相共存时，确定系统状态的自由度为零。将纯物质沿气－液饱和曲线改变温度和压力，当达到图中C 点时体系的性质变得均一，不再分为液体和气体，故C 点称为临界点。与该点相对应的温度和压力分别称为临界温度（Tc ）和临界压力(Pc)，图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态。超临界流体状态的性质有别于通常所称的气体和液体状态，因此此状态称为流体状态。
图1 纯流体的压力－温度图
二、超临界流体的特性：
稳定的纯物质都有固定的临界点，对于某物质临界点应指明的数据除了临界温度和临界压力外还应指明与萃取相关的数据即临界密度ρc 。理论上来说很多流体都可作为超临界流体使用，但实际上由于需要考虑应用的可能性，因此常用的超临界流体并不太多。超临界流体在密度上接近于液体，因此，对固体、液体的溶解度也
与液体相接近，密度越大，相应的溶解能力也越强。同时超临界流体在粘度上接近
于气体，扩散系数比液体大100倍，因此渗透性极佳，能够更快地完成传质过程而达到平衡，从而实现高效分离过程。 三、超临界流体萃取的特点：
1、由于超临界流体的溶解能力随着其密度的增加而提高，因此，通过改变超临界流体的密度，就可以实现待分离组分的萃取与分离。
2、在接近临界点处只要温度和压力有微小的变化，超临界流体密度和溶解度都会有较大变化。
3、萃取过程完成后，超临界流体由于状态的改变，很容易从分离成分中较彻底地脱除，不给产品造成污染。
4、超临界流体萃取技术所选用萃取剂，其临界温度温和、并且化学稳定性好，无腐蚀性，因此特别适用于热敏性或易氧化的成分的提取。
5、溶剂循环密封使用，避免了产品的外界污染，环境友好。 6、超临界流体萃取需在相应的高压设备中完成，对设备要求高。 四、超临界流体的选择
所选的超临界流体必需满足如下条件：一是具有良好的溶解性能；二是具有良好的选择性。 具体要求：
1、作为超临界流体萃取剂，应该化学稳定性好，无毒、无腐蚀，不易燃、不易爆。 2、超临界流体的操作温度尽量接近常温，从而节约能源，操作温度低于待分离成分的分解温度。
3、超临界流体的操作压力尽可能低，以降低动力消耗。 4、对于待分离组分要有较高的选择性和较高的溶解度。 5、来源广泛、价格便宜。 6、尽量选用环境友好溶剂。 五、超临界CO 2的基本性质
CO 2的临界温度（Tc=31.06℃），临界压力（Pc=7.39MPa）也比较适中。特别应该指出的是，CO 2的临界密度常用超临界溶剂中较高的。由于超临界流体的溶解能力一般随流体密度的增加而增加，可见CO 2具有最适合作为超临界溶剂的临界点数据。
和传统的加工方法相比，使用CO 2作为溶剂的超临界萃取具有如下显著优点：
1、萃取能力强，提取率高。
2、萃取能力的大小取决于流体的密度，最终取决于温度和压力，改变其中之一或同时改变，都可改变溶解度，可有选择地进行多种物质的分离，从而减少杂质，使有效成分高度富集，便于质量控制。
3、超临界CO 2流体的临界温度低，操作温度低，能较好地保存有效成分不被破坏，不发生次生化，因此特别适用于那些对热敏感性强，容易氧化分解破坏的成分的提取。 4、提取时间快，周期短，同时它不需浓缩等步骤，即使加入夹带剂，也可以通过分离功能除去或只需要简单浓缩。
5、超临界CO 2流体还具有抗氧化、灭菌等作用，有利于保证和提高产品质量。 6、超临界CO 2流体萃取过程的操作参数容易控制，因此，有效成分及产品质量稳定，而且工艺流程简单，操作方便。节省劳动力和大量有机溶剂，减少污染。 7、CO 2便宜易得，与有机溶剂相比，经济性较好。 六、实验部分 （一）实验目的
1. 通过实验了解超临界萃取装置的基本原理和实验方法。 2. 通过实验得出影响超临界CO 2流体溶解性能的因素 （二）实验原理
利用超临界CO 2流体的特性，通过实验设备提供其所需的超临界条件，从而使CO 2处于超临界状态，把它作为溶剂来将物料中的有效成分进行萃取，并从而达到分离的目的。 其流程图如图所示。
（三）实验步骤（需要参考设备说明书，同时考虑实际情况） 1. 准备工作：
开机前检查阀门配置，操作步骤流程如下：
阀门2（混合器进口）打开，阀门7（1L 釜进口）打开，阀门11（1L 釜出口）打开；阀门6（5L 釜进口）关闭，阀门10（5L 釜出口）关闭；阀门13（预热2进口）打开，阀门14（微调）打开，阀门59（预热Ⅱ）关闭，阀门15（精馏塔进口）关闭，阀门24（2#分离器直接进口）关闭；阀门16（1#分离器进口）打开，阀门18（1#分离器出口）打开，阀门19（微调阀）打开，阀门20（3#预热器出口）打开，阀门23（2#分离器进口）打开，阀门27（2#分离器出口）打开，阀门28（微调）关闭，阀
门29（CO 2回流）打开，阀门33（精馏塔出口）关闭。 2. 萃取实验
（1）打开总电源
（2）将电控柜中的大开关QR 打开，将下排的小开关（除了净化器开关8QF ，备用开关20QF ）打开
注：净化器开关如果打开，但是控制面板上的净化器加热开关不能打开，如果不采集数据开关电源19QF 可以关闭
（3）在控制面板，先打开冷凝器循环泵开关，再打开制冷机开关。打开萃取釜温度（预热Ⅰ加温）开关，分离Ⅰ温度（预热Ⅱ加温）开关，分离Ⅱ温度（预热Ⅲ加温）开关。将预热器循环泵Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ开关打开。
（4）装料：首先将萃取釜从流程中隔离出来，然后将压力降至常压。操作如下： 在料筒里装被萃取物料3/4。关闭开关阀门14（1L 萃取釜出口）、开关阀门7（1L 萃取釜进口）。打开阀门9（1L 萃取釜底部卸压），放空萃取釜中的二氧化碳，当萃取釜压力表读数比较小时，打开阀门12（1L 萃取釜顶部放空）放完。等气体放完之后，打开萃取釜封头，称取粉碎后的花椒籽20g ，放入料筒。放入后，拧紧，再回拧半圈。关闭阀门9、阀门12。
注意：放入料筒时，料管要竖直的进入，不要摇摆，以免碰密封面。
（5）打开阀门7（1L 萃取釜进口）。（阀门14可以打开，但在打开主泵前必须关闭。）
（6）当冷凝器温度达到-5℃~-3℃时，慢慢打开阀门1（主泵安全阀），看到雾状后，停留5~10s，驱赶柱塞泵中的空气。
（7）打开钢瓶开关，如果钢瓶出口压力小于3.5MPa ，关闭钢瓶，另换一瓶。 （8）打开主泵开关。
（9）关闭阀门14（1L 萃取釜出口），等萃取釜的压力快到萃取压力时，调节阀门14，调节萃取釜的压力在萃取压力范围。（25-30MPa ）
（10）调节阀门19（1#分离釜调压阀），使分离釜压力Ⅰ达到所需要分离压力。（7-8MPa ）
（12）调节阀门14、阀门19，使萃取釜压力、分离釜Ⅰ压力分别基本稳定在上述范围。
（12）如果（9）中打开钢瓶的阀门，萃取釜压力、分离釜Ⅰ压力分别基本稳定之后关闭钢瓶的阀门。 3、产品的提取和分析
（13）首先关闭主泵开关，关闭制冷机开关（先关制冷机开关，再关冷凝器循环泵开关）。
（14）打开钢瓶，使系统中的二氧化碳回流到钢瓶。
（15）关闭阀门14、阀门7，使1L 萃取釜与系统其它部分隔离。
（16）慢慢打开萃取釜下部的阀门9（放气太快可至釜内料筒损坏），直到萃取釜压力为0时，再打开阀门12，直到气体放完为止。
（17）慢慢打开萃取釜上盖，取出料筒。
（18）将萃取釜上盖盖好，关闭阀门9、阀门12。打开阀门7、阀门14。 （19）量得所萃取的花椒油的体积，并且描述花椒油的性状。 4、装置的清洗：
在操作前，在携带剂筒中装入500mL 乙醇。 （1）打开总电源
（2）将电控柜中的大开关QR 打开，将下排的小开关（除净化器开关8QF ，备用开关20QF ）打开
注：净化器开关如果打开，但是控制面板上的净化器加热开关不能打开，如果不采集数据开关电源19QF 可以关闭。
（3）在控制面板，先打开冷凝器循环泵开关，再打开制冷机开关。打开萃取釜温度（预热Ⅰ加温）开关，分离Ⅰ温度（预热Ⅱ加温）开关，分离Ⅱ温度（预热Ⅲ加温）开关。将预热器循环泵Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ开关打开。
（4）当冷凝器温度达到-5℃~-2℃时，慢慢打开阀门1（驱赶柱塞泵中的空气）。，看到雾状后，停留5~10s，关闭阀门1。
（5）打开钢瓶开关。如果钢瓶出口的压力小于3.5Mpa 时，关闭钢瓶，换另一瓶。 （6）打开主泵开关。 （7）打开阀门3。 （8）打开副泵。
（9）慢慢打开阀门5排放放副泵中的空气气，等有酒精流出时关闭阀门5。
（10）调节14萃取釜压力使压力保持在22~25，调节19使分离1压力在7~8 ，29调节分离2的压力5~6。
（11）酒精打完，关闭副泵开关。
（12）使酒精在系统中保持15~20分钟，慢慢阀门17、26（分离釜Ⅰ、Ⅱ下面阀门）放出酒精。清洗3次，等流出液清澈时，方可。
(13)等清洗完，关闭5号阀门。 停机：
（14）首先关闭主泵开关，关闭制冷机开关（先关制冷机开关，再关冷凝器循环泵开关）。
（15）打开钢瓶，使系统中的二氧化碳回流到钢瓶。 （四）实验记录
1、记录萃取釜和分离釜的压力、温度随时间的变化以及所采取的措施（例如压力波动后，对哪些阀进行了调节）。
2、测定花椒油的质量：
将所得花椒籽油和乙醇的混合物放入一烧杯中，放置与真空干燥箱内，在50℃时将乙醇蒸出。先称得烧杯质量，最后称得达到衡重的花椒籽油的质量，即可获得所萃取的花椒籽油的质量。
计算结果：
（五）思考题
1. 超临界流体的特性是什么？为什么选择CO2作为萃取剂？
2. 通过实验，讨论超临界萃取装置还可以应用到那些方面？
3. 当萃取釜、分离I 、分离II 的压力偏离（高于或低于）预期范围时，应如何调节使其恢复？
（六）实验注意事项说明：
1、 在萃取过程中，由于设备高压运行，实验学生不得离开操作现场，不得随
意乱动仪表盘后面的设备、管路、管件等，发现问题及时断电。然后协同指导老师解决。
2、 为防止发生意外事故，在操作过程中，若发现超压、超温、异常声音等，
必须立即关闭总电源，然后汇报老师协同处理。
3、 通常分离釜体后面的阀门及回流阀门处于常开状态下，釜内压力应与储罐
压力相等。若实验中分离釜内压力高于储罐压力，则表明气路堵塞，必须进行及时处理。
4、 若系统发生漏气现象，及时与指导老师汇报，并进行处理，防止CO2的大
量泄漏。
5、 实验完成后必须清理装置和实验用工器具、物料等，擦洗操作台以保证设
施的完好。