摘要：酚醛树脂一体化发泡助剂不同于传统发泡技术,可以室温发泡,且只加入一种助剂———一体化助剂即可,具有使用简单、节能、适用范围广等优点。在配制一体化助剂的过程中,对其中的固化剂部分进行了详细的测试,并运用 计算机软件辅助,测算出室温下固化过程的表观活化能Ea为3·299 kJ/mo,l以便于对一体化助剂更好的控制。
关键词：酚醛树脂;室温;固化;热力学;活化能
中图分类号：TQ323. 1 文献标识码：A 文章编号：1001-9456(2009)01-0086-03
酚醛泡沫塑料是一种轻质、低毒、难燃、低烟、隔热、耐高低 温等优点的隔热、保温材料,其应用领域越来越广泛。
在酚醛树脂发泡材料研究上,世界各国均倾注了很大的科研力量。例如,日本于20世纪研制出了吸水性低、闭孔率高的 酚醛泡沫制品,无腐蚀性的酚醛泡沫塑料;欧洲研制出用于保温的极低导热率的阻燃酚醛泡沫塑料;美国研制成功高耐潮湿的酚醛泡沫塑料等。
目前酚醛泡沫的生产主要是采用可发性酚醛树脂与发泡剂、固化剂、稳泡剂等一系列助剂经过快速搅拌混合浇铸加热发泡,其工艺特点是需要模具,而且在60~70℃以上才能发泡、熟化。这样导致生产效率低、质量稳定性较差,而且成本较高。而 一些形状复杂或需要现场施工的场合,采用热发泡预制成型施工几乎是难以实现的。因此,研制酚醛树脂常温下发泡工艺有着十分重要的意义及广阔的应用前景。由于上述原因,对发泡 酚醛树脂进行热力学方面的研究,查看常温发泡的可能性,具有理论研究价值[1-6]。
1 实验部分
1. 1 实验药品 甲阶酚醛树脂:工业级,北京朝阳化工厂;
表面活性剂、增塑剂、发泡剂、固化剂等:分析纯[7-9],北京 化工厂。 1. 2 实验步骤
1)称取50 g酚醛树脂放入塑料杯中;
2)按照不同比例,加入固化剂,搅拌均匀,记录反应温度随 时间的变化;
3)根据热量变化情况,选定固化剂后,按照一定比例混合 各助剂,进行发泡实验;
4)待发泡结束后进行泡沫体性能测试。
2 结果与讨论 2. 1 不同固化剂对酚醛树脂固化效果的影响
室温下进行酚醛树脂的固化实验,所选用的固化剂在反应 放热使酚醛树脂升温的情况下,能达到一定的温度,同时温度上 升速度应与树脂的固化速度相匹配。由此,选用常用的酚醛树脂固化剂进行上述实验。实验取50 g酚醛树脂,A组加入4 g 固化剂,B组加入6 g固化剂。实验温度曲线见图1~5。
通过实验现象观察发现:在室温下盐酸可以作为酚醛树脂 的固化剂。浓度在50% ~70%的硫酸可做酚醛树脂固化剂使 用。但浓度低于50%时无法满足固化速度的要求;而高浓度的 硫酸与酚醛树脂混合后使树脂成颗粒状,性能遭到破坏,也不适宜作为酚醛树脂的固化剂。
对甲基苯磺酸固化速度较慢,但放热量较高。在室温下磷 酸加入酚醛树脂后不固化,即磷酸不适于作为酚醛树脂的固化 剂。实验自配的固化剂的固化效果最佳,无论固化时间还是放 热温度都满足室温发泡的要求。
2. 2 对盐酸(HCl)固化酚醛树脂进行热力学研究[1,10,11] 取50 g树脂,以盐酸(HCl)为固化剂,分别取HCl4、5、6、7、 8 g,均搅拌10 s后开始计量反应温度的变化。结果见图6。
根据Kissinger方程:
式中:β—升温速率,K/min; Tp—峰值温度,K;
R—理想气体常数, 8. 31441 J/(mol·K);
Ea—表观活化能, J/mol。 或根据Ozawa方程:
根据图6中时间和温度的关系,通过ORIGIN软件中Sigmoida Fit功能,求出β。
下面以加入量HCl为4 g时的升温段曲线为例,求解β值, 并根据Ozawa方程求出固化剂的表观活化能。
由上面数据可知β近似为斜率,因此求出β的近似值为 0·27945;Tp即为反应中的发热最大值,Tp=64·5℃;代入到 Ozawa方程中,求出Ea=3·294 kJ/mol。
同理可求:HCl加入量5、6、7、8 g时的β近似值分别为 0·22688、0·26686、0·29405、0·25343,分别代入到Ozawa方程中, 求出Ea分别为: 3·295、3·300、3·3038、3·3043 kJ/mol。取其平 均值,则Ea为3·299 kJ/mol。
固化过程的表观活化能小,说明反应容易进行。
依据上述方法,运用ORIGIN软件对图8进行曲线拟和,得图 9。从图形上看,数据拟合并不理想,但从上述数据的处理结果可知 β的近似值为9·8639,代入到Ozawa方程可得:Ea=3·192 kJ/mol。
上述两种方法得出的Ea值基本接近。尤其是第一种方法,更接近于实际状态,因此数值更准确。而第二种方法,由于曲线的拟合相差较大,所以数值有一定的偏差。
3 结论
由上述实验可知,室温下酚醛树脂的固化反应易于进行,固化过程的表观活化能Ea为3·299 kJ/mol。采用普通的酸进行复配可以很好地制出酚醛树脂常温固化剂或酚醛树脂一体化发泡剂。
根据上述理论与实验数据,采用复配的方法成功地配制了一种酚醛树脂常温发泡一体化助剂。采用此一体化助剂,经发泡实验验证,最终获得的酚醛泡沫成品具有泡体细腻、闭孔率较高的的特点。
参考文献:
[1]钟东南,石晓,乔冬平.常温下可发性酚醛树脂合成研究[J].热固性树脂, 2003, 18(6): 14.
[2]王军晓,刘新民,潘炯玺.酚醛泡沫塑料的研究进展[J].现代塑料加工应用, 2003, 16(5): 54.
[3]殷宜初.国内外酚醛泡沫的开发与应用[J].新建筑材料, 2004(10): 46.
[4]张濂,朱海东,汤惠芳.酚醛发泡技术与泡沫体性质[J].化学世界, 1994(8): 394.
[5]张玉龙,李长德.泡沫塑料入门[M].杭州:浙江科学技术出版社,2000.
[6]黄发荣,焦扬声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003.
[7]李万利,李航昱,林强,等.酚醛泡沫塑料研究[J].塑料工业, 2003, 31(4): 50.
[8]郭孝天.酚醛泡沫塑料发泡技术研究[J].荆门职业技术学院院报, 1999, 14(3): 27.
[9]张玉龙,李长德.塑料配方与制备手册[M].北京:化学工业出版社, 2005.
[10]高月静,李郁忠,寇晓康,等.高固体含量酚醛树脂的固化特征及动力学研究[J].高分子材料科学与工程, 1999, 15(3): 45.
[11]冀克俭,邓卫华,张银生,等.新型酚醛树脂固化过程的表征研究[J].工程塑料应用, 2003, 31(4): 44. (本文编辑SXQ)
摘要：酚醛树脂一体化发泡助剂不同于传统发泡技术,可以室温发泡,且只加入一种助剂———一体化助剂即可,具有使用简单、节能、适用范围广等优点。在配制一体化助剂的过程中,对其中的固化剂部分进行了详细的测试,并运用 计算机软件辅助,测算出室温下固化过程的表观活化能Ea为3·299 kJ/mo,l以便于对一体化助剂更好的控制。
关键词：酚醛树脂;室温;固化;热力学;活化能
中图分类号：TQ323. 1 文献标识码：A 文章编号：1001-9456(2009)01-0086-03
酚醛泡沫塑料是一种轻质、低毒、难燃、低烟、隔热、耐高低 温等优点的隔热、保温材料,其应用领域越来越广泛。
在酚醛树脂发泡材料研究上,世界各国均倾注了很大的科研力量。例如,日本于20世纪研制出了吸水性低、闭孔率高的 酚醛泡沫制品,无腐蚀性的酚醛泡沫塑料;欧洲研制出用于保温的极低导热率的阻燃酚醛泡沫塑料;美国研制成功高耐潮湿的酚醛泡沫塑料等。
目前酚醛泡沫的生产主要是采用可发性酚醛树脂与发泡剂、固化剂、稳泡剂等一系列助剂经过快速搅拌混合浇铸加热发泡,其工艺特点是需要模具,而且在60~70℃以上才能发泡、熟化。这样导致生产效率低、质量稳定性较差,而且成本较高。而 一些形状复杂或需要现场施工的场合,采用热发泡预制成型施工几乎是难以实现的。因此,研制酚醛树脂常温下发泡工艺有着十分重要的意义及广阔的应用前景。由于上述原因,对发泡 酚醛树脂进行热力学方面的研究,查看常温发泡的可能性,具有理论研究价值[1-6]。
1 实验部分
1. 1 实验药品 甲阶酚醛树脂:工业级,北京朝阳化工厂;
表面活性剂、增塑剂、发泡剂、固化剂等:分析纯[7-9],北京 化工厂。 1. 2 实验步骤
1)称取50 g酚醛树脂放入塑料杯中;
2)按照不同比例,加入固化剂,搅拌均匀,记录反应温度随 时间的变化;
3)根据热量变化情况,选定固化剂后,按照一定比例混合 各助剂,进行发泡实验;
4)待发泡结束后进行泡沫体性能测试。
2 结果与讨论 2. 1 不同固化剂对酚醛树脂固化效果的影响
室温下进行酚醛树脂的固化实验,所选用的固化剂在反应 放热使酚醛树脂升温的情况下,能达到一定的温度,同时温度上 升速度应与树脂的固化速度相匹配。由此,选用常用的酚醛树脂固化剂进行上述实验。实验取50 g酚醛树脂,A组加入4 g 固化剂,B组加入6 g固化剂。实验温度曲线见图1~5。
通过实验现象观察发现:在室温下盐酸可以作为酚醛树脂 的固化剂。浓度在50% ~70%的硫酸可做酚醛树脂固化剂使 用。但浓度低于50%时无法满足固化速度的要求;而高浓度的 硫酸与酚醛树脂混合后使树脂成颗粒状,性能遭到破坏,也不适宜作为酚醛树脂的固化剂。
对甲基苯磺酸固化速度较慢,但放热量较高。在室温下磷 酸加入酚醛树脂后不固化,即磷酸不适于作为酚醛树脂的固化 剂。实验自配的固化剂的固化效果最佳,无论固化时间还是放 热温度都满足室温发泡的要求。
2. 2 对盐酸(HCl)固化酚醛树脂进行热力学研究[1,10,11] 取50 g树脂,以盐酸(HCl)为固化剂,分别取HCl4、5、6、7、 8 g,均搅拌10 s后开始计量反应温度的变化。结果见图6。
根据Kissinger方程:
式中:β—升温速率,K/min; Tp—峰值温度,K;
R—理想气体常数, 8. 31441 J/(mol·K);
Ea—表观活化能, J/mol。 或根据Ozawa方程:
根据图6中时间和温度的关系,通过ORIGIN软件中Sigmoida Fit功能,求出β。
下面以加入量HCl为4 g时的升温段曲线为例,求解β值, 并根据Ozawa方程求出固化剂的表观活化能。
由上面数据可知β近似为斜率,因此求出β的近似值为 0·27945;Tp即为反应中的发热最大值,Tp=64·5℃;代入到 Ozawa方程中,求出Ea=3·294 kJ/mol。
同理可求:HCl加入量5、6、7、8 g时的β近似值分别为 0·22688、0·26686、0·29405、0·25343,分别代入到Ozawa方程中, 求出Ea分别为: 3·295、3·300、3·3038、3·3043 kJ/mol。取其平 均值,则Ea为3·299 kJ/mol。
固化过程的表观活化能小,说明反应容易进行。
依据上述方法,运用ORIGIN软件对图8进行曲线拟和,得图 9。从图形上看,数据拟合并不理想,但从上述数据的处理结果可知 β的近似值为9·8639,代入到Ozawa方程可得:Ea=3·192 kJ/mol。
上述两种方法得出的Ea值基本接近。尤其是第一种方法,更接近于实际状态,因此数值更准确。而第二种方法,由于曲线的拟合相差较大,所以数值有一定的偏差。
3 结论
由上述实验可知,室温下酚醛树脂的固化反应易于进行,固化过程的表观活化能Ea为3·299 kJ/mol。采用普通的酸进行复配可以很好地制出酚醛树脂常温固化剂或酚醛树脂一体化发泡剂。
根据上述理论与实验数据,采用复配的方法成功地配制了一种酚醛树脂常温发泡一体化助剂。采用此一体化助剂,经发泡实验验证,最终获得的酚醛泡沫成品具有泡体细腻、闭孔率较高的的特点。
参考文献:
[1]钟东南,石晓,乔冬平.常温下可发性酚醛树脂合成研究[J].热固性树脂, 2003, 18(6): 14.
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[6]黄发荣,焦扬声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003.
[7]李万利,李航昱,林强,等.酚醛泡沫塑料研究[J].塑料工业, 2003, 31(4): 50.
[8]郭孝天.酚醛泡沫塑料发泡技术研究[J].荆门职业技术学院院报, 1999, 14(3): 27.
[9]张玉龙,李长德.塑料配方与制备手册[M].北京:化学工业出版社, 2005.
[10]高月静,李郁忠,寇晓康,等.高固体含量酚醛树脂的固化特征及动力学研究[J].高分子材料科学与工程, 1999, 15(3): 45.
[11]冀克俭,邓卫华,张银生,等.新型酚醛树脂固化过程的表征研究[J].工程塑料应用, 2003, 31(4): 44. (本文编辑SXQ)