第２６卷２０１３年２月
第ｌ期石油化工高等学校学报
Ｊ（）ＵＲＮＡＩ，ＯＦ
Ｖ０１．２６Ｎｏ．】
ＰＥＴＲ（）ＣＨＥＭＩＣＡＩ，ＵＮＩＶＥＲＳｌ’ＨＥＳＦｅｂ．２０１３
文章编号：１００６—３９６Ｘ（２０１３）０１
０００６
０５
异山梨醇一马来酸酐聚酯改性ＰＥＴ的研究
吴
爽１，
王鑫孙，
陈
平１
（１．辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺１１３００１；２．抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺１１３００１）
摘要：使用异山梨醇一马来酸酐聚酯改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ），通过反应性挤出的方法制备了ＰＥＴ
—ｃ—ＩＳ—ＭＡ。ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ具有与ＰＥＴ接近的玻璃化温度和熔点，而且为一相结构，在不影响ＰＥＴ热性能的前提下，最大填入量可达３０％。ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ具有优良的结晶性能，良为１２５～１３０℃，有利于通过控制结晶度改善材料的
加．ｙ－性能。同时，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ也具有更好的耐水性能、耐酸碱性和生物降解性。
关键词：
异山梨醇；ＰＥＴ；
改性；
降解性
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—３９６Ｘ．２０１３．０１．００２
中图分类号：ＴＥ６５；ＴＱ３１６．６文献标志码：Ａ
ＰＥＴ
ＭｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｆＩｓｏｓｏｒｂｉｄｅ／ＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＷＵＳｈｕａｎ９１。ＷＡＮＧ
Ｘｉｎ¨，ＣＨＥＮＰｉｎ９１
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＬｉａｏｎｉｎｇＳｈｉｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＦｕｓｈｕｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１３００１，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｆｕｓｈｕｎ
ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ０，ＰｅｔｒｏｌｅｕｍａｎｄＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＦｕｓｈｕｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１３００１，Ｃｈｉｎａ）
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１９
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１２；ｒｅｖｉｓｅｄ１０Ｄｅｃｅｉｎｂｅｔ２０１２；ａｃｃｅｐｔｅｄ２４Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１２ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｆｒｏｍＰＥＴｗｈｉｃｈ
ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｆ
ａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳｒｅａｃｔｉｖｅ
ＭＡ
ｗａｓ
ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ／ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｔｈｒｏｕｇｈ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ．ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡｈａｄｔｈｅｓｉｍｉｌａｒ０Ｅａｎｄ０。ａｓｔｈａｔｏｆＰＥＴａｎｄ
ｓｉｎｇｌｅｐｈａｓｅ
ｆｒｏｍｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｔｙ
ａｎａｌｙｓｉｓ．ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡｗｉｔｈｔｈｅｍａｘｉｍｕｍａｍｏｕｎｔｏｆ３０％ＩＳ—ＭＡｃｏｕｌｄｒｅｍａｉｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＥＴ．ＰＥＴ—ｅ—ＩＳ—ＭＡｓｈｏｗｓｈｉｇｈｅｒｃｒｙｓｔａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ
ｔｈａｎＰＥＴｆｏｒｔｈｅ
ｐｒｅｓｅｎｃｅ
ｏｆ０。ｆｒｏｍ
１２５℃ｔＯ１３０℃，ａｎｄｈｅｎｃｅｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅ
ｐｒｏｃｅｓｓ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｄｅｇｒｅｅｏｆＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡｐｏｓｓｅｓｓｅｄｈｉｇｈｅｒｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，
ｂｅｔｔｅｒ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎａｃｉｄ
Ｏｒ
ａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉｕｍａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ；ＰＥＴ；Ｍｏｄｉｆｉｅｄ；Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｔｅｌ．：＋８６—２４５６３８９２９４；ｅ—ｍａｉｌ：ｗａｎｇｘｉｎ０８７１ｌ＠ｙａｈｏｏ．ｃｎ
聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）是一种性能优良的通用高分子材料，广泛应用于各个领域，如涤纶丝的生产、薄膜及饮料瓶的制造，但是ＰＥ＇Ｉ、在自然界中降解速度很慢，对环境造成污染。把生物质资源和合成聚合物通过共混制备成可生物降解型材料，为解决废弃塑料的污染开辟了一条新途径。异山梨醇是由葡萄糖加氢脱水产物，不仅具有较高的热稳定性，而且能够被生物降解口］。使用异山梨醇改性ＰＥＴ，不仅具有优良的加工性能，而且具有生物可降解性，是一种有开发前景的ＰＥＴ改性材料［２ｊ。
目前利用异山梨醇改性ＰＥＴ主要是将其直接
收稿丑期：２０１２一１１
１９
作为二元醇单体与对苯二甲酸乙二醇酯进行缩聚，得到含有异山梨醇单元结构的ＰＥＴ。美国纳幕尔杜邦公司采用该法制备了一系列ＰＥＴ改性聚酯，特性黏数在０．１５～ｏ．５ｄＩ。／ｇ，进一步固相聚合可得到
０．７
ｄＬ／ｇ的聚合材料。但是该聚合方法得到的产
物中残留近２０％的异山梨醇，而且聚合温度较高（２８０～２８５℃）。后来使用双（２－羟乙基）异山梨醇代替异山梨醇，与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇在２７５
℃进行缩聚，产物特性黏数在０．３５ｄＬ／ｇ以上，产物
中并没有发现有双（２一羟乙基）异山梨醇单体的残留，但使用的双（２一羟乙基）异Ｉ【｜梨醇单体是由异山梨醇和碳酸乙烯酯的烷氧化反应制备，反应条件不易控制口］。本文采用化学共混的方法将异山梨醇一
马来酸酐聚酯（ＩＳ—ＭＡ）与ＰＥＴ直接反应性挤出，有
作者简介：吴爽（１９８０一），女，辽宁盘锦市，讲师．硕士。基金项目：国家自然科学基金项目（２０９７４０．１２）。＊通信联系人。
利于提高改性材料中异山梨醇的组成含量．增加了聚合材料的相对分子质量，同时经过改性的ＰＥＴ具
第１期
吴爽等．异ＬＩ』梨醇一马来酸酐聚酯改性ＰＥＴ的研究
有更好的结晶性能和生物降解性。
１．６土埋降解试验
将０．２ｇ样品（直径１０ｍｍ、厚度１１Ｔｉｍ）掩埋
１
１．１
实验部分
材料
于土质肥沃的土壤中，在室温下用硝酸铵溶液保持土壤较高的湿度，每隔５ｄ取出，用水清洗样品后真空干燥１２ｈ干燥，测定材料的质量，计算质量损失率Ｅ７］。
异山梨醇一马来酸酐聚酯：相对分子质量Ｍ。分别为２
５００、３
１００、４
０００、５
７００，实验室自制；ＰＥＴ：
特性黏数０．７８ｄＬ／ｇ，深圳市恒盛达塑胶有限公司；其他药品和试剂皆为分析纯。
１．２异山梨醇一马来酸酐聚酯共混改性聚对苯二甲
酸乙二醇酯的制备
将ＰＥＴ原料与ＩＳ—ＭＡ改性料按照一定比例投入到聚乙烯自封带中，同时加入二异氰酸酯偶联剂，混合均匀后静置１２ｈ。将上述混合料在一定温度下共混挤出５ｍｉｎ得到ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ。相同条件
２
２．１
结果与讨论
ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ的制备
一般而言，简单的物理共混体系在性能方面的
改善并不能令人满意，利用化学改性的方法可以赋予ＰＥＴ更广泛的应用。ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ制备是以二异氰酸酯为偶联剂，通过偶联剂的异氰酸酯基与ＰＥＴ和ＩＳ—ＭＡ的羟基发生酰脲化反应制得。由表１可知，ＩＳ—ＭＡ投料量的增加导致挤出产物特性黏数降低，说明ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ的偶合反应并不完全，而且因为ＩＳ—ＭＡ相对分子质量远低于ＰＥＴ，致使产物特性黏数降低。考虑到ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ一３与ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ一２有较接近的特性黏数，而ＩＳ—ＭＡ组成含量高，有利于降解，选择ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ（质量比，下同）为３：７。随着温度的升高，挤出产物的特性黏数呈增大的趋势，当温度超过２５５℃后，特性黏数增长速度变缓，选择反应温度为２５５。Ｃ。使用不同偶联剂所得产物的特性黏数有所不同。由于六亚甲基二异氰酸酯具有较高的反应活性，与ＰＥＴ和ＩＳ—ＭＡ的偶联反应能在更短时间内进行，其反应效果依次为六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）＞甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）＞异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）。在挤出机规定的最长时问５ｒａｉｎ，随着ＨＤＩ用量的增加，产
下，ＰＥＴ和ＩＳ—ＭＡ（坂一５７００）在不添加偶联剂下
直接进行物理共混挤出得到ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ作为对比参照。
１．３结构表征和性质分析
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的化学结构用红外光谱（Ｎｉｃｏｌｅｔ
—Ｎｅｘｕｓ
６７０）进行表征。特性黏数：以苯酚一四氯乙
烷混合溶剂（质量比１：１）为溶剂在２５℃下，用０．８ｍｍ乌氏黏度计测定试样的特性黏数Ｈ］。热性质使用差示扫描量热仪（ＤＳＣ，ＰＥＤｉａｍｏｎｄ）和热重分析仪（ＴＧ，Ｎｅｔｚｓｃｈ２０９Ｆ１）进行分析，具体条件如下：ＤＳＣ，氮气气氛，以２０。Ｃ／ｍｉｎ升温速率从４５℃升至２９０℃；ＴＧ，空气气氛，以１０℃／ｍｉｎ从２０。Ｃ升温至６００。Ｃ。共混物表面形貌使用ＪＥＭ７５００Ｆ扫描电子显微镜进行分析。１．４吸水率测定
将０．２ｇ圆片样品（直径１０ｍｍ、厚度１
ｍｍ）
物特性黏数增大，当ＨＤＩ质量分数为６．４％时，特性黏数可达０．８３ｄＬ／ｇ以上，但仅略高于ＰＥＴ的
０．７８
放人盛有蒸馏水的烧杯中，置于２５口ｃ恒温水浴中，每隔一段时间后取出，用滤纸将表面的水吸干并称
重‘…。
１．５
ｄＬ／ｇ，说明在反应性挤出过程中除有相当部分
的ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ发生偶联，也会有部分ＩＳ—ＭＡ发
ｐＨ降解性能试验
生自偶联以及偶联剂自聚。另外，选择不同相对分
ｍｉｔｔ）
将０．２ｇ圆片样品（直径１０ｍｍ、厚度１子质量ＩＳ—ＭＡ原料与ＰＥＴ进行化学共混挤出，随着加入ＩＳ—ＭＡ的相对分子质量增加，所得ＰＥＴ改性产物的相对分子质量呈下降趋势。这可能是因为在给定的测试时间内较短的分子链更有利于与ＰＥＴ偶联反应的快速进行。
分别放入ｐＨ为４．０、７．０、９．０的缓冲溶液中，置于３７。Ｃ恒温水浴中，每隔一段时间后取出，在６０℃的真空烘箱中干燥１２ｈ后称重［６］。
表１
Ｔａｂｌｅ１
不同制备条件下的ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ特性黏数
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ～ＭＡｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆ
８
石油化工高等学校学报
第２６卷
注：共混挤出时问５ｒａｉｎ。２．２
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ结构分析
由于ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ具有较差的溶解性能，选择
可以看到留下的切割痕迹，进一步增大倍数，可以看见（图２右下角），除了切割痕迹外，并无其他裂纹，切割表面光滑，没有参杂或填充物，呈现均匀的单相结构，进一步证实了ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ具有很好的相容性。
对其进行红外结构分析，结果见图１。由图１可知，与ＰＥＴ和ＩＳ—ＭＡ红外光谱相比，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的红外光谱在３
４５０
ｃｍ＿１附近出现了一个酰胺基的伸
６６０
缩振动吸收峰（‰ＮＨ），在１ｃＩｎ＿１附近增加了
一个酰胺基伸缩振动吸收峰（酰胺ＩＩ带，艿ＮＨ），同时在３
４３３
Ｃ１ＴＩ＿１的羟基伸缩振动吸收峰强度减弱，
说明ＩＳ－ＭＡ以酰脲键的形式引入到ＰＥＴ。
ＩＳ—ＩＶＩＡＰＥ’Ｉ：ｃ—ＩＳ—ＭＡ
图２ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ及其扫描电镜
ＳＥＭｏｆＰＥＴ－ｃ－ＩＳ—ＭＡ
Ｆｉｇ．２
２．４
４．０
３．５
３．０
２．５
２．【）
１５
１．【Ｊ
０．５
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ热分析
ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ热分析见图３。由图３（ａ）和（ｂ）
１９＂×１０—３／ｃｍ一１
图１
Ｆｉｇ．１
ＩＲ
ＰＥＴ－ｃ—ＩＳ—ＭＡ的ＩＲ谱
ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ
可知，相比于纯的ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ，物理共混物ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ（ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ投料比为３：７）的最大分解温度由纯ＰＥＴ的３９０℃升至４２０℃，而ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的最大分解温度进一步提高，由ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ的４２０℃升至４２５℃左右。另外，研究发现ＩＳ—ＭＡ的玻璃化温度（以）和熔点（０。）虽然低于ＰＥＴ，但其分解温度却高于ＰＥＴ，这也有利于共混材料的热稳定性提升。从图３（ｂ）可以看出，ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ具有很好的相容性，除了ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—
２．３
ＰＥＴ－ｃ－ＩＳ－ＭＡ形貌分析
由于制备的ＩＳ—ＭＡ略显黄色，因此其与ＰＥＴ形成的共混物颜色为淡黄色，呈透明状固体。为了进一步验证ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的共混效果，通过ＳＥＭ对共混物的横截面进行了扫描，结果见图２。图２右上角的照片是经过切割的ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ横截面，
第１期
吴爽等．异山梨醇马来酸酐聚酯改性ＰＥＴ的研究
ＭＡ一１３外，所有改性物都不存在两相结构，保证了材料的结构性能的稳定性。对于ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ一１３来说，存在两相结构并不是由于ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ引起的，因为它们的最大分解温度都高于４００℃，推测是过多的ＨＤＩ之间发生自聚形成低相对分子质量的聚脲所致。由图３（ｃ）可知，无论是ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ还是ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ都与ＰＥＴ有着较接近的以和０。，而且在一定程度上与ＩＳ—ＭＡ组成含量无关。不同的是，改性ＰＥＴ在１２０～１３０℃有明显的结晶峰，说明ＩＳ—ＭＡ的引入改善了ＰＥＴ的结晶性能，可以说ＩＳ—ＭＡ起到成核剂的作用，但其对ＰＥＴ的增塑作用并不明显，这可以从以和８。并没有明显改变得到证实。ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ比ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ有着更高的０ｃ（结晶温度）和０。，而且随着ＨＤＩ的用量这一现象更加明显。另外，随着ＩＳ—ＭＡ相对分子质量的增加，ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ最大分解温度并无明显变化，但良和０。都略微升高。这主要是因为较低分子质量的ＩＳ—ＭＡ更容易与ＰＥＴ发生偶联反应，导致形
２．６
图３
１ＵＵ
２００
～ＩＳ—ＭＡ
Ｉ’ＥＴ
・－－－一ＰＥＴ／ＩＳ—－ＭＡ
－－－一ＰＥＴ—ｃ—ＩＳＭＡ一６
一ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ
Ｍ＾ｒ１２
…ＰＥＴ
ＰＥＴＰＥＴ
ｃｃ
ＩＳＭ＾ｉ１３ＩＳＭＡ一１４
１５
一ＰＥＴ
３００
４００
５００
６００
７００
ｔ－一ＩＳ—ＭＡ
ｌＳ
ＭＡ－１６
８／℃（ｃ）ＤＴＡ
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡ的ＴＧ、ＤＴＧ和ＤＴＡ曲线
ＴＧ，ＤＴＧａｎｄＤＴＡｏｆＰＥＴ－ｃ－ＩＳ—ＭＡ
Ｆｉｇ．３
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的ｐＨ降解性
为了考察材料在不同ｐＨ下的降解性能，选择
了ｐＨ在４．０、７．０和１０．０三种缓冲溶液对ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ材料的降解行为的影响。图４是不同ｐＨ缓冲溶液下ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的降解曲线。从图４中可以发现，ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ的降解速率在不同ｐＨ降解介质中差别不大，在碱性介质中的降解速率要比中性和酸性略微快些，其降解速率依次为碱性＞中性≈酸性，相比之下，ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ比ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ有更快的降解速率。另外，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ在中性和酸性条件下表现出不同的降解现象。酸性条件下材料虽然没有减重，但有变软和溶胀现象；而在中性条件下材料更容易发生腐蚀崩解。众所周知，酯链结构更容易在酸碱性条件下降解，而且部分链的端羧基在碱性条件下发生离子化形成羧酸盐，有利于加快了材料的溶剂化。ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ比ＰＥＴ在不同ｐＨ介质下表现出更好的稳定性，这可能与ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ具有更高的结晶度有关，这一推断与ＤＴＡ分析结果（图３（ｃ））相一致。
２．７
成较高相对分子质量的ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡ，从而使ＰＥＴ
—ｃ—ＩＳ—ＭＡ的热稳定性提高。
２．５
ＰＥＴ－ｃ－ＩＳ—ＭＡ的耐水性
将制备的ＰＥＴ—ｃ－ＩＳ—ＭＡ浸没于２５℃的水中进行了吸水率测试。在７ｄ内，所有材料均表现出较好的耐水性，即使合成的低分子质量的ＩＳ—ＭＡ的吸水率也不超过８％。另外，在相同组成条件下，化学偶合的ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ比物理共混ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ有着更高的耐水性。
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的土埋降解性
土埋降解也是衡量材料降解性的一个重要指
标。根据文献Ｅ８］报道，土壤中的丝状真菌和细菌可同时腐蚀异山梨醇聚酯材料，其中丝状真菌起到了主要的作用。
们
２０（）３０（）４００
５００６００７（／ｌ
０／℃（ｂ）ＤＴＧ
１０
石油化工高等学校学报
第２６卷
一方面，采用化学偶联的方法更多是将异山梨醇聚酯链引入到ＰＥＴ链末端，这并不能彻底改变ＰＥＴ链段本身的结构性质。另外，研究发现ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—
摹＼
ＭＡ和ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ在土壤中比ＰＥＴ具有更好的降解性，而在ｐＨ介质中比ＰＥＴ具有更好的酸碱稳定性，认为异山梨醇聚酯改性的ＰＥＴ具有更好的产品使用性能和生物降解性。
辞
世世
ｔ／ｄ
（ｂ）ｐＨ２７．０
摹
替
港
摹
世
醇篷世
ｔ／ｄ
图５
ｆ／ｄ
Ｆｉｇ．５
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ材料的土埋降解曲线
Ｓｏｉｌｂｕｒｉａｌ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｏｆ
ＰＥＴ－ｃ－ＩＳ—ＭＡ
（ｃ）ｐＨ。１０．０
图４
Ｆｉｇ．４
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡ材料的ｐＨ降解曲线
ｐＨｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ
ＰＥＴ－ｃ－ＩＳ－ＭＡ
３
结论
采用化学反应性挤出的方法制备了ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—
图５是ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ材料的土埋降解曲线。由图５可知，ＩＳ—ＭＡ表现出了最快的降解速率，不到６０ｄ就降解完全，ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ
１８０
ＭＡ。改性后ＰＥＴ的以和０。有略微提高，而且为一相结构，在不影响ＰＥＴ热性能的前提下，ＩＳ—ＭＡ最大填入量可达３０％。与ＰＥＴ相比，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ具有优良的结晶性能，有利于通过控制结晶度改善材料的加工性能，同时也具有更好的耐水性、耐酸碱性和生物降解性。
ｄ的降解率不到２０％，而ＰＥＴ则没有降解。造
成上述改性ＰＥＴ材料降解率偏低的原因，一方面是改性材料中的异山梨醇聚酯含量偏低（＜３０％），在较短的时间内并不能真实反映材料的降解规律；另
参
［１］
ＦｅｎｏｕｉｌｌｏｔＦ，Ｒｏｕｓｓｅａｕ
Ａ，ＣｏｌｏｍｉｎｅｓＧ，ｅｔ
ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅａｎｄｉｓｏｉｄｉｄｅ）：Ａ
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ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．ＶＩ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）Ｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１，４：３，６－ｄｉａｎｈｙｄｒｏ—Ｄ－ｇｌｕｃｉｔｏｌａｎｄｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，８６：８７２—８８０．
ｕｎｉｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ
［８］ＯｋａｄａＭ，ＴａｃｈｉｋａｗａＫ，ＡｏｉＫ．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｓｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．ＩＩＩ．ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ
１，４：３，６－ｄｉａｎｈｙｄｒｏ—Ｄ—ｇｌｕｃｉｔｏｌ，ｌ，１一ｂｉｓ（５一ｃａｒｂｏｘｙ一２一ｆｕｒｙｌ）ｅｔｈａｎｅａｎｄａｌｉｐｈａｔｉｃｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，７４（１４）：３３４２—３３５０．
ｕｎｉｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ
（Ｅｄ．：ＹＹＬ，ＣＰ）
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第ｌ期石油化工高等学校学报
Ｊ（）ＵＲＮＡＩ，ＯＦ
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ＰＥＴＲ（）ＣＨＥＭＩＣＡＩ，ＵＮＩＶＥＲＳｌ’ＨＥＳＦｅｂ．２０１３
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０００６
０５
异山梨醇一马来酸酐聚酯改性ＰＥＴ的研究
吴
爽１，
王鑫孙，
陈
平１
（１．辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺１１３００１；２．抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺１１３００１）
摘要：使用异山梨醇一马来酸酐聚酯改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ），通过反应性挤出的方法制备了ＰＥＴ
—ｃ—ＩＳ—ＭＡ。ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ具有与ＰＥＴ接近的玻璃化温度和熔点，而且为一相结构，在不影响ＰＥＴ热性能的前提下，最大填入量可达３０％。ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ具有优良的结晶性能，良为１２５～１３０℃，有利于通过控制结晶度改善材料的
加．ｙ－性能。同时，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ也具有更好的耐水性能、耐酸碱性和生物降解性。
关键词：
异山梨醇；ＰＥＴ；
改性；
降解性
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—３９６Ｘ．２０１３．０１．００２
中图分类号：ＴＥ６５；ＴＱ３１６．６文献标志码：Ａ
ＰＥＴ
ＭｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｆＩｓｏｓｏｒｂｉｄｅ／ＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＷＵＳｈｕａｎ９１。ＷＡＮＧ
Ｘｉｎ¨，ＣＨＥＮＰｉｎ９１
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＬｉａｏｎｉｎｇＳｈｉｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＦｕｓｈｕｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１３００１，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｆｕｓｈｕｎ
ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ０，ＰｅｔｒｏｌｅｕｍａｎｄＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＦｕｓｈｕｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１３００１，Ｃｈｉｎａ）
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１９
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１２；ｒｅｖｉｓｅｄ１０Ｄｅｃｅｉｎｂｅｔ２０１２；ａｃｃｅｐｔｅｄ２４Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１２ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｆｒｏｍＰＥＴｗｈｉｃｈ
ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｆ
ａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳｒｅａｃｔｉｖｅ
ＭＡ
ｗａｓ
ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ／ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｔｈｒｏｕｇｈ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ．ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡｈａｄｔｈｅｓｉｍｉｌａｒ０Ｅａｎｄ０。ａｓｔｈａｔｏｆＰＥＴａｎｄ
ｓｉｎｇｌｅｐｈａｓｅ
ｆｒｏｍｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｔｙ
ａｎａｌｙｓｉｓ．ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡｗｉｔｈｔｈｅｍａｘｉｍｕｍａｍｏｕｎｔｏｆ３０％ＩＳ—ＭＡｃｏｕｌｄｒｅｍａｉｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＥＴ．ＰＥＴ—ｅ—ＩＳ—ＭＡｓｈｏｗｓｈｉｇｈｅｒｃｒｙｓｔａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ
ｔｈａｎＰＥＴｆｏｒｔｈｅ
ｐｒｅｓｅｎｃｅ
ｏｆ０。ｆｒｏｍ
１２５℃ｔＯ１３０℃，ａｎｄｈｅｎｃｅｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅ
ｐｒｏｃｅｓｓ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｄｅｇｒｅｅｏｆＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡｐｏｓｓｅｓｓｅｄｈｉｇｈｅｒｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，
ｂｅｔｔｅｒ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎａｃｉｄ
Ｏｒ
ａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉｕｍａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ；ＰＥＴ；Ｍｏｄｉｆｉｅｄ；Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｔｅｌ．：＋８６—２４５６３８９２９４；ｅ—ｍａｉｌ：ｗａｎｇｘｉｎ０８７１ｌ＠ｙａｈｏｏ．ｃｎ
聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）是一种性能优良的通用高分子材料，广泛应用于各个领域，如涤纶丝的生产、薄膜及饮料瓶的制造，但是ＰＥ＇Ｉ、在自然界中降解速度很慢，对环境造成污染。把生物质资源和合成聚合物通过共混制备成可生物降解型材料，为解决废弃塑料的污染开辟了一条新途径。异山梨醇是由葡萄糖加氢脱水产物，不仅具有较高的热稳定性，而且能够被生物降解口］。使用异山梨醇改性ＰＥＴ，不仅具有优良的加工性能，而且具有生物可降解性，是一种有开发前景的ＰＥＴ改性材料［２ｊ。
目前利用异山梨醇改性ＰＥＴ主要是将其直接
收稿丑期：２０１２一１１
１９
作为二元醇单体与对苯二甲酸乙二醇酯进行缩聚，得到含有异山梨醇单元结构的ＰＥＴ。美国纳幕尔杜邦公司采用该法制备了一系列ＰＥＴ改性聚酯，特性黏数在０．１５～ｏ．５ｄＩ。／ｇ，进一步固相聚合可得到
０．７
ｄＬ／ｇ的聚合材料。但是该聚合方法得到的产
物中残留近２０％的异山梨醇，而且聚合温度较高（２８０～２８５℃）。后来使用双（２－羟乙基）异山梨醇代替异山梨醇，与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇在２７５
℃进行缩聚，产物特性黏数在０．３５ｄＬ／ｇ以上，产物
中并没有发现有双（２一羟乙基）异山梨醇单体的残留，但使用的双（２一羟乙基）异Ｉ【｜梨醇单体是由异山梨醇和碳酸乙烯酯的烷氧化反应制备，反应条件不易控制口］。本文采用化学共混的方法将异山梨醇一
马来酸酐聚酯（ＩＳ—ＭＡ）与ＰＥＴ直接反应性挤出，有
作者简介：吴爽（１９８０一），女，辽宁盘锦市，讲师．硕士。基金项目：国家自然科学基金项目（２０９７４０．１２）。＊通信联系人。
利于提高改性材料中异山梨醇的组成含量．增加了聚合材料的相对分子质量，同时经过改性的ＰＥＴ具
第１期
吴爽等．异ＬＩ』梨醇一马来酸酐聚酯改性ＰＥＴ的研究
有更好的结晶性能和生物降解性。
１．６土埋降解试验
将０．２ｇ样品（直径１０ｍｍ、厚度１１Ｔｉｍ）掩埋
１
１．１
实验部分
材料
于土质肥沃的土壤中，在室温下用硝酸铵溶液保持土壤较高的湿度，每隔５ｄ取出，用水清洗样品后真空干燥１２ｈ干燥，测定材料的质量，计算质量损失率Ｅ７］。
异山梨醇一马来酸酐聚酯：相对分子质量Ｍ。分别为２
５００、３
１００、４
０００、５
７００，实验室自制；ＰＥＴ：
特性黏数０．７８ｄＬ／ｇ，深圳市恒盛达塑胶有限公司；其他药品和试剂皆为分析纯。
１．２异山梨醇一马来酸酐聚酯共混改性聚对苯二甲
酸乙二醇酯的制备
将ＰＥＴ原料与ＩＳ—ＭＡ改性料按照一定比例投入到聚乙烯自封带中，同时加入二异氰酸酯偶联剂，混合均匀后静置１２ｈ。将上述混合料在一定温度下共混挤出５ｍｉｎ得到ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ。相同条件
２
２．１
结果与讨论
ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ的制备
一般而言，简单的物理共混体系在性能方面的
改善并不能令人满意，利用化学改性的方法可以赋予ＰＥＴ更广泛的应用。ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ制备是以二异氰酸酯为偶联剂，通过偶联剂的异氰酸酯基与ＰＥＴ和ＩＳ—ＭＡ的羟基发生酰脲化反应制得。由表１可知，ＩＳ—ＭＡ投料量的增加导致挤出产物特性黏数降低，说明ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ的偶合反应并不完全，而且因为ＩＳ—ＭＡ相对分子质量远低于ＰＥＴ，致使产物特性黏数降低。考虑到ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ一３与ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ一２有较接近的特性黏数，而ＩＳ—ＭＡ组成含量高，有利于降解，选择ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ（质量比，下同）为３：７。随着温度的升高，挤出产物的特性黏数呈增大的趋势，当温度超过２５５℃后，特性黏数增长速度变缓，选择反应温度为２５５。Ｃ。使用不同偶联剂所得产物的特性黏数有所不同。由于六亚甲基二异氰酸酯具有较高的反应活性，与ＰＥＴ和ＩＳ—ＭＡ的偶联反应能在更短时间内进行，其反应效果依次为六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）＞甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）＞异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）。在挤出机规定的最长时问５ｒａｉｎ，随着ＨＤＩ用量的增加，产
下，ＰＥＴ和ＩＳ—ＭＡ（坂一５７００）在不添加偶联剂下
直接进行物理共混挤出得到ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ作为对比参照。
１．３结构表征和性质分析
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的化学结构用红外光谱（Ｎｉｃｏｌｅｔ
—Ｎｅｘｕｓ
６７０）进行表征。特性黏数：以苯酚一四氯乙
烷混合溶剂（质量比１：１）为溶剂在２５℃下，用０．８ｍｍ乌氏黏度计测定试样的特性黏数Ｈ］。热性质使用差示扫描量热仪（ＤＳＣ，ＰＥＤｉａｍｏｎｄ）和热重分析仪（ＴＧ，Ｎｅｔｚｓｃｈ２０９Ｆ１）进行分析，具体条件如下：ＤＳＣ，氮气气氛，以２０。Ｃ／ｍｉｎ升温速率从４５℃升至２９０℃；ＴＧ，空气气氛，以１０℃／ｍｉｎ从２０。Ｃ升温至６００。Ｃ。共混物表面形貌使用ＪＥＭ７５００Ｆ扫描电子显微镜进行分析。１．４吸水率测定
将０．２ｇ圆片样品（直径１０ｍｍ、厚度１
ｍｍ）
物特性黏数增大，当ＨＤＩ质量分数为６．４％时，特性黏数可达０．８３ｄＬ／ｇ以上，但仅略高于ＰＥＴ的
０．７８
放人盛有蒸馏水的烧杯中，置于２５口ｃ恒温水浴中，每隔一段时间后取出，用滤纸将表面的水吸干并称
重‘…。
１．５
ｄＬ／ｇ，说明在反应性挤出过程中除有相当部分
的ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ发生偶联，也会有部分ＩＳ—ＭＡ发
ｐＨ降解性能试验
生自偶联以及偶联剂自聚。另外，选择不同相对分
ｍｉｔｔ）
将０．２ｇ圆片样品（直径１０ｍｍ、厚度１子质量ＩＳ—ＭＡ原料与ＰＥＴ进行化学共混挤出，随着加入ＩＳ—ＭＡ的相对分子质量增加，所得ＰＥＴ改性产物的相对分子质量呈下降趋势。这可能是因为在给定的测试时间内较短的分子链更有利于与ＰＥＴ偶联反应的快速进行。
分别放入ｐＨ为４．０、７．０、９．０的缓冲溶液中，置于３７。Ｃ恒温水浴中，每隔一段时间后取出，在６０℃的真空烘箱中干燥１２ｈ后称重［６］。
表１
Ｔａｂｌｅ１
不同制备条件下的ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ特性黏数
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ～ＭＡｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆ
８
石油化工高等学校学报
第２６卷
注：共混挤出时问５ｒａｉｎ。２．２
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ结构分析
由于ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ具有较差的溶解性能，选择
可以看到留下的切割痕迹，进一步增大倍数，可以看见（图２右下角），除了切割痕迹外，并无其他裂纹，切割表面光滑，没有参杂或填充物，呈现均匀的单相结构，进一步证实了ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ具有很好的相容性。
对其进行红外结构分析，结果见图１。由图１可知，与ＰＥＴ和ＩＳ—ＭＡ红外光谱相比，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的红外光谱在３
４５０
ｃｍ＿１附近出现了一个酰胺基的伸
６６０
缩振动吸收峰（‰ＮＨ），在１ｃＩｎ＿１附近增加了
一个酰胺基伸缩振动吸收峰（酰胺ＩＩ带，艿ＮＨ），同时在３
４３３
Ｃ１ＴＩ＿１的羟基伸缩振动吸收峰强度减弱，
说明ＩＳ－ＭＡ以酰脲键的形式引入到ＰＥＴ。
ＩＳ—ＩＶＩＡＰＥ’Ｉ：ｃ—ＩＳ—ＭＡ
图２ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ及其扫描电镜
ＳＥＭｏｆＰＥＴ－ｃ－ＩＳ—ＭＡ
Ｆｉｇ．２
２．４
４．０
３．５
３．０
２．５
２．【）
１５
１．【Ｊ
０．５
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ热分析
ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ热分析见图３。由图３（ａ）和（ｂ）
１９＂×１０—３／ｃｍ一１
图１
Ｆｉｇ．１
ＩＲ
ＰＥＴ－ｃ—ＩＳ—ＭＡ的ＩＲ谱
ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ
可知，相比于纯的ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ，物理共混物ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ（ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ投料比为３：７）的最大分解温度由纯ＰＥＴ的３９０℃升至４２０℃，而ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的最大分解温度进一步提高，由ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ的４２０℃升至４２５℃左右。另外，研究发现ＩＳ—ＭＡ的玻璃化温度（以）和熔点（０。）虽然低于ＰＥＴ，但其分解温度却高于ＰＥＴ，这也有利于共混材料的热稳定性提升。从图３（ｂ）可以看出，ＩＳ—ＭＡ与ＰＥＴ具有很好的相容性，除了ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—
２．３
ＰＥＴ－ｃ－ＩＳ－ＭＡ形貌分析
由于制备的ＩＳ—ＭＡ略显黄色，因此其与ＰＥＴ形成的共混物颜色为淡黄色，呈透明状固体。为了进一步验证ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的共混效果，通过ＳＥＭ对共混物的横截面进行了扫描，结果见图２。图２右上角的照片是经过切割的ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ横截面，
第１期
吴爽等．异山梨醇马来酸酐聚酯改性ＰＥＴ的研究
ＭＡ一１３外，所有改性物都不存在两相结构，保证了材料的结构性能的稳定性。对于ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ一１３来说，存在两相结构并不是由于ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ引起的，因为它们的最大分解温度都高于４００℃，推测是过多的ＨＤＩ之间发生自聚形成低相对分子质量的聚脲所致。由图３（ｃ）可知，无论是ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ还是ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ都与ＰＥＴ有着较接近的以和０。，而且在一定程度上与ＩＳ—ＭＡ组成含量无关。不同的是，改性ＰＥＴ在１２０～１３０℃有明显的结晶峰，说明ＩＳ—ＭＡ的引入改善了ＰＥＴ的结晶性能，可以说ＩＳ—ＭＡ起到成核剂的作用，但其对ＰＥＴ的增塑作用并不明显，这可以从以和８。并没有明显改变得到证实。ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ比ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ有着更高的０ｃ（结晶温度）和０。，而且随着ＨＤＩ的用量这一现象更加明显。另外，随着ＩＳ—ＭＡ相对分子质量的增加，ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ最大分解温度并无明显变化，但良和０。都略微升高。这主要是因为较低分子质量的ＩＳ—ＭＡ更容易与ＰＥＴ发生偶联反应，导致形
２．６
图３
１ＵＵ
２００
～ＩＳ—ＭＡ
Ｉ’ＥＴ
・－－－一ＰＥＴ／ＩＳ—－ＭＡ
－－－一ＰＥＴ—ｃ—ＩＳＭＡ一６
一ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ
Ｍ＾ｒ１２
…ＰＥＴ
ＰＥＴＰＥＴ
ｃｃ
ＩＳＭ＾ｉ１３ＩＳＭＡ一１４
１５
一ＰＥＴ
３００
４００
５００
６００
７００
ｔ－一ＩＳ—ＭＡ
ｌＳ
ＭＡ－１６
８／℃（ｃ）ＤＴＡ
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡ的ＴＧ、ＤＴＧ和ＤＴＡ曲线
ＴＧ，ＤＴＧａｎｄＤＴＡｏｆＰＥＴ－ｃ－ＩＳ—ＭＡ
Ｆｉｇ．３
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的ｐＨ降解性
为了考察材料在不同ｐＨ下的降解性能，选择
了ｐＨ在４．０、７．０和１０．０三种缓冲溶液对ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ材料的降解行为的影响。图４是不同ｐＨ缓冲溶液下ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的降解曲线。从图４中可以发现，ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ的降解速率在不同ｐＨ降解介质中差别不大，在碱性介质中的降解速率要比中性和酸性略微快些，其降解速率依次为碱性＞中性≈酸性，相比之下，ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ比ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ有更快的降解速率。另外，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ在中性和酸性条件下表现出不同的降解现象。酸性条件下材料虽然没有减重，但有变软和溶胀现象；而在中性条件下材料更容易发生腐蚀崩解。众所周知，酯链结构更容易在酸碱性条件下降解，而且部分链的端羧基在碱性条件下发生离子化形成羧酸盐，有利于加快了材料的溶剂化。ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ比ＰＥＴ在不同ｐＨ介质下表现出更好的稳定性，这可能与ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ具有更高的结晶度有关，这一推断与ＤＴＡ分析结果（图３（ｃ））相一致。
２．７
成较高相对分子质量的ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡ，从而使ＰＥＴ
—ｃ—ＩＳ—ＭＡ的热稳定性提高。
２．５
ＰＥＴ－ｃ－ＩＳ—ＭＡ的耐水性
将制备的ＰＥＴ—ｃ－ＩＳ—ＭＡ浸没于２５℃的水中进行了吸水率测试。在７ｄ内，所有材料均表现出较好的耐水性，即使合成的低分子质量的ＩＳ—ＭＡ的吸水率也不超过８％。另外，在相同组成条件下，化学偶合的ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ比物理共混ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ有着更高的耐水性。
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ的土埋降解性
土埋降解也是衡量材料降解性的一个重要指
标。根据文献Ｅ８］报道，土壤中的丝状真菌和细菌可同时腐蚀异山梨醇聚酯材料，其中丝状真菌起到了主要的作用。
们
２０（）３０（）４００
５００６００７（／ｌ
０／℃（ｂ）ＤＴＧ
１０
石油化工高等学校学报
第２６卷
一方面，采用化学偶联的方法更多是将异山梨醇聚酯链引入到ＰＥＴ链末端，这并不能彻底改变ＰＥＴ链段本身的结构性质。另外，研究发现ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—
摹＼
ＭＡ和ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ在土壤中比ＰＥＴ具有更好的降解性，而在ｐＨ介质中比ＰＥＴ具有更好的酸碱稳定性，认为异山梨醇聚酯改性的ＰＥＴ具有更好的产品使用性能和生物降解性。
辞
世世
ｔ／ｄ
（ｂ）ｐＨ２７．０
摹
替
港
摹
世
醇篷世
ｔ／ｄ
图５
ｆ／ｄ
Ｆｉｇ．５
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ材料的土埋降解曲线
Ｓｏｉｌｂｕｒｉａｌ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｏｆ
ＰＥＴ－ｃ－ＩＳ—ＭＡ
（ｃ）ｐＨ。１０．０
图４
Ｆｉｇ．４
ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ－ＭＡ材料的ｐＨ降解曲线
ｐＨｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ
ＰＥＴ－ｃ－ＩＳ－ＭＡ
３
结论
采用化学反应性挤出的方法制备了ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—
图５是ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ材料的土埋降解曲线。由图５可知，ＩＳ—ＭＡ表现出了最快的降解速率，不到６０ｄ就降解完全，ＰＥＴ—ｃ—ＩＳ—ＭＡ和ＰＥＴ／ＩＳ—ＭＡ
１８０
ＭＡ。改性后ＰＥＴ的以和０。有略微提高，而且为一相结构，在不影响ＰＥＴ热性能的前提下，ＩＳ—ＭＡ最大填入量可达３０％。与ＰＥＴ相比，ＰＥＴ—Ｃ—ＩＳ—ＭＡ具有优良的结晶性能，有利于通过控制结晶度改善材料的加工性能，同时也具有更好的耐水性、耐酸碱性和生物降解性。
ｄ的降解率不到２０％，而ＰＥＴ则没有降解。造
成上述改性ＰＥＴ材料降解率偏低的原因，一方面是改性材料中的异山梨醇聚酯含量偏低（＜３０％），在较短的时间内并不能真实反映材料的降解规律；另
参
［１］
ＦｅｎｏｕｉｌｌｏｔＦ，Ｒｏｕｓｓｅａｕ
Ａ，ＣｏｌｏｍｉｎｅｓＧ，ｅｔ
ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅａｎｄｉｓｏｉｄｉｄｅ）：Ａ
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Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｎａｒｙａｎｄｔｅｒｎａｒｙｂｌｅｎｄｓｗｉｔｈｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
ｓｔａｒｃｈ，ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃａｃｉｄ）ａｎｄｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ—ＣＯ—ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ
ｏｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０００，７７：５７６—５８２．
Ｉ－６－１Ｔｈａｋｏｒｅ１Ｍ，ＤｅｓａｉＳ，ＳａｒａｗａｄｅＢＤ．Ｓｔｕｄｉｅｓｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ
ＬＤＰＥ／ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｔａｒｃｈｂｌｅｎｄｓＦＪ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００１，３７：１５１—１６０．
［７］ＯｋａｄａＭ，ＹｏｋｏｅＭ，ＡｏｉＫ．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｓｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．ＶＩ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）Ｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１，４：３，６－ｄｉａｎｈｙｄｒｏ—Ｄ－ｇｌｕｃｉｔｏｌａｎｄｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，８６：８７２—８８０．
ｕｎｉｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ
［８］ＯｋａｄａＭ，ＴａｃｈｉｋａｗａＫ，ＡｏｉＫ．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｓｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．ＩＩＩ．ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ
１，４：３，６－ｄｉａｎｈｙｄｒｏ—Ｄ—ｇｌｕｃｉｔｏｌ，ｌ，１一ｂｉｓ（５一ｃａｒｂｏｘｙ一２一ｆｕｒｙｌ）ｅｔｈａｎｅａｎｄａｌｉｐｈａｔｉｃｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，７４（１４）：３３４２—３３５０．
ｕｎｉｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ
（Ｅｄ．：ＹＹＬ，ＣＰ）