Vol.29
JanuaryNo.12012安徽工业大学学报(自然科学版）J.ofAnhuiUniversityofTechnology（NaturalScience)第29卷第1期2012年1月文章编号：1671-7872(2012)01-0033-05
鸟粪石沉淀法污泥中磷回收研究进展
王诗生，李德鹏，盛广宏，杨鸿举
（安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山243002）
摘要：磷是一种不可再生而又面临枯竭的重要资源。概述鸟粪石沉淀回收污泥中磷的基本原理，污泥中磷的释放方法，综述液相中磷以鸟粪石沉淀法回收的影响因素。指出目前工艺中存在的问题以及新的研究方向。
关键词：鸟粪石；化学沉淀；磷回收；污泥
中图分类号：X703.1文献标识码：Adoi:10.3969/j.issn.1671-7872.2012.01.008
ResearchProgressofPhosphorusRecoveryfromSludge
withStruvitePrecipitationMethod
WANGShi-sheng,LIDe-peng,SHENGGuang-hong,YANGHong-ju
(SchoolofCivilEngineeringandArchitecture,AnhuiUniversityofTechnology,Ma'anshan243002,China)Abstract:Phosphorusisanonrenewableandlimitedresource.ThemechanismofphosphorusrecoverythroughstruviteprecipitationmethodandapproachestoreleasingphosphorusfromP-richsludgearereviewed.Theinfluencingfactorsofphosphorusrecoveryasstruviteformsupernatantaresummerized.Theproblemsintheprocessandnewresearchtrendofphosphorusrecoveryfromstruviteareindicated.
Keywords:struvite;chemicalprecipitation;phosphorusrecovery;sludge
磷是重要的难以再生的非金属矿资源，是生命活动最重要的元素之一。据估计目前全球范围内具有可开采价值的磷矿资源只能维持100年左右[1]。近年来我国政府己意识到磷资源的短缺，于2005年禁止磷矿石的出口，且国土资源部已将磷矿资源列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿石之一。
另一方面，氮磷等营养元素随污水排放所引起的水体富营养化现象正日益加重。当地面水体中总磷含量达到0.015mg/L时便足以引起水体富营养化现象[2]。所以，通过污水处理除磷已经成为当前控制水体富营养化的重要工程技术手段。生物除磷工艺在去除污水中磷的同时会产生大量富磷剩余污泥，其中含磷质量分数约为4%[3]，甚至高达9%以上[4]。据估计，2010年底我国城市污泥产量达到3×107t以上（含水率80%）。如能将其中的磷回收利用，则会有力缓解目前天然磷矿藏的过度消耗和未来可能出现的磷资源匮乏的情况。鸟粪石沉淀法不仅可以同时去除和回收氮、磷，实现污泥的减量化和无害化[5]，而且回收得到的鸟粪石是一种很好的缓释肥料，可以在农业生产上再次利用。文中主要论述用鸟粪石沉淀法回收污泥中磷的基本原理和污泥中磷的释放方法，综述液相中磷以鸟粪石沉淀法回收的影响因素。同时结合目前国内外的研究现状，指出研究中存在的缺陷以及新的研究方向。
1鸟粪石的形成机理
目前，磷回收的产品形式为磷酸铁(FePO4)、磷酸铝(AlPO4)、鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O，简称MAP）和羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2，简称HAP）等磷酸盐沉淀物。在各种磷酸盐回收产物中鸟粪石备受青睐，原因在于
收稿日期：2011-03-22
基金项目：安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2010A049)
作者简介：王诗生(1975-)，男，安徽巢湖人，副教授，博士，研究方向：固废资源化。
34安徽工业大学学报(自然科学版）2012年鸟粪石中P含量折算成P2O5标准量后可达51.8%，而目前世界上最高品味的磷矿石质量分数为46%（以P2O5计，w(P2O5) 30%即被认定为富磷矿）。由此可见，以鸟粪石沉淀形式回收磷无异于发现了富磷矿。更重要的是，鸟粪石可直接或间接被用作农业、林业优质肥料。
鸟粪石属无色斜方晶系，为白色结晶细颗粒或者粉末，在常温下难溶于水。当溶液中含有Mg2+，HN4+,n-3HnPO4且离子浓度积大于鸟粪石的溶度积常数时便会出现自发沉淀，反应方程式如式(1)~(3)。
-+Mg2++PO3
4+NH4+6H2OMgNH4PO4·6H2O
-4+Mg2++HPO2+6H2OMgNH4PO4·6H2O+H+
4+NH
-+Mg2++H2PO4+NH4+6H2OMgNH4PO4·6H2O+2H+(1)(2)(3)
2污泥中磷的释放
鸟粪石沉淀法回收污泥中磷技术分为两部分，首先是将磷从污泥中释放到液相，然后向含磷上清液中投加Mg2+，使之形成鸟粪石沉淀，从而实现磷回收。为了将污泥中的磷迅速释放出来，以满足磷回收的需要，近年来各国学者引入了多种物理、化学手段对污泥的破碎作用，强化污泥中磷的释放，如加热[6-8]、臭氧氧化[9]、酸碱[10-11]、超声[12-13]、密闭加压微波辐射、微波辐射/过氧化氢联合作用[14-16]等。
3形成鸟粪石的影响因素
控制鸟粪石形成晶体的主要因素包括pH、构晶离子比例、钙离子共沉淀、反应时间、晶种的选择、镁源等。
3.1pH值
在众多鸟粪石影响因素中，pH值被认为是最重要的控制因子。纵观鸟粪石形成的最佳pH值条件，众多学
-+):n([PO3者研究结果表明最佳pH值在8.0～10.0之间[17-20]。Stratful等[21]在n(Mg2+):n(NH4研4])=1:1.9:1条件下，
究发现：当pH＝7时，没有鸟粪石生成；当pH＝7.5时，仅有极少量鸟粪石生成；当pH＝8.5时，质量分数为92%Mg2+和质量分数为85%PO4参与鸟粪石生成；当pH＞10时，沉淀的主要成份是Mg3(PO4)2；当pH＞11时，沉淀的主要成份是Mg(OH)2。Lee等[22]通过数学模型计算，结果表明若反应平衡pH值在7.5～10之间，有大量鸟粪
-25石生成；若pH>10，沉淀的主要成份为更难溶的Mg3(PO4)（；若pH>11，沉淀的主要成份是Mg(OH)2Ksp=9.8×10）
23-。但是，废水中N的存在形态受pH控制，当pH>9，NH4浓度逐渐降低，从鸟粪石生成量的角度看，pH值过高+
对回收磷是不利的。但是，郝晓地等人[23-24]对这些实验结果提出质疑，原因是上述研究并没有对高pH值所获得的磷酸盐沉淀物进行定量分析，仅借助X射线衍射法和扫描电镜能谱等手段定性辨认所获得的沉淀物中是否存在鸟粪石，而难以确定出鸟粪石的确切含量。郝晓地等[23-24]采用元素分析法对不同pH值条件下获得的磷酸盐沉淀物进行了定量分析。结果发现，纯鸟粪石的最佳形成条件并不是在高pH值的碱性条件下，而是中性、甚至偏酸性条件。当pH>7.5时，磷酸盐沉淀物中的鸟粪石纯度开始下降；至pH=10.5时，鸟粪石纯度急剧降到15.5%；当pH>10.5时，鸟粪石纯度几乎接近于零。
3.2构晶离子比例
NH4和PO4三者物质的量比也是控制生成鸟粪石沉淀的重要参数。三者反反应体系中构晶离子Mg2+，
NH4的投加量。鸟粪石的应生成鸟粪石沉淀的化学计量比为1:1:1。为提高磷酸盐回收率，可适当增大Mg2+，++3-
纯度受NH4初始浓度的影响，纯度随反应后溶液中剩余NH4质量浓度的增加而提高。Stratful等[21]在pH=10，
-+2+PO3研究NH4剩余质量浓度对鸟粪石纯度的影响。结果表明，4和Mg质量浓度分别为318和80mg/L情况下，
++NH4NH4剩余质量浓度在30～80mg/L之间，鸟粪石纯度最高；剩余质量浓度过高或过低，鸟粪石纯度均有所++降低。但是目前还不清楚其中作用机理，可能是过量NH4起到了稳定pH值的作用，因而有利于鸟粪石的生
NH4-N本身就是废水处理的控制目标，成[24-25]。需注意的是，添加过量会造成二次污染。因此，要获得纯度较
+NH4高的鸟粪石沉淀，浓度必须控制在一定的范围内。
-Mg2+，PO3另外，当两者物质的量比大于1时，鸟粪石形成迅速，磷的去除4对磷去除率也产生显著影响，++
率随两者物质的量比增加而增加。然而投加的镁量达到一定量后，磷的去除率基本不再变化[22,26]。Jaffer等[18]
第1期
3-王诗生等：鸟粪石沉淀法污泥中磷回收研究进展35研究发现n(Mg2+)/n(PO4)>1，鸟粪石沉淀形成迅速，且磷的去除率随着两者物质的量比的增大而增大；但
-n(Mg2+)/n(PO3对磷去除率并没有显著影响。建议在实际操作中，为避免钙离子对磷酸盐的竞争作4)>1.05时，
用，镁磷物质的量比应为1.3。
3.3钙离子的共沉淀
CO3和Zn2+，随着研究的不断深入，反应体系中的杂质离子K+，Cl-，Ca2+，尤其Ca2+对形成鸟粪石沉淀的影2-
响也引起广泛关注。众多学者研究结果表明，反应体系中存在Ca2+能延长第一个晶体成核，从而对晶体生长产生一定的负影响，体系中Ca2+可能和PO4相互作用形成磷酸钙沉淀[24,27]。Kristell等[28]用pH值测定，吸光度、产物颗粒尺寸、X射线衍射(XRD)和扫描电镜能谱(SEM-EDS)等分析手段研究Ca2+存在条件下对鸟粪石结晶的影响，发现溶液中的Ca2+对鸟粪石晶体尺寸、形状和回收产物的纯度均有很大的影响；增加Ca2+浓度缩小了鸟粪石晶体的尺寸，抑制了鸟粪石的生长，或者影响鸟粪石晶体的形成；当n(Ca2+):n(Mg2+)=1:1或更高时，没有鸟粪石晶体化合物形成，产物是一种无定性的磷酸钙。
3.4反应时间
反应时间取决于鸟粪石晶体的成核速率和成长速率。由于形成鸟粪石是一个化学反应过程，一般在1min内完成。Stratful等[21]采用人工模拟废水研究发现，反应时间从1min到6h，磷的去除率仅提高4%，但是生成的鸟粪石晶体粒径从0.1mm增长到3mm。从固液分离的角度来看，大的颗粒有利于固液分离。Lee等[22]在用鸟粪石方法去除养猪场废水中的磷时发现，氮和磷的去除主要在反应开始的1min内，反应10min后，磷的去除率变化不大。由此可见，反应时间对磷去除率的影响不大，但鸟粪石晶体粒径会随着反应时间延长而增大。Richards等[29]通过实验证明，生成鸟粪石沉淀的粒径在2～4mm范围内，不仅有利于工业磷肥生产加工，而且有利于更好发挥鸟粪石作为缓释磷肥的使用。
3.5晶种的选择
加入晶种可使鸟粪石晶体的成核时间进一步缩短，从而加快反应速度，同时还可以使鸟粪石负载在晶种上。晶种有多种类型，其中，微砂是最常见的晶种，具有来源广，价格低廉等优点。Battistoni等[30]将0.21~0.35mm的石英砂填充到流化床中作为鸟粪石结晶晶种。Quintana等[31]在鸟粪石结晶过程中，加入母晶体(鸟粪石本身作为晶种)晶种，鸟粪石晶体的成核时间可以进一步缩短。母晶体提供有效的扩散过程支持，促进鸟粪石在结晶期间的快速增长。Le等[32]以不锈钢材料制成的网筛作为鸟粪石晶种进行磷回收。实验结果表明，反应进行
22h磷回收率达81%，晶体形成速率为7.6g/(m·h)，网眼还能够有效地积累鸟粪石结晶并控制产物的尺寸，使之在一定的范围内，从而减少了尺寸较小的结晶产物，便于回收利用。
3.6镁源
镁源是影响回收成本的重要因素，大约占总成本75%[33]。多数研究中投加的镁源为MgCl2，也有采用Mg(OH)2,MgSO4、海水和盐卤等。Mg(OH)2不仅可以用作镁源，而且还可以调节pH值，但双重作用的比例不易调控。此外，Mg(OH)2属难溶性化合物，需要较长的溶解时间和较大的反应器。MgCl2和MgSO4的溶解性较好，具有较高的利用价值。Lee等[22]利用盐卤水作为镁源处理养猪场厌氧氧化塘废水，除磷效果与采用MgCl2、海水相当，分别为76%，75%和81%。Chimenos等[34]用低纯度MgO作为镁源处理高磷浓度的废水，去除效果比高浓度MgO更好，而且价格低廉。Quintana等[31]利用菱镁矿煅烧生产氧化镁的副产物作为镁源处理含磷废水，也取得良好的效果。3-
4鸟粪石回收污泥中磷的应用现状和研究展望
4.1鸟粪石回收污泥中磷的应用现状
对污水处理厂污泥中的磷进行释放及以鸟粪石沉淀回收是近年来国际上一个新的研究热点。在欧、美和日本等国家得到较好的发展。Battistoni等[17]以石英砂为晶种，采用二氧化碳吹脱的方法，利用原水中Mg2+
+和NH4，不添加任何化学药剂，可以鸟粪石形式回收80%的磷；日本的shinji污水处理中心于上世纪末就建有处理能力为1150m3/d的以鸟粪石形式回收污泥脱水滤液中磷的回收系统，可回收鸟粪石500~550kg/d，回收的鸟粪石可作为缓释肥及磷工业的原材料，实现了磷资源的可持续利用[35]。近年来，回收鸟粪石产品的农用安全性引起各国科学家的高度重视[36-37]。Uysal等[38]研究结果表明，污泥厌氧消化上清液中的重金属(如
36安徽工业大学学报(自然科学版）2012年镍、铬、锌、汞和砷等)进入鸟粪石晶体的晶格或吸附在鸟粪石的表面。但是，鸟粪石中这些重金属含量远低于鸟粪石农用的限值。我国在这方面的研究仅处于实验室研究阶段，中试规模和实际应用例子几乎是一片空白，主要是参考国外对鸟粪石沉淀形成条件的研究成果。王绍贵等[39]分别探讨了反应时间、水温和pH值对回收磷效果的影响；王印忠等[40]探讨了Mg2+和NH4浓度对以鸟粪石沉淀形式回收磷效果以及外加Ca2+对生成鸟粪石晶体的大小、形状和纯度的影响；黄颖等[41]采用扫描电镜和X射线衍射对沉淀的晶形进行了表征，利用ICP和化学分析方法测定沉淀物的组成，并结合饱和度的计算对回收的沉淀物的晶形和纯度进行了
+研究，发现pH值和NH4浓度对鸟粪石的组成和纯度有显著影响。+
4.2研究展望
尽管近几年来许多国家对以鸟粪石结晶法回收磷进行了大量的研究，并成功应用于实际生产中，但该工艺还有待完善，仍有一些问题需要解决：(1)由于污泥磷回收的前提首先是需要充分释放污泥中的磷进入液相，故结合现有污水厂污泥处理工艺，强化释放污泥中磷的关键技术研究很重要；(2)鸟粪石回收中镁剂的添加是该工艺主要耗费之处,应充分寻找并利用各种廉价镁源（如工业副产品）来降低成本，探讨镁源中杂质离子对鸟粪石形成的影响；(3)强化释放污泥中磷的过程中，释放出的金属离子（如Ca2+，Fe3+，Al3+）和溶解性有机物对鸟粪石结晶过程和形成鸟粪石的大小、形状和纯度的影响；以及释放出的重金属离子（砷、铍、镉、铬、铜、铅、汞、镍和铊等优先控制污染物）对鸟粪石农用的环境风险评价；(4)污泥中磷的释放与回收技术的研发与应用应与污水厂污水处理系统的升级换代相结合，研究污水和污泥高效磷回收途径之间优化的综合系统。
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责任编辑：丁吉海
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1鸟粪石的形成机理
目前，磷回收的产品形式为磷酸铁(FePO4)、磷酸铝(AlPO4)、鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O，简称MAP）和羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2，简称HAP）等磷酸盐沉淀物。在各种磷酸盐回收产物中鸟粪石备受青睐，原因在于
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基金项目：安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2010A049)
作者简介：王诗生(1975-)，男，安徽巢湖人，副教授，博士，研究方向：固废资源化。
34安徽工业大学学报(自然科学版）2012年鸟粪石中P含量折算成P2O5标准量后可达51.8%，而目前世界上最高品味的磷矿石质量分数为46%（以P2O5计，w(P2O5) 30%即被认定为富磷矿）。由此可见，以鸟粪石沉淀形式回收磷无异于发现了富磷矿。更重要的是，鸟粪石可直接或间接被用作农业、林业优质肥料。
鸟粪石属无色斜方晶系，为白色结晶细颗粒或者粉末，在常温下难溶于水。当溶液中含有Mg2+，HN4+,n-3HnPO4且离子浓度积大于鸟粪石的溶度积常数时便会出现自发沉淀，反应方程式如式(1)~(3)。
-+Mg2++PO3
4+NH4+6H2OMgNH4PO4·6H2O
-4+Mg2++HPO2+6H2OMgNH4PO4·6H2O+H+
4+NH
-+Mg2++H2PO4+NH4+6H2OMgNH4PO4·6H2O+2H+(1)(2)(3)
2污泥中磷的释放
鸟粪石沉淀法回收污泥中磷技术分为两部分，首先是将磷从污泥中释放到液相，然后向含磷上清液中投加Mg2+，使之形成鸟粪石沉淀，从而实现磷回收。为了将污泥中的磷迅速释放出来，以满足磷回收的需要，近年来各国学者引入了多种物理、化学手段对污泥的破碎作用，强化污泥中磷的释放，如加热[6-8]、臭氧氧化[9]、酸碱[10-11]、超声[12-13]、密闭加压微波辐射、微波辐射/过氧化氢联合作用[14-16]等。
3形成鸟粪石的影响因素
控制鸟粪石形成晶体的主要因素包括pH、构晶离子比例、钙离子共沉淀、反应时间、晶种的选择、镁源等。
3.1pH值
在众多鸟粪石影响因素中，pH值被认为是最重要的控制因子。纵观鸟粪石形成的最佳pH值条件，众多学
-+):n([PO3者研究结果表明最佳pH值在8.0～10.0之间[17-20]。Stratful等[21]在n(Mg2+):n(NH4研4])=1:1.9:1条件下，
究发现：当pH＝7时，没有鸟粪石生成；当pH＝7.5时，仅有极少量鸟粪石生成；当pH＝8.5时，质量分数为92%Mg2+和质量分数为85%PO4参与鸟粪石生成；当pH＞10时，沉淀的主要成份是Mg3(PO4)2；当pH＞11时，沉淀的主要成份是Mg(OH)2。Lee等[22]通过数学模型计算，结果表明若反应平衡pH值在7.5～10之间，有大量鸟粪
-25石生成；若pH>10，沉淀的主要成份为更难溶的Mg3(PO4)（；若pH>11，沉淀的主要成份是Mg(OH)2Ksp=9.8×10）
23-。但是，废水中N的存在形态受pH控制，当pH>9，NH4浓度逐渐降低，从鸟粪石生成量的角度看，pH值过高+
对回收磷是不利的。但是，郝晓地等人[23-24]对这些实验结果提出质疑，原因是上述研究并没有对高pH值所获得的磷酸盐沉淀物进行定量分析，仅借助X射线衍射法和扫描电镜能谱等手段定性辨认所获得的沉淀物中是否存在鸟粪石，而难以确定出鸟粪石的确切含量。郝晓地等[23-24]采用元素分析法对不同pH值条件下获得的磷酸盐沉淀物进行了定量分析。结果发现，纯鸟粪石的最佳形成条件并不是在高pH值的碱性条件下，而是中性、甚至偏酸性条件。当pH>7.5时，磷酸盐沉淀物中的鸟粪石纯度开始下降；至pH=10.5时，鸟粪石纯度急剧降到15.5%；当pH>10.5时，鸟粪石纯度几乎接近于零。
3.2构晶离子比例
NH4和PO4三者物质的量比也是控制生成鸟粪石沉淀的重要参数。三者反反应体系中构晶离子Mg2+，
NH4的投加量。鸟粪石的应生成鸟粪石沉淀的化学计量比为1:1:1。为提高磷酸盐回收率，可适当增大Mg2+，++3-
纯度受NH4初始浓度的影响，纯度随反应后溶液中剩余NH4质量浓度的增加而提高。Stratful等[21]在pH=10，
-+2+PO3研究NH4剩余质量浓度对鸟粪石纯度的影响。结果表明，4和Mg质量浓度分别为318和80mg/L情况下，
++NH4NH4剩余质量浓度在30～80mg/L之间，鸟粪石纯度最高；剩余质量浓度过高或过低，鸟粪石纯度均有所++降低。但是目前还不清楚其中作用机理，可能是过量NH4起到了稳定pH值的作用，因而有利于鸟粪石的生
NH4-N本身就是废水处理的控制目标，成[24-25]。需注意的是，添加过量会造成二次污染。因此，要获得纯度较
+NH4高的鸟粪石沉淀，浓度必须控制在一定的范围内。
-Mg2+，PO3另外，当两者物质的量比大于1时，鸟粪石形成迅速，磷的去除4对磷去除率也产生显著影响，++
率随两者物质的量比增加而增加。然而投加的镁量达到一定量后，磷的去除率基本不再变化[22,26]。Jaffer等[18]
第1期
3-王诗生等：鸟粪石沉淀法污泥中磷回收研究进展35研究发现n(Mg2+)/n(PO4)>1，鸟粪石沉淀形成迅速，且磷的去除率随着两者物质的量比的增大而增大；但
-n(Mg2+)/n(PO3对磷去除率并没有显著影响。建议在实际操作中，为避免钙离子对磷酸盐的竞争作4)>1.05时，
用，镁磷物质的量比应为1.3。
3.3钙离子的共沉淀
CO3和Zn2+，随着研究的不断深入，反应体系中的杂质离子K+，Cl-，Ca2+，尤其Ca2+对形成鸟粪石沉淀的影2-
响也引起广泛关注。众多学者研究结果表明，反应体系中存在Ca2+能延长第一个晶体成核，从而对晶体生长产生一定的负影响，体系中Ca2+可能和PO4相互作用形成磷酸钙沉淀[24,27]。Kristell等[28]用pH值测定，吸光度、产物颗粒尺寸、X射线衍射(XRD)和扫描电镜能谱(SEM-EDS)等分析手段研究Ca2+存在条件下对鸟粪石结晶的影响，发现溶液中的Ca2+对鸟粪石晶体尺寸、形状和回收产物的纯度均有很大的影响；增加Ca2+浓度缩小了鸟粪石晶体的尺寸，抑制了鸟粪石的生长，或者影响鸟粪石晶体的形成；当n(Ca2+):n(Mg2+)=1:1或更高时，没有鸟粪石晶体化合物形成，产物是一种无定性的磷酸钙。
3.4反应时间
反应时间取决于鸟粪石晶体的成核速率和成长速率。由于形成鸟粪石是一个化学反应过程，一般在1min内完成。Stratful等[21]采用人工模拟废水研究发现，反应时间从1min到6h，磷的去除率仅提高4%，但是生成的鸟粪石晶体粒径从0.1mm增长到3mm。从固液分离的角度来看，大的颗粒有利于固液分离。Lee等[22]在用鸟粪石方法去除养猪场废水中的磷时发现，氮和磷的去除主要在反应开始的1min内，反应10min后，磷的去除率变化不大。由此可见，反应时间对磷去除率的影响不大，但鸟粪石晶体粒径会随着反应时间延长而增大。Richards等[29]通过实验证明，生成鸟粪石沉淀的粒径在2～4mm范围内，不仅有利于工业磷肥生产加工，而且有利于更好发挥鸟粪石作为缓释磷肥的使用。
3.5晶种的选择
加入晶种可使鸟粪石晶体的成核时间进一步缩短，从而加快反应速度，同时还可以使鸟粪石负载在晶种上。晶种有多种类型，其中，微砂是最常见的晶种，具有来源广，价格低廉等优点。Battistoni等[30]将0.21~0.35mm的石英砂填充到流化床中作为鸟粪石结晶晶种。Quintana等[31]在鸟粪石结晶过程中，加入母晶体(鸟粪石本身作为晶种)晶种，鸟粪石晶体的成核时间可以进一步缩短。母晶体提供有效的扩散过程支持，促进鸟粪石在结晶期间的快速增长。Le等[32]以不锈钢材料制成的网筛作为鸟粪石晶种进行磷回收。实验结果表明，反应进行
22h磷回收率达81%，晶体形成速率为7.6g/(m·h)，网眼还能够有效地积累鸟粪石结晶并控制产物的尺寸，使之在一定的范围内，从而减少了尺寸较小的结晶产物，便于回收利用。
3.6镁源
镁源是影响回收成本的重要因素，大约占总成本75%[33]。多数研究中投加的镁源为MgCl2，也有采用Mg(OH)2,MgSO4、海水和盐卤等。Mg(OH)2不仅可以用作镁源，而且还可以调节pH值，但双重作用的比例不易调控。此外，Mg(OH)2属难溶性化合物，需要较长的溶解时间和较大的反应器。MgCl2和MgSO4的溶解性较好，具有较高的利用价值。Lee等[22]利用盐卤水作为镁源处理养猪场厌氧氧化塘废水，除磷效果与采用MgCl2、海水相当，分别为76%，75%和81%。Chimenos等[34]用低纯度MgO作为镁源处理高磷浓度的废水，去除效果比高浓度MgO更好，而且价格低廉。Quintana等[31]利用菱镁矿煅烧生产氧化镁的副产物作为镁源处理含磷废水，也取得良好的效果。3-
4鸟粪石回收污泥中磷的应用现状和研究展望
4.1鸟粪石回收污泥中磷的应用现状
对污水处理厂污泥中的磷进行释放及以鸟粪石沉淀回收是近年来国际上一个新的研究热点。在欧、美和日本等国家得到较好的发展。Battistoni等[17]以石英砂为晶种，采用二氧化碳吹脱的方法，利用原水中Mg2+
+和NH4，不添加任何化学药剂，可以鸟粪石形式回收80%的磷；日本的shinji污水处理中心于上世纪末就建有处理能力为1150m3/d的以鸟粪石形式回收污泥脱水滤液中磷的回收系统，可回收鸟粪石500~550kg/d，回收的鸟粪石可作为缓释肥及磷工业的原材料，实现了磷资源的可持续利用[35]。近年来，回收鸟粪石产品的农用安全性引起各国科学家的高度重视[36-37]。Uysal等[38]研究结果表明，污泥厌氧消化上清液中的重金属(如
36安徽工业大学学报(自然科学版）2012年镍、铬、锌、汞和砷等)进入鸟粪石晶体的晶格或吸附在鸟粪石的表面。但是，鸟粪石中这些重金属含量远低于鸟粪石农用的限值。我国在这方面的研究仅处于实验室研究阶段，中试规模和实际应用例子几乎是一片空白，主要是参考国外对鸟粪石沉淀形成条件的研究成果。王绍贵等[39]分别探讨了反应时间、水温和pH值对回收磷效果的影响；王印忠等[40]探讨了Mg2+和NH4浓度对以鸟粪石沉淀形式回收磷效果以及外加Ca2+对生成鸟粪石晶体的大小、形状和纯度的影响；黄颖等[41]采用扫描电镜和X射线衍射对沉淀的晶形进行了表征，利用ICP和化学分析方法测定沉淀物的组成，并结合饱和度的计算对回收的沉淀物的晶形和纯度进行了
+研究，发现pH值和NH4浓度对鸟粪石的组成和纯度有显著影响。+
4.2研究展望
尽管近几年来许多国家对以鸟粪石结晶法回收磷进行了大量的研究，并成功应用于实际生产中，但该工艺还有待完善，仍有一些问题需要解决：(1)由于污泥磷回收的前提首先是需要充分释放污泥中的磷进入液相，故结合现有污水厂污泥处理工艺，强化释放污泥中磷的关键技术研究很重要；(2)鸟粪石回收中镁剂的添加是该工艺主要耗费之处,应充分寻找并利用各种廉价镁源（如工业副产品）来降低成本，探讨镁源中杂质离子对鸟粪石形成的影响；(3)强化释放污泥中磷的过程中，释放出的金属离子（如Ca2+，Fe3+，Al3+）和溶解性有机物对鸟粪石结晶过程和形成鸟粪石的大小、形状和纯度的影响；以及释放出的重金属离子（砷、铍、镉、铬、铜、铅、汞、镍和铊等优先控制污染物）对鸟粪石农用的环境风险评价；(4)污泥中磷的释放与回收技术的研发与应用应与污水厂污水处理系统的升级换代相结合，研究污水和污泥高效磷回收途径之间优化的综合系统。
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责任编辑：丁吉海