土壤/沉积物对挥发性有机污染物的吸附研究
温立玉 211101011 植物营养学专业
摘要：土壤/沉积物是是水环境系统重要的组成部分，是众多污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积场所，同时对挥发性有机污染物有很好的吸附效果。在分析和研究了大量有关文献的基础上, 介绍了挥发性有机污染物的的危害、污染现状及其研究的目的意义进行了归纳总结,提出了土壤/沉积物对挥发性有机污染物的吸附存在的问题及建议，并对将来的发展前景进行了展望。
Abstract: Soil / sediments is the important part of environmental water systems. It is the number of migration and transformation of pollutants in the environment of the carrier, fate and accumulation sites. At the same time,it has a good adsorption for the volatile organic contaminants. Acording to analysis and research many literature, describe the dangers of volatile organic pollutants、present situation of pullution and significant and purpose of the study were summarized. Proposed problems and suggestions of soil / sediment adsorption of volatile organic pollutants,and prospect for future development.
关键词：土壤/沉积物 污染物 挥发性有机污染物
Key words: soil / sediments; organic pollutants；volatile organic contaminants
1 引言
1.1 研究背景
随着化学工业的发展和化学产品的广泛使用，大量的人工合成有机化合物通过各种途径进入环境，造成对环境的有机污染。土壤/沉积物是水环境系统重要的组成部分，是众多污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积场所。土壤/沉积物的污染，是世界范围内的一个环境问题。污染物通过大气沉降、废水排放，雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到土壤/沉积物中，在土壤/沉积物中逐渐富集，使土壤/沉积物受到严重污染。
土壤/沉积物中蓄积的污染物主要有三大类：重金属、营养元素和有机污染物。近年来，有毒有机污染物对环境造成的危害越来越严重。多环芳烃类(PAHs)、多氯联苯类(PCBs)，以及有机氯化物等不断在水体以及土壤/沉积物、水生生物中发现。这些有机污染物还可以通过食物链传递给人类，危害人类身体[1-4]。
土壤/沉积物污染的加剧主要是人为因素造成的，经济高速发展过程中排放的大量有机污染物相当一部分累积在土壤/沉积物中，对水环境造成长期威胁。在污染源控制达到一定程度后，土壤/沉积物则成为水环境污染的主要来源。
1.2 研究目的和意义
本研究拟通过对性质不同的土样对挥发性有机污染物的吸附行为研究，定性定量地探讨挥发性有机污染物在土壤中的吸附特征，探讨挥发性有机污染物在土壤中的吸附规律，为有机污染控制防治、治理与修复提供理论依据，为系统地分析和规划环境奠定基础 。
土壤/沉积物对化合物吸附程度的大小，直接影响化合物在环境中的迁移、挥发和生物降解作用。在充分了解有机污染物的性质和成分的基础上，测定其在空气、水和土壤固相中的分配，可采取有针对性的最为经济的治理恢复措施，以减轻在发生泄漏情况下有机污染物的毒性和对环境的影响。
土样取自研究区不同区域和不同深度，以研究该区域土壤对挥发性有机污染物的吸附差异和吸附共性。目标污染物选用TCE和苯，是美国EPA优先控制的有毒有机污染物[5]。同时，这两种污染物也代表了两类性质不同的有机物。TCE是比水重的挥发性卤代烃，不容易发生水解等亲核取代反应，是非离子型极性化合物；苯是比水轻的挥发性单环芳烃，由于苯分子中6个碳原子和6个氢原子都在同一个平面上， 其中6个碳原子构成平面正六边形，是一个完全对称的分子，化学稳定性强，不容易发生不饱和烃的典型反应—加成反应，也是非离子型极性化合物，但极性比TCE稍强。
本研究以TCE和苯为目标污染物，以此为代表研究挥发性非离子型极性有机污染物在土壤中的吸附行为，对其在土壤中的吸附进行量化，找出影响吸附的主要因素和规律，从而预测挥发性有机污染物在环境中的迁移转化规律，为环境质量和风险评价提供理论依据。
通过系统研究，预期本研究结果将有以下方面的现实和理论意义[1]：
（1）预测挥发性有机污染物在土壤和水相间的分配规律，预测其在水环境中的迁移行为。
（2）通过对吸附行为的量化，为污染土壤的修复提供理论参考，为土壤质量标准的制定提供理论依据。
（3）通过对吸附机理的探讨，得出一般的吸附规律，预测不同挥发性有机污染物在不同土壤环境中的吸附行为。
（4）为进一步深入研究挥发性有机污染物的吸附特征提供理论依据。
2 国内外研究现状
2.1 地下水有机污染物的研究
在美国，大城市和小城镇地下水都普遍发现有机污染。1998 年，美国环保局对 39 个小城镇地下水供水水源地的检测结果表明，在处理过或未处理过的地下水中都发现了11种挥发性氯代链烃[6]。检出率最高的是三氯乙烯[7]（Trichloroethene ，TCE）和二氯乙烯（Dichloroethylene），分别为 36%和 31%；其次是四氯化碳（Carbon tetrachloride）、1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-trichloroethane）、四氯乙烯（Tetrachloroethylene，PCE）及 1,1-二氯乙烷（1,1-Dichloroethane）[8]。其中最严重的是纽约州的 Nassau 县和 Sufffolk 县，300 万人口以地下水为唯一饮用水源，由于地下水受PCE、三氯乙烷、TCE和其它挥发性有机化合
物的污染，100多个公共或非公共供水井被迫关闭。在英国，Flordward 等人对209口井的研究发现，其中的有机污染物主要是 TCE和PCE。作为典型工业化国家的德国，有机污染物的调查中，氯代烃污染占了60％。
日本东京的地下水中于1974年首次发现有TCE存在。随后的调查表明，日本15个工业城市的 30%的水井受到TCE和PCE的污染，3%的水井TCE和PC超过世界卫生组织（WHO）饮用水标准[9]。日本的问题对于迅速工业化的其它亚洲国家来说同样存在，随着检测技术的提高问题会变得更加明显。
在我国，地下水有机污染研究虽然刚刚起步，但已在一些地区发现了严重的地下水有机污染事件。据郭华明等人的初步研究，南阳油田浅层地下水中石油类化合物含量介于 0.114～0.510mg/L 之间，山西柳林泉由于受泉域内煤化工业废水的污染，有机碳含量达 50mg/L，石油类化合物含量达0.52mg/L[10]。白洋淀地区受保定工业污染影响，水中各类有机污染较为严重。山东省淄博市是一个以地下水为主要供水水源的工业城市。由于一系列石化生产企业坐落在水源地上游，石化产品在生产、储存与运输过程中的泄漏，污水的不合理排放，使得土壤/沉积物受到严重污染，进而使地下水遭受不同程度的污染。地下水的污染面积达10km2，石油浓度最高达18mg/L，已直接影响到当地人民的生活及工农业生产的发展。中国科学院环境化学研究所对京津唐地区地下水有机污染的初步研究表明，该地区地下水的有机污染物种类达133种[11]。除这些已经受到污染的沉积物外，由于人类活动的加剧，许多地区的土壤/沉积物仍面临着被污染的威胁。据美国环保总局（US.EPA）对美国2111个流域中的1372个流域的调查，96个流域的水体沉积物受到污染的威胁。中国科学院环境化学研究所对京津唐地区地下水有机污染的初步研究表明，该地区地下水的有机污染物种类达133种[12]。
除这些已经受到污染的沉积物外，由于人类活动的加剧，许多地区的土壤/沉积物仍面临着被污染的威胁。据美国环保总局（US.EPA）对美国2111个流域中的1372个流域的调查，96个流域的水体沉积物受到污染的威胁。
2.2 土壤/沉积物有机质对有机污染物的吸附研究
土壤/沉积物中的有机质主要是由腐殖质和部分分解的动植物残体组成，其对疏水性有机化合物的吸附起着重要的作用。近年来有机质对有机污染物的吸附已受到高度重视，因为它对疏水性有机污染物的迁移、生物降解等作用都有着十分重要的影响[13-14]。
在早期的研究中，有机质的吸附机制通常认为是吸附到固相表面，但随后的研究表明，有机化合物吸附到颗粒表面后发生了向有机质内部的渗透。腐殖质胶体由于在其界面存在带电荷的极性官能团，由于其溶化而使得有机质的物理分布从边缘到中心服从高期分布，
因而在含水条件下，土壤/沉积物中的有机质难以从土壤表面截然分开。
在大量研究土壤对杀虫剂吸附的基础上,Lambert 最先发现土壤有机碳含量直接影响土壤对非极性有机化合物的吸附[15]。他认为土壤有机质可能起有机萃取剂的作用。非极性有机化合物在土壤有机质与水之间的分配相当于该化合物在水—与水不相溶有机溶剂之间的分配。后来一些学者在各自的实验中也都观察到了这种现象。Choui 和 Chen 发现细小的沉积物颗粒所吸附的有机化合物的浓度与颗粒中所含的总有机碳的量成直线关系[16]。Karickhoff 等人指出，对于给定颗粒大小的沉积物,有机化合物在沉积物和水之间的分配系数直接与沉积物有机碳含量有关,根据有机碳在沉积物中的含量foc，对分配系数Kd进行了标准化,提出了有机碳标准化分配系数Koc的概念：Koc = foc /Kd（1）这样,即使土壤/沉积物有机碳含量变化较大时,对给定的有机化合物而言,Koc 值基本保持稳定。Schwarzenbach 和 Westall 认为只有当foc >0.1%时,dK 与foc 之间才存在(1)式中的关系。 1983 年,Mingelgrin 和 Gerstl 对这一时期的工作做了全面总结后指出[17],对一个分配过程来讲,有机化合物在水中的溶解度S与辛醇--水分配系数Kow和Koc之间的定量关系缺乏足够的证据。而且这些关系也并非普适性关系,使用范围有限。即使有Kow、Koc与S之间相关关系存在,它们也是对具有相似的化学性质的物质而言的。
Garbarini 和 Lion 的工作支持了上述观点。他们认为,就有机污染物的吸附而言,土壤/沉积物有机碳含量的高低不是唯一的因素。他们还发现土壤有机质的组成对有机化合物的吸附影响很大。其中土壤/沉积物中C/O值与dK之间的关系比土壤有机质与dK 之间的关系要贴切得多[18]。
Chiou 等人发现土壤/沉积物中可溶性有机质(Dissolving Organic Matter,DOM) 会提高有机污染物在水中的溶解度。有机污染物的溶解度与水中可溶性有机质浓度之间成线性相关关系。在土壤/沉积物中可溶性有机质一定的情况下,有机污染物在水和溶解性有机质之间的分配系数domK 随它在水中溶解度的增加而减小。鉴于土壤/沉积物中可溶性有机质对标准化分配系数Koc 的影响,Gauthier 等人分别从沉积物和土壤中分离出 14 种不同的胡敏酸和富里酸,然后测定芘在不同的胡敏酸、富里酸在水体系中的Koc 值。研究结果表明，已溶解的腐殖酸对芘的亲和力随自身芳香性的增加而加强。且腐殖酸的芳香性越高, Koc 值就越小[19]。
近期的研究认为，有机化合物吸附到固相有机质的模型是固相和液相的分配过程。在这样的模型中，土壤有机质被认为是具有三维空间结构的大分子聚合物，类似于液体的有机溶剂，能使疏水性有机物与之相溶从而从水环境中脱离出来[20-21]。
3 有机污染物在土壤/沉积物的吸附
3.1有机污染物的危害
研究发现，虽然地下水中的有机物含量甚微（多为 10-6级，甚至 10-9级），但其多为有毒有害物质，甚至是致癌、致畸、致突变的“三致”毒物。并且，不同的有机化合物还对人体各器官及系统有不同的危害。比如，与 TCE 接触时它可穿透未损伤的皮肤, 并很快被胃肠道吸收, 因为它是细小的不带电荷的亲脂肪分子, 吸入人体的 TCE 约有 55%保留在体内。动物强烈接触 TCE 可引起动物中枢神经损伤, 阻碍心脏功能。长期接触 TCE 的慢性症状是, 肠胃不适、昏睡、有时心律不齐；TCE 还可在人体内累积。职业上接触 TCE 的流行病学调查研究表明,其后果是引起炎症和精神不振。动物实验表明喂食 TCE 可引起肝癌。PCE 可被肺和皮肤迅速吸收，预计也可被胃肠迅速和完全吸收，它也是一种细小的不带电的亲脂肪分子, 可在人体内（主要是脂肪组织）中积累, 其积累速率为 TCE 的三到四倍，是一种中枢神经系统的强镇定剂。动物实验表明其可能有动物致癌性和长期毒性。
随着化工工业逐年发展，燃料、洗涤剂等有机化合物的用量也在逐年增加，越来越多的有机污染物进入到环境中。有机污染物进入环境后，特别是地下水环境，其迁移转化过程极为复杂，对环境质量和人类健康造成很大威胁，同时也加剧了水资源的危机。
3.2 有机污染物的迁移转化规律
近年来，有机污染物泄漏后污染土壤/沉积物和地下水的事故越来越多。由于有机物难溶于水，且难于自然降解，泄漏进入环境后，只有一小部分通过降解、挥发等途径被转移、去除和吸收，大部分仍滞留在环境中，可能在自然环境中存留几年到数十年，污染人类赖以生存的土壤和地下水资源，破坏当地生态环境系统，威胁人类健康。
有机污染物在土壤/沉积物中的迁移主要研究三个部分：1）地表；2）不饱和层（土壤和母质）；3）饱和层（地下水）。不饱和层主要由水、土壤或母质颗粒、气体和溶质组成，饱和层则主要是由水、土壤或母质颗粒和溶质组成。三个部分均包含两个重要的过程－水分循环和污染循环，每个过程又与很多物理、化学和生物过程相联系。土壤、母质和地下水是目前研究的主要区域[22]。
3.3 有机污染物在土壤/沉积物的吸附行为
进入环境中的有机污染物，除挥发和降解等途径外，土壤/沉积物的吸附也是有机污染在环境中的重要行为和归宿之一[23]。在一定条件下，吸附到土壤/沉积物相的有机污染物又会发生各种转化，一部分
[24]进入水环境中，危及水生生物及人体健康。
4 存在的问题及建议
目前，对土壤/沉积物中有机污染物的降解大多是在实验条件下进行的，但是由于在降
解过程中土壤/沉积物的吸附作用，在一定程度上影响了降解作用的速度和程度。实验室中进行的降解多是条件较为理想的状态，而实际的污染土壤/沉积物中，由于多种污染物同时存在，使得生物降解状态更加复杂[25]。
对有机污染土壤/沉积物的治理，主要是将土壤/沉积物疏浚后进行异地处理，但要在原位进行，在培养菌种、条件控制等方面还需要进一步研究。
5 研究展望
有机污染物一旦泄露进入环境中，会以各种方式迁移转化，以各种途径污染大气、土壤和水环境。有机污染物的吸附行为，是其在环境中迁移转化的一个重要环节，也是环境自净的一种方式，对污染物在环境中的迁移转化有着极其重要的影响。由于时间关系，本研究仅以 DNAPL 的典型代表 TCE 和 LNAPL 的典型代表苯作了相对基础的研究工作，在很多方面还有待于进一步深入细致的研究。
（1）批吸附实验方法的完善。本研究的批吸附实验方法尽管尽可能的减少了实验过程中各环节的挥发损失，使得实验结果尽可能少失真，但是对于挥发性有机污染物的研究来说，该方法自身仍存在一些问题。最主要的问题是空白控制样的比对作用。计算时，挥发损失和器皿的吸附损失用空白控制样来扣除，而吸附过程中，分配在气、液、固3相总量不变，当有固相吸附时，分配在气相的量要比未加土样的空白控制样的量相对要少，这样就导致了计算的损失量比实际损失量大，从而导致了计算所得的吸附量比实际吸附量偏低。对于挥发性有机污染物的吸附，吸附实验方法有待进一步完善，以期更好地确定挥发损失。
（2）对有机碳聚合物的微观结构的研究。由于时间和实验条件所限，实验中未将已经分离的有机碳聚合形式的微观结构做进一步深入研究，使得研究结果未能更直观的加以体现，也未能使得吸附机理的探讨更加深入。
（3）对影响吸附的环境因素的研究。挥发性有机污染物的吸附极易受环境条件的影响，如温度，压力等，由于上述同样的原因，本论文未能就这些方面加以深入研究，而这正好是环境中有机污染物迁移的重要的一些影响因素。
（4）吸附实验浓度范围进一步扩大的研究。目前国内外研究中所得的吸附等温式常见的有Henry直线分配型、Freundlich非线型和Langmuir非线型。一般认为，Henry 型较易出现在低浓度区，Freundlich型较易出现在中等浓度过渡区，而Langmuir型则出现在较广的浓度范围。对于不同的吸附介质、不同的目标污染物，吸附浓度的低、中、高范围相差极大。尽管本论文研究的目标污染物浓度范围借助于甲醇的助溶已达到或超过其相应的水溶解度，但对3种一级土样的实验浓度范围仍未能达到高浓度区，以后的研究中应在更广的浓度范围进行。
参考文献：
[1]党志,于虹,黄伟林,等. 土壤/沉积物吸附有机污染物机理研究的进展[J]. 化学通报, 2001,(02)
[2]李荣,徐进,甘金华,陈大庆. 长江宜昌江段几种鱼类体中六六六、滴滴涕的残留水平[J]. 长江流域资源与环境, 2008,(S1)
[3]黑笑涵,徐顺清,马照民,等.持久性有机污染物的危害及污染现状[J]. 环境科学与管理, 2007,(05)
[4]陈端生，黄玉凯，高兴斋，等.河流重金属污染研究[A].北京：中国环境科学出版社，1987：69-79.
[5] 朱利中，徐霞， 西湖底泥对水中苯胺、苯酚的吸附性能及机理[J].环境科学，2000，20（2）：28-31.
[6]武晓峰，唐杰，藤间幸久，有机污染在多孔介质中的残留[J].云南环境科学，第 19卷, 46－49.
[7] 唐常源，饱和粘土中的三氯乙烯迁移特性[J].应用生态学报，1997，7（1）：94-98.
[8]周文敏等，水中优先控制污染物黑名单[J].中国环境监测，1990，6（4）：1-3.
[9]韩伟明，张国勋，杭州西湖底泥释磷的模拟研究[A].In:西湖环境研究论文集，1990：83-89.
[10]王文华，王淑琴，徐维并，北京昆明湖底泥中有机物的表征[J]，环境科学学报，1995，15（2）：178-185.
[11] 凌婉婷，徐建民，高彦征，汪海珍，溶解性有机质对土壤中有机污染物环境行为的影响[J].应用生态学报，2004（15）：326-330.
[12]张立成，章申，董文江，等.湘江江水中重金属转化地球化学因素[J]，环境科学学报，1986，6（4）：395-402.
[13] 彭胜，陈家军，王红旗，挥发性有机污染物在土壤中的运移机制与模型[J].土壤学报，2001 年，vol.38,No.3，315-323.
[14] 裘祖楠，张仲燕，漆德瑶，苏州河底泥中污染物分布特征及相关性[J].上海环境科学，1998,17(2):10-14.
[15]Karickhoff S W,Brown D S,Scott T A.Water Res.,1979,13:241-248.
[16]Chiou C T,Peters L J,Freed V H.Science,1979,206(16):831-832.
[17]MackayD,Bobra A,Shiu W Y,et al.Chemosphere,1980,9:701-711.
[18]Schwarzenbach R P,Westall J.Environ.Sci.Technol.,1981,3（15）:1360-1367.
[19] 肖保华，漆德瑶，沉积物化学浸取与毒性有机物多组分吸附模式[J].环境科学学报，1996,15（2）：155-161.
[20] 徐建民，汪海珍，近海沉积物二组分吸附模式与有机物的吸附[J].大连理工大学学报，1995,15（35）：44-48.
[21]占伟，吴文忠，有机有毒污染物在土壤及底泥系统中的吸附/解析行为研究进展[J].环境科学进展，1998（2）：1－11.
[22]杨瑞强，非离子型有机污染物在黄土中的吸附行为，2002 年6月，西北师范大学，硕士学位论文
[23]陈华林. 沉积物对有机污染物的不可逆吸附行为[D]. 浙江大学, 2003.
[24]党志，黄伟林，肖保华，有机污染物－土壤/沉积物吸附作用研究[J].矿物岩石地球化学通报，1999，
（3）：194-196.
[25]殷淑华. 土壤/沉积物对挥发性有机污染物的吸附研究[D]. 中国地质大学（北京）, 2006.
土壤/沉积物对挥发性有机污染物的吸附研究
温立玉 211101011 植物营养学专业
摘要：土壤/沉积物是是水环境系统重要的组成部分，是众多污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积场所，同时对挥发性有机污染物有很好的吸附效果。在分析和研究了大量有关文献的基础上, 介绍了挥发性有机污染物的的危害、污染现状及其研究的目的意义进行了归纳总结,提出了土壤/沉积物对挥发性有机污染物的吸附存在的问题及建议，并对将来的发展前景进行了展望。
Abstract: Soil / sediments is the important part of environmental water systems. It is the number of migration and transformation of pollutants in the environment of the carrier, fate and accumulation sites. At the same time,it has a good adsorption for the volatile organic contaminants. Acording to analysis and research many literature, describe the dangers of volatile organic pollutants、present situation of pullution and significant and purpose of the study were summarized. Proposed problems and suggestions of soil / sediment adsorption of volatile organic pollutants,and prospect for future development.
关键词：土壤/沉积物 污染物 挥发性有机污染物
Key words: soil / sediments; organic pollutants；volatile organic contaminants
1 引言
1.1 研究背景
随着化学工业的发展和化学产品的广泛使用，大量的人工合成有机化合物通过各种途径进入环境，造成对环境的有机污染。土壤/沉积物是水环境系统重要的组成部分，是众多污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积场所。土壤/沉积物的污染，是世界范围内的一个环境问题。污染物通过大气沉降、废水排放，雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到土壤/沉积物中，在土壤/沉积物中逐渐富集，使土壤/沉积物受到严重污染。
土壤/沉积物中蓄积的污染物主要有三大类：重金属、营养元素和有机污染物。近年来，有毒有机污染物对环境造成的危害越来越严重。多环芳烃类(PAHs)、多氯联苯类(PCBs)，以及有机氯化物等不断在水体以及土壤/沉积物、水生生物中发现。这些有机污染物还可以通过食物链传递给人类，危害人类身体[1-4]。
土壤/沉积物污染的加剧主要是人为因素造成的，经济高速发展过程中排放的大量有机污染物相当一部分累积在土壤/沉积物中，对水环境造成长期威胁。在污染源控制达到一定程度后，土壤/沉积物则成为水环境污染的主要来源。
1.2 研究目的和意义
本研究拟通过对性质不同的土样对挥发性有机污染物的吸附行为研究，定性定量地探讨挥发性有机污染物在土壤中的吸附特征，探讨挥发性有机污染物在土壤中的吸附规律，为有机污染控制防治、治理与修复提供理论依据，为系统地分析和规划环境奠定基础 。
土壤/沉积物对化合物吸附程度的大小，直接影响化合物在环境中的迁移、挥发和生物降解作用。在充分了解有机污染物的性质和成分的基础上，测定其在空气、水和土壤固相中的分配，可采取有针对性的最为经济的治理恢复措施，以减轻在发生泄漏情况下有机污染物的毒性和对环境的影响。
土样取自研究区不同区域和不同深度，以研究该区域土壤对挥发性有机污染物的吸附差异和吸附共性。目标污染物选用TCE和苯，是美国EPA优先控制的有毒有机污染物[5]。同时，这两种污染物也代表了两类性质不同的有机物。TCE是比水重的挥发性卤代烃，不容易发生水解等亲核取代反应，是非离子型极性化合物；苯是比水轻的挥发性单环芳烃，由于苯分子中6个碳原子和6个氢原子都在同一个平面上， 其中6个碳原子构成平面正六边形，是一个完全对称的分子，化学稳定性强，不容易发生不饱和烃的典型反应—加成反应，也是非离子型极性化合物，但极性比TCE稍强。
本研究以TCE和苯为目标污染物，以此为代表研究挥发性非离子型极性有机污染物在土壤中的吸附行为，对其在土壤中的吸附进行量化，找出影响吸附的主要因素和规律，从而预测挥发性有机污染物在环境中的迁移转化规律，为环境质量和风险评价提供理论依据。
通过系统研究，预期本研究结果将有以下方面的现实和理论意义[1]：
（1）预测挥发性有机污染物在土壤和水相间的分配规律，预测其在水环境中的迁移行为。
（2）通过对吸附行为的量化，为污染土壤的修复提供理论参考，为土壤质量标准的制定提供理论依据。
（3）通过对吸附机理的探讨，得出一般的吸附规律，预测不同挥发性有机污染物在不同土壤环境中的吸附行为。
（4）为进一步深入研究挥发性有机污染物的吸附特征提供理论依据。
2 国内外研究现状
2.1 地下水有机污染物的研究
在美国，大城市和小城镇地下水都普遍发现有机污染。1998 年，美国环保局对 39 个小城镇地下水供水水源地的检测结果表明，在处理过或未处理过的地下水中都发现了11种挥发性氯代链烃[6]。检出率最高的是三氯乙烯[7]（Trichloroethene ，TCE）和二氯乙烯（Dichloroethylene），分别为 36%和 31%；其次是四氯化碳（Carbon tetrachloride）、1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-trichloroethane）、四氯乙烯（Tetrachloroethylene，PCE）及 1,1-二氯乙烷（1,1-Dichloroethane）[8]。其中最严重的是纽约州的 Nassau 县和 Sufffolk 县，300 万人口以地下水为唯一饮用水源，由于地下水受PCE、三氯乙烷、TCE和其它挥发性有机化合
物的污染，100多个公共或非公共供水井被迫关闭。在英国，Flordward 等人对209口井的研究发现，其中的有机污染物主要是 TCE和PCE。作为典型工业化国家的德国，有机污染物的调查中，氯代烃污染占了60％。
日本东京的地下水中于1974年首次发现有TCE存在。随后的调查表明，日本15个工业城市的 30%的水井受到TCE和PCE的污染，3%的水井TCE和PC超过世界卫生组织（WHO）饮用水标准[9]。日本的问题对于迅速工业化的其它亚洲国家来说同样存在，随着检测技术的提高问题会变得更加明显。
在我国，地下水有机污染研究虽然刚刚起步，但已在一些地区发现了严重的地下水有机污染事件。据郭华明等人的初步研究，南阳油田浅层地下水中石油类化合物含量介于 0.114～0.510mg/L 之间，山西柳林泉由于受泉域内煤化工业废水的污染，有机碳含量达 50mg/L，石油类化合物含量达0.52mg/L[10]。白洋淀地区受保定工业污染影响，水中各类有机污染较为严重。山东省淄博市是一个以地下水为主要供水水源的工业城市。由于一系列石化生产企业坐落在水源地上游，石化产品在生产、储存与运输过程中的泄漏，污水的不合理排放，使得土壤/沉积物受到严重污染，进而使地下水遭受不同程度的污染。地下水的污染面积达10km2，石油浓度最高达18mg/L，已直接影响到当地人民的生活及工农业生产的发展。中国科学院环境化学研究所对京津唐地区地下水有机污染的初步研究表明，该地区地下水的有机污染物种类达133种[11]。除这些已经受到污染的沉积物外，由于人类活动的加剧，许多地区的土壤/沉积物仍面临着被污染的威胁。据美国环保总局（US.EPA）对美国2111个流域中的1372个流域的调查，96个流域的水体沉积物受到污染的威胁。中国科学院环境化学研究所对京津唐地区地下水有机污染的初步研究表明，该地区地下水的有机污染物种类达133种[12]。
除这些已经受到污染的沉积物外，由于人类活动的加剧，许多地区的土壤/沉积物仍面临着被污染的威胁。据美国环保总局（US.EPA）对美国2111个流域中的1372个流域的调查，96个流域的水体沉积物受到污染的威胁。
2.2 土壤/沉积物有机质对有机污染物的吸附研究
土壤/沉积物中的有机质主要是由腐殖质和部分分解的动植物残体组成，其对疏水性有机化合物的吸附起着重要的作用。近年来有机质对有机污染物的吸附已受到高度重视，因为它对疏水性有机污染物的迁移、生物降解等作用都有着十分重要的影响[13-14]。
在早期的研究中，有机质的吸附机制通常认为是吸附到固相表面，但随后的研究表明，有机化合物吸附到颗粒表面后发生了向有机质内部的渗透。腐殖质胶体由于在其界面存在带电荷的极性官能团，由于其溶化而使得有机质的物理分布从边缘到中心服从高期分布，
因而在含水条件下，土壤/沉积物中的有机质难以从土壤表面截然分开。
在大量研究土壤对杀虫剂吸附的基础上,Lambert 最先发现土壤有机碳含量直接影响土壤对非极性有机化合物的吸附[15]。他认为土壤有机质可能起有机萃取剂的作用。非极性有机化合物在土壤有机质与水之间的分配相当于该化合物在水—与水不相溶有机溶剂之间的分配。后来一些学者在各自的实验中也都观察到了这种现象。Choui 和 Chen 发现细小的沉积物颗粒所吸附的有机化合物的浓度与颗粒中所含的总有机碳的量成直线关系[16]。Karickhoff 等人指出，对于给定颗粒大小的沉积物,有机化合物在沉积物和水之间的分配系数直接与沉积物有机碳含量有关,根据有机碳在沉积物中的含量foc，对分配系数Kd进行了标准化,提出了有机碳标准化分配系数Koc的概念：Koc = foc /Kd（1）这样,即使土壤/沉积物有机碳含量变化较大时,对给定的有机化合物而言,Koc 值基本保持稳定。Schwarzenbach 和 Westall 认为只有当foc >0.1%时,dK 与foc 之间才存在(1)式中的关系。 1983 年,Mingelgrin 和 Gerstl 对这一时期的工作做了全面总结后指出[17],对一个分配过程来讲,有机化合物在水中的溶解度S与辛醇--水分配系数Kow和Koc之间的定量关系缺乏足够的证据。而且这些关系也并非普适性关系,使用范围有限。即使有Kow、Koc与S之间相关关系存在,它们也是对具有相似的化学性质的物质而言的。
Garbarini 和 Lion 的工作支持了上述观点。他们认为,就有机污染物的吸附而言,土壤/沉积物有机碳含量的高低不是唯一的因素。他们还发现土壤有机质的组成对有机化合物的吸附影响很大。其中土壤/沉积物中C/O值与dK之间的关系比土壤有机质与dK 之间的关系要贴切得多[18]。
Chiou 等人发现土壤/沉积物中可溶性有机质(Dissolving Organic Matter,DOM) 会提高有机污染物在水中的溶解度。有机污染物的溶解度与水中可溶性有机质浓度之间成线性相关关系。在土壤/沉积物中可溶性有机质一定的情况下,有机污染物在水和溶解性有机质之间的分配系数domK 随它在水中溶解度的增加而减小。鉴于土壤/沉积物中可溶性有机质对标准化分配系数Koc 的影响,Gauthier 等人分别从沉积物和土壤中分离出 14 种不同的胡敏酸和富里酸,然后测定芘在不同的胡敏酸、富里酸在水体系中的Koc 值。研究结果表明，已溶解的腐殖酸对芘的亲和力随自身芳香性的增加而加强。且腐殖酸的芳香性越高, Koc 值就越小[19]。
近期的研究认为，有机化合物吸附到固相有机质的模型是固相和液相的分配过程。在这样的模型中，土壤有机质被认为是具有三维空间结构的大分子聚合物，类似于液体的有机溶剂，能使疏水性有机物与之相溶从而从水环境中脱离出来[20-21]。
3 有机污染物在土壤/沉积物的吸附
3.1有机污染物的危害
研究发现，虽然地下水中的有机物含量甚微（多为 10-6级，甚至 10-9级），但其多为有毒有害物质，甚至是致癌、致畸、致突变的“三致”毒物。并且，不同的有机化合物还对人体各器官及系统有不同的危害。比如，与 TCE 接触时它可穿透未损伤的皮肤, 并很快被胃肠道吸收, 因为它是细小的不带电荷的亲脂肪分子, 吸入人体的 TCE 约有 55%保留在体内。动物强烈接触 TCE 可引起动物中枢神经损伤, 阻碍心脏功能。长期接触 TCE 的慢性症状是, 肠胃不适、昏睡、有时心律不齐；TCE 还可在人体内累积。职业上接触 TCE 的流行病学调查研究表明,其后果是引起炎症和精神不振。动物实验表明喂食 TCE 可引起肝癌。PCE 可被肺和皮肤迅速吸收，预计也可被胃肠迅速和完全吸收，它也是一种细小的不带电的亲脂肪分子, 可在人体内（主要是脂肪组织）中积累, 其积累速率为 TCE 的三到四倍，是一种中枢神经系统的强镇定剂。动物实验表明其可能有动物致癌性和长期毒性。
随着化工工业逐年发展，燃料、洗涤剂等有机化合物的用量也在逐年增加，越来越多的有机污染物进入到环境中。有机污染物进入环境后，特别是地下水环境，其迁移转化过程极为复杂，对环境质量和人类健康造成很大威胁，同时也加剧了水资源的危机。
3.2 有机污染物的迁移转化规律
近年来，有机污染物泄漏后污染土壤/沉积物和地下水的事故越来越多。由于有机物难溶于水，且难于自然降解，泄漏进入环境后，只有一小部分通过降解、挥发等途径被转移、去除和吸收，大部分仍滞留在环境中，可能在自然环境中存留几年到数十年，污染人类赖以生存的土壤和地下水资源，破坏当地生态环境系统，威胁人类健康。
有机污染物在土壤/沉积物中的迁移主要研究三个部分：1）地表；2）不饱和层（土壤和母质）；3）饱和层（地下水）。不饱和层主要由水、土壤或母质颗粒、气体和溶质组成，饱和层则主要是由水、土壤或母质颗粒和溶质组成。三个部分均包含两个重要的过程－水分循环和污染循环，每个过程又与很多物理、化学和生物过程相联系。土壤、母质和地下水是目前研究的主要区域[22]。
3.3 有机污染物在土壤/沉积物的吸附行为
进入环境中的有机污染物，除挥发和降解等途径外，土壤/沉积物的吸附也是有机污染在环境中的重要行为和归宿之一[23]。在一定条件下，吸附到土壤/沉积物相的有机污染物又会发生各种转化，一部分
[24]进入水环境中，危及水生生物及人体健康。
4 存在的问题及建议
目前，对土壤/沉积物中有机污染物的降解大多是在实验条件下进行的，但是由于在降
解过程中土壤/沉积物的吸附作用，在一定程度上影响了降解作用的速度和程度。实验室中进行的降解多是条件较为理想的状态，而实际的污染土壤/沉积物中，由于多种污染物同时存在，使得生物降解状态更加复杂[25]。
对有机污染土壤/沉积物的治理，主要是将土壤/沉积物疏浚后进行异地处理，但要在原位进行，在培养菌种、条件控制等方面还需要进一步研究。
5 研究展望
有机污染物一旦泄露进入环境中，会以各种方式迁移转化，以各种途径污染大气、土壤和水环境。有机污染物的吸附行为，是其在环境中迁移转化的一个重要环节，也是环境自净的一种方式，对污染物在环境中的迁移转化有着极其重要的影响。由于时间关系，本研究仅以 DNAPL 的典型代表 TCE 和 LNAPL 的典型代表苯作了相对基础的研究工作，在很多方面还有待于进一步深入细致的研究。
（1）批吸附实验方法的完善。本研究的批吸附实验方法尽管尽可能的减少了实验过程中各环节的挥发损失，使得实验结果尽可能少失真，但是对于挥发性有机污染物的研究来说，该方法自身仍存在一些问题。最主要的问题是空白控制样的比对作用。计算时，挥发损失和器皿的吸附损失用空白控制样来扣除，而吸附过程中，分配在气、液、固3相总量不变，当有固相吸附时，分配在气相的量要比未加土样的空白控制样的量相对要少，这样就导致了计算的损失量比实际损失量大，从而导致了计算所得的吸附量比实际吸附量偏低。对于挥发性有机污染物的吸附，吸附实验方法有待进一步完善，以期更好地确定挥发损失。
（2）对有机碳聚合物的微观结构的研究。由于时间和实验条件所限，实验中未将已经分离的有机碳聚合形式的微观结构做进一步深入研究，使得研究结果未能更直观的加以体现，也未能使得吸附机理的探讨更加深入。
（3）对影响吸附的环境因素的研究。挥发性有机污染物的吸附极易受环境条件的影响，如温度，压力等，由于上述同样的原因，本论文未能就这些方面加以深入研究，而这正好是环境中有机污染物迁移的重要的一些影响因素。
（4）吸附实验浓度范围进一步扩大的研究。目前国内外研究中所得的吸附等温式常见的有Henry直线分配型、Freundlich非线型和Langmuir非线型。一般认为，Henry 型较易出现在低浓度区，Freundlich型较易出现在中等浓度过渡区，而Langmuir型则出现在较广的浓度范围。对于不同的吸附介质、不同的目标污染物，吸附浓度的低、中、高范围相差极大。尽管本论文研究的目标污染物浓度范围借助于甲醇的助溶已达到或超过其相应的水溶解度，但对3种一级土样的实验浓度范围仍未能达到高浓度区，以后的研究中应在更广的浓度范围进行。
参考文献：
[1]党志,于虹,黄伟林,等. 土壤/沉积物吸附有机污染物机理研究的进展[J]. 化学通报, 2001,(02)
[2]李荣,徐进,甘金华,陈大庆. 长江宜昌江段几种鱼类体中六六六、滴滴涕的残留水平[J]. 长江流域资源与环境, 2008,(S1)
[3]黑笑涵,徐顺清,马照民,等.持久性有机污染物的危害及污染现状[J]. 环境科学与管理, 2007,(05)
[4]陈端生，黄玉凯，高兴斋，等.河流重金属污染研究[A].北京：中国环境科学出版社，1987：69-79.
[5] 朱利中，徐霞， 西湖底泥对水中苯胺、苯酚的吸附性能及机理[J].环境科学，2000，20（2）：28-31.
[6]武晓峰，唐杰，藤间幸久，有机污染在多孔介质中的残留[J].云南环境科学，第 19卷, 46－49.
[7] 唐常源，饱和粘土中的三氯乙烯迁移特性[J].应用生态学报，1997，7（1）：94-98.
[8]周文敏等，水中优先控制污染物黑名单[J].中国环境监测，1990，6（4）：1-3.
[9]韩伟明，张国勋，杭州西湖底泥释磷的模拟研究[A].In:西湖环境研究论文集，1990：83-89.
[10]王文华，王淑琴，徐维并，北京昆明湖底泥中有机物的表征[J]，环境科学学报，1995，15（2）：178-185.
[11] 凌婉婷，徐建民，高彦征，汪海珍，溶解性有机质对土壤中有机污染物环境行为的影响[J].应用生态学报，2004（15）：326-330.
[12]张立成，章申，董文江，等.湘江江水中重金属转化地球化学因素[J]，环境科学学报，1986，6（4）：395-402.
[13] 彭胜，陈家军，王红旗，挥发性有机污染物在土壤中的运移机制与模型[J].土壤学报，2001 年，vol.38,No.3，315-323.
[14] 裘祖楠，张仲燕，漆德瑶，苏州河底泥中污染物分布特征及相关性[J].上海环境科学，1998,17(2):10-14.
[15]Karickhoff S W,Brown D S,Scott T A.Water Res.,1979,13:241-248.
[16]Chiou C T,Peters L J,Freed V H.Science,1979,206(16):831-832.
[17]MackayD,Bobra A,Shiu W Y,et al.Chemosphere,1980,9:701-711.
[18]Schwarzenbach R P,Westall J.Environ.Sci.Technol.,1981,3（15）:1360-1367.
[19] 肖保华，漆德瑶，沉积物化学浸取与毒性有机物多组分吸附模式[J].环境科学学报，1996,15（2）：155-161.
[20] 徐建民，汪海珍，近海沉积物二组分吸附模式与有机物的吸附[J].大连理工大学学报，1995,15（35）：44-48.
[21]占伟，吴文忠，有机有毒污染物在土壤及底泥系统中的吸附/解析行为研究进展[J].环境科学进展，1998（2）：1－11.
[22]杨瑞强，非离子型有机污染物在黄土中的吸附行为，2002 年6月，西北师范大学，硕士学位论文
[23]陈华林. 沉积物对有机污染物的不可逆吸附行为[D]. 浙江大学, 2003.
[24]党志，黄伟林，肖保华，有机污染物－土壤/沉积物吸附作用研究[J].矿物岩石地球化学通报，1999，
（3）：194-196.
[25]殷淑华. 土壤/沉积物对挥发性有机污染物的吸附研究[D]. 中国地质大学（北京）, 2006.