第九章
过渡元素的金属有机化合物
各种类型金属有机化学性质均存在于过渡金属有机化 学领域内。此外，过渡金属有机化学的贡献包括： l 增加了金属－碳键的类型，对于主族元素来说，用nd轨道 成键是罕见的，但对于过渡元素来说。(n-1)d，ns和np轨 道均是常见的价键轨道，这些轨道被部分占有使得过渡金 属同时具有得电子和给电子的性质，它们同授/受电子配 体相连：如（CO、异腈、卡宾、烯基和芳基）相连，可 使相当多的金属－配体键序M－L的存在成为可能（σ－给 电子/π－受电子作用）。这一原则广泛存在于过渡元素金 属有机化学中。 存在多种形式的金属－金属多重键（包括附加桥键配 体）。这导致了簇化合物的形成，它们无论从理论还是从 结构的角度都是很有意义的。 改变配位数的能力同金属－碳键的不稳定性结合在一起， 成为金属有机催化的原动力。
l l
18价电子规则（18VE） 18价电子规则及σ－给电子 / π－受电子协同作用（成键 及反馈键）的概念，是我们讨论过渡金属有机化合物结构及 成键的基础。 18价电子规则（Sidgwick，1927）的提出是基于形成定 域金属配位键的价键轨道理论（VB）。这个规则指出，当 金属的d－轨道电子与配体所提供的电子数目之和为18时， 则能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物。这样，金属便 形成了同一周期稀有气体的外层电子构型，〔18价电子规则 也被称作“ 惰性气体规则” 或者是“ 有效原子数规则 （EVN）〕。
当应用18价电子规则时，须考虑以下规律。 • 分子内电荷数的分配须保持总电荷数的不变 二环戊二烯基铁（二茂铁）Fe(C5H5)2
2(C5H5- ) Fe 2+ Fe 12e 6e 18e
或者是：
2(C2H5.) Fe 10e 8e 18e
‚ M－M（金属－金属单键）为每一金属提供一个电子： 十羰基二锰
OC CO CO OC Mn Mn CO OC CO CO CO CO 5(CO) 10e Mn0 7e Mn －Mn 1e
ƒ 羰基桥配体上的电子对为每个桥上金属提供一个电子： 九羰基二铁Fe2(CO)9
OC OC OC
O C Fe
O C Fe C O
CO CO CO
3(CO) Fe0 Fe－ Fe
6e 8e 1e 18e
3(µ－ CO) 3e
常见配体及在应用18价电子规则时相应电子数目
中性 1 2 3 4 5 6 7 8
正电性 0 － 2 － － － 6 －
负电性 2 － 4 － 6 － 10
配体L 烷基，芳基，氢化物，卤素(X) 乙烯，单烯，CO，膦，etc. π－烯丙基，环丙基，NO 环丁二烯基(C4H4或C4H42－ ) 环戊二烯基，二烯 芳烃，三烯 卓翁离子(C7H7＋ ) 环辛四烯
18 价电子规则具有相当的预见价值，由一系列的配体 与具有合适d电子的金属络合，我们可以预见许多过渡金属 有机化合物，但对于f过渡金属元素（如镧系和锕系）18电 子规则不能适用。 用配位化学的观点，可将络合物分为三种类型 类型 I II III 价电
子数目 ...16 17 18 19... ...16 17 18 18
18电子规则 不服从 不超过 服从
那么，我们如何由中心原子及配体的属性得知它们 形成的配合物是属于I类，II类还是III类呢？
指导规则： －成键轨道 －非键轨道 －反键轨道
必须被占有 可以被占有 不能被占用
类型I 八面体配合物的分子轨道图(经简化)仅有σ－键
I类：∆ 0（分裂能）最小，－t2g非键轨道能容纳0－6个电子 －eg*微弱反键；轨道能容纳0－4个电子 因此，能容纳12－22个电子，也就是说，不服从18电子规则。
II类：∆ 0相对较大，t2g是非键轨道，能容纳0－6个电子 －eg*是较强的反键因此不能容纳电子。 因此，价电子层只能容纳18个或较少电子，
III类：∆ 0是最大的，－t2g由于与配体π－轨道的相互作 用而成为成键轨道，而且能容纳6个电子 －eg*是强烈的反键轨道而空着 因此，服从18电子规则， 除非由于立体的原因而阻碍达到18价电子结构如： [V(CO)6 (17价电子)WMe6(12价电子)]
过渡金属的金属有机化合物绝大部分都属于III类
第十章 σ－电子给予配体 将过渡元素的金属有机化合物根据它们各自的配 体将其分类是很便利的 表列出了至少包括两个碳原子的较重要的有机配体，它们 经由σ键与过渡金属配位。
依赖于配体形成多重键的能力，纯粹的σ键（M－C 单键）能够用各类程度π电子（M－C多重键）相互作用 来补充。在这一章和后面的讨论中，我们将其根据π－接 受体性质的增加程度将其粗略排列。 从过渡金属烷烃开始（σ配合物）至过渡金属环状连 接π配体的配合物（“ 配合物）。 π”
10.1 烷烃及芳香族的过渡金属有机化合物的制备 主族元素金属有机化合物的制备方法同样也可运用于过 渡金属。 对于过渡金属有机化合物则还可以用方法(13) → (15)，用 金属配合物在低氧化态下作为起始原料（配体＝CO、PR3， 烯烃等）。这类配合物对于主族元素是不常见的。 1. 金属卤化物＋有机锂(Mg，Al)试剂
CH2Ph ZnCl4 4 PhCH2MgCl Et 2O PhH2C CH2Ph Zr CH2Ph
金属化反应
PtCl2(PR3)2
Li
Li
R3P Pt R3P
除了烷基锂试剂及格氏试剂外，其它主族元素如Al、 Zn、Hg和Sn的金属有机化合物也能使用。如果我们需要其 部分卤素被取代则可以用具有较弱的烷基化能力的试剂。
TiCl4 Al2Me 6 MeTiCl3 NbCl5 ZnMe2 Me2 NbCl3
2. 金属氢化物＋烯烃 氢化金属化反应
trans - (Et3P)2PtClH + C2H4
CpFe(CO)2H +
烯基插入
trans - (Et3P)2PtCl . C2H5
CpFe(CO)2 CH2 CH CH CH3
1,4加成，反式和顺式
烯烃插入M－H键的过程也是在某些均相催化过程中的决速步。
3. 金属氢化物＋卡宾
CpMo(CO)3H CH2N2
卡宾插入
CpMo(CO)3CH3
4. 羰基化物负离子＋卤代烃
金属烷基化
Mn2(CO)10
Na / Hg
Na[Mn(CO)5]
CH3I
CH3Mn(CO)5 + NaI
NaCp W(CO)6 - 3 CO Na[CpW(CO)3]
C2H5I
CpW(CO)3C2H5
5. 羰基化物负离子＋酰卤
－
CH3COCl CO Fe CO CO Fe CO C O
金属酰基化
hυ
CH3
CO
Fe CO CH3
许多金属酰基化物在加热或光化辐射下，会消去一分子的 CO，这一反应通常是可逆的
6. 16价电子金属配合物＋卤代烃 氧化加成 许多具有16价电子的配合物，其金属有d10或d8的电子构 型。它们能与卤代烃反应，这样就升高了正规的氧化态，增 加了＋2价金属离子的配位数，这一过程称为氧化加成，并且 既能顺式加成，也能反式加成：
Ph3P Ph 3P Pt CH2 16VE
0
CH2
CH3I cis - OA
H3C I
PPh 3 Pt
II
CH2 - C H CH3 2 4 I
III
PPh3 PPh3
CH2 PPh 3
Pt
18VE
16VE
L Br
I
CO Ir L 16VE
CH3Cl trans - OA
L Br
CH3 II CO Ir L Cl 18VE
T
L Cl
CH3 III CO Ir L Br 18VE
我们也能观察到18价电子的碱性金属配合物也有此类型 的反应： +
CH3I CO Co PPh 3 CO PPh 3 Co CH3 II PPh3 Co C CH3 O
18VE
18VE
18VE
中心原子具有高的电荷密度且有增加其配位数倾向的配合 物有时被称作“ 金属碱” （Shriver，1970R） 7. 烯基配合物＋亲核试剂 加成
当一个η2－配体发生亲核加成时，我们能够观察到π ⁄ σ －重排
(CO)5Mn CH2 CH2 + NaBH4 (CO)5Mn CH2 CH3
10.2 σ－过渡金属有机化合物的某些性质 10.2.1.热力学稳定性与动力学不稳定性 早期人们努力想得到过渡金属烷基化物或芳香化合物，都 说明此类化合物在正常的实验条件下是不能制得的，尽管它 们可能在低温以溶剂化物的形式存在，已知的具有过渡金属 －碳σ键的化合物都无一例外地包含附加配体。比较有代表性 的有η5－C5H5，CO，PR3或卤化物。
PtCl4 + 4CH2MgI 1/4 [(CH 3)3PtI]4
(Pope , Peachey , 1909)
CrCl 3 + 3C 6H5MgBr
THF
[(C6H5)3Cr(THF)3]
Me3Pt I PtMe3
(Zeiss , 1957)
I Me3Pt
PtMe3 I
其它例子：CpFe(CO)2CH3，CH3Mn(CO)5 （Cp＝η5－ C5H5）从这我们可以得到推测过渡金属的TM σ C键通常较 主族元素的MGE－C弱，然而这一假设今天看来是站不住脚 的。我们可由金属－碳键的伸缩振动频率得到键的力常数。通 过比较，我们可以发现：MGE－ C键的强度并非相差很大。 M(CH3)4 Si 力常数K(M－C)/Ncm-1 2.93 Ge 2.72 Sn 2.25 Pb 1.90 Ti 2.28
过渡金属有机化合物的热力学数据也同样说明这一趋势 ，因此现可假设TM σ C的键能在120 ~ 350KJ / mol之间。
下列数据是E（M－C）的平均值，而不是各个键的离解能。 化合物 Cp2TiPh2 Ti(CH2Ph)4 Zr(CH2Ph)4 TaMe5 E(M-C)/KJ/mol 330 260 310 260 化合物 WMe6 (CO)5MnMe (CO)5ReMe CpPtMe3
E(M-C)/KJ/mol 160 150 220 160
尽管M －C键能相当重要，它们的数量值仍有争论，因为 从不同的实验方法可能会得到不一致的数值（热化学、光化 学、平衡常数、动力学测量等，见Beauchamp 1990R）即使 E(M－C)有可信数值能用
，但这些数值能否转化为其它的金属 有机碎片所用仍值得怀疑。
根据TM－C键，我们仍能肯定地得出以下结论： l l l TM－C键比其它主族元素（F、O、Cl、N）的TM键弱 它的能量（与MGE－C相比较）随着原子数的增加面增加 必须考虑立体效应（例如：TaMe5，WMe6） 现在，人们普遍认为制过渡金属烷烃较困难并非 因为特别低的热力学稳定性，而是由于动力学不稳定 性（Wilkinson，1970）因此，制备这样化合物有效的 方法须阻止其可能的分解方式。 β－消去，形成一个金属氢化物及一个烯烃是一个 重要的分解方式
下列铜的氘化物的热分解反应，提供了这一机理的实验证据
(Bu3P)CuCH2CD2C2H5 (Bu3P)CuD + CH2 CDC2H5
β消去也是可逆的
Cp 2Nb(C2H4)C2H5 - C2H4 + C2H4 Cp2Nb(C2H4)H
η4－环戊二烯配合物为什么易失去氢，这一 反应过程经由一个环戊二烯杂化过渡态的形 成[Cf：C－H → M（2e，3c）键]
M H β
H
第一步可看作是分子内的氧化加成
OC CO
Fe CO CO CO
Fe H
[CpFe(CO)2 ]2 + H2
在以下条件时能抑制β－消去，也就是说TM σ 烷烃变为惰性 (a)烯烃的形成既无立体也无能量贡献 (b)有机配体在β－位上没有H (c)中心原子的配位已饱和 例如，(a)桥头碳原子上的双键是不利的 一些罕见的高氧化态化合物MR4存在，如CrIV, MnIV, FeIV, CoIV。
R＝
(b)缺少β－H的烷基
硅戊烷基（R＝CH2SiMe3）形成更为惰性的TM 键。（VOR3，mp：75°C，CnR4，mp：40°C） σ
C
而且，可比较新戊基配合物Ti(CH2C(CH3)3]4(mp.90°C 与类似的烷基配合物Ti(CH3)4（分解：－40°C）以及 Ti(C2H5)4（分解：－80°C）的热稳定性， 这同样也适用于锆的配合物：Zr(CH3)4高于－15°C便 分解，ZrPh4不能被分离，四苄基锆直到熔点（133°C）都 是稳定的。
(c) 缺乏自由配合位置 这方面的内容可见之于Ti(CH3)4与Pb(CH3)4间性质的差别： Ti(CH3)4 －40°C分解 Pb(CH3)4 在110°C / 1bar下蒸馏 （尽管Pb－C有较小的力常数）
Ti(CH3)4的分解可能经由一个双分子历程
CH3 (CH3)3Ti CH3 Ti(CH3)3
二聚作用能够使Ti－C(2e，2c)键转变为三中心键(2e，3c) 而使其减弱。
C Ti Ti
对于Pb(CH3)4，类似的分解历程则是不适用的，因为主族 元素铅在处理其延伸配位电子层时，仅有高能量的d轨道。 四甲基钛在形成其联吡啶络合物(biPy)Ti(CH3)4后则热稳定 性更强（由于阻碍了其配合位置抑制了双分子分解）。类似的 配体还有二-2-甲基磷乙烷的二齿体，对含有环戊二烯基配体的 18价电子TMC烷烃的惰性也可以用同样的方式来解释。
Me P Me
P
Me Me
不稳定的配位未饱和的类型如Ti(CH3)4则与相对惰性的 立体屏蔽分子W(CH3)6形成鲜明对比。（Wilkinson，1973）
WCl6 CH3 Li DME W(CH3)6 （红色晶体，溶点30 C）
1H - NMR , δ 1.62 ppm , J(
183W , 1H) = 3 Hz
气态六甲基钨的结构不是八面体，而是三棱柱， （Haaland，1990）。
从通式为CH3TiX3（X＝卤素，OR，NR2）的配合 物中，我们可以认识到一种配位饱和的变体及由此产 生的动力学稳定性，对CH3Ti(OR)3的晶体学测量表明 CH3Ti(OCHMe2)3大部分都是独立存在的，而在溶液中 CH3Ti(OC2H5)3则几乎都是通过烷氧桥而以二聚物的形 式存在：
CH3 RO Ti OR RO R = 异丙基
H3C Ti RO RO
O Ti O
OR OR CH3
R = 乙基
如果所有这三条规则均满足，则化合物具有异常强的 热稳定性
10.2.2.生命中的过渡金属σ配合物 维生素B12是我们现在已知的，仅有的具有某种程度 TM σ C键的自然存在的配合物。
X= CN 维生素B12
辅酶B12
钴铵素含有一个中心钴原子，一个取代Corrin链作为赤道面 上的四齿体及一轴线上配体X，以及一个5,6－二甲基咪唑碱通过 核糖及磷酸单元与一个吡咯的侧链相连。各类钴铵素区别于其配 体X
辅酶B12，成年人体内含2－5mg，稳定存在于中性水介质中， 不被空气中氧所氧化，甲基钴铵素（由有机物中分离）由Co－C 键均裂而在180°C以上时释放出甲烷或乙烷，这种均裂能够被光 辐射而引发，在异构化反应中，辅酶B12对烷基的1,2转移有催化 作用。 H R
R H C C Ad[Co] C C
许多自然存在的钴铵盐可由Cobaloximes来模拟，它们可由 CoII的盐,二甲基乙二肟，一个碱和一个烷基化剂来制备：
Co + 2dmgH2
2+
O2 . base X-
XCo(dmgH) 2B + 2HB
+
XCo(dmgH)2B + CH3MgX
THF
CH3Co(dmgH)2B + MgX2
(dmgH)2 = dimgthylyloxime
10.2.3.过渡金属全氟化碳σ配合物 含有全氟配体的RF－M金属有机化合物与相应的RH－M 配合物相比较时，显示出热稳定性的增加，这可能是热力学 和动力学因素的综合结果， CF3Co(CO)4 CH3Co(CO)4 在－30°C时分解
能在91°C时被蒸馏而不会分解
制备全氟代烷烃及全氟代金属配合物适宜的方法主要有偶姻 反应、氧化加成及插入反应。全氟代酰氯能很容易地与羰基盐 离子反应生成全氟代烷烃金属配合物，运用此反应可方便地由 脱羰基反应来制备全氟代烷烃：
RCOCl + Na[Mn(CO)5I RFCOMn(CO)5 T - CO RFMn(CO)5
第九章
过渡元素的金属有机化合物
各种类型金属有机化学性质均存在于过渡金属有机化 学领域内。此外，过渡金属有机化学的贡献包括： l 增加了金属－碳键的类型，对于主族元素来说，用nd轨道 成键是罕见的，但对于过渡元素来说。(n-1)d，ns和np轨 道均是常见的价键轨道，这些轨道被部分占有使得过渡金 属同时具有得电子和给电子的性质，它们同授/受电子配 体相连：如（CO、异腈、卡宾、烯基和芳基）相连，可 使相当多的金属－配体键序M－L的存在成为可能（σ－给 电子/π－受电子作用）。这一原则广泛存在于过渡元素金 属有机化学中。 存在多种形式的金属－金属多重键（包括附加桥键配 体）。这导致了簇化合物的形成，它们无论从理论还是从 结构的角度都是很有意义的。 改变配位数的能力同金属－碳键的不稳定性结合在一起， 成为金属有机催化的原动力。
l l
18价电子规则（18VE） 18价电子规则及σ－给电子 / π－受电子协同作用（成键 及反馈键）的概念，是我们讨论过渡金属有机化合物结构及 成键的基础。 18价电子规则（Sidgwick，1927）的提出是基于形成定 域金属配位键的价键轨道理论（VB）。这个规则指出，当 金属的d－轨道电子与配体所提供的电子数目之和为18时， 则能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物。这样，金属便 形成了同一周期稀有气体的外层电子构型，〔18价电子规则 也被称作“ 惰性气体规则” 或者是“ 有效原子数规则 （EVN）〕。
当应用18价电子规则时，须考虑以下规律。 • 分子内电荷数的分配须保持总电荷数的不变 二环戊二烯基铁（二茂铁）Fe(C5H5)2
2(C5H5- ) Fe 2+ Fe 12e 6e 18e
或者是：
2(C2H5.) Fe 10e 8e 18e
‚ M－M（金属－金属单键）为每一金属提供一个电子： 十羰基二锰
OC CO CO OC Mn Mn CO OC CO CO CO CO 5(CO) 10e Mn0 7e Mn －Mn 1e
ƒ 羰基桥配体上的电子对为每个桥上金属提供一个电子： 九羰基二铁Fe2(CO)9
OC OC OC
O C Fe
O C Fe C O
CO CO CO
3(CO) Fe0 Fe－ Fe
6e 8e 1e 18e
3(µ－ CO) 3e
常见配体及在应用18价电子规则时相应电子数目
中性 1 2 3 4 5 6 7 8
正电性 0 － 2 － － － 6 －
负电性 2 － 4 － 6 － 10
配体L 烷基，芳基，氢化物，卤素(X) 乙烯，单烯，CO，膦，etc. π－烯丙基，环丙基，NO 环丁二烯基(C4H4或C4H42－ ) 环戊二烯基，二烯 芳烃，三烯 卓翁离子(C7H7＋ ) 环辛四烯
18 价电子规则具有相当的预见价值，由一系列的配体 与具有合适d电子的金属络合，我们可以预见许多过渡金属 有机化合物，但对于f过渡金属元素（如镧系和锕系）18电 子规则不能适用。 用配位化学的观点，可将络合物分为三种类型 类型 I II III 价电
子数目 ...16 17 18 19... ...16 17 18 18
18电子规则 不服从 不超过 服从
那么，我们如何由中心原子及配体的属性得知它们 形成的配合物是属于I类，II类还是III类呢？
指导规则： －成键轨道 －非键轨道 －反键轨道
必须被占有 可以被占有 不能被占用
类型I 八面体配合物的分子轨道图(经简化)仅有σ－键
I类：∆ 0（分裂能）最小，－t2g非键轨道能容纳0－6个电子 －eg*微弱反键；轨道能容纳0－4个电子 因此，能容纳12－22个电子，也就是说，不服从18电子规则。
II类：∆ 0相对较大，t2g是非键轨道，能容纳0－6个电子 －eg*是较强的反键因此不能容纳电子。 因此，价电子层只能容纳18个或较少电子，
III类：∆ 0是最大的，－t2g由于与配体π－轨道的相互作 用而成为成键轨道，而且能容纳6个电子 －eg*是强烈的反键轨道而空着 因此，服从18电子规则， 除非由于立体的原因而阻碍达到18价电子结构如： [V(CO)6 (17价电子)WMe6(12价电子)]
过渡金属的金属有机化合物绝大部分都属于III类
第十章 σ－电子给予配体 将过渡元素的金属有机化合物根据它们各自的配 体将其分类是很便利的 表列出了至少包括两个碳原子的较重要的有机配体，它们 经由σ键与过渡金属配位。
依赖于配体形成多重键的能力，纯粹的σ键（M－C 单键）能够用各类程度π电子（M－C多重键）相互作用 来补充。在这一章和后面的讨论中，我们将其根据π－接 受体性质的增加程度将其粗略排列。 从过渡金属烷烃开始（σ配合物）至过渡金属环状连 接π配体的配合物（“ 配合物）。 π”
10.1 烷烃及芳香族的过渡金属有机化合物的制备 主族元素金属有机化合物的制备方法同样也可运用于过 渡金属。 对于过渡金属有机化合物则还可以用方法(13) → (15)，用 金属配合物在低氧化态下作为起始原料（配体＝CO、PR3， 烯烃等）。这类配合物对于主族元素是不常见的。 1. 金属卤化物＋有机锂(Mg，Al)试剂
CH2Ph ZnCl4 4 PhCH2MgCl Et 2O PhH2C CH2Ph Zr CH2Ph
金属化反应
PtCl2(PR3)2
Li
Li
R3P Pt R3P
除了烷基锂试剂及格氏试剂外，其它主族元素如Al、 Zn、Hg和Sn的金属有机化合物也能使用。如果我们需要其 部分卤素被取代则可以用具有较弱的烷基化能力的试剂。
TiCl4 Al2Me 6 MeTiCl3 NbCl5 ZnMe2 Me2 NbCl3
2. 金属氢化物＋烯烃 氢化金属化反应
trans - (Et3P)2PtClH + C2H4
CpFe(CO)2H +
烯基插入
trans - (Et3P)2PtCl . C2H5
CpFe(CO)2 CH2 CH CH CH3
1,4加成，反式和顺式
烯烃插入M－H键的过程也是在某些均相催化过程中的决速步。
3. 金属氢化物＋卡宾
CpMo(CO)3H CH2N2
卡宾插入
CpMo(CO)3CH3
4. 羰基化物负离子＋卤代烃
金属烷基化
Mn2(CO)10
Na / Hg
Na[Mn(CO)5]
CH3I
CH3Mn(CO)5 + NaI
NaCp W(CO)6 - 3 CO Na[CpW(CO)3]
C2H5I
CpW(CO)3C2H5
5. 羰基化物负离子＋酰卤
－
CH3COCl CO Fe CO CO Fe CO C O
金属酰基化
hυ
CH3
CO
Fe CO CH3
许多金属酰基化物在加热或光化辐射下，会消去一分子的 CO，这一反应通常是可逆的
6. 16价电子金属配合物＋卤代烃 氧化加成 许多具有16价电子的配合物，其金属有d10或d8的电子构 型。它们能与卤代烃反应，这样就升高了正规的氧化态，增 加了＋2价金属离子的配位数，这一过程称为氧化加成，并且 既能顺式加成，也能反式加成：
Ph3P Ph 3P Pt CH2 16VE
0
CH2
CH3I cis - OA
H3C I
PPh 3 Pt
II
CH2 - C H CH3 2 4 I
III
PPh3 PPh3
CH2 PPh 3
Pt
18VE
16VE
L Br
I
CO Ir L 16VE
CH3Cl trans - OA
L Br
CH3 II CO Ir L Cl 18VE
T
L Cl
CH3 III CO Ir L Br 18VE
我们也能观察到18价电子的碱性金属配合物也有此类型 的反应： +
CH3I CO Co PPh 3 CO PPh 3 Co CH3 II PPh3 Co C CH3 O
18VE
18VE
18VE
中心原子具有高的电荷密度且有增加其配位数倾向的配合 物有时被称作“ 金属碱” （Shriver，1970R） 7. 烯基配合物＋亲核试剂 加成
当一个η2－配体发生亲核加成时，我们能够观察到π ⁄ σ －重排
(CO)5Mn CH2 CH2 + NaBH4 (CO)5Mn CH2 CH3
10.2 σ－过渡金属有机化合物的某些性质 10.2.1.热力学稳定性与动力学不稳定性 早期人们努力想得到过渡金属烷基化物或芳香化合物，都 说明此类化合物在正常的实验条件下是不能制得的，尽管它 们可能在低温以溶剂化物的形式存在，已知的具有过渡金属 －碳σ键的化合物都无一例外地包含附加配体。比较有代表性 的有η5－C5H5，CO，PR3或卤化物。
PtCl4 + 4CH2MgI 1/4 [(CH 3)3PtI]4
(Pope , Peachey , 1909)
CrCl 3 + 3C 6H5MgBr
THF
[(C6H5)3Cr(THF)3]
Me3Pt I PtMe3
(Zeiss , 1957)
I Me3Pt
PtMe3 I
其它例子：CpFe(CO)2CH3，CH3Mn(CO)5 （Cp＝η5－ C5H5）从这我们可以得到推测过渡金属的TM σ C键通常较 主族元素的MGE－C弱，然而这一假设今天看来是站不住脚 的。我们可由金属－碳键的伸缩振动频率得到键的力常数。通 过比较，我们可以发现：MGE－ C键的强度并非相差很大。 M(CH3)4 Si 力常数K(M－C)/Ncm-1 2.93 Ge 2.72 Sn 2.25 Pb 1.90 Ti 2.28
过渡金属有机化合物的热力学数据也同样说明这一趋势 ，因此现可假设TM σ C的键能在120 ~ 350KJ / mol之间。
下列数据是E（M－C）的平均值，而不是各个键的离解能。 化合物 Cp2TiPh2 Ti(CH2Ph)4 Zr(CH2Ph)4 TaMe5 E(M-C)/KJ/mol 330 260 310 260 化合物 WMe6 (CO)5MnMe (CO)5ReMe CpPtMe3
E(M-C)/KJ/mol 160 150 220 160
尽管M －C键能相当重要，它们的数量值仍有争论，因为 从不同的实验方法可能会得到不一致的数值（热化学、光化 学、平衡常数、动力学测量等，见Beauchamp 1990R）即使 E(M－C)有可信数值能用
，但这些数值能否转化为其它的金属 有机碎片所用仍值得怀疑。
根据TM－C键，我们仍能肯定地得出以下结论： l l l TM－C键比其它主族元素（F、O、Cl、N）的TM键弱 它的能量（与MGE－C相比较）随着原子数的增加面增加 必须考虑立体效应（例如：TaMe5，WMe6） 现在，人们普遍认为制过渡金属烷烃较困难并非 因为特别低的热力学稳定性，而是由于动力学不稳定 性（Wilkinson，1970）因此，制备这样化合物有效的 方法须阻止其可能的分解方式。 β－消去，形成一个金属氢化物及一个烯烃是一个 重要的分解方式
下列铜的氘化物的热分解反应，提供了这一机理的实验证据
(Bu3P)CuCH2CD2C2H5 (Bu3P)CuD + CH2 CDC2H5
β消去也是可逆的
Cp 2Nb(C2H4)C2H5 - C2H4 + C2H4 Cp2Nb(C2H4)H
η4－环戊二烯配合物为什么易失去氢，这一 反应过程经由一个环戊二烯杂化过渡态的形 成[Cf：C－H → M（2e，3c）键]
M H β
H
第一步可看作是分子内的氧化加成
OC CO
Fe CO CO CO
Fe H
[CpFe(CO)2 ]2 + H2
在以下条件时能抑制β－消去，也就是说TM σ 烷烃变为惰性 (a)烯烃的形成既无立体也无能量贡献 (b)有机配体在β－位上没有H (c)中心原子的配位已饱和 例如，(a)桥头碳原子上的双键是不利的 一些罕见的高氧化态化合物MR4存在，如CrIV, MnIV, FeIV, CoIV。
R＝
(b)缺少β－H的烷基
硅戊烷基（R＝CH2SiMe3）形成更为惰性的TM 键。（VOR3，mp：75°C，CnR4，mp：40°C） σ
C
而且，可比较新戊基配合物Ti(CH2C(CH3)3]4(mp.90°C 与类似的烷基配合物Ti(CH3)4（分解：－40°C）以及 Ti(C2H5)4（分解：－80°C）的热稳定性， 这同样也适用于锆的配合物：Zr(CH3)4高于－15°C便 分解，ZrPh4不能被分离，四苄基锆直到熔点（133°C）都 是稳定的。
(c) 缺乏自由配合位置 这方面的内容可见之于Ti(CH3)4与Pb(CH3)4间性质的差别： Ti(CH3)4 －40°C分解 Pb(CH3)4 在110°C / 1bar下蒸馏 （尽管Pb－C有较小的力常数）
Ti(CH3)4的分解可能经由一个双分子历程
CH3 (CH3)3Ti CH3 Ti(CH3)3
二聚作用能够使Ti－C(2e，2c)键转变为三中心键(2e，3c) 而使其减弱。
C Ti Ti
对于Pb(CH3)4，类似的分解历程则是不适用的，因为主族 元素铅在处理其延伸配位电子层时，仅有高能量的d轨道。 四甲基钛在形成其联吡啶络合物(biPy)Ti(CH3)4后则热稳定 性更强（由于阻碍了其配合位置抑制了双分子分解）。类似的 配体还有二-2-甲基磷乙烷的二齿体，对含有环戊二烯基配体的 18价电子TMC烷烃的惰性也可以用同样的方式来解释。
Me P Me
P
Me Me
不稳定的配位未饱和的类型如Ti(CH3)4则与相对惰性的 立体屏蔽分子W(CH3)6形成鲜明对比。（Wilkinson，1973）
WCl6 CH3 Li DME W(CH3)6 （红色晶体，溶点30 C）
1H - NMR , δ 1.62 ppm , J(
183W , 1H) = 3 Hz
气态六甲基钨的结构不是八面体，而是三棱柱， （Haaland，1990）。
从通式为CH3TiX3（X＝卤素，OR，NR2）的配合 物中，我们可以认识到一种配位饱和的变体及由此产 生的动力学稳定性，对CH3Ti(OR)3的晶体学测量表明 CH3Ti(OCHMe2)3大部分都是独立存在的，而在溶液中 CH3Ti(OC2H5)3则几乎都是通过烷氧桥而以二聚物的形 式存在：
CH3 RO Ti OR RO R = 异丙基
H3C Ti RO RO
O Ti O
OR OR CH3
R = 乙基
如果所有这三条规则均满足，则化合物具有异常强的 热稳定性
10.2.2.生命中的过渡金属σ配合物 维生素B12是我们现在已知的，仅有的具有某种程度 TM σ C键的自然存在的配合物。
X= CN 维生素B12
辅酶B12
钴铵素含有一个中心钴原子，一个取代Corrin链作为赤道面 上的四齿体及一轴线上配体X，以及一个5,6－二甲基咪唑碱通过 核糖及磷酸单元与一个吡咯的侧链相连。各类钴铵素区别于其配 体X
辅酶B12，成年人体内含2－5mg，稳定存在于中性水介质中， 不被空气中氧所氧化，甲基钴铵素（由有机物中分离）由Co－C 键均裂而在180°C以上时释放出甲烷或乙烷，这种均裂能够被光 辐射而引发，在异构化反应中，辅酶B12对烷基的1,2转移有催化 作用。 H R
R H C C Ad[Co] C C
许多自然存在的钴铵盐可由Cobaloximes来模拟，它们可由 CoII的盐,二甲基乙二肟，一个碱和一个烷基化剂来制备：
Co + 2dmgH2
2+
O2 . base X-
XCo(dmgH) 2B + 2HB
+
XCo(dmgH)2B + CH3MgX
THF
CH3Co(dmgH)2B + MgX2
(dmgH)2 = dimgthylyloxime
10.2.3.过渡金属全氟化碳σ配合物 含有全氟配体的RF－M金属有机化合物与相应的RH－M 配合物相比较时，显示出热稳定性的增加，这可能是热力学 和动力学因素的综合结果， CF3Co(CO)4 CH3Co(CO)4 在－30°C时分解
能在91°C时被蒸馏而不会分解
制备全氟代烷烃及全氟代金属配合物适宜的方法主要有偶姻 反应、氧化加成及插入反应。全氟代酰氯能很容易地与羰基盐 离子反应生成全氟代烷烃金属配合物，运用此反应可方便地由 脱羰基反应来制备全氟代烷烃：
RCOCl + Na[Mn(CO)5I RFCOMn(CO)5 T - CO RFMn(CO)5