第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件
基本概念 1. 溶剂和溶质
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 2. 溶液
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3. 混合物
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 1. 偏摩尔量的定义
偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1 mol 物质 B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量 X 的变化。 几点注意事项:
只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。
只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
任何偏摩尔量都是T ，p 和组成的函数。 化学势定义
保持温度、压力和除B 以外的其它组分不变，体系的G 自由能随nB 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔G 自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。
多相和多组分体系的热力学基本方程
多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。
由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。
拉乌尔定律和亨利定律
乌拉尔定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA 与溶剂在溶液中的物质的量分数xA 成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。
拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂
1. 在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。 2. 混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。
亨利定义: 一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。
注意点：kx 的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压pB*，也可以小于pB*。 理想稀溶液的定义
一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 活度和活度因子
将理想气体化学势表达式中B 的分压 pB 换为真实气体B 的逸度， 即可表示真实气体B 的化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分 B 的摩尔分数 xB （浓度）用活度 aB 来代替，即可表示真实溶液中组分 B 的化学势。
重要的公式
1. 偏摩尔量：
⎛∂X ⎫
定义: X B = (1) ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭T, p, n C
其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......
⎛∂X ⎫⎛∂X ⎫
d T +d p +∑X B d n B (2) 全微分式：d X = ⎪⎪
⎝∂T ⎭p,n B B ⎝∂p ⎭T,n B
总和： X =∑n B X B (3)
B
2. 吉布斯-杜亥姆方程
在T ﹑p 一定条件下，∑n B d X B =0， 或
B
∑x d X
B B
B
=0。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系
广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV ⇒ H B = UB + PVB ； A = U - TS ⇒ A B = UB - TSB ； G = H – TS ⇒ G B = HB - TSB ；…
⎛∂G
∂p ⎝
⎫⎛∂G B ⎫⎪=V ⇒ =V B ; ∂p ⎪⎪⎪
⎝⎭T, n B ⎭T
⎛∂G B ⎫⎛∂G ⎫
=-S B ... ⎪ ⎪=-S ; ⇒
⎝∂T ⎭p ⎝∂T ⎭p, n B
4. 化学势
⎛∂G ⎫
定义 μB =G B = ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭T, p, n C
5. 单相多组分系统的热力学公式
d U =T d S -p d V +∑μB d n B
B
d H =T d S +V d p +∑μB d n B
B
d A =-S d T -p d V +∑μB d n B
B
d G =-S d T +V d p +∑μB d n B
B
⎛∂A ⎫= ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭T, V, n C
⎛∂G ⎫= ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭T, p, n C
⎛∂U ⎫μB = ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭S, V, n C
⎛∂G ∂n ⎝B
⎛∂H ⎫= ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭S, p, n C
但按定义，只有
6. 化学势判据
⎫⎪⎪
⎭T, p, n C
才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
⎛
μ(α)d n (α) ≤0在d T = 0 , dp = 0 δW ’= 0 的条件下， ⎪ ∑∑B B
=0, 平衡⎝⎭αB
其中，∑指有多相共存，μB (α) 指 α相内的B 物质。
α
7. 纯理想气体B 在温度T ﹑压力p 时的化学势
μ*(pg) =μ(g) +RT ln(
p
) p
pg 表示理想气体，* 表示纯态，μ(g)为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 p = 100 kPa。
8. 理想气体混合物中任一组分B 的化学势
μB (pg)=μB (g) +RT p B
) p
其中，p B =y B p 总为B 的分压。
9. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）
*
拉乌尔定律： p A =p A x A
其中，p A 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，p A 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，
*
x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。
亨利定律： p B =k x, B x B =k b, B b B =k c, B c B
其中，p B 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，k x , B , k b , B 及k c , B 为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
10 理想液态混合物
定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
p B =p *B x B
其中，0≤x B ≤1 , B为任一组分。
11. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势
*
μB (l)=μB (l)+RT ln(x B )
*
μ其中，B (l)为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。
p μB 若纯液体B 在温度T ﹑压力下标准化学势为(l)，则有：
p
** μB (l)=μB (l)+⎰V m , B (l)dp ≈μB (l)
p 0
*
其中，V m 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。 , B (l)
12. 理想液态混合物的混合性质
x =0； ① Δm i V x =0； ② Δm i H
③ Δmix S =-(∑n B ) R
B
∑x ln(x
B B
B
) ；
x =-T Δm i S x ④ Δm i G
13. 理想稀溶液
① ① 溶剂的化学势：
p
μA (l ) =μA
(l +) R T
*
l x n ) V A (+m ⎰,
p A
p (l ) d
p 当p 与相差不大时，最后一项可忽略。
② ② 溶质B 的化学势：
μB (溶质）=μB (g)=μB (g)+RT p B
) p k b =μB (g)+RT b, B B )
p
B
k b, B b b
=μ(g)+RT ) +RT B ) p b
我们定义：
p
k b b, B μB (g)+RT 0) =μb, +⎰V B ∞(溶质) d p B (溶质)
p p
同理，有：
p k c c , B μB (g)+RT ) =μc, +⎰V B ∞(溶质) d p B (溶质)
p p p k x, B
μ(g)+RT ) =μx, B (溶质) +⎰V B ∞(溶质) d p
p p B
b B μB (溶质) =μb, (溶质) +RT ) +⎰V B ∞(溶质) d p B b p c ∞
=μ(溶质) +RT B ) +V (溶质) d p B ⎰c p c, B
p
∞
=μx, B (溶质) +RT ln(x B ) +⎰V B (溶质) d p
p p
p
注：（1）当p 与p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。
(2）溶质B 的标准态为p 下B 的浓度分别为b B =b , c B =c , x B =1... ,
时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为μb ) ﹑, B (溶质μc ) ﹑μ) 。 , B (溶质x , B (溶质
14. 稀溶液的依数性
*
Δp =p A A x B ① ① 溶剂蒸气压下降：
② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）
ΔT f =k f b B
R(Tf *) 2M A
k f =Δfus H m, A
③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）
ΔT b =k b b B
R(Tb *) 2M A
k b =Δvap H m, A
④ 渗透压： ΠV =n B R T
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件
基本概念 1. 溶剂和溶质
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 2. 溶液
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3. 混合物
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 1. 偏摩尔量的定义
偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1 mol 物质 B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量 X 的变化。 几点注意事项:
只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。
只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
任何偏摩尔量都是T ，p 和组成的函数。 化学势定义
保持温度、压力和除B 以外的其它组分不变，体系的G 自由能随nB 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔G 自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。
多相和多组分体系的热力学基本方程
多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。
由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。
拉乌尔定律和亨利定律
乌拉尔定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA 与溶剂在溶液中的物质的量分数xA 成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。
拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂
1. 在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。 2. 混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。
亨利定义: 一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。
注意点：kx 的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压pB*，也可以小于pB*。 理想稀溶液的定义
一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 活度和活度因子
将理想气体化学势表达式中B 的分压 pB 换为真实气体B 的逸度， 即可表示真实气体B 的化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分 B 的摩尔分数 xB （浓度）用活度 aB 来代替，即可表示真实溶液中组分 B 的化学势。
重要的公式
1. 偏摩尔量：
⎛∂X ⎫
定义: X B = (1) ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭T, p, n C
其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......
⎛∂X ⎫⎛∂X ⎫
d T +d p +∑X B d n B (2) 全微分式：d X = ⎪⎪
⎝∂T ⎭p,n B B ⎝∂p ⎭T,n B
总和： X =∑n B X B (3)
B
2. 吉布斯-杜亥姆方程
在T ﹑p 一定条件下，∑n B d X B =0， 或
B
∑x d X
B B
B
=0。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系
广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV ⇒ H B = UB + PVB ； A = U - TS ⇒ A B = UB - TSB ； G = H – TS ⇒ G B = HB - TSB ；…
⎛∂G
∂p ⎝
⎫⎛∂G B ⎫⎪=V ⇒ =V B ; ∂p ⎪⎪⎪
⎝⎭T, n B ⎭T
⎛∂G B ⎫⎛∂G ⎫
=-S B ... ⎪ ⎪=-S ; ⇒
⎝∂T ⎭p ⎝∂T ⎭p, n B
4. 化学势
⎛∂G ⎫
定义 μB =G B = ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭T, p, n C
5. 单相多组分系统的热力学公式
d U =T d S -p d V +∑μB d n B
B
d H =T d S +V d p +∑μB d n B
B
d A =-S d T -p d V +∑μB d n B
B
d G =-S d T +V d p +∑μB d n B
B
⎛∂A ⎫= ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭T, V, n C
⎛∂G ⎫= ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭T, p, n C
⎛∂U ⎫μB = ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭S, V, n C
⎛∂G ∂n ⎝B
⎛∂H ⎫= ∂n ⎪⎪
⎝B ⎭S, p, n C
但按定义，只有
6. 化学势判据
⎫⎪⎪
⎭T, p, n C
才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
⎛
μ(α)d n (α) ≤0在d T = 0 , dp = 0 δW ’= 0 的条件下， ⎪ ∑∑B B
=0, 平衡⎝⎭αB
其中，∑指有多相共存，μB (α) 指 α相内的B 物质。
α
7. 纯理想气体B 在温度T ﹑压力p 时的化学势
μ*(pg) =μ(g) +RT ln(
p
) p
pg 表示理想气体，* 表示纯态，μ(g)为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 p = 100 kPa。
8. 理想气体混合物中任一组分B 的化学势
μB (pg)=μB (g) +RT p B
) p
其中，p B =y B p 总为B 的分压。
9. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）
*
拉乌尔定律： p A =p A x A
其中，p A 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，p A 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，
*
x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。
亨利定律： p B =k x, B x B =k b, B b B =k c, B c B
其中，p B 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，k x , B , k b , B 及k c , B 为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
10 理想液态混合物
定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
p B =p *B x B
其中，0≤x B ≤1 , B为任一组分。
11. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势
*
μB (l)=μB (l)+RT ln(x B )
*
μ其中，B (l)为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。
p μB 若纯液体B 在温度T ﹑压力下标准化学势为(l)，则有：
p
** μB (l)=μB (l)+⎰V m , B (l)dp ≈μB (l)
p 0
*
其中，V m 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。 , B (l)
12. 理想液态混合物的混合性质
x =0； ① Δm i V x =0； ② Δm i H
③ Δmix S =-(∑n B ) R
B
∑x ln(x
B B
B
) ；
x =-T Δm i S x ④ Δm i G
13. 理想稀溶液
① ① 溶剂的化学势：
p
μA (l ) =μA
(l +) R T
*
l x n ) V A (+m ⎰,
p A
p (l ) d
p 当p 与相差不大时，最后一项可忽略。
② ② 溶质B 的化学势：
μB (溶质）=μB (g)=μB (g)+RT p B
) p k b =μB (g)+RT b, B B )
p
B
k b, B b b
=μ(g)+RT ) +RT B ) p b
我们定义：
p
k b b, B μB (g)+RT 0) =μb, +⎰V B ∞(溶质) d p B (溶质)
p p
同理，有：
p k c c , B μB (g)+RT ) =μc, +⎰V B ∞(溶质) d p B (溶质)
p p p k x, B
μ(g)+RT ) =μx, B (溶质) +⎰V B ∞(溶质) d p
p p B
b B μB (溶质) =μb, (溶质) +RT ) +⎰V B ∞(溶质) d p B b p c ∞
=μ(溶质) +RT B ) +V (溶质) d p B ⎰c p c, B
p
∞
=μx, B (溶质) +RT ln(x B ) +⎰V B (溶质) d p
p p
p
注：（1）当p 与p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。
(2）溶质B 的标准态为p 下B 的浓度分别为b B =b , c B =c , x B =1... ,
时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为μb ) ﹑, B (溶质μc ) ﹑μ) 。 , B (溶质x , B (溶质
14. 稀溶液的依数性
*
Δp =p A A x B ① ① 溶剂蒸气压下降：
② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）
ΔT f =k f b B
R(Tf *) 2M A
k f =Δfus H m, A
③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）
ΔT b =k b b B
R(Tb *) 2M A
k b =Δvap H m, A
④ 渗透压： ΠV =n B R T