第13卷 第3期安全与环境工程Vol. 13 No. 3
2006年 9月Safety and Environmental Engineering Sep. 2006
含铜蚀刻废液的回收与利用
21
崔晓飞1, 孙蔚曰文, 汪晓军
(1. 华南理工大学环境科学与工程学院, 广州510641; 2. 华中科技大学环境科学与工程学院, 武汉430074)
摘 要:某酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液混合得到沉淀物———Cu (O H ) Cl , 过滤后该沉淀物可与浓H 2SO 4反应生成CuSO 4产品, 而残留废水中的Cu 2+可通过Na 2S 去除。实验室小试结果表明, 当该酸性和碱性蚀刻废液以5∶13的体积比混合时, 可以使Cu (O H ) Cl 得到最大限度的沉淀(96. 53%) ; 当以15∶4(Na 2S ∶Cu 2+) 投加Na 2S 时, 残留废水中的Cu 2+可以最大限度的去除(98. 78) 工艺操作进行了调试, 。关键词:含铜蚀刻废液; ; ::167121556(2006) 0320066203①
R ecovery and Utilization of Cupriferous Etching W aste w ater
CU I Xiao 2fei 1, SUN Wei 2min 2, WAN G Xiao 2jun 2
(1. S chool of Envi ronment al S cience and En gi neeri ng , S out h Chi na
U ni versit y of Technolog y , Guangz hou 510640, Chi na;
2. S chool of Envi ronment al S cience and Engi neeri n g , H uaz hong U ni versit y
of Technolog y , W uhan 430074, Chi na )
Abstract :Mixing certain acidic etching wastewater wit h certain alkaline etching wastewater can precipitate Cu (O H ) Cl which , when filtrated , can react wit h st rong H 2SO 4to yield CuSO 4product. Cu 2+in t he resid 2ual wastewater can be removed by Na 2S. Bench 2scale experiment revealed t hat when t he acidic and alkaline
etching waste liquids are mixed by t he volumet ric ratio of 0. 385, Cu (O H ) Cl can be precipitated maximally wit h 96. 53percent of copper p recipitated and t hat Cu 2+in residual wastewater can be eliminated to t he highest degree , wit h 98. 78percent of Cu 2+eliminated , when Na 2S is added by t he mass ratio of 15∶4(Na 2S ∶Cu 2+) . The subsequent engineering practice has involved break 2in to determine t he detailed p rocess conditions , verifying t he feasibility of t his process for recovering and utilizing cup riferous etching wastewater.
K ey w ords :cupriferous etching wastewater ;p recipitation met hod ;copper recovery ; engineering p ractice
0 引 言
含铜蚀刻废液对自然环境污染严重, 所含的铜离子超标达14～16万倍[1]。作为重金属, 痕量铜即可破坏生物机体, 高浓度可致癌[2]。
当前处理重金属的工艺有沉淀法、吸附法、离子
交换法和反渗透法, 其中沉淀法最合理与经济[3]。
笔者利用改进的沉淀法来处理含铜蚀刻废液, 最终生成硫酸铜产品。该产品应用广泛, 可作为饲料的矿物添加剂或者用于生产农药等[4]。
1 回收原理
本研究中的废水主要为酸碱含铜蚀刻废液, 其
①收稿日期:2006203205
) , 男, 硕士研究生, 研究方向为水处理技术。作者简介:崔晓飞(1979—
第3期 崔晓飞等:含铜蚀刻废液的回收与利用 67
混合原理如下:
(1)
中和反应。
Cu (N H 3) 4
Cl ↓+4N H 4
CuCl 4
+3Cl -2-2+
沉淀后测定滤液中铜离子含量, 然后按照1. 875(Na 2S :Cu2+) 、2. 500、3. 125、3. 750、4. 375的质量比
(1)
+3H ++Cl -+H 2O =Cu (O H )
+
投加Na 2S , 生成CuS 沉淀, 过滤并测定滤液中的残留的铜离子含量, 计算铜离子去除率, 结果见表2。
表2 N a 2S 投加比例与铜去除率的关系
Table 2 Correlation betwenn the proportion for Na 2S appli 2
cation and rate for copper removal
Na 2S ∶Cu 2+
1. 8752. 5003. 1253. 750375
Cu 2+去除率/%
64. 2583. 8895. 1998. 7899. 03
+N H 3・H 2O =Cu (O H ) Cl ↓+N H 4
(2)
(2) Cu (O H ) Cl 沉淀与浓硫酸反应生成硫酸铜。Cu (O H ) Cl ↓+H 2SO 4(浓) =CuSO 4+H 2O +HCl [5]
滤液中含有的少量铜离子, 须经深度处理, 反应如下:
S
2-
+Cu
2+
=CuS ↓(3)
2 实验室小试
2. 1 仪器
. 5 ; 泵(TW -1A ) ; ; 分析天平;50mL 比色管; 玻璃仪器若干。2. 2 试剂和溶液
由检测可知, 原酸性废液含铜为55. 6mg/mL ,
原碱性废液含铜为100. 35mg/mL 。
由表1可以看出, 当酸碱废液以0. 385的体积比混合时可以最大限度地沉淀铜离子, 此时滤液的p H 值, 即最佳p H 值为5. 86。这也是与反应式(1) 、(2) 中的比例最为接近的比例。实验室试验结
铜标准溶液; 乙二胺四乙酸二钠盐-柠檬酸胺
) ; 氨水-氯化铵缓冲溶液; 淀粉溶液; 二乙溶液(Ⅱ
基二硫代氨基甲酸钠溶液。2. 3 含铜蚀刻废液
果可以说明, 酸碱蚀刻废液的最佳混合比例可以通
过滤液的p H 来控制。2. 5. 2 最佳的Na 2S 投加量
废水来自于广东某资源回收厂。酸性废水主要含氯化铜和盐酸, 而碱性废水主要含铜氨络离子。2. 4 实验方法
在Na 2S 与Cu 2+反应生成CuS 沉淀的反应中, 该反应溶度积K sp =6. 3×10-36, 由于该溶度积极小, 故Na 2S 对滤液中的铜有着极高的去除率。由表2可知,Na 2S 的投加量越高, 铜的去除率越大, 这点也可从化学反应平衡的角度来解释, 当Na 2S 过量时, 沉淀的平衡会进一步向右进行, 以不断接近溶度积所允许的最小值。虽然4. 375的质量比可以使残留的铜最大限度的去除, 但从成本控制的角度来考虑,3. 750的比例是可以接受的。
铜含量用分光光度法测定。2. 4. 1 蚀刻废液的混合与沉淀
首先测定酸碱蚀刻废液中铜离子的含量, 然后按照15∶120(酸性蚀刻废液:碱性蚀刻废液) (0. 125) 、20∶70(0. 286) 、25∶65(0. 385) 、30∶60(0. 500) 的体积比将蚀刻废液混合, 待Cu (O H ) Cl
充分沉淀, 过滤, 检测滤液中铜的含量, 结果见表1。
表1 酸碱蚀刻废液混合比例与铜离子含量
Table 1 Proportion for mixing of acidic and alkalinous etch 2
ing waste liquids
混合滤液中铜离混合前铜离子滤液中的铜离子与混合滤液比例子总量①总的含量②前铜离子含量的比值/%0. 1250. 2860. 3854023. 00769. 50212. 40856177. 25899. 00122. 7549. 2013. 043. 477. 346. 705. 863 工程实践
笔者在实验室试验的基础上进行了工程实践设计。3. 1 工艺流程
工程实践的工艺流程如图1所示。
两种废水首先在p H 调节槽搅拌混合, 然后调节混合液至最佳p H 值, 再用板框压滤机过滤析出絮状的Cu (O H ) Cl 。在滤液收集池出水管处加装一个三通装置, 以将滤液收集池在初始阶段收集的溶液回流到板框压滤机重新过滤。而滤液收集池的母
注:①指将酸碱蚀刻废液混合并使Cu (O H ) Cl 完全沉淀过滤后滤液中铜离子的含量; ②指混合前, 酸碱蚀刻废液中的铜离子含量之和。
2. 4. 2 残留铜离子的去除
根据确定的最佳体积比将酸碱蚀刻废液混合,
第13卷 安全与环境工程 68
践表明, 洗吹12次为最佳参数。
4 结 论
(1) 传统的沉淀法处理重金属时需要添加某些
碱性物质(如石灰等) 以调节p H [6], 而本研究充分利用酸、碱废液, 在不需要添加额外物质的情况下实
现了p H 的调节。
(2) 通过酸、碱蚀刻废液的混合实现了Cu (O H ) Cl 的沉淀, 并发现以0. 385的体积比混合该两种废液时, 沉淀最彻底, 96. 53%的铜离子。。
22S 与铜离子的质量比为3. 750时, 可使铜离子的去除率达到98. 78%。
(4) 在工程实践中, 滤饼的洗水方式对产量及原料消耗至关重要。
(5) 由于客观条件的限制, 本研究中硫酸铜结晶只能通过温度和p H 这两个条件来控制, 而超声波分光光度法在结晶过程的观察和测量方面具有很强的适用性, 待时机成熟可以考虑进行相关的研究。参考文献:
[1]慕光栅, 蒋毅民. 含铜蚀刻液的综合利用———硫酸铜生产工艺研
图1 含铜废液处理回收工艺流程图
Fig. 1 Flowchart for treatment and recovery of cupriferous
etching wastewater
大, , , 1/10的清水洗涤滤饼。洗水可回流到母液回收池。回收的母液将被泵入反应缸, 在反应缸加入一定当量的硫化钠, 搅拌, 使母液和硫化钠反应生成硫化铜沉淀。上层清液可通过加入氨水或氨气的操作被重新制成蚀刻液。卸出的滤饼将被送入反应釜内, 然后在反应釜内加入一定量的水、浓硫酸, 以生成硫酸铜晶体。此后通过固液分离和离心分离使含有硫酸铜晶体的混合液得到完全结晶。3. 2 生产调试记录
在工程实践中一共进行了两次调试, 取得了预期的效果, 在调试中硫酸铜结晶可以通过温度与p H 这两个参数来控制。调试经验表明:当反应釜中反应物温度为40℃左右、p H 为1左右时, 即可认为滤饼与浓硫酸已经彻底反应。调试结果见表3。
表3 调试结果
Table 3 Results of break 2in
批号
12
究[J].广西大学学报(自然科学版) ,1997,22(3) :222-224.
[2]Yalcin , S. ,R. Apak ,J. Hizal , et al. Recovery of copper (II )
and
chromium
(III , VI )
from
eelectroplating 2industry
wastewater by ion exchange [J].S eparation S cience &Tech 2
nology ,2001,36(10) :2181-2196.
[3]Rajeshwar , K. ,J. G. Ibanez. Envi ronmental Elect rochemist ry
[M ].United K ingdom :AcademicPress ,1997.
[4]Zumstein ,R. C. ,R. W. Rousseau. Agglomeration of copper 2sul 2
fate pentahydrate crystals wit hin well 2mixed crystallizers [J].
滤饼总质
反应中反应中滤滤饼与饼与浓硫
滤饼洗涤方式
硫酸铜产量/kg
250
Chem. Eng. Sci. ,1989,44:2149-2155.
量/kg 水质量比酸质量比
327296. 1
2. 52. 39
[5]蒋毅民, 何星存, 慕光栅. 含铜印刷电路板废水的处理及综合利
水洗气洗交替进行, 各6次, 水1. 54
洗每次3min , 气洗每次5min
用[J].环境工程,1998,5(5) :62-64.
[6]Adhoum ,N. , L. Monser , N. Bellakhal ,et al. Treat ment of e 2
lectroplating wastewater containing Cu 2+,Zn 2+and Cr (VI ) by electrocoagulation[J].J ournal of Haz ardous M aterials ,2004, 112(3) :207-213.
水洗气洗交替进行, 各12次,
1. 69267
水洗每次3min , 气洗每次5min
由表3可以得知, 洗吹方式对最终产量及原料的消耗而言是一个重要的影响因素, 而本次调试实
) , 男, 副教授, 研究方向为水处理技术。通讯作者:汪晓军(1964—E 2mail :[email protected]. cn
第13卷 第3期安全与环境工程Vol. 13 No. 3
2006年 9月Safety and Environmental Engineering Sep. 2006
含铜蚀刻废液的回收与利用
21
崔晓飞1, 孙蔚曰文, 汪晓军
(1. 华南理工大学环境科学与工程学院, 广州510641; 2. 华中科技大学环境科学与工程学院, 武汉430074)
摘 要:某酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液混合得到沉淀物———Cu (O H ) Cl , 过滤后该沉淀物可与浓H 2SO 4反应生成CuSO 4产品, 而残留废水中的Cu 2+可通过Na 2S 去除。实验室小试结果表明, 当该酸性和碱性蚀刻废液以5∶13的体积比混合时, 可以使Cu (O H ) Cl 得到最大限度的沉淀(96. 53%) ; 当以15∶4(Na 2S ∶Cu 2+) 投加Na 2S 时, 残留废水中的Cu 2+可以最大限度的去除(98. 78) 工艺操作进行了调试, 。关键词:含铜蚀刻废液; ; ::167121556(2006) 0320066203①
R ecovery and Utilization of Cupriferous Etching W aste w ater
CU I Xiao 2fei 1, SUN Wei 2min 2, WAN G Xiao 2jun 2
(1. S chool of Envi ronment al S cience and En gi neeri ng , S out h Chi na
U ni versit y of Technolog y , Guangz hou 510640, Chi na;
2. S chool of Envi ronment al S cience and Engi neeri n g , H uaz hong U ni versit y
of Technolog y , W uhan 430074, Chi na )
Abstract :Mixing certain acidic etching wastewater wit h certain alkaline etching wastewater can precipitate Cu (O H ) Cl which , when filtrated , can react wit h st rong H 2SO 4to yield CuSO 4product. Cu 2+in t he resid 2ual wastewater can be removed by Na 2S. Bench 2scale experiment revealed t hat when t he acidic and alkaline
etching waste liquids are mixed by t he volumet ric ratio of 0. 385, Cu (O H ) Cl can be precipitated maximally wit h 96. 53percent of copper p recipitated and t hat Cu 2+in residual wastewater can be eliminated to t he highest degree , wit h 98. 78percent of Cu 2+eliminated , when Na 2S is added by t he mass ratio of 15∶4(Na 2S ∶Cu 2+) . The subsequent engineering practice has involved break 2in to determine t he detailed p rocess conditions , verifying t he feasibility of t his process for recovering and utilizing cup riferous etching wastewater.
K ey w ords :cupriferous etching wastewater ;p recipitation met hod ;copper recovery ; engineering p ractice
0 引 言
含铜蚀刻废液对自然环境污染严重, 所含的铜离子超标达14～16万倍[1]。作为重金属, 痕量铜即可破坏生物机体, 高浓度可致癌[2]。
当前处理重金属的工艺有沉淀法、吸附法、离子
交换法和反渗透法, 其中沉淀法最合理与经济[3]。
笔者利用改进的沉淀法来处理含铜蚀刻废液, 最终生成硫酸铜产品。该产品应用广泛, 可作为饲料的矿物添加剂或者用于生产农药等[4]。
1 回收原理
本研究中的废水主要为酸碱含铜蚀刻废液, 其
①收稿日期:2006203205
) , 男, 硕士研究生, 研究方向为水处理技术。作者简介:崔晓飞(1979—
第3期 崔晓飞等:含铜蚀刻废液的回收与利用 67
混合原理如下:
(1)
中和反应。
Cu (N H 3) 4
Cl ↓+4N H 4
CuCl 4
+3Cl -2-2+
沉淀后测定滤液中铜离子含量, 然后按照1. 875(Na 2S :Cu2+) 、2. 500、3. 125、3. 750、4. 375的质量比
(1)
+3H ++Cl -+H 2O =Cu (O H )
+
投加Na 2S , 生成CuS 沉淀, 过滤并测定滤液中的残留的铜离子含量, 计算铜离子去除率, 结果见表2。
表2 N a 2S 投加比例与铜去除率的关系
Table 2 Correlation betwenn the proportion for Na 2S appli 2
cation and rate for copper removal
Na 2S ∶Cu 2+
1. 8752. 5003. 1253. 750375
Cu 2+去除率/%
64. 2583. 8895. 1998. 7899. 03
+N H 3・H 2O =Cu (O H ) Cl ↓+N H 4
(2)
(2) Cu (O H ) Cl 沉淀与浓硫酸反应生成硫酸铜。Cu (O H ) Cl ↓+H 2SO 4(浓) =CuSO 4+H 2O +HCl [5]
滤液中含有的少量铜离子, 须经深度处理, 反应如下:
S
2-
+Cu
2+
=CuS ↓(3)
2 实验室小试
2. 1 仪器
. 5 ; 泵(TW -1A ) ; ; 分析天平;50mL 比色管; 玻璃仪器若干。2. 2 试剂和溶液
由检测可知, 原酸性废液含铜为55. 6mg/mL ,
原碱性废液含铜为100. 35mg/mL 。
由表1可以看出, 当酸碱废液以0. 385的体积比混合时可以最大限度地沉淀铜离子, 此时滤液的p H 值, 即最佳p H 值为5. 86。这也是与反应式(1) 、(2) 中的比例最为接近的比例。实验室试验结
铜标准溶液; 乙二胺四乙酸二钠盐-柠檬酸胺
) ; 氨水-氯化铵缓冲溶液; 淀粉溶液; 二乙溶液(Ⅱ
基二硫代氨基甲酸钠溶液。2. 3 含铜蚀刻废液
果可以说明, 酸碱蚀刻废液的最佳混合比例可以通
过滤液的p H 来控制。2. 5. 2 最佳的Na 2S 投加量
废水来自于广东某资源回收厂。酸性废水主要含氯化铜和盐酸, 而碱性废水主要含铜氨络离子。2. 4 实验方法
在Na 2S 与Cu 2+反应生成CuS 沉淀的反应中, 该反应溶度积K sp =6. 3×10-36, 由于该溶度积极小, 故Na 2S 对滤液中的铜有着极高的去除率。由表2可知,Na 2S 的投加量越高, 铜的去除率越大, 这点也可从化学反应平衡的角度来解释, 当Na 2S 过量时, 沉淀的平衡会进一步向右进行, 以不断接近溶度积所允许的最小值。虽然4. 375的质量比可以使残留的铜最大限度的去除, 但从成本控制的角度来考虑,3. 750的比例是可以接受的。
铜含量用分光光度法测定。2. 4. 1 蚀刻废液的混合与沉淀
首先测定酸碱蚀刻废液中铜离子的含量, 然后按照15∶120(酸性蚀刻废液:碱性蚀刻废液) (0. 125) 、20∶70(0. 286) 、25∶65(0. 385) 、30∶60(0. 500) 的体积比将蚀刻废液混合, 待Cu (O H ) Cl
充分沉淀, 过滤, 检测滤液中铜的含量, 结果见表1。
表1 酸碱蚀刻废液混合比例与铜离子含量
Table 1 Proportion for mixing of acidic and alkalinous etch 2
ing waste liquids
混合滤液中铜离混合前铜离子滤液中的铜离子与混合滤液比例子总量①总的含量②前铜离子含量的比值/%0. 1250. 2860. 3854023. 00769. 50212. 40856177. 25899. 00122. 7549. 2013. 043. 477. 346. 705. 863 工程实践
笔者在实验室试验的基础上进行了工程实践设计。3. 1 工艺流程
工程实践的工艺流程如图1所示。
两种废水首先在p H 调节槽搅拌混合, 然后调节混合液至最佳p H 值, 再用板框压滤机过滤析出絮状的Cu (O H ) Cl 。在滤液收集池出水管处加装一个三通装置, 以将滤液收集池在初始阶段收集的溶液回流到板框压滤机重新过滤。而滤液收集池的母
注:①指将酸碱蚀刻废液混合并使Cu (O H ) Cl 完全沉淀过滤后滤液中铜离子的含量; ②指混合前, 酸碱蚀刻废液中的铜离子含量之和。
2. 4. 2 残留铜离子的去除
根据确定的最佳体积比将酸碱蚀刻废液混合,
第13卷 安全与环境工程 68
践表明, 洗吹12次为最佳参数。
4 结 论
(1) 传统的沉淀法处理重金属时需要添加某些
碱性物质(如石灰等) 以调节p H [6], 而本研究充分利用酸、碱废液, 在不需要添加额外物质的情况下实
现了p H 的调节。
(2) 通过酸、碱蚀刻废液的混合实现了Cu (O H ) Cl 的沉淀, 并发现以0. 385的体积比混合该两种废液时, 沉淀最彻底, 96. 53%的铜离子。。
22S 与铜离子的质量比为3. 750时, 可使铜离子的去除率达到98. 78%。
(4) 在工程实践中, 滤饼的洗水方式对产量及原料消耗至关重要。
(5) 由于客观条件的限制, 本研究中硫酸铜结晶只能通过温度和p H 这两个条件来控制, 而超声波分光光度法在结晶过程的观察和测量方面具有很强的适用性, 待时机成熟可以考虑进行相关的研究。参考文献:
[1]慕光栅, 蒋毅民. 含铜蚀刻液的综合利用———硫酸铜生产工艺研
图1 含铜废液处理回收工艺流程图
Fig. 1 Flowchart for treatment and recovery of cupriferous
etching wastewater
大, , , 1/10的清水洗涤滤饼。洗水可回流到母液回收池。回收的母液将被泵入反应缸, 在反应缸加入一定当量的硫化钠, 搅拌, 使母液和硫化钠反应生成硫化铜沉淀。上层清液可通过加入氨水或氨气的操作被重新制成蚀刻液。卸出的滤饼将被送入反应釜内, 然后在反应釜内加入一定量的水、浓硫酸, 以生成硫酸铜晶体。此后通过固液分离和离心分离使含有硫酸铜晶体的混合液得到完全结晶。3. 2 生产调试记录
在工程实践中一共进行了两次调试, 取得了预期的效果, 在调试中硫酸铜结晶可以通过温度与p H 这两个参数来控制。调试经验表明:当反应釜中反应物温度为40℃左右、p H 为1左右时, 即可认为滤饼与浓硫酸已经彻底反应。调试结果见表3。
表3 调试结果
Table 3 Results of break 2in
批号
12
究[J].广西大学学报(自然科学版) ,1997,22(3) :222-224.
[2]Yalcin , S. ,R. Apak ,J. Hizal , et al. Recovery of copper (II )
and
chromium
(III , VI )
from
eelectroplating 2industry
wastewater by ion exchange [J].S eparation S cience &Tech 2
nology ,2001,36(10) :2181-2196.
[3]Rajeshwar , K. ,J. G. Ibanez. Envi ronmental Elect rochemist ry
[M ].United K ingdom :AcademicPress ,1997.
[4]Zumstein ,R. C. ,R. W. Rousseau. Agglomeration of copper 2sul 2
fate pentahydrate crystals wit hin well 2mixed crystallizers [J].
滤饼总质
反应中反应中滤滤饼与饼与浓硫
滤饼洗涤方式
硫酸铜产量/kg
250
Chem. Eng. Sci. ,1989,44:2149-2155.
量/kg 水质量比酸质量比
327296. 1
2. 52. 39
[5]蒋毅民, 何星存, 慕光栅. 含铜印刷电路板废水的处理及综合利
水洗气洗交替进行, 各6次, 水1. 54
洗每次3min , 气洗每次5min
用[J].环境工程,1998,5(5) :62-64.
[6]Adhoum ,N. , L. Monser , N. Bellakhal ,et al. Treat ment of e 2
lectroplating wastewater containing Cu 2+,Zn 2+and Cr (VI ) by electrocoagulation[J].J ournal of Haz ardous M aterials ,2004, 112(3) :207-213.
水洗气洗交替进行, 各12次,
1. 69267
水洗每次3min , 气洗每次5min
由表3可以得知, 洗吹方式对最终产量及原料的消耗而言是一个重要的影响因素, 而本次调试实
) , 男, 副教授, 研究方向为水处理技术。通讯作者:汪晓军(1964—E 2mail :[email protected]. cn