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第41卷，第4期2015年8月安徽化工
ＡＮＨＵＩＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹVol．41，No．4Aug.2015
石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的研究现状
张潇，董娇，王兴蔚，侯春平，王利民
（宁夏共享新能源材料有限公司，宁夏银川７５００２１）
石墨烯被公认为最具有研究前景的锂电电极材料之一。但是由于制造工艺等因素的影响，石墨烯还无法直接用于摘要：在电化学方面，锂电池的工业化生产。相比之下，石墨烯与金属盐及金属氧化物复合作为锂电电极材料，人们研究得更加全面而且更加容易实现工业化。介绍了几种石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的方法，原理简单，效果显著，在生产和研究方面都有着广阔的应用前景。关键词：石墨烯；氧化石墨；复合材料doi ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－５５３Ｘ．２０１５．０４．００３中图分类号：Ｏ６１３．７１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８－５５３Ｘ（２０１５）０４－０００６－０４
1引言
１９９１年日本索尼公司首次发布商用锂离子电池［１］，
以钴酸锂（ＬｉＣｏＯ２为正极、石墨材料为负极的第）自此，
一代锂离子二次电池，迅速占领便携式电子设备市场。石墨烯是碳材料家族的新成员，是锂离子电池的负极材料，它是由碳原子以ｓｐ２杂化轨道组成的只有一个原子层厚度的单层片状结构材料［２］。曼彻斯特大学的Ｇｅｉｍ所在的研究团队采用机械剥离的方法首次获得成功，得到了全世界研究机构的重视，成为近年来化学和物理学领域研究的新热点。石墨烯的最大优点是电子在其网络结构的运动速率能够达到光速的１／３００，远远超越了其它已知的导电材料。石墨烯与碳纳米管一样，拥有许多其它材料无法相比的优点：①石墨烯的比表面积极高，其理论值高达２６００ｍ２／ｇ［３］，这使得掺杂了石墨烯的复合电极与电解液有着很好的相容性；②石墨烯拥有超高的电导率，能够为导电结构的复合电极材料发挥出优异的倍率性能；③石墨烯衍生物与还原氧化石墨烯官能团和缺陷位可以向多种金属及金属氧化物的纳米粒子提供可生长位点［４］，因此石墨烯被广泛应用于储能电池方面。
得到一定尺寸平面结构的石墨烯［６］。２００６年Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ
等［７］首次用肼还原脱除氧化石墨的含氧基团，使石墨的二维结构得以恢复，从而来制备石墨烯［８］。在此基础上人
使得氧化还原法成为最简单、最具潜力的们不断改进，
石墨烯合成方法。
氧化还原法存在许多优点，石墨烯化学活性差，很难与其它物质反应。石墨烯氧化物含有丰富的活性基团，例如羟基、羧基等易与其它物质进行反应的基团。这使得其它粒子在与石墨烯氧化物复合时，不仅容易发生反应，同时可以消耗掉石墨烯氧化物上的活性基团，从而将石墨烯氧化物还原为石墨烯（图１）。
2石墨烯的制备
目前，石墨烯制备的方法主要有两种：物理法和化
学法。物理法是指采用物理手段，如利用机械、液相、气相等直接剥离石墨或膨胀石墨从而制备石墨烯材料［５］。物理法的优点是原料简单易得、产物纯度较高，缺点是效率低、不易实现规模化生产。化学法最早是以苯或其它芳香烃体系为核，通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上的６个原子，循环往复，使其结构不断变大，最终
图１氧化石墨烯的结构式
［９］
3石墨烯与金属盐及金属氧化物的掺杂与复合
石墨烯的理论容量高达作为锂离子电池负极材料，
７４４ｍＡｈ／ｇ［１０］。但是由于石墨烯的结构特点和范德华力等
在充放电过程中，石墨烯并不能稳定存在。第一，因素，
石墨烯片层之间很容易发生团聚，减小石墨烯与电解液的接触面积；第二，石墨烯的比表面积非常大，极易与电解液反应并在其表面形成ＳＥＩ膜，导致电池在首次循环
收稿日期：２０１５－０４－２０
基金项目：宁夏自然科学基金资助项目（Ｎｏ：ＮＺ１３２６１）作者简介：张潇（１９９２－），男，毕业于北京化工大学，助理工程师，从事锂离子电池负极材料研究工作，１５３０９５８６４８７，４１６７７６７０４＠ｑｑ．ｃｏｍ。
张潇，等：石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的研究现状
7
之后，其库伦效率大大降低。
对于这一问题，研究者们通过将石墨烯与金属盐及金属氧化物复合来解决。金属化合物的纳米粒子作为一种隔离物加入，不仅增大了石墨烯片层的间距，防止其团聚，而且在导电方面表现出优异的协同作用，显著提高了复合材料的化学性能。3.1物理掺杂
再与氢氧化锂和磷酸马元等［１１］先将氧化石墨超声，
反应，然后加入硫酸亚铁与葡萄糖，经过１０ｈ的保温后，
进行退火和冲洗，最终制得石墨烯包覆的磷酸铁锂球形
多孔复合材料。石墨烯的加入，使磷酸铁锂的多孔球的电化学性能有了明显提高，材料的比容量由１１２．４ｍＡｈ／ｇ提高到１４８．１ｍＡｈ／ｇ，１０Ｃ下的容量保持率由原来的５７．５％提高到７２．２％，在１Ｃ的倍率下循环１００次后，有着９９％的比容量保持率。结合电化学测试和物相分析发现，石墨烯的包覆为球形复合材料提供了有效的三维导电网络，大大提高了材料的导电性，降低了电池的极化程度，提高了材料的电性能（图２、图３）。
图2G-LFP 样品在1C 倍率下的
循环性能测试图3LFP 和G-LFP 样品在不同倍率下
的充放电测试
张川等［１２］用高功率超声法（５００Ｗ，１００％）制备磷酸铁锂／石墨烯复合材料。先制备了以乙醇为溶剂的氧化石墨烯分散系，然后将磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ４浆料和氧化）
石墨烯乙醇分散系的混合浆料继续超声２ｈ后在８０℃下真空干燥，制备ＬｉＦｅＰＯ４／ＲＧＯ复合材料。ＬｉＦｅＰＯ４／ＲＧＯ
复合材料具有良好的充放电循环性能和倍率性能，同时
复合材料在充放电过程中极化程度较小。这说明石墨烯在磷酸铁锂颗粒间形成的导电网络大大提高了复合材料的电化学性能和导电性（图４、图５）。
图4LiFePO 4和LiFePO 4/RGO
复合材料倍率和循环性能图5LiFePO 4/C和LiFePO 4/RGO复合材料0.2C
倍率下首次充放电曲线
林子夏等［１３］用热剥离法制备了热还原氧化石墨烯），利用钛酸异丙酯（ＴＰＴ）在ＴＥＧ层间表面原位水（ＴＥＧ解，加入锂盐退火制备了ＬＴＯ／ＴＥＧ的纳米复合材料，作为锂离子半电池的负极。这种嵌入型的纳米复合材料，电学接触良好，结合牢固，再加上ＴＥＧ提供的高导电性整体三维网络结构，使得ＬＴＯ／ＴＥＧ复合材料的电学性能非常优异———高倍率性能（５０Ｃ下的容量保持率为
７２％）、高循环性能（５Ｃ下进行５０００次充放电循环，容
量只衰减了６％），见图６。3.2化学复合
再高云雷等［１４］先以天然石墨为原料制备氧化石墨，
在９５０℃、Ｎ２气氛中将氧化石墨与三聚氰胺反应制备氮
材料的可逆掺杂石墨烯。通过对合成材料的测试可知，
容量达３６５ｍＡｈ／ｇ，并且随着充放电过程的进行，可逆容
8
总第196期2015年第4期（第41卷）安徽化工
图6（a ，b ）LTO/TEG和纯LTO 样品在不同电流倍率下的充放电曲线；
（c ）LTO/TEG和纯LTO 样品在不同电流倍率下的容量曲线；
（d ）LTO/TEG在5C
电流倍率下的长循环性能
量持续增加，表现出优于石墨烯和石墨的电学性能（图
７）。这种现象与材料中所含的氮元素有关，在充放电的过程中，材料结构的变化为锂离子的储存提供了更多的
空间位点。
图7
电极的循环性能曲线
通过原位合成法，采用氯化亚锡和氧化石墨作原料，制备得到二氧化锡／石墨烯复合材料。此种方法的优点在于不需添加还原剂，混合时原料间也不会发生团聚现象。电化学测试见图８及图９，二氧化锡／石墨烯复合材料在２００ｍＡ／ｇ电流密度下，循环１００次后的嵌锂容量可稳定在５５２ｍＡｈ／ｇ，容量保持率相比单纯纳米二氧化锡可以提高４．４倍；在４０、４００、８００ｍＡ／ｇ的电流密度下，二氧化锡／石墨烯复合材料的放电容量分别为９５２．９、７４０．７、５６７．５、４２６．０和２４１．３ｍＡｈ／ｇ。该结果归因于石墨烯良好的导电性及其三维结构。
储能电池在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，人们对储能电池的技术要求也越来越高。目前，以石墨烯和碳纳米管为代表的碳纳米材料以其性能优异、来源广泛、绿色环保的特点，在储能电池领域有着广阔的应用前景。但是，这些材料目前的商业化应用还存在着许多问题，如何降低生产成本，开发新的更有效的复合方法等，需要更多的研究人员继续深入地发掘。
参考文献
［１］ＮｉｓｈｉＹ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｃｏｒｄ．，２００１，１：４０６－４１３．
［２］ＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫＳ，ＧｅｉｍＡＫ，ＭｏｒｏｚｏｖＳＶ，ＪｉａｎｇＤ，ＺｈａｎｇＹ，ＤｕｂｏｎｏｓＳＶ，ＧｒｉｇｏｒｉｅｖａＩＶ，ＦｉｒｓｏｖＡＡ．ＥｌｅｃｔｒｉｃＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔｉｎＡｔｏｍｉｃａｌｌｙＴｈｉｎＣａｒｂｏｎＦｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６：６６６－６６９．
4结束语
在环境污染日益严重，化石燃料日益匮乏的今天，
张潇，等：石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的研究现状
9
图8（a ）石墨烯的充放电曲线（b ）二氧化锡/石墨烯负极材料和纳米二氧化锡的首次充放电曲线
图9（a ）样品的循环性能（b ）石墨烯和二氧化锡/石墨烯负极材料的倍率循环性能
［３］ＰｕｍｅｒａＭ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４：６６８－６７４．
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［６］ＭüｌｌｅｎＭ，ＫüｂｅｌＣ，ＭüｌｌｅｎＫ．Ｇｉａｎｔｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏ－ｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，１９９８，４（１１）：２０９９－２１０９．
［７］ＳｔａｎｋｏｖｉｃｈＳ，ＤｉｋｉｎＤＡ，ＰｉｎｅｒＲＤ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｖｉａｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（７）：１５５８－１５６５．
［８］ＨｕｍｍｅｒｓＷＳ，ＯｆｆｅｍａｎＲＥ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９５８，８０（６）：１３３８－１３３９．［９］ＳｕｔｔｅｒＰＷ，ＦｌｅｇｅＪＩ，ＳｕｔｔｅｒＥＡ．Ｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｅｍｅｏｎｒｕｔｈｅｎｉｕｍ
［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌ，２００８，７（５）：４０６－４１１．
［１０］ＬｅｒｆＡ，ＨｅＨ，ＦｏｒｓｔｅｒＭ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ
ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，１９９８，１０２（２３）：４４７７－４４８２．
［１１］马元．磷酸铁锂及其石墨烯复合材料的制备与性能研究［Ｄ］．山
东：山东大学，２０１３．［１２］张川，冯哲圣．磷酸铁锂／石墨烯复合正极材料研究［Ｄ］．四川：
电子科技大学，２０１３．［１３］林子夏，施毅．介孔结构／石墨烯复合锂离子电池负极材料研
究［Ｄ］．江苏：南京大学，２０１３．［１４］高云雷，赵东林，白利忠，等．氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负
极材料的电化学性能［Ｊ］．中国科技论文，２０１２，７（６）：１１－１５，３９．［１５］虞祯君，王艳莉，邓洪贵，等．石墨烯及ＳｎＯ２／石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能研究［Ｊ］．无机材料学报，２０１３，５（２８）：５１５－５２０．
□
Research Status on Graphene-Metal Composite Material
ZHANG Xiao ，DONG Jiao ，WANG Xing-wei ，HOU Chun-ping ，WANG Li-min
（ＫｏｃｅｌＮｅｗＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒａｌＬｉｍｉｔｅｄ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ７５００２１，Ｃｈｉｎａ）
Abstract:ＧｒａｐｈｅｎｅｉｓｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｖａｌｕａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｅｒｒｉｅｓ．Ｂｕｔｇｒａｐｈｅｎｅｃａｎ＇ｔｂｅｕｓｅｄｆｏｒｍａｓｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｒｉｇｈｔｎｏｗ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｍｅｔａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｈｉｃｈｂｅｕｓｅｄａｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｒｅｍｏｒｅｅａｓｉｅｒｔｏｓｃａｌｅｕｐｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｓｏｍｅｍｅｔｈｏｄｓｔｏｐｒｅｐａｒｅｇｒａｐｈｅｎｅ－ｍｅｔａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｓｉｍｐｌｅ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｎｄｐｒｏｍｉｓｉｎｇｉｎｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｍａｓｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Key words:ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
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第41卷，第4期2015年8月安徽化工
ＡＮＨＵＩＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹVol．41，No．4Aug.2015
石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的研究现状
张潇，董娇，王兴蔚，侯春平，王利民
（宁夏共享新能源材料有限公司，宁夏银川７５００２１）
石墨烯被公认为最具有研究前景的锂电电极材料之一。但是由于制造工艺等因素的影响，石墨烯还无法直接用于摘要：在电化学方面，锂电池的工业化生产。相比之下，石墨烯与金属盐及金属氧化物复合作为锂电电极材料，人们研究得更加全面而且更加容易实现工业化。介绍了几种石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的方法，原理简单，效果显著，在生产和研究方面都有着广阔的应用前景。关键词：石墨烯；氧化石墨；复合材料doi ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－５５３Ｘ．２０１５．０４．００３中图分类号：Ｏ６１３．７１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８－５５３Ｘ（２０１５）０４－０００６－０４
1引言
１９９１年日本索尼公司首次发布商用锂离子电池［１］，
以钴酸锂（ＬｉＣｏＯ２为正极、石墨材料为负极的第）自此，
一代锂离子二次电池，迅速占领便携式电子设备市场。石墨烯是碳材料家族的新成员，是锂离子电池的负极材料，它是由碳原子以ｓｐ２杂化轨道组成的只有一个原子层厚度的单层片状结构材料［２］。曼彻斯特大学的Ｇｅｉｍ所在的研究团队采用机械剥离的方法首次获得成功，得到了全世界研究机构的重视，成为近年来化学和物理学领域研究的新热点。石墨烯的最大优点是电子在其网络结构的运动速率能够达到光速的１／３００，远远超越了其它已知的导电材料。石墨烯与碳纳米管一样，拥有许多其它材料无法相比的优点：①石墨烯的比表面积极高，其理论值高达２６００ｍ２／ｇ［３］，这使得掺杂了石墨烯的复合电极与电解液有着很好的相容性；②石墨烯拥有超高的电导率，能够为导电结构的复合电极材料发挥出优异的倍率性能；③石墨烯衍生物与还原氧化石墨烯官能团和缺陷位可以向多种金属及金属氧化物的纳米粒子提供可生长位点［４］，因此石墨烯被广泛应用于储能电池方面。
得到一定尺寸平面结构的石墨烯［６］。２００６年Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ
等［７］首次用肼还原脱除氧化石墨的含氧基团，使石墨的二维结构得以恢复，从而来制备石墨烯［８］。在此基础上人
使得氧化还原法成为最简单、最具潜力的们不断改进，
石墨烯合成方法。
氧化还原法存在许多优点，石墨烯化学活性差，很难与其它物质反应。石墨烯氧化物含有丰富的活性基团，例如羟基、羧基等易与其它物质进行反应的基团。这使得其它粒子在与石墨烯氧化物复合时，不仅容易发生反应，同时可以消耗掉石墨烯氧化物上的活性基团，从而将石墨烯氧化物还原为石墨烯（图１）。
2石墨烯的制备
目前，石墨烯制备的方法主要有两种：物理法和化
学法。物理法是指采用物理手段，如利用机械、液相、气相等直接剥离石墨或膨胀石墨从而制备石墨烯材料［５］。物理法的优点是原料简单易得、产物纯度较高，缺点是效率低、不易实现规模化生产。化学法最早是以苯或其它芳香烃体系为核，通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上的６个原子，循环往复，使其结构不断变大，最终
图１氧化石墨烯的结构式
［９］
3石墨烯与金属盐及金属氧化物的掺杂与复合
石墨烯的理论容量高达作为锂离子电池负极材料，
７４４ｍＡｈ／ｇ［１０］。但是由于石墨烯的结构特点和范德华力等
在充放电过程中，石墨烯并不能稳定存在。第一，因素，
石墨烯片层之间很容易发生团聚，减小石墨烯与电解液的接触面积；第二，石墨烯的比表面积非常大，极易与电解液反应并在其表面形成ＳＥＩ膜，导致电池在首次循环
收稿日期：２０１５－０４－２０
基金项目：宁夏自然科学基金资助项目（Ｎｏ：ＮＺ１３２６１）作者简介：张潇（１９９２－），男，毕业于北京化工大学，助理工程师，从事锂离子电池负极材料研究工作，１５３０９５８６４８７，４１６７７６７０４＠ｑｑ．ｃｏｍ。
张潇，等：石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的研究现状
7
之后，其库伦效率大大降低。
对于这一问题，研究者们通过将石墨烯与金属盐及金属氧化物复合来解决。金属化合物的纳米粒子作为一种隔离物加入，不仅增大了石墨烯片层的间距，防止其团聚，而且在导电方面表现出优异的协同作用，显著提高了复合材料的化学性能。3.1物理掺杂
再与氢氧化锂和磷酸马元等［１１］先将氧化石墨超声，
反应，然后加入硫酸亚铁与葡萄糖，经过１０ｈ的保温后，
进行退火和冲洗，最终制得石墨烯包覆的磷酸铁锂球形
多孔复合材料。石墨烯的加入，使磷酸铁锂的多孔球的电化学性能有了明显提高，材料的比容量由１１２．４ｍＡｈ／ｇ提高到１４８．１ｍＡｈ／ｇ，１０Ｃ下的容量保持率由原来的５７．５％提高到７２．２％，在１Ｃ的倍率下循环１００次后，有着９９％的比容量保持率。结合电化学测试和物相分析发现，石墨烯的包覆为球形复合材料提供了有效的三维导电网络，大大提高了材料的导电性，降低了电池的极化程度，提高了材料的电性能（图２、图３）。
图2G-LFP 样品在1C 倍率下的
循环性能测试图3LFP 和G-LFP 样品在不同倍率下
的充放电测试
张川等［１２］用高功率超声法（５００Ｗ，１００％）制备磷酸铁锂／石墨烯复合材料。先制备了以乙醇为溶剂的氧化石墨烯分散系，然后将磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ４浆料和氧化）
石墨烯乙醇分散系的混合浆料继续超声２ｈ后在８０℃下真空干燥，制备ＬｉＦｅＰＯ４／ＲＧＯ复合材料。ＬｉＦｅＰＯ４／ＲＧＯ
复合材料具有良好的充放电循环性能和倍率性能，同时
复合材料在充放电过程中极化程度较小。这说明石墨烯在磷酸铁锂颗粒间形成的导电网络大大提高了复合材料的电化学性能和导电性（图４、图５）。
图4LiFePO 4和LiFePO 4/RGO
复合材料倍率和循环性能图5LiFePO 4/C和LiFePO 4/RGO复合材料0.2C
倍率下首次充放电曲线
林子夏等［１３］用热剥离法制备了热还原氧化石墨烯），利用钛酸异丙酯（ＴＰＴ）在ＴＥＧ层间表面原位水（ＴＥＧ解，加入锂盐退火制备了ＬＴＯ／ＴＥＧ的纳米复合材料，作为锂离子半电池的负极。这种嵌入型的纳米复合材料，电学接触良好，结合牢固，再加上ＴＥＧ提供的高导电性整体三维网络结构，使得ＬＴＯ／ＴＥＧ复合材料的电学性能非常优异———高倍率性能（５０Ｃ下的容量保持率为
７２％）、高循环性能（５Ｃ下进行５０００次充放电循环，容
量只衰减了６％），见图６。3.2化学复合
再高云雷等［１４］先以天然石墨为原料制备氧化石墨，
在９５０℃、Ｎ２气氛中将氧化石墨与三聚氰胺反应制备氮
材料的可逆掺杂石墨烯。通过对合成材料的测试可知，
容量达３６５ｍＡｈ／ｇ，并且随着充放电过程的进行，可逆容
8
总第196期2015年第4期（第41卷）安徽化工
图6（a ，b ）LTO/TEG和纯LTO 样品在不同电流倍率下的充放电曲线；
（c ）LTO/TEG和纯LTO 样品在不同电流倍率下的容量曲线；
（d ）LTO/TEG在5C
电流倍率下的长循环性能
量持续增加，表现出优于石墨烯和石墨的电学性能（图
７）。这种现象与材料中所含的氮元素有关，在充放电的过程中，材料结构的变化为锂离子的储存提供了更多的
空间位点。
图7
电极的循环性能曲线
通过原位合成法，采用氯化亚锡和氧化石墨作原料，制备得到二氧化锡／石墨烯复合材料。此种方法的优点在于不需添加还原剂，混合时原料间也不会发生团聚现象。电化学测试见图８及图９，二氧化锡／石墨烯复合材料在２００ｍＡ／ｇ电流密度下，循环１００次后的嵌锂容量可稳定在５５２ｍＡｈ／ｇ，容量保持率相比单纯纳米二氧化锡可以提高４．４倍；在４０、４００、８００ｍＡ／ｇ的电流密度下，二氧化锡／石墨烯复合材料的放电容量分别为９５２．９、７４０．７、５６７．５、４２６．０和２４１．３ｍＡｈ／ｇ。该结果归因于石墨烯良好的导电性及其三维结构。
储能电池在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，人们对储能电池的技术要求也越来越高。目前，以石墨烯和碳纳米管为代表的碳纳米材料以其性能优异、来源广泛、绿色环保的特点，在储能电池领域有着广阔的应用前景。但是，这些材料目前的商业化应用还存在着许多问题，如何降低生产成本，开发新的更有效的复合方法等，需要更多的研究人员继续深入地发掘。
参考文献
［１］ＮｉｓｈｉＹ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｃｏｒｄ．，２００１，１：４０６－４１３．
［２］ＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫＳ，ＧｅｉｍＡＫ，ＭｏｒｏｚｏｖＳＶ，ＪｉａｎｇＤ，ＺｈａｎｇＹ，ＤｕｂｏｎｏｓＳＶ，ＧｒｉｇｏｒｉｅｖａＩＶ，ＦｉｒｓｏｖＡＡ．ＥｌｅｃｔｒｉｃＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔｉｎＡｔｏｍｉｃａｌｌｙＴｈｉｎＣａｒｂｏｎＦｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６：６６６－６６９．
4结束语
在环境污染日益严重，化石燃料日益匮乏的今天，
张潇，等：石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的研究现状
9
图8（a ）石墨烯的充放电曲线（b ）二氧化锡/石墨烯负极材料和纳米二氧化锡的首次充放电曲线
图9（a ）样品的循环性能（b ）石墨烯和二氧化锡/石墨烯负极材料的倍率循环性能
［３］ＰｕｍｅｒａＭ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４：６６８－６７４．
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Research Status on Graphene-Metal Composite Material
ZHANG Xiao ，DONG Jiao ，WANG Xing-wei ，HOU Chun-ping ，WANG Li-min
（ＫｏｃｅｌＮｅｗＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒａｌＬｉｍｉｔｅｄ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ７５００２１，Ｃｈｉｎａ）
Abstract:ＧｒａｐｈｅｎｅｉｓｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｖａｌｕａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｅｒｒｉｅｓ．Ｂｕｔｇｒａｐｈｅｎｅｃａｎ＇ｔｂｅｕｓｅｄｆｏｒｍａｓｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｒｉｇｈｔｎｏｗ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｍｅｔａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｈｉｃｈｂｅｕｓｅｄａｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｒｅｍｏｒｅｅａｓｉｅｒｔｏｓｃａｌｅｕｐｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｓｏｍｅｍｅｔｈｏｄｓｔｏｐｒｅｐａｒｅｇｒａｐｈｅｎｅ－ｍｅｔａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｓｉｍｐｌｅ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｎｄｐｒｏｍｉｓｉｎｇｉｎｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｍａｓｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Key words:ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ