第二章配合物的结构及异构现象
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。
实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。
第一节配位数与配位多面体
配位数：配合物中心原子的配位数：2－16，4和6最常见配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为1
一般为气相中存在的离子，极为罕见
数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper 和2,4,6-triphenylphenylsilver 。有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
3、配位数为3构型有3种：
3配位配合物的中心金属离子大都具有d0的电子结构平面三角形：
键角120，sp 2，dp 2或d 2s 杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu +，Hg +，Pt 0，Ag +，如：
[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0
(Pph3) 3]。
已经确认的如KCu(CN)2, 它是一个
聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与
两个C 原子和一个N 原子键合。
[Cu(Me3PS) 3]Cl中的Cu 也是三配位
的。
三角锥形：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：
[SnCl3]-，[AsO3]3-
T-形：少见
◆并非化学式为MX 3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl 3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au 2Cl 6。
4、配位数为4
四配位是常见的配位, 包括两种构型。一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 如XeF4就是这样。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用;
(2) 配位场稳定化能的影响。
一般当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
5、配位数为5
五配位有两种基本构型, 三角双
锥和四方锥, 当然还存在变形的三
角双锥和变形的四方锥构型, 。
这两种构型易于互相转化, 热力
学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的
结晶化合物中, 两种构型共存。这是
两种构型具有相近能量的有力证明。
◆应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判断失误。
[Fe(CO)5
]BiF 5
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 但配合物少见。有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
7、配位数为7
五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种4:3的形式
(帽在八面体的(帽在三棱柱的
一个三角面上) 矩形面上) (正方形－三角形帽结构投影)
①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。
②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
[Ce(NO3) 62-], CN=12
第二节配合物中的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。
1. 结构异构（构造异构）
⑴电离异构
内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物与原来的配合物互为电离异构。如：
[ Co Br ( NH3 ) 5 ] SO4 和[ Co SO4 ( NH3 ) 5 ] Br前者（紫红色）可以使Ba 2 + 沉淀，后者(红色), 则使Ag + 沉淀。
H 2O 经常做为配体，也经常在外界。由于H 2O
分子在内外界不同造成的电离异构，称为。
[Cr ( H2O ) 6 ] Cl3 、[Cr Cl( H2O ) 5 ] Cl2 H 2O 、[Cr Cl2( H2O ) 4] Cl 2H 2O
蓝紫浅绿鲜绿
⑵配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如：
[Co(NH3) 6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3) 6][Co(CN)6]
[Cr(NH3) 6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3) 4][Cr(SCN)4(NH3) 2]
[PtII (NH3) 4][PtⅣCl 6]和[PtⅣ(NH3) 4Cl 2][PtII Cl 4]
可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。
⑶键合异构
组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体。
如：－NO 2 -和－ONO -。
配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。
例：[ Co ( NO2 ) ( NH3 ) 5 ] Cl2
[ Co ( ONO ) ( NH3 ) 5 ] Cl2
前者叫硝基配合物, 是通过N 进行配位的；后者叫亚硝酸配合物, 是通过O 进行配位的。类似的例子还有SCN －和CN －, 前者可用S 或N 进行配位, 后者可用C 和N 进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C －S:－, 它的N 和S 上都有孤电子对, 以致它既可以通过N 原子又可以通过S 原子同金属相连结。
(4) 配体异构
若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。例：[Co(1,2-pn)2Cl 2]Cl [Co(1,3-pn)2Cl 2]Cl
1,2-pn= 1, 2-丙二胺1,3-pn= 1, 3-丙二胺
⑵顺反异构（cis-trans isomerism）
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。立体结构相同，而所研究配体如处于相邻的位置, 称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是Werner 确立配位理论的重要实验根据之一。配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
[Pt(NH3
)(py)ClBr]
[Pt(gly)2], gly=H2NCH 2CO 2-
（不对称二齿配体）
顺式反式平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型MA 4MA 3B MA2B 2MA 2BC MABCD异构体数目1 1 2 2 3
⑶旋光异构
配体的相互关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。
互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。即空间相同。
若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体对普通的化学试剂和一般的物理检查都不能表现差别，但却有旋转偏振光的本领，这叫“旋光活性”（或光学活性）。
旋光异构体实例
* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。
[Co(en)3]3+
存在两种旋光异构体：
旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体
的过程。1）自然拆分法：
若混合物从溶液中析出结晶时，d 体和l 体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。2) 化学拆分法
该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。
例：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体(Werner的工作) ：A 、配合物的制备：
Na[RhCl4].12H2O + en→[Rh(en)3]Cl3+ NaCl+ H2O B 、使对映体转化为非对映体：拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL ）d,l-[Rh(en)3]3++NaL →l-[Rh(en)3]L3↓+d-[Rh(en)3]L3(aq)C 、除去拆分试剂：
l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaLD 、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。
练习
1. Co(Ⅲ) 八面体配合物CoCl x ·y NH 3，若1 mol 配合物与AgNO 3 作用生成1 mol AgCl沉淀，请写出该配合物所含配离子的化学式，并画出该配离子可能存在的几何异构体；如何命名这些配合物？
解：因为已知1 mol 配合物与AgNO 3 作用生成1 mol AgCl沉淀，所以配合物外界有一个Cl -，由此可知配合物内界带一个正电荷，Co(Ⅲ) ，故x = 2，y = 4 。
第二章配合物的结构及异构现象
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。
实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。
第一节配位数与配位多面体
配位数：配合物中心原子的配位数：2－16，4和6最常见配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为1
一般为气相中存在的离子，极为罕见
数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper 和2,4,6-triphenylphenylsilver 。有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
3、配位数为3构型有3种：
3配位配合物的中心金属离子大都具有d0的电子结构平面三角形：
键角120，sp 2，dp 2或d 2s 杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu +，Hg +，Pt 0，Ag +，如：
[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0
(Pph3) 3]。
已经确认的如KCu(CN)2, 它是一个
聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与
两个C 原子和一个N 原子键合。
[Cu(Me3PS) 3]Cl中的Cu 也是三配位
的。
三角锥形：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：
[SnCl3]-，[AsO3]3-
T-形：少见
◆并非化学式为MX 3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl 3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au 2Cl 6。
4、配位数为4
四配位是常见的配位, 包括两种构型。一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 如XeF4就是这样。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用;
(2) 配位场稳定化能的影响。
一般当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
5、配位数为5
五配位有两种基本构型, 三角双
锥和四方锥, 当然还存在变形的三
角双锥和变形的四方锥构型, 。
这两种构型易于互相转化, 热力
学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的
结晶化合物中, 两种构型共存。这是
两种构型具有相近能量的有力证明。
◆应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判断失误。
[Fe(CO)5
]BiF 5
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 但配合物少见。有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
7、配位数为7
五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种4:3的形式
(帽在八面体的(帽在三棱柱的
一个三角面上) 矩形面上) (正方形－三角形帽结构投影)
①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。
②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
[Ce(NO3) 62-], CN=12
第二节配合物中的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。
1. 结构异构（构造异构）
⑴电离异构
内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物与原来的配合物互为电离异构。如：
[ Co Br ( NH3 ) 5 ] SO4 和[ Co SO4 ( NH3 ) 5 ] Br前者（紫红色）可以使Ba 2 + 沉淀，后者(红色), 则使Ag + 沉淀。
H 2O 经常做为配体，也经常在外界。由于H 2O
分子在内外界不同造成的电离异构，称为。
[Cr ( H2O ) 6 ] Cl3 、[Cr Cl( H2O ) 5 ] Cl2 H 2O 、[Cr Cl2( H2O ) 4] Cl 2H 2O
蓝紫浅绿鲜绿
⑵配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如：
[Co(NH3) 6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3) 6][Co(CN)6]
[Cr(NH3) 6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3) 4][Cr(SCN)4(NH3) 2]
[PtII (NH3) 4][PtⅣCl 6]和[PtⅣ(NH3) 4Cl 2][PtII Cl 4]
可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。
⑶键合异构
组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体。
如：－NO 2 -和－ONO -。
配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。
例：[ Co ( NO2 ) ( NH3 ) 5 ] Cl2
[ Co ( ONO ) ( NH3 ) 5 ] Cl2
前者叫硝基配合物, 是通过N 进行配位的；后者叫亚硝酸配合物, 是通过O 进行配位的。类似的例子还有SCN －和CN －, 前者可用S 或N 进行配位, 后者可用C 和N 进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C －S:－, 它的N 和S 上都有孤电子对, 以致它既可以通过N 原子又可以通过S 原子同金属相连结。
(4) 配体异构
若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。例：[Co(1,2-pn)2Cl 2]Cl [Co(1,3-pn)2Cl 2]Cl
1,2-pn= 1, 2-丙二胺1,3-pn= 1, 3-丙二胺
⑵顺反异构（cis-trans isomerism）
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。立体结构相同，而所研究配体如处于相邻的位置, 称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是Werner 确立配位理论的重要实验根据之一。配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
[Pt(NH3
)(py)ClBr]
[Pt(gly)2], gly=H2NCH 2CO 2-
（不对称二齿配体）
顺式反式平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型MA 4MA 3B MA2B 2MA 2BC MABCD异构体数目1 1 2 2 3
⑶旋光异构
配体的相互关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。
互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。即空间相同。
若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体对普通的化学试剂和一般的物理检查都不能表现差别，但却有旋转偏振光的本领，这叫“旋光活性”（或光学活性）。
旋光异构体实例
* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。
[Co(en)3]3+
存在两种旋光异构体：
旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体
的过程。1）自然拆分法：
若混合物从溶液中析出结晶时，d 体和l 体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。2) 化学拆分法
该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。
例：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体(Werner的工作) ：A 、配合物的制备：
Na[RhCl4].12H2O + en→[Rh(en)3]Cl3+ NaCl+ H2O B 、使对映体转化为非对映体：拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL ）d,l-[Rh(en)3]3++NaL →l-[Rh(en)3]L3↓+d-[Rh(en)3]L3(aq)C 、除去拆分试剂：
l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaLD 、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。
练习
1. Co(Ⅲ) 八面体配合物CoCl x ·y NH 3，若1 mol 配合物与AgNO 3 作用生成1 mol AgCl沉淀，请写出该配合物所含配离子的化学式，并画出该配离子可能存在的几何异构体；如何命名这些配合物？
解：因为已知1 mol 配合物与AgNO 3 作用生成1 mol AgCl沉淀，所以配合物外界有一个Cl -，由此可知配合物内界带一个正电荷，Co(Ⅲ) ，故x = 2，y = 4 。