如果说的确是这样而且是血红蛋白运输氧气的原理的话，那么为什么血红蛋白会跟CO结合？
【知乎用户的回答(11票)】:
是氧合而不是氧化。即 @i0nium 提到 的 不是「化合」，而是「配合」。
每个Hb（血红蛋白）分子由1个珠蛋白和4个血红素，对血红蛋白的整体结构就不做搬运了，其中运输氧的关键是血红素又称亚铁原卟啉，是下面这个大萌物。
如图，根据原子轨道理论，二价铁会形成六个配位键，其中四个被上图卟啉环中的吡咯基上的 氮（N） 占着，还有两个，一个被组氨酸残基的氮占着，另一个用来与氧分子配位（如下）。那么血红蛋白是如何运输氧气的呢？如图，根据原子轨道理论，二价铁会形成六个配位键，其中四个被上图卟啉环中的吡咯基上的 氮（N） 占着，还有两个，一个被组氨酸残基的氮占着，另一个用来与氧分子配位（如下）。那么血红蛋白是如何运输氧气的呢？
-------------------组氨酸残基 ----------------------------------图（b)中的卟啉环 -----------------氧气
（连接着多肽链曲折缠绕形成亚基）
该构造厉害之处在于卟啉环的孔径大小正好符合二价铁离子，可以把氧分子卡住，而此时辅以结合力相对较弱的配位键简直要吊炸天！首先因为配位键结合力度较弱，所以解离和结合的难度相对就小，当二价铁与氧气配合后，氧的另一端由于可以形成氢键会对Hb的四级结构形成影响（四级结构就是多肽链亚基通过 非共价键 而形成大分子体系），因为是非共价键结合，当血液环境中CO2和H+的浓度发生改变时，也会对Hb的四级结构产生影响。四级结构发生改变带来的的一个影响是 未配位的二价铁离子与氧气的的接触机会发生改变，即Hb再结合氧气的难度改变，产生协同效应，氧气逐个脱离，逐个增加；另一方面 （高潮来了）：当血红蛋白需要脱去氧气时，四级结构的改变牵拉组氨酸残基，然后牵拉带动二价铁，而铁与氮配位能力要大于氧的，而此时氧气确无法穿过卟啉环，便被卡了下来，如此氧气便脱去。
试着想象上图从右向左拽的动态过程。
而换成一氧化碳就悲剧了。一氧化碳与二价铁离子的结合能力要比氮，氧强太多，其中其极性是一大因素，一旦结合很难脱去。影响了上述过程。
另外，从血红蛋白一级结构（氨基酸残基的排列）特点来看，大部分氨基酸是可变的，在Hb内部的氨基酸变异非常大，但一般都是从一种疏水氨基酸变为另一种疏水氨基酸。这样为血红素提供一个疏水的微环境，可以防止Fe2+与水接触氧化为Fe3+而丧失与氧结合的功能。
【i0nium的回答(10票)】:
事先声明：我一点都不专业，所以仅供参考。
刚刚更新了答案，修正了一些不完善的地方。
血红蛋白和氧气、一氧化碳结合，不是一般的「化合」，而是「配合」（「络合」）
络合的过程是提供空轨道的中心离子同提供孤对电子的配体形成配位键的过程。
在这一主反应过程中不会有化合价变化，因为只是孤对电子插入空轨道，并没有发生电子的转移。
这里是Fe2+先形成卟啉配合物，再由O2或CO依次刺激卟啉上的四个亚基并与之结合（反应逐渐容易，协同效应）形成的氧合血红蛋白，正常情况下还是二价铁。
但其实是有可能被氧化成三价铁的。（刚刚漏掉的地方，但这不是运输氧的原理。）
三价铁的血红蛋白确实存在（高铁血红蛋白），是氧合血红蛋白通过自身氧化还原而产生的。但事实上这货不能释放出O2，而能与CN-、F-等结合。在体内，由于细胞色素b5还原酶——一种NADH依赖型酶（高铁血红蛋白还原酶）的作用，含量会被控制在1%左右且较为恒定。
反应如下：
NADH + H+ + 2 高铁细胞色素b5 = NAD+ + 2 亚铁细胞色素b5
为什么又能和CO结合？
到上面为止，其实题主的“如果说的确是这样而且是血红蛋白运输氧气的原理的话，那么为什么血红蛋白会跟CO结合？”的问题已经解决了吧。
题主提到CO的原因是误认为运输氧气的原理是形成三价铁，我打下面这段其实纯属多余了。
之所以血红蛋白会结合CO是因为CO比起O2配合能力更强，像CO在常温下就会与镍形成四羰基镍（Ni(CO)4），过渡金属的羰基配位化合物也相当多。（羰基就是CO作为配位体的名称）
自我反思
这个答案也有问题，比如我只说了CO比O2配合能力更强——我是从结果倒推，没有理论依据。
顺便吐槽，我觉得现代化学最大的问题就在这里，没有理论层面的精确可预测性，多的是对结果的总结和概括——配合物的概念其实也是这么来的。这就导致一个很严重的问题：化学一直在“造”概念。
（曾经物理学家指责进化论的时候是不是也是这个原因？但是生物学家们对真社会性哺乳动物的预测扳回一局，如今的化学还有希望么？）
【培豪的回答(0票)】:
第一个问题：根据能斯特方程，由于配位作用游离Fe2+的浓度降低，使得铁离子到亚铁离子的电极电势升高，不易被氧气氧化
第二个问题：http://1.CO是C配位，C的电负性比O低好多，且原子半径小，电子云密度大，所以比氧气更易给出孤对电子，更何况CO中C还要接受来自O的配位电子对，使得C更富电子2.亚铁离子的d轨道中含有电子，形成Fe-C-Sigma配位键（已经很强了）后，d轨道中的电子还会反馈到CO的空的Pi反键轨道中去，即形成d-Pi反馈键，从而又加强了CO和亚铁离子的配位作用，所以CO比O2和血红蛋白容易结合得多。
原文地址:知乎
如果说的确是这样而且是血红蛋白运输氧气的原理的话，那么为什么血红蛋白会跟CO结合？
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是氧合而不是氧化。即 @i0nium 提到 的 不是「化合」，而是「配合」。
每个Hb（血红蛋白）分子由1个珠蛋白和4个血红素，对血红蛋白的整体结构就不做搬运了，其中运输氧的关键是血红素又称亚铁原卟啉，是下面这个大萌物。
如图，根据原子轨道理论，二价铁会形成六个配位键，其中四个被上图卟啉环中的吡咯基上的 氮（N） 占着，还有两个，一个被组氨酸残基的氮占着，另一个用来与氧分子配位（如下）。那么血红蛋白是如何运输氧气的呢？如图，根据原子轨道理论，二价铁会形成六个配位键，其中四个被上图卟啉环中的吡咯基上的 氮（N） 占着，还有两个，一个被组氨酸残基的氮占着，另一个用来与氧分子配位（如下）。那么血红蛋白是如何运输氧气的呢？
-------------------组氨酸残基 ----------------------------------图（b)中的卟啉环 -----------------氧气
（连接着多肽链曲折缠绕形成亚基）
该构造厉害之处在于卟啉环的孔径大小正好符合二价铁离子，可以把氧分子卡住，而此时辅以结合力相对较弱的配位键简直要吊炸天！首先因为配位键结合力度较弱，所以解离和结合的难度相对就小，当二价铁与氧气配合后，氧的另一端由于可以形成氢键会对Hb的四级结构形成影响（四级结构就是多肽链亚基通过 非共价键 而形成大分子体系），因为是非共价键结合，当血液环境中CO2和H+的浓度发生改变时，也会对Hb的四级结构产生影响。四级结构发生改变带来的的一个影响是 未配位的二价铁离子与氧气的的接触机会发生改变，即Hb再结合氧气的难度改变，产生协同效应，氧气逐个脱离，逐个增加；另一方面 （高潮来了）：当血红蛋白需要脱去氧气时，四级结构的改变牵拉组氨酸残基，然后牵拉带动二价铁，而铁与氮配位能力要大于氧的，而此时氧气确无法穿过卟啉环，便被卡了下来，如此氧气便脱去。
试着想象上图从右向左拽的动态过程。
而换成一氧化碳就悲剧了。一氧化碳与二价铁离子的结合能力要比氮，氧强太多，其中其极性是一大因素，一旦结合很难脱去。影响了上述过程。
另外，从血红蛋白一级结构（氨基酸残基的排列）特点来看，大部分氨基酸是可变的，在Hb内部的氨基酸变异非常大，但一般都是从一种疏水氨基酸变为另一种疏水氨基酸。这样为血红素提供一个疏水的微环境，可以防止Fe2+与水接触氧化为Fe3+而丧失与氧结合的功能。
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事先声明：我一点都不专业，所以仅供参考。
刚刚更新了答案，修正了一些不完善的地方。
血红蛋白和氧气、一氧化碳结合，不是一般的「化合」，而是「配合」（「络合」）
络合的过程是提供空轨道的中心离子同提供孤对电子的配体形成配位键的过程。
在这一主反应过程中不会有化合价变化，因为只是孤对电子插入空轨道，并没有发生电子的转移。
这里是Fe2+先形成卟啉配合物，再由O2或CO依次刺激卟啉上的四个亚基并与之结合（反应逐渐容易，协同效应）形成的氧合血红蛋白，正常情况下还是二价铁。
但其实是有可能被氧化成三价铁的。（刚刚漏掉的地方，但这不是运输氧的原理。）
三价铁的血红蛋白确实存在（高铁血红蛋白），是氧合血红蛋白通过自身氧化还原而产生的。但事实上这货不能释放出O2，而能与CN-、F-等结合。在体内，由于细胞色素b5还原酶——一种NADH依赖型酶（高铁血红蛋白还原酶）的作用，含量会被控制在1%左右且较为恒定。
反应如下：
NADH + H+ + 2 高铁细胞色素b5 = NAD+ + 2 亚铁细胞色素b5
为什么又能和CO结合？
到上面为止，其实题主的“如果说的确是这样而且是血红蛋白运输氧气的原理的话，那么为什么血红蛋白会跟CO结合？”的问题已经解决了吧。
题主提到CO的原因是误认为运输氧气的原理是形成三价铁，我打下面这段其实纯属多余了。
之所以血红蛋白会结合CO是因为CO比起O2配合能力更强，像CO在常温下就会与镍形成四羰基镍（Ni(CO)4），过渡金属的羰基配位化合物也相当多。（羰基就是CO作为配位体的名称）
自我反思
这个答案也有问题，比如我只说了CO比O2配合能力更强——我是从结果倒推，没有理论依据。
顺便吐槽，我觉得现代化学最大的问题就在这里，没有理论层面的精确可预测性，多的是对结果的总结和概括——配合物的概念其实也是这么来的。这就导致一个很严重的问题：化学一直在“造”概念。
（曾经物理学家指责进化论的时候是不是也是这个原因？但是生物学家们对真社会性哺乳动物的预测扳回一局，如今的化学还有希望么？）
【培豪的回答(0票)】:
第一个问题：根据能斯特方程，由于配位作用游离Fe2+的浓度降低，使得铁离子到亚铁离子的电极电势升高，不易被氧气氧化
第二个问题：http://1.CO是C配位，C的电负性比O低好多，且原子半径小，电子云密度大，所以比氧气更易给出孤对电子，更何况CO中C还要接受来自O的配位电子对，使得C更富电子2.亚铁离子的d轨道中含有电子，形成Fe-C-Sigma配位键（已经很强了）后，d轨道中的电子还会反馈到CO的空的Pi反键轨道中去，即形成d-Pi反馈键，从而又加强了CO和亚铁离子的配位作用，所以CO比O2和血红蛋白容易结合得多。
原文地址:知乎