热机械分析法测定聚合物的温度－形变曲线
热机械分析法（TMA）是测定聚合物力学性质变化的一种重要方法。它是在程序控制温度下，测定聚合物在非振动负荷下形变与温度关系的一种技术。实验时对具有一定形状的聚合物样品上施加恒定外力，在一定范围内改变温度，观察样品随温度变化而发生形变的情况，以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为温度-形变曲线，又称为热机械曲线。根据所测样品的温度－形变曲线就可以得到样品在不同温度时的力学性质。
一．实验目的：
1．掌握测定聚合物温度－形变曲线的方法。
2．测定聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化转变温度Tg，粘流温度Tf；加深对线型非晶聚合物的三种力学状态理论的认识。
3．掌握现代精密仪器热机械分析仪（NETZSCH TMA202）的使用
二、实验原理：
材料的力学性质是由其内部结构通过分子运动所决定的，对于聚合物材料，由于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性。它们的运动又具有温度依赖性，所以，在不同的温度下，外力恒定时，聚合物可以呈现不同的力学行为，这些性质及转变都可以被温度－形变曲线反映出来。测定温度－形变曲线，是研究聚合物力学性质的一种重要方法。聚合物的许多结构因素（包括化学结构、分子量、结晶、交联、增塑和老化）的改变，都会在温度形变曲线上有明显的反映，因而材料的温度－形变曲线，也可以提供许多关于试样内部结构的信息，了解聚合物分子运动与力学性能的关系，并分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等，可以得到聚合物的特性转变温度，如：玻璃化转变温度Tg,,粘流温度Tf和熔点等，对于评价被测试样的使用性能，确定适用温度范围和选择加工条件很有实用意义。
对于线型非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此，聚合物的弹性模量大，形变－应力关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线(见图1)；随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。温度进一步升高至粘流温度T，整个高分子链能够在外力f
作用下发生滑移，聚合物进入粘流态，成为可以流动的粘液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。
图1 非晶线型高聚物的温度－形变曲线
玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度T，高弹态与粘流态之间的转g
变温度就是粘流温度T。前者是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，f
后者是成型加工温度的下限。
图2 不同类型高聚物的温度－形变曲线
并不是所有非晶高聚物都一定具有三种力学状态，如聚丙烯腈的分解温度低于粘流温度而不存在粘流态。此外结晶、交联、添加增塑剂都会使得Tg、Tf发生相应的变化。非晶高聚物的分子量增加会导致分子链相互滑移困难，松弛时间增长，高弹态平台变宽和粘流温度增高。 图2是不同材料的典型的温度—形变曲线。结晶聚合物的晶区，高分子受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，当结晶度足够高时试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量小，其温度—形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的一段直线，温度升高到结晶熔融时，晶格瓦解，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，过程如图2中曲线所示。 交联高聚物的分子链由于交联不能够相互滑移，不存在粘流态。轻度交联的聚合物由于网络间的链段仍可以运动，因此存在高弹态、玻璃态。高度交联的热固性塑料则只存在玻璃态一种力学状态。增塑剂的加入，使高聚物分子间的作用力减小，分子间运动空间增大，从而使得样品的Tg和Tf都下降。 由于力学状态的改变是一个松弛过程，因此Tg、Tf往往随测定的方法和条件而改变。例如测定同一种试样的温度—形变曲线时，所用荷重的大小和升温速度快慢不同，测得的Tg和Tf不一样。随着荷重增加，Tg和Tf将降低；随着升温速率增大，Tg和Tf都向高温方向移动。为了比较多次测量所得的结果，必须采用相同的测试条件。
三. 仪器简介
本实验使用德国耐驰公司NETZSCHTMA202型热机械分析仪。如图： 整个仪器主要由四部分组成：测量单元、监控装置、热稳定装置和计算机数据采集和处理系统。
TMA 202 热机械分析仪以其紧凑的设计和友好的操作界面为聚合物与复合材料领域的研究建立了一种新的标准方法。仪器为顶部装样设计，炉体升起后可以很轻松地进行装样操作。可选形变模式包括膨胀、针入、弯曲和拉伸，样品形状可为圆柱状、棒状、片状、薄膜或纤维。负载为自动化选择，操作简便，测量快速。
TMA 202 常用于测量各种聚合物和复合材料，在 -150℃ ～ 600℃ 的温度范围内, 能够灵敏地记录下样品维度的任何变化。其技术参数如下：
温度范围：-150 ～ 600℃；分辨率：1.25nm；升降温速率：0 ～ 40 K/min；负载力：静态力 1 cN ～100 cN；样品尺寸 样品长度：小于 20 mm ；样品直
径：小于10 mm 测试范围：5000 μm ；样品支架：石英；形变模式：膨胀、针入和拉伸；气氛：惰性、氧化、静态、动态
四. 实验步骤
1. 制样
本实验样品为厚度小于22mm的圆柱形PMMA样品，所制的样品应保证上下两个平面完全平行。
2．参数设定
打开热稳定装置（循环水）电源，启动TMA电源，稳定10min后，用镊子小心将样品放在石英样品台上，让样品支架触头压在试样的中央。运行TMA仪监控程序，设定各种参数，进行测定，具体步骤如下：
2.1运行程序
2.2参数设置
选择File/New命令，打开参数设置对话框，如图所示：
选中Measurement下的Sample选项，并在Sample中的dent，name，Sample Length和Sample Load中分别填入样品的编号、名称、厚度和所要施加的载荷，按下continue,进行下一步设置，出现如下对话框，见图 ：
在出现的对话框中，打开TMA温度较正文件如图中的tcalzero，出现如下对话框，见图
：
在该对话框中选择相应的样品支架校正文件fused_Si，对石英样品夹的热膨
胀进行校正，然后进入程序升温设置对话框。
起点温度设置：选中Step Category/initial，在start中填入起始温度值，并确
保Step Condition下的STC处于选中状态，然后按下Add，完成起点设置，在Temperature Step
中会显示相应的设置。见图：
升温速度设置：选中Step Category/Dynamic，在End temperature中填入所需
温度，在Heating Rate中填入合适的升温速度（5K/min），在Acquisition中填入8，并确保Step Condition下的STC处于选中状态，然后按下Add，选中Step Category/Dynamic中Final,会自动生成数值，然后按下Add,完成升温程序设定。
按下Continue->，进入下一步，在出现的对话框中选择文件路径，并输入要保存的文件名，点击保存后即开始进行测试。
3．测试及分析
测试完成后得到一张温度－形变曲线，选择Tool/Run analysis program，进入曲线分析程序，得到所需参数。如图：
四、结果与讨论
1．实验记录，包括实验曲线、仪器样品及测试条件。
2．回答问题：
（1）聚合物的温度——形变曲线与其分子运动有什么联系？
（2）聚合物的温度——形变曲线与其分子结构及聚集态结构有什么关系？
热机械分析法测定聚合物的温度－形变曲线
热机械分析法（TMA）是测定聚合物力学性质变化的一种重要方法。它是在程序控制温度下，测定聚合物在非振动负荷下形变与温度关系的一种技术。实验时对具有一定形状的聚合物样品上施加恒定外力，在一定范围内改变温度，观察样品随温度变化而发生形变的情况，以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为温度-形变曲线，又称为热机械曲线。根据所测样品的温度－形变曲线就可以得到样品在不同温度时的力学性质。
一．实验目的：
1．掌握测定聚合物温度－形变曲线的方法。
2．测定聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化转变温度Tg，粘流温度Tf；加深对线型非晶聚合物的三种力学状态理论的认识。
3．掌握现代精密仪器热机械分析仪（NETZSCH TMA202）的使用
二、实验原理：
材料的力学性质是由其内部结构通过分子运动所决定的，对于聚合物材料，由于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性。它们的运动又具有温度依赖性，所以，在不同的温度下，外力恒定时，聚合物可以呈现不同的力学行为，这些性质及转变都可以被温度－形变曲线反映出来。测定温度－形变曲线，是研究聚合物力学性质的一种重要方法。聚合物的许多结构因素（包括化学结构、分子量、结晶、交联、增塑和老化）的改变，都会在温度形变曲线上有明显的反映，因而材料的温度－形变曲线，也可以提供许多关于试样内部结构的信息，了解聚合物分子运动与力学性能的关系，并分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等，可以得到聚合物的特性转变温度，如：玻璃化转变温度Tg,,粘流温度Tf和熔点等，对于评价被测试样的使用性能，确定适用温度范围和选择加工条件很有实用意义。
对于线型非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此，聚合物的弹性模量大，形变－应力关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线(见图1)；随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。温度进一步升高至粘流温度T，整个高分子链能够在外力f
作用下发生滑移，聚合物进入粘流态，成为可以流动的粘液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。
图1 非晶线型高聚物的温度－形变曲线
玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度T，高弹态与粘流态之间的转g
变温度就是粘流温度T。前者是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，f
后者是成型加工温度的下限。
图2 不同类型高聚物的温度－形变曲线
并不是所有非晶高聚物都一定具有三种力学状态，如聚丙烯腈的分解温度低于粘流温度而不存在粘流态。此外结晶、交联、添加增塑剂都会使得Tg、Tf发生相应的变化。非晶高聚物的分子量增加会导致分子链相互滑移困难，松弛时间增长，高弹态平台变宽和粘流温度增高。 图2是不同材料的典型的温度—形变曲线。结晶聚合物的晶区，高分子受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，当结晶度足够高时试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量小，其温度—形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的一段直线，温度升高到结晶熔融时，晶格瓦解，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，过程如图2中曲线所示。 交联高聚物的分子链由于交联不能够相互滑移，不存在粘流态。轻度交联的聚合物由于网络间的链段仍可以运动，因此存在高弹态、玻璃态。高度交联的热固性塑料则只存在玻璃态一种力学状态。增塑剂的加入，使高聚物分子间的作用力减小，分子间运动空间增大，从而使得样品的Tg和Tf都下降。 由于力学状态的改变是一个松弛过程，因此Tg、Tf往往随测定的方法和条件而改变。例如测定同一种试样的温度—形变曲线时，所用荷重的大小和升温速度快慢不同，测得的Tg和Tf不一样。随着荷重增加，Tg和Tf将降低；随着升温速率增大，Tg和Tf都向高温方向移动。为了比较多次测量所得的结果，必须采用相同的测试条件。
三. 仪器简介
本实验使用德国耐驰公司NETZSCHTMA202型热机械分析仪。如图： 整个仪器主要由四部分组成：测量单元、监控装置、热稳定装置和计算机数据采集和处理系统。
TMA 202 热机械分析仪以其紧凑的设计和友好的操作界面为聚合物与复合材料领域的研究建立了一种新的标准方法。仪器为顶部装样设计，炉体升起后可以很轻松地进行装样操作。可选形变模式包括膨胀、针入、弯曲和拉伸，样品形状可为圆柱状、棒状、片状、薄膜或纤维。负载为自动化选择，操作简便，测量快速。
TMA 202 常用于测量各种聚合物和复合材料，在 -150℃ ～ 600℃ 的温度范围内, 能够灵敏地记录下样品维度的任何变化。其技术参数如下：
温度范围：-150 ～ 600℃；分辨率：1.25nm；升降温速率：0 ～ 40 K/min；负载力：静态力 1 cN ～100 cN；样品尺寸 样品长度：小于 20 mm ；样品直
径：小于10 mm 测试范围：5000 μm ；样品支架：石英；形变模式：膨胀、针入和拉伸；气氛：惰性、氧化、静态、动态
四. 实验步骤
1. 制样
本实验样品为厚度小于22mm的圆柱形PMMA样品，所制的样品应保证上下两个平面完全平行。
2．参数设定
打开热稳定装置（循环水）电源，启动TMA电源，稳定10min后，用镊子小心将样品放在石英样品台上，让样品支架触头压在试样的中央。运行TMA仪监控程序，设定各种参数，进行测定，具体步骤如下：
2.1运行程序
2.2参数设置
选择File/New命令，打开参数设置对话框，如图所示：
选中Measurement下的Sample选项，并在Sample中的dent，name，Sample Length和Sample Load中分别填入样品的编号、名称、厚度和所要施加的载荷，按下continue,进行下一步设置，出现如下对话框，见图 ：
在出现的对话框中，打开TMA温度较正文件如图中的tcalzero，出现如下对话框，见图
：
在该对话框中选择相应的样品支架校正文件fused_Si，对石英样品夹的热膨
胀进行校正，然后进入程序升温设置对话框。
起点温度设置：选中Step Category/initial，在start中填入起始温度值，并确
保Step Condition下的STC处于选中状态，然后按下Add，完成起点设置，在Temperature Step
中会显示相应的设置。见图：
升温速度设置：选中Step Category/Dynamic，在End temperature中填入所需
温度，在Heating Rate中填入合适的升温速度（5K/min），在Acquisition中填入8，并确保Step Condition下的STC处于选中状态，然后按下Add，选中Step Category/Dynamic中Final,会自动生成数值，然后按下Add,完成升温程序设定。
按下Continue->，进入下一步，在出现的对话框中选择文件路径，并输入要保存的文件名，点击保存后即开始进行测试。
3．测试及分析
测试完成后得到一张温度－形变曲线，选择Tool/Run analysis program，进入曲线分析程序，得到所需参数。如图：
四、结果与讨论
1．实验记录，包括实验曲线、仪器样品及测试条件。
2．回答问题：
（1）聚合物的温度——形变曲线与其分子运动有什么联系？
（2）聚合物的温度——形变曲线与其分子结构及聚集态结构有什么关系？