·化学转化膜·
影响镀锌钢板快速磷化的工艺条件
周谟银 方肖露 (中国船舶工业总公司船舶工艺研究所, 200032)
为了提高钢板的使用寿命, 进行镀锌(电镀或热镀) 处理, 并且在电镀线上直接进行涂装(通常又称彩涂) , 这样就必须进行涂装前的预处理——磷化, 该磷化速度快, 通常6～15s 内形成1. 0g /m重的膜, 不过这样的膜覆盖率低, 为了得到更大覆盖面积(>
60%) 的磷化膜就要增加膜重, 膜重及覆盖面积的变化由许多因素所决定, 如时间、成膜剂的浓度、酸度、温度、加速剂成分和镀锌到磷化时间的长短(镀锌后需要存放一段时间进行涂装处理) 等。当磷化时间和存放期确定后, 成膜剂的浓度、酸度、温度、加速剂成分就是决定性因素。使用PZD-972和PZD-925镀锌板快速磷化液, 研究了磷化温度、时间、磷化液含量、酸度等对膜重的影响。
图1 温度和972对热镀锌板磷化膜重影响
(AR =8. 4, 8s)
2
1 磷化温度对膜重的影响
温度是影响膜重的重要因素, 温度升高, 成膜速度加快, 虽然不能断定膜的成长结束后, 低温磷化就一定比高温时形成的膜轻, 但由于随温度的升高, 成膜速度加快(完成膜形成的时间提前) , 所以可在较短的时间内(没有磷化膜完全形成) 能形成更重的膜, 特别在较高成膜剂的条件下, 这可从图1、图2和图3看出。图1是热镀锌板在PZD -972中处理的结果; 图2是电镀锌板在PZD -972中处理的结果; 图3是热镀锌板在PZD-925中处理的结果。 40m l /L PDZ972处理条件:用1. 2L 工作液处理150cm ×75cm 热镀锌板4块和150cm ×70cm 电镀锌板4块。开始时T. A 21, F. A 2. 5, AR 8. 4, 结束时T. A 20. 5, F. A 2. 5, AR 8. 2。浓缩液的总酸度A ≈500, 可计算得出100m 2镀锌板消耗0. 76～1. 0kg 浓缩磷化液。
图2 温度和972对电镀锌板磷化膜重影响
(AR =8. 4, 8s )
2 磷化时间的影响
磷化时间是影响磷化膜形成的重要因素。对于本文所用的样板, 磷化膜形成时间一般在30s 以上(新板磷化膜形成时间大大缩短) , 低酸度和热镀锌
图3 温度和925对热镀锌板磷化膜重影响
(AR =8, 8s )
条件下膜重随时间的变化, 图7是PDZ 925磷化膜随磷化时间的变化。
70℃的温度下, 6～15s 内可以形成良好的涂装用磷化膜, 膜重约为1. 0～4. 0g /m, 膜重取决于磷化温
度、浓度、酸度及镀锌层形成的方法。在相同情况下, 在PDZ-972磷化液中得到的磷化膜比在PDZ -925磷化液中形成的磷化膜更重些, 而且覆盖程度更好些, 但作为涂装后需要变形加工的彩涂板, PDZ -925磷化膜足以满足要求。由于这种膜更薄, 涂装后有更好的加工性能, 而且该膜中含Ni 、M n 量更高,
2+
2+
2
所以具有更好的抗碱性。相反, PDZ-972磷化膜更
厚, 覆盖率高, 涂装后的防护性要好些。
提高磷化液的游离酸度(降低酸比) 加快磷化膜形成的趋势, 但会迅速加大锌和膜的溶解速度, 从而
++
迅速提高Zn 2/(Ni 2++Mn 2) 比例, 也即提高磷化++膜中Zn 2+/(Ni 2+Mn 2) 比例, 这对涂装后的防护性是不利的, 因此在能满足磷化速度的情况下, 尽量
保持适当的酸比(最好7～12) 。(收稿日期19980211)
铝合金LY 12表面四价铈转化膜工艺及耐蚀性研究
Process and Corrosion Resistance of Tetravalent
Cerium Conversion Film on Aluminum Alloy LY 12
于兴文 周育红 周德瑞 尹钟大 (哈尔滨工业大学, 150001)
摘要 利用浸渍法在铝合金LY 12表面上获得了稀土转化膜。确定了成膜的最佳工艺。利用湿热试验、盐水浸渍试验、电化学测试方法评价了膜的耐蚀性能。提出了膜的耐蚀机理。
关键词 稀土转化膜 耐蚀性 耐蚀机理
Abstract Ce conversion film w as obtained on su rface of Al alloy LY 12by im mersion process . Optimum condi-tion of film formation w as established. Corrosion resistance of conversion film was examined by means of m oistur /heatingtes t, salt soln immersion test and electrochemical testing. Mechanism of corrosion resistance of conversion film w as discussed .
Keywords Ce conversion film Corrosion resistance Mechanism of corrosion resistance
大大提高, 具有一定的应用前景。
1 前言
铬酸盐处理能起到很好的缓蚀作用, 在金属表面处理工业中得到了广泛的应用。但近来人们已认识到铬酸盐是极毒的物质, 而且致癌, 因此, 最近一段时期, 在全球范围内开展了替代铬酸盐的研究工作。随着阳极型缓蚀剂研究的进展, 80年代后期出现了铝合金表面稀土转化膜。Arnott 和Hinton
[1, 2]
2 实验方法
2. 1 正交实验
利用L 9(3) 正交表安排四因素, 三水平实验, 确定以四价铈盐Ce(CO 3) 2为主的铝合金表面稀土转化膜的处理工艺。以所成膜在5%NaCl 溶液半浸试
验过程中抗腐蚀能力为评价依据。使用的铝材为。工艺流程为:化学除油LY 12水清洗
。半
4
等将
铝合金浸泡于氯化铈或其它稀土金属氯化物溶液中形成了铝合金表面稀土转化膜, 这种膜能抑制铝合金在含Cl 介质中的点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等。Mansf eld 利用电化学阻抗谱(EIS) 技术评价了铝合金表面稀土转化膜的耐蚀性能。作者曾研究过纯铝表面稀土转化膜的成膜工艺及耐蚀性能
[4]
[3]
-
浸试验条件为:试样一半浸入溶液中, 一半暴露在液面上, 构成差异充气腐蚀, 试验温度为35°C 。2. 2 抗腐蚀能力测定2. 2. 1 湿热试验
用SY25型恒温恒湿箱, 按GB2361-80进行试:±:每
, 取得了一定的效果。本文介绍利用四价铈盐在
表1 不同转化膜湿热试验结果
序号工艺3天
1空白表面腐蚀
2M BV 法无变化无变化膜未褪色, 但
20天30天
表面已出现白色腐蚀点变大, 腐蚀面积增大
3Alodine 无变化无变化膜不连续褪色, 出现流痕
4稀土转化膜无变化无变化 膜均匀褪 色, 边角处 出现腐蚀点 膜色更浅, 色腐蚀点
10天严重腐蚀
腐蚀点增多、出现大量流
白色腐蚀点
痕, 表面出现 表面出现白
通过表1可以看出稀土转化膜的耐蚀性明显优
于M BV 法, 稍优于Alodine 法。3. 2. 2 全浸失重试验
各种处理方法所得转化膜在全浸试验过程中的腐蚀速率如图6所示
。
图7 转化膜试样和空白试样Tafel 曲线
可以看出无论是曲线的阴极分枝还是阳极分枝都因为膜的存在而向低电流方向变化, 这就说明了铝合金在Cl 存在下的腐蚀过程由于膜的存在而受到了抑制。对于铝合金来说, 其腐蚀过程包括阳极溶解反应:Al-3e +4e
--
Al 和阴极去极化反应:O 2+2H 2O
3+
4O H 。未经处理的铝合金表面, O 2和电子
可以在溶液和金属界面上自由扩散和迁移, 阳极反应和阴极反应速率都比较大, 表现为空白试样Tafel
曲线阴极和阳极分枝电流密度随电位变化均比较大。而表面有稀土转化膜的铝合金, 由于膜的存在阻碍了O 2和电子在溶液和金属界面之间的扩散和迁
图6 不同转化全浸腐蚀速率(1, 2, 3, 4代
表工艺序号, 同湿热试验序号)
从腐蚀速率来看, 稀土转化膜的腐蚀速率远远低于M BV 法, 比Alodine 法稍低, 这和湿热试验结果基本一致。3. 2. 3 电化学测试
在3. 5%NaCl 溶液中测定稀土转化膜和空白试样的Taf el 曲线, 如图7所示。经微机处理数据后得到极化电阻R p 和腐蚀电流I co rr , 如表2所示。表2 经微机处理后所得腐蚀电流和极化电阻值
R p (K Ψ)
空白稀土转化膜
4. 467270. 30
I corr (μA /cm2)
4. 8610. 0804
移, 腐蚀过程的二个反应均受到抑制, 腐蚀的动力被
有效地控制, 表现为Taf el 曲线阴、阳极分枝均向低电流密度方向变化, 腐蚀速率由于膜的存在而大大降低。
4 结论
(1) 利用以Ce(CO 3) 2为主的处理液处理铝合金LY12, 可在其表面形成金黄色的转化膜, 该膜的耐蚀性明显优于MBV 法所获得的转化膜, 稍优于Alo-dine 转化膜。稀土转化膜处理工艺简单, 对环境无污染, 耐蚀性强。具有很大的开发潜力和应用前景。
(2) 转化膜同时抑制了铝合金腐蚀过程中的阴极反应和阳极反应, 使腐蚀速率大大降低。
参
考
文献
由此可以看出, 稀土转化膜的R p 比未经处理的LY12铝合金的R p 高出60多倍, 而I corr 却比LY12铝合金的I corr 小60多倍。说明该转化膜的耐蚀性非常高。3. 2. 4 稀土转化膜的耐蚀机理
[1] International Patent W O /8806639.
[2] Hin ton. B. R . W. Corros Sci, 1989; 29(8):967. [3] M ans feld . F . Co rrosion , 1989; 45(8):615. [4] 于兴文等. 第十届全国缓蚀剂学术讨论会论文集. 97.
27)
·26·Sep . 1998Electroplating &Pollution C ontrol Vol . 18No . 5
图6 热镀锌板在PDZ972磷化液中膜重
随时间的变化
图4 热镀锌板在PDZ 972磷化液中电位随时间
的变化
PDZ 925磷化液处理的条件:50m l /L 时, T . A 19. 1, F . A 2. 4; 40ml /L时, T. A. 16. 3, F. A. 1. 9; 30ml /L时, T. A 11. 5, F. A 1. 44; 磷化时间为8s 。
3 游离酸度(酸比) 对磷化和膜重的影响
图7 磷化膜重随磷化时间的影响
提高游离酸度(降低酸比) , 可以加快磷化膜形成速度, 见图5。这是由于游离酸度的升高, 加快了基体表面的腐蚀, 并提供了Zn 2+, 从而促使反应:3Zn 2++6H 2PO 4
-
(PDZ92540ml /L,60℃)
Zn 3(PO 4) ·24H 2O +4H 3PO 4
向成膜的方向进行。由于游离酸度高, 磷化膜完成后, 基体的腐蚀也迅速加快, 这也可从图5中看出。另一方面, 由于游离酸度的升高, 磷化膜的溶解度也大, 所以最终膜重将随游离酸度的升高(酸比降低) 有所降低, 这可从图
8中看出。
图8 酸比对膜重的影响(972, T. A 15,
60℃, 8s )
点, 我们将在不同含量(ml /L ) 的磷化液, 在60℃下处理的结果, 示于图9中。
图5 925磷化液酸度对电镀锌层成膜过程影响
图9 磷化液含量对电镀锌板磷化膜
重的影响
4 磷化液浓度对膜重的影响
从图1、图2和图3都可以看出, 镀锌钢板无论在PDZ-972还是在PDZ-925磷化液中处理, 膜重
5 小结
PDZ -972和PDZ -925高镍、高锰磷化液是用于镀锌板(热镀或电镀) 的两种快速磷化液, 在60～
·化学转化膜·
影响镀锌钢板快速磷化的工艺条件
周谟银 方肖露 (中国船舶工业总公司船舶工艺研究所, 200032)
为了提高钢板的使用寿命, 进行镀锌(电镀或热镀) 处理, 并且在电镀线上直接进行涂装(通常又称彩涂) , 这样就必须进行涂装前的预处理——磷化, 该磷化速度快, 通常6～15s 内形成1. 0g /m重的膜, 不过这样的膜覆盖率低, 为了得到更大覆盖面积(>
60%) 的磷化膜就要增加膜重, 膜重及覆盖面积的变化由许多因素所决定, 如时间、成膜剂的浓度、酸度、温度、加速剂成分和镀锌到磷化时间的长短(镀锌后需要存放一段时间进行涂装处理) 等。当磷化时间和存放期确定后, 成膜剂的浓度、酸度、温度、加速剂成分就是决定性因素。使用PZD-972和PZD-925镀锌板快速磷化液, 研究了磷化温度、时间、磷化液含量、酸度等对膜重的影响。
图1 温度和972对热镀锌板磷化膜重影响
(AR =8. 4, 8s)
2
1 磷化温度对膜重的影响
温度是影响膜重的重要因素, 温度升高, 成膜速度加快, 虽然不能断定膜的成长结束后, 低温磷化就一定比高温时形成的膜轻, 但由于随温度的升高, 成膜速度加快(完成膜形成的时间提前) , 所以可在较短的时间内(没有磷化膜完全形成) 能形成更重的膜, 特别在较高成膜剂的条件下, 这可从图1、图2和图3看出。图1是热镀锌板在PZD -972中处理的结果; 图2是电镀锌板在PZD -972中处理的结果; 图3是热镀锌板在PZD-925中处理的结果。 40m l /L PDZ972处理条件:用1. 2L 工作液处理150cm ×75cm 热镀锌板4块和150cm ×70cm 电镀锌板4块。开始时T. A 21, F. A 2. 5, AR 8. 4, 结束时T. A 20. 5, F. A 2. 5, AR 8. 2。浓缩液的总酸度A ≈500, 可计算得出100m 2镀锌板消耗0. 76～1. 0kg 浓缩磷化液。
图2 温度和972对电镀锌板磷化膜重影响
(AR =8. 4, 8s )
2 磷化时间的影响
磷化时间是影响磷化膜形成的重要因素。对于本文所用的样板, 磷化膜形成时间一般在30s 以上(新板磷化膜形成时间大大缩短) , 低酸度和热镀锌
图3 温度和925对热镀锌板磷化膜重影响
(AR =8, 8s )
条件下膜重随时间的变化, 图7是PDZ 925磷化膜随磷化时间的变化。
70℃的温度下, 6～15s 内可以形成良好的涂装用磷化膜, 膜重约为1. 0～4. 0g /m, 膜重取决于磷化温
度、浓度、酸度及镀锌层形成的方法。在相同情况下, 在PDZ-972磷化液中得到的磷化膜比在PDZ -925磷化液中形成的磷化膜更重些, 而且覆盖程度更好些, 但作为涂装后需要变形加工的彩涂板, PDZ -925磷化膜足以满足要求。由于这种膜更薄, 涂装后有更好的加工性能, 而且该膜中含Ni 、M n 量更高,
2+
2+
2
所以具有更好的抗碱性。相反, PDZ-972磷化膜更
厚, 覆盖率高, 涂装后的防护性要好些。
提高磷化液的游离酸度(降低酸比) 加快磷化膜形成的趋势, 但会迅速加大锌和膜的溶解速度, 从而
++
迅速提高Zn 2/(Ni 2++Mn 2) 比例, 也即提高磷化++膜中Zn 2+/(Ni 2+Mn 2) 比例, 这对涂装后的防护性是不利的, 因此在能满足磷化速度的情况下, 尽量
保持适当的酸比(最好7～12) 。(收稿日期19980211)
铝合金LY 12表面四价铈转化膜工艺及耐蚀性研究
Process and Corrosion Resistance of Tetravalent
Cerium Conversion Film on Aluminum Alloy LY 12
于兴文 周育红 周德瑞 尹钟大 (哈尔滨工业大学, 150001)
摘要 利用浸渍法在铝合金LY 12表面上获得了稀土转化膜。确定了成膜的最佳工艺。利用湿热试验、盐水浸渍试验、电化学测试方法评价了膜的耐蚀性能。提出了膜的耐蚀机理。
关键词 稀土转化膜 耐蚀性 耐蚀机理
Abstract Ce conversion film w as obtained on su rface of Al alloy LY 12by im mersion process . Optimum condi-tion of film formation w as established. Corrosion resistance of conversion film was examined by means of m oistur /heatingtes t, salt soln immersion test and electrochemical testing. Mechanism of corrosion resistance of conversion film w as discussed .
Keywords Ce conversion film Corrosion resistance Mechanism of corrosion resistance
大大提高, 具有一定的应用前景。
1 前言
铬酸盐处理能起到很好的缓蚀作用, 在金属表面处理工业中得到了广泛的应用。但近来人们已认识到铬酸盐是极毒的物质, 而且致癌, 因此, 最近一段时期, 在全球范围内开展了替代铬酸盐的研究工作。随着阳极型缓蚀剂研究的进展, 80年代后期出现了铝合金表面稀土转化膜。Arnott 和Hinton
[1, 2]
2 实验方法
2. 1 正交实验
利用L 9(3) 正交表安排四因素, 三水平实验, 确定以四价铈盐Ce(CO 3) 2为主的铝合金表面稀土转化膜的处理工艺。以所成膜在5%NaCl 溶液半浸试
验过程中抗腐蚀能力为评价依据。使用的铝材为。工艺流程为:化学除油LY 12水清洗
。半
4
等将
铝合金浸泡于氯化铈或其它稀土金属氯化物溶液中形成了铝合金表面稀土转化膜, 这种膜能抑制铝合金在含Cl 介质中的点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等。Mansf eld 利用电化学阻抗谱(EIS) 技术评价了铝合金表面稀土转化膜的耐蚀性能。作者曾研究过纯铝表面稀土转化膜的成膜工艺及耐蚀性能
[4]
[3]
-
浸试验条件为:试样一半浸入溶液中, 一半暴露在液面上, 构成差异充气腐蚀, 试验温度为35°C 。2. 2 抗腐蚀能力测定2. 2. 1 湿热试验
用SY25型恒温恒湿箱, 按GB2361-80进行试:±:每
, 取得了一定的效果。本文介绍利用四价铈盐在
表1 不同转化膜湿热试验结果
序号工艺3天
1空白表面腐蚀
2M BV 法无变化无变化膜未褪色, 但
20天30天
表面已出现白色腐蚀点变大, 腐蚀面积增大
3Alodine 无变化无变化膜不连续褪色, 出现流痕
4稀土转化膜无变化无变化 膜均匀褪 色, 边角处 出现腐蚀点 膜色更浅, 色腐蚀点
10天严重腐蚀
腐蚀点增多、出现大量流
白色腐蚀点
痕, 表面出现 表面出现白
通过表1可以看出稀土转化膜的耐蚀性明显优
于M BV 法, 稍优于Alodine 法。3. 2. 2 全浸失重试验
各种处理方法所得转化膜在全浸试验过程中的腐蚀速率如图6所示
。
图7 转化膜试样和空白试样Tafel 曲线
可以看出无论是曲线的阴极分枝还是阳极分枝都因为膜的存在而向低电流方向变化, 这就说明了铝合金在Cl 存在下的腐蚀过程由于膜的存在而受到了抑制。对于铝合金来说, 其腐蚀过程包括阳极溶解反应:Al-3e +4e
--
Al 和阴极去极化反应:O 2+2H 2O
3+
4O H 。未经处理的铝合金表面, O 2和电子
可以在溶液和金属界面上自由扩散和迁移, 阳极反应和阴极反应速率都比较大, 表现为空白试样Tafel
曲线阴极和阳极分枝电流密度随电位变化均比较大。而表面有稀土转化膜的铝合金, 由于膜的存在阻碍了O 2和电子在溶液和金属界面之间的扩散和迁
图6 不同转化全浸腐蚀速率(1, 2, 3, 4代
表工艺序号, 同湿热试验序号)
从腐蚀速率来看, 稀土转化膜的腐蚀速率远远低于M BV 法, 比Alodine 法稍低, 这和湿热试验结果基本一致。3. 2. 3 电化学测试
在3. 5%NaCl 溶液中测定稀土转化膜和空白试样的Taf el 曲线, 如图7所示。经微机处理数据后得到极化电阻R p 和腐蚀电流I co rr , 如表2所示。表2 经微机处理后所得腐蚀电流和极化电阻值
R p (K Ψ)
空白稀土转化膜
4. 467270. 30
I corr (μA /cm2)
4. 8610. 0804
移, 腐蚀过程的二个反应均受到抑制, 腐蚀的动力被
有效地控制, 表现为Taf el 曲线阴、阳极分枝均向低电流密度方向变化, 腐蚀速率由于膜的存在而大大降低。
4 结论
(1) 利用以Ce(CO 3) 2为主的处理液处理铝合金LY12, 可在其表面形成金黄色的转化膜, 该膜的耐蚀性明显优于MBV 法所获得的转化膜, 稍优于Alo-dine 转化膜。稀土转化膜处理工艺简单, 对环境无污染, 耐蚀性强。具有很大的开发潜力和应用前景。
(2) 转化膜同时抑制了铝合金腐蚀过程中的阴极反应和阳极反应, 使腐蚀速率大大降低。
参
考
文献
由此可以看出, 稀土转化膜的R p 比未经处理的LY12铝合金的R p 高出60多倍, 而I corr 却比LY12铝合金的I corr 小60多倍。说明该转化膜的耐蚀性非常高。3. 2. 4 稀土转化膜的耐蚀机理
[1] International Patent W O /8806639.
[2] Hin ton. B. R . W. Corros Sci, 1989; 29(8):967. [3] M ans feld . F . Co rrosion , 1989; 45(8):615. [4] 于兴文等. 第十届全国缓蚀剂学术讨论会论文集. 97.
27)
·26·Sep . 1998Electroplating &Pollution C ontrol Vol . 18No . 5
图6 热镀锌板在PDZ972磷化液中膜重
随时间的变化
图4 热镀锌板在PDZ 972磷化液中电位随时间
的变化
PDZ 925磷化液处理的条件:50m l /L 时, T . A 19. 1, F . A 2. 4; 40ml /L时, T. A. 16. 3, F. A. 1. 9; 30ml /L时, T. A 11. 5, F. A 1. 44; 磷化时间为8s 。
3 游离酸度(酸比) 对磷化和膜重的影响
图7 磷化膜重随磷化时间的影响
提高游离酸度(降低酸比) , 可以加快磷化膜形成速度, 见图5。这是由于游离酸度的升高, 加快了基体表面的腐蚀, 并提供了Zn 2+, 从而促使反应:3Zn 2++6H 2PO 4
-
(PDZ92540ml /L,60℃)
Zn 3(PO 4) ·24H 2O +4H 3PO 4
向成膜的方向进行。由于游离酸度高, 磷化膜完成后, 基体的腐蚀也迅速加快, 这也可从图5中看出。另一方面, 由于游离酸度的升高, 磷化膜的溶解度也大, 所以最终膜重将随游离酸度的升高(酸比降低) 有所降低, 这可从图
8中看出。
图8 酸比对膜重的影响(972, T. A 15,
60℃, 8s )
点, 我们将在不同含量(ml /L ) 的磷化液, 在60℃下处理的结果, 示于图9中。
图5 925磷化液酸度对电镀锌层成膜过程影响
图9 磷化液含量对电镀锌板磷化膜
重的影响
4 磷化液浓度对膜重的影响
从图1、图2和图3都可以看出, 镀锌钢板无论在PDZ-972还是在PDZ-925磷化液中处理, 膜重
5 小结
PDZ -972和PDZ -925高镍、高锰磷化液是用于镀锌板(热镀或电镀) 的两种快速磷化液, 在60～