Ｊａｎ．２０１１精细与专用化学品
第１９卷第６期
・３０・
ＦｉｎｅａｎｄＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ
２０１１年６月
毅抵翌凰
互水硫酸锔脱水讥理及硫酸铜
高温分解宣勺热力学研究
曹新鑫１’２，胡蕾阳１。樊斌斌１，刘玉飞１，张
崇１
（１．河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作４５４０００；２．河北大学化学与环境工程学院，河北保定０７１０００）
摘要：利用热分析法研究了五水硫酸铜高温分解过程，并对其脱水机理及硫酸铜在高温下分解机理进行了探索。研究表明：在升温速率为５＂ｃ／ｒａｉｎ时，五水硫酸铜的脱水过程分两个阶段，第一个阶段直接失去四个结晶水，这可能是由于升温速率过快的原因。硫酸铜的高温分解分为两步，第一步生成物为ＣｕＯ和ＳＯｓ，第二步Ｓ０３继续分解生成Ｓ０２和０２。
关键词；热分析；五水硫酸铜；脱水Ｉ高温分解；机理
Ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ
ｏｎ
ｔｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ｏｆＣｕＳ０４・５Ｈ２０ａｎｄｔｈｅｈｅａｔｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣＩｌＳ０４
ＣＡＯＸｉｎ－ｘｉｎｌ”，ＨＵＬＰｉ—ｙａｎ９１，ＦＡＮＢｉｎ－ｂｉｎｌ，Ｌ儿，Ｙ缸一扣ｚ１，ＺＨＡＮＧＣｈｏｎ９１
（１．Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆ
ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｎａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ４５４０００，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ０７１０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＣｕＳＯ，・５Ｈ２Ｏｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇ
ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄ，ｄｅｈｙｄｒａ－
ｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｈｅａｔｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＣｕＳ０４ｕｎｄｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｗｓｔｈａｔｉｎｔｈｅｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ［ｏｒ
５＂Ｃ／ｒａｉｎ，ｔｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓｏｆＣｕＳ０．・５Ｈ２ＯｃａＤ．ｈｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔＷＯ
ｓｔａｇｅｓ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｐｈａｓｅｌｏｓｔｆｏｕｒｃｒｙｓｔａｌｗａｔｅｒ，ｔｈｉｓｍａｙｂｅｄｕｅｔｏ
ｈｉｇｈｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ．ＴｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣｕＳ０４
ｒｅｑｕｉｒｅｔｗｏ－ｓｔａｇｅｓ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐｇｅｎｅｒａｔｅｄＣｕＯａｎｄＳ０３ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｎ，ｔＯｇｅｎｅｒａｔｅＳＯｚａｎｄＯｚ．
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ；ＣｕＳＯ＿Ｉ・５Ｈ２０；ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ；ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
五水硫酸铜（ＣｕＳ０４・５Ｈ２０）是一种重要的无机ｌｕｔｉｏｎ
２４；药品：ＣｕＳ０４・５Ｈ２０，分析纯，天津
化工产品，广泛应用于化学工业和电镀工业。对其失市德恩化学试剂有限公司。水过程的研究有较多的报道，但对前４个结晶水的失１．２实验方法
去过程争议较大１１～。目前，对ＣｕＳ０４・５Ｈ：Ｏ在低温取ＣｕＳＯ。・５Ｈ２０样品在ＳＥＴＡＲＡＭ同步热（Ｏ～１２０℃）和升温速率较慢（Ｉ＇Ｃ／ｍｉｎ）条件下分析仪上进行测试，其条件为：氩气气流速率为失去结晶水的研究较多；但对较高温度和升温速率２０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为５℃／ｒａｉｎ．
较快的条件下失去结晶水的研究却较少。此外，ＣｕＳ０４在高温条件下分解过程的研究也较为少见。２结果与讨论
本文主要就ＣｕＳＯ。・５Ｈ。Ｏ在４０～９００℃条件下的２．１热现象分析
脱水过程及高温分解过程进行了研究。
首先利用ＳＥＴＡＲＡＭ同步热分析仪测定ＣｕＳＯ。・５Ｈ：Ｏ的脱水过程及ＣｕＳＯ。分解过程，分
１
实验部分
析结果如图１所示（测量时将起始ＣｕＳ０。・５Ｈ：Ｏ１．１实验仪器和药品
的质量读数清零），由热重量分析（ＴＧ）曲线所得
仪器：同步热分析仪，法国ＳＥＴＡＲＡＭ
Ｅｖｏ—
的数据列于表１，差示热解重量分析法（ＤＴＧ）曲
收稿日期：２０１１—０３—０９
作者简介：曹新鑫（１９７９一）。博士。讲师，主要从事聚合物材料熟分析动力学研究。
万方数据
２０１１年６月曹新鑫等：五水硫酸铜脱水机理及硫酸铜高温分解的热力学研究
・３１・
线及差示扫描式量热法（ＤＳＣ）曲线数据列于表
２。
母
蒋
苌
曼
栅
求
谆
潮御谳
鹾《
（２）
注：图（１＞为ＴＧ及ＤＴＧ曲线；图（２）为ＤＳＣ曲线圈１
ＣｕＳ０。・５Ｈ２０的脱水及ＣｕＳＯ。分解过程
表ｌ不同失重阶段的物理参数
裹２
由ＤＴＧ曲线和ＤＳＣ曲线所得的物理参数
注：Ｔ耐表示降解速率最大时的降解温度，Ｔｐ表示ＤＳＣ曲
线峰温。
从ＴＧ曲线中可以看出，ＣｕＳＯ。・５Ｈ２０在整个脱水过程中的失重分为３个阶段。由表１可知，第一个阶段对应的失重率为２７．９０％，与理论上失
万方数据
去４个结晶水的失重率近似（理论上失去４个结晶水的失重率为２８．８６％）。所以，第一阶段失去４个结晶水对应的温度段为４２～１９１．０５℃。第二阶段，失重率为７．０２％，近似于ＣｕＳＯ；・５Ｈ：Ｏ的１个结晶水失去的理论值，对应温度段为２１６．０６～
２８８．３３℃。一、二、三阶段总失重率为６６．４９％，这与ＣｕＳ０４・５Ｈ：０在失去结晶水后，ＣｕＳＯ。在６５０℃的高温下反应生成最终产物ＣｕＯ时的失重率（６６．６７％）相似。故ＣｕＳＯ。・５Ｈ。Ｏ的失水分为２个阶段，且反应的最终产物为ＣｕＯ。
由表２中数据可以看出，在ＤＴＧ曲线及ＤＳＣ曲线中，ＤＴＧ中最大失重速率所对应的温度Ｔ训和相应ＤＳＣ曲线中的峰值温度Ｔ。相近，说明ＣｕＳＯ；・５Ｈ。０的整个失水过程，失去的均是气态水。在最后一个失重阶段ＤＴＧ曲线和ＤＳＣ曲线中均出现２个峰，这可能是因为ＣｕＳ０。在高温下热
分解，先生成ＣｕＯ和Ｓ０。，然后，Ｓ０。继续分解生成Ｓ０ｚ和０ｚ。２．２热力学分析
２．２．１
ＣｕＳＯ。・５Ｈ２０的失水机理的热力学分析
在较低温度下，１＂Ｃ／ｒａｉｎ升温速率下，ＣｕＳＯ，・５心。的失水机理较为经典的分析Ｈｑ］是：
ＣｕＳ０４・５Ｈ２０（８）——－ＣｕＳＯＩ・３Ｈ２０（ｓ）＋２Ｈ２０（１）
（１）●
Ｈ２０（１）—一Ｈ２０（ｇ）
（２）ＣｕＳ０４・３Ｈ２０（ｓ）——－ＣｕＳＯＩ・Ｈ２０（ｓ）＋２Ｈ２０（ｇ）
（３）ＣｕＳＯ．・Ｈ２
Ｏ（ｓ）—一ＣｕＳｏ．＋Ｈ２
Ｏ（ｇ）
（４）
在本次实验中的脱水过程分２步进行，上述（１）（２）（３）３步在本次实验中脱水的第一步中完成，且脱去的均为气态水。这可能是由于升温速率快造成的。本次实验的脱水过程应为：
ＣｕＳ０４・５Ｈｚｏ（ｓ）——－ＣｕＳＯＩ・Ｈ２０（ｓ）＋４Ｈ２０（ｇ）（５）ＣｕＳ０４・Ｈ２０（ｓ）——ＣｕＳｏ．＋Ｈｚ０（ｇ）
（６）
这与文献［７］实验结果一致。
根据热力学知识求算如下：
凸Ｇ＃Ｉ＿ＡＨ０也Ｔ△ｓ？
（７）
式中，△Ｇ？标准摩尔吉布斯自由能，ＡＨ２为标
准摩尔焓，△Ｓｍａ为标准摩尔熵。
当温度变化不大时，可视ＡＨｍ和ＡＳｍ为常数，则根据△Ｇ。唧＝一Ｒ
Ｔｉｎ
Ｋ时，有；
Ｉｎ
Ｋ＠一一ａＨ。ｅ／Ｒ（１／Ｔ）＋△ｓ坩＠／Ｒ
（８）
式中，Ｋ唧为标准平衡常数，Ｒ为摩尔气体常数。对于过程（５），将热力学数据分别带入式（７）和式（８）得：
△Ｇ。＠一２２８３７８—６０４．９０Ｔ
・
３２
・
精细与专用化学品
２．２．２
第１９卷第６期
ｌｎＫ＠＝一２７４６９．０９／Ｔ＋７２．７６ＣｕＳＯ。高温分解机理的热力学分析
计算所得ＣｕＳ０．・５Ｈ：Ｏ失去４个气态水过程的平衡数据列于表３。
表３不同温度下ＣｕＳ０４・５Ｈ２０失去
４个气态水过程的平衡数据
由前述过程中知，ＣｕＳＯ；高温分解的步骤应为：
ＣｕＳ０４（ｓ）一ＣｕＯ（ｓ）＋Ｓ０３（ｇ）Ｓ０３（ｇ）一Ｓ０２（ｇ）＋０２（ｇ）
（７）和式（８）得：
。
（９）
（１０）
对于（１０）过程，将热力学数据分别带入式
／（ｋＪ／ｔ００１）
△Ｇ。＠＝１９７７８０一１８８．０５８Ｔ
令△Ｇ。＠＜ｏ则，Ｔ＞７７８．５５℃，而实验中，最后一个失重阶段的ＤＴＧ图中Ｅ点的温度为７８４．１７℃与上述理论值相近，所以上述ＣｕＳＯ。高温分解的步骤在热力学理论上是正确的。
３
结论
采用热分析的方法对五水硫酸铜脱水机理及硫
注：Ｐ（Ｈ２０）为水的蒸汽压．
酸铜的高温分解的过程进行了研究，结果表明：在升温速率为５℃／ｍｉｎ时，五水硫酸铜的脱水过程分为两步，第一步脱去４个结晶水，第二步脱去１个结晶水。硫酸铜的高温分解也分为两步，第一步生成物为ＣｕＯ和Ｓ０。，然后，Ｓｏｓ继续分解生成
Ｓ０ｚ和０２。
令△Ｇ仃。＠＜Ｏ则，Ｔ＞１０４．４０℃。在Ｔ＞１０４．４０＂Ｃ时，过程（１）可以自发进行。当Ｔ＜１０４．４０℃时△Ｇ。＠＞０，但，试验过程中水的蒸汽压与对应温度的饱和蒸气压的关系如图２所示，可以看出，Ｔ＜１０４．４０℃时试验过程中水的蒸汽压均小于对应温度的饱和蒸气压，则，根据化学反应等温方程式
△Ｇ。＝－ＲＴｌｎ
Ｋ＠＋ＲＴＩｎＪ。得：
参考文献
［１２马晓菊，韵海鹰．五水硫酸铜的热分析［Ｊ］．长春师院学报，
１９９７。２：１４—１６．
ＡＧ。＝ＲＴＩｎ（Ｊ。／Ｋ＠）
Ｊｐ／Ｋ＠＝（Ｐ（Ｈ２０）／Ｐｅ（Ｈ２０））４式中，Ｊ。为压力熵，Ｐ为蒸汽压。
则，△Ｇｍ＝ＲＴｌｎ（Ｊ。／Ｋ＠）＜０所以，当Ｔ＜１０屯４０℃时（５）过程可以自发进行。
［２］鲁彬，于化江，武克忠．五水硫酸铜脱水机理的热力学求算
口］．河北师范大学学报（自然科学版），２００１，２５（２）：２１卜２１３．［３］潘云祥，冯增援，吴衍荪，差热分析（ＤＴＡ）法研究五水硫酸
铜的失水过程［Ｊ］．无机化学学报，１９８８。３：１０４－１０８．［４］ＡｒｎｏｌｄＲｅｉｓｍａｎ，ＪｏａｎＫａｒｌａｋ．Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ
ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆ
ｃｏｐｐｅｒ
ｏｎ
ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
ｓｕｌｆａｔｅ
ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ．１９５８，８０；６５００—６５０３．
［５］ＷｅｓｌｅｙＷＷｅｎｄｌａｎｄｔ．Ａ
ｎｅｗａｐｐａｒａｔｕｓ
ｇａｓ
ｆｏｒｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｉｆ－
ｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓａｎｄ
ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ａｎａ—
ｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９６２，２７：３０９—３１４．
［６］ＨａｎｓＪＢｏｒｃｈａｒｄｔ，ＦａｒｒｉｎｇｔｏｎＤａｎｉｅｌｓ．ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆ
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｈｙｄｒａｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙａｉｃａｌＣｈｅｍ・
ｉｓｔｒｙ，１９５７，６１：９１７－９２１．
［７］ＳＥｌ—Ｈｏｕｔｅ，ＭＥｂＳａｙｅｄＡｌｉ．ＤｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆＣｕＳＯ．・５Ｈ２０
ｓｔｕｄｙｂｙ
ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌａｎｄａｄｖａｎｃｅｄ
ｔｈｅｒｍａｌ
ａｎａｌｙｓｉｓｔｅｃｈ－
图２不同温度下水的蒸气压
ｎｉｑｕｅｓ口］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９８９．１３８：１０７・１１４．
国家硅材料质检中心基建工程完工
由连云港市质监局和东海县共建的国家硅材料深加工产品质检中心基建工程日前完工。国家硅材料质检中心位于连云港市东海经济技术开发区，２０１０年４月获国家质检总局批准筹建，总投资６３６５
万元。目前，土建工程、装饰工程、消防、智能化和供电工程基本完成，技术装备购置、安装和调试｝
—＋—・—＋——■一—卜＋——＋—－Ｈ－＋一—卜—卜—卜—卜・■—．＋－＋一＋－■－・＋－＋・—卜一—●一—卜—卜—卜－—卜—■——－—卜——卜—卜—・卜一—｝——■—・—●—－●－——■——●－－—■—－●－・—●—“●—－・＋—－●－－—●——■—・・Ｐ・・一，
正稳步推进。１３名专业技术人员已到岗到位，本月将开展检验试运行。
万方数据
Ｊａｎ．２０１１精细与专用化学品
第１９卷第６期
・３０・
ＦｉｎｅａｎｄＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ
２０１１年６月
毅抵翌凰
互水硫酸锔脱水讥理及硫酸铜
高温分解宣勺热力学研究
曹新鑫１’２，胡蕾阳１。樊斌斌１，刘玉飞１，张
崇１
（１．河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作４５４０００；２．河北大学化学与环境工程学院，河北保定０７１０００）
摘要：利用热分析法研究了五水硫酸铜高温分解过程，并对其脱水机理及硫酸铜在高温下分解机理进行了探索。研究表明：在升温速率为５＂ｃ／ｒａｉｎ时，五水硫酸铜的脱水过程分两个阶段，第一个阶段直接失去四个结晶水，这可能是由于升温速率过快的原因。硫酸铜的高温分解分为两步，第一步生成物为ＣｕＯ和ＳＯｓ，第二步Ｓ０３继续分解生成Ｓ０２和０２。
关键词；热分析；五水硫酸铜；脱水Ｉ高温分解；机理
Ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ
ｏｎ
ｔｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ｏｆＣｕＳ０４・５Ｈ２０ａｎｄｔｈｅｈｅａｔｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣＩｌＳ０４
ＣＡＯＸｉｎ－ｘｉｎｌ”，ＨＵＬＰｉ—ｙａｎ９１，ＦＡＮＢｉｎ－ｂｉｎｌ，Ｌ儿，Ｙ缸一扣ｚ１，ＺＨＡＮＧＣｈｏｎ９１
（１．Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆ
ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｎａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ４５４０００，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ０７１０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＣｕＳＯ，・５Ｈ２Ｏｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇ
ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄ，ｄｅｈｙｄｒａ－
ｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｈｅａｔｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＣｕＳ０４ｕｎｄｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｗｓｔｈａｔｉｎｔｈｅｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ［ｏｒ
５＂Ｃ／ｒａｉｎ，ｔｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓｏｆＣｕＳ０．・５Ｈ２ＯｃａＤ．ｈｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔＷＯ
ｓｔａｇｅｓ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｐｈａｓｅｌｏｓｔｆｏｕｒｃｒｙｓｔａｌｗａｔｅｒ，ｔｈｉｓｍａｙｂｅｄｕｅｔｏ
ｈｉｇｈｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ．ＴｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣｕＳ０４
ｒｅｑｕｉｒｅｔｗｏ－ｓｔａｇｅｓ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐｇｅｎｅｒａｔｅｄＣｕＯａｎｄＳ０３ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｎ，ｔＯｇｅｎｅｒａｔｅＳＯｚａｎｄＯｚ．
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ；ＣｕＳＯ＿Ｉ・５Ｈ２０；ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ；ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
五水硫酸铜（ＣｕＳ０４・５Ｈ２０）是一种重要的无机ｌｕｔｉｏｎ
２４；药品：ＣｕＳ０４・５Ｈ２０，分析纯，天津
化工产品，广泛应用于化学工业和电镀工业。对其失市德恩化学试剂有限公司。水过程的研究有较多的报道，但对前４个结晶水的失１．２实验方法
去过程争议较大１１～。目前，对ＣｕＳ０４・５Ｈ：Ｏ在低温取ＣｕＳＯ。・５Ｈ２０样品在ＳＥＴＡＲＡＭ同步热（Ｏ～１２０℃）和升温速率较慢（Ｉ＇Ｃ／ｍｉｎ）条件下分析仪上进行测试，其条件为：氩气气流速率为失去结晶水的研究较多；但对较高温度和升温速率２０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为５℃／ｒａｉｎ．
较快的条件下失去结晶水的研究却较少。此外，ＣｕＳ０４在高温条件下分解过程的研究也较为少见。２结果与讨论
本文主要就ＣｕＳＯ。・５Ｈ。Ｏ在４０～９００℃条件下的２．１热现象分析
脱水过程及高温分解过程进行了研究。
首先利用ＳＥＴＡＲＡＭ同步热分析仪测定ＣｕＳＯ。・５Ｈ：Ｏ的脱水过程及ＣｕＳＯ。分解过程，分
１
实验部分
析结果如图１所示（测量时将起始ＣｕＳ０。・５Ｈ：Ｏ１．１实验仪器和药品
的质量读数清零），由热重量分析（ＴＧ）曲线所得
仪器：同步热分析仪，法国ＳＥＴＡＲＡＭ
Ｅｖｏ—
的数据列于表１，差示热解重量分析法（ＤＴＧ）曲
收稿日期：２０１１—０３—０９
作者简介：曹新鑫（１９７９一）。博士。讲师，主要从事聚合物材料熟分析动力学研究。
万方数据
２０１１年６月曹新鑫等：五水硫酸铜脱水机理及硫酸铜高温分解的热力学研究
・３１・
线及差示扫描式量热法（ＤＳＣ）曲线数据列于表
２。
母
蒋
苌
曼
栅
求
谆
潮御谳
鹾《
（２）
注：图（１＞为ＴＧ及ＤＴＧ曲线；图（２）为ＤＳＣ曲线圈１
ＣｕＳ０。・５Ｈ２０的脱水及ＣｕＳＯ。分解过程
表ｌ不同失重阶段的物理参数
裹２
由ＤＴＧ曲线和ＤＳＣ曲线所得的物理参数
注：Ｔ耐表示降解速率最大时的降解温度，Ｔｐ表示ＤＳＣ曲
线峰温。
从ＴＧ曲线中可以看出，ＣｕＳＯ。・５Ｈ２０在整个脱水过程中的失重分为３个阶段。由表１可知，第一个阶段对应的失重率为２７．９０％，与理论上失
万方数据
去４个结晶水的失重率近似（理论上失去４个结晶水的失重率为２８．８６％）。所以，第一阶段失去４个结晶水对应的温度段为４２～１９１．０５℃。第二阶段，失重率为７．０２％，近似于ＣｕＳＯ；・５Ｈ：Ｏ的１个结晶水失去的理论值，对应温度段为２１６．０６～
２８８．３３℃。一、二、三阶段总失重率为６６．４９％，这与ＣｕＳ０４・５Ｈ：０在失去结晶水后，ＣｕＳＯ。在６５０℃的高温下反应生成最终产物ＣｕＯ时的失重率（６６．６７％）相似。故ＣｕＳＯ。・５Ｈ。Ｏ的失水分为２个阶段，且反应的最终产物为ＣｕＯ。
由表２中数据可以看出，在ＤＴＧ曲线及ＤＳＣ曲线中，ＤＴＧ中最大失重速率所对应的温度Ｔ训和相应ＤＳＣ曲线中的峰值温度Ｔ。相近，说明ＣｕＳＯ；・５Ｈ。０的整个失水过程，失去的均是气态水。在最后一个失重阶段ＤＴＧ曲线和ＤＳＣ曲线中均出现２个峰，这可能是因为ＣｕＳ０。在高温下热
分解，先生成ＣｕＯ和Ｓ０。，然后，Ｓ０。继续分解生成Ｓ０ｚ和０ｚ。２．２热力学分析
２．２．１
ＣｕＳＯ。・５Ｈ２０的失水机理的热力学分析
在较低温度下，１＂Ｃ／ｒａｉｎ升温速率下，ＣｕＳＯ，・５心。的失水机理较为经典的分析Ｈｑ］是：
ＣｕＳ０４・５Ｈ２０（８）——－ＣｕＳＯＩ・３Ｈ２０（ｓ）＋２Ｈ２０（１）
（１）●
Ｈ２０（１）—一Ｈ２０（ｇ）
（２）ＣｕＳ０４・３Ｈ２０（ｓ）——－ＣｕＳＯＩ・Ｈ２０（ｓ）＋２Ｈ２０（ｇ）
（３）ＣｕＳＯ．・Ｈ２
Ｏ（ｓ）—一ＣｕＳｏ．＋Ｈ２
Ｏ（ｇ）
（４）
在本次实验中的脱水过程分２步进行，上述（１）（２）（３）３步在本次实验中脱水的第一步中完成，且脱去的均为气态水。这可能是由于升温速率快造成的。本次实验的脱水过程应为：
ＣｕＳ０４・５Ｈｚｏ（ｓ）——－ＣｕＳＯＩ・Ｈ２０（ｓ）＋４Ｈ２０（ｇ）（５）ＣｕＳ０４・Ｈ２０（ｓ）——ＣｕＳｏ．＋Ｈｚ０（ｇ）
（６）
这与文献［７］实验结果一致。
根据热力学知识求算如下：
凸Ｇ＃Ｉ＿ＡＨ０也Ｔ△ｓ？
（７）
式中，△Ｇ？标准摩尔吉布斯自由能，ＡＨ２为标
准摩尔焓，△Ｓｍａ为标准摩尔熵。
当温度变化不大时，可视ＡＨｍ和ＡＳｍ为常数，则根据△Ｇ。唧＝一Ｒ
Ｔｉｎ
Ｋ时，有；
Ｉｎ
Ｋ＠一一ａＨ。ｅ／Ｒ（１／Ｔ）＋△ｓ坩＠／Ｒ
（８）
式中，Ｋ唧为标准平衡常数，Ｒ为摩尔气体常数。对于过程（５），将热力学数据分别带入式（７）和式（８）得：
△Ｇ。＠一２２８３７８—６０４．９０Ｔ
・
３２
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精细与专用化学品
２．２．２
第１９卷第６期
ｌｎＫ＠＝一２７４６９．０９／Ｔ＋７２．７６ＣｕＳＯ。高温分解机理的热力学分析
计算所得ＣｕＳ０．・５Ｈ：Ｏ失去４个气态水过程的平衡数据列于表３。
表３不同温度下ＣｕＳ０４・５Ｈ２０失去
４个气态水过程的平衡数据
由前述过程中知，ＣｕＳＯ；高温分解的步骤应为：
ＣｕＳ０４（ｓ）一ＣｕＯ（ｓ）＋Ｓ０３（ｇ）Ｓ０３（ｇ）一Ｓ０２（ｇ）＋０２（ｇ）
（７）和式（８）得：
。
（９）
（１０）
对于（１０）过程，将热力学数据分别带入式
／（ｋＪ／ｔ００１）
△Ｇ。＠＝１９７７８０一１８８．０５８Ｔ
令△Ｇ。＠＜ｏ则，Ｔ＞７７８．５５℃，而实验中，最后一个失重阶段的ＤＴＧ图中Ｅ点的温度为７８４．１７℃与上述理论值相近，所以上述ＣｕＳＯ。高温分解的步骤在热力学理论上是正确的。
３
结论
采用热分析的方法对五水硫酸铜脱水机理及硫
注：Ｐ（Ｈ２０）为水的蒸汽压．
酸铜的高温分解的过程进行了研究，结果表明：在升温速率为５℃／ｍｉｎ时，五水硫酸铜的脱水过程分为两步，第一步脱去４个结晶水，第二步脱去１个结晶水。硫酸铜的高温分解也分为两步，第一步生成物为ＣｕＯ和Ｓ０。，然后，Ｓｏｓ继续分解生成
Ｓ０ｚ和０２。
令△Ｇ仃。＠＜Ｏ则，Ｔ＞１０４．４０℃。在Ｔ＞１０４．４０＂Ｃ时，过程（１）可以自发进行。当Ｔ＜１０４．４０℃时△Ｇ。＠＞０，但，试验过程中水的蒸汽压与对应温度的饱和蒸气压的关系如图２所示，可以看出，Ｔ＜１０４．４０℃时试验过程中水的蒸汽压均小于对应温度的饱和蒸气压，则，根据化学反应等温方程式
△Ｇ。＝－ＲＴｌｎ
Ｋ＠＋ＲＴＩｎＪ。得：
参考文献
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ＡＧ。＝ＲＴＩｎ（Ｊ。／Ｋ＠）
Ｊｐ／Ｋ＠＝（Ｐ（Ｈ２０）／Ｐｅ（Ｈ２０））４式中，Ｊ。为压力熵，Ｐ为蒸汽压。
则，△Ｇｍ＝ＲＴｌｎ（Ｊ。／Ｋ＠）＜０所以，当Ｔ＜１０屯４０℃时（５）过程可以自发进行。
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图２不同温度下水的蒸气压
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国家硅材料质检中心基建工程完工
由连云港市质监局和东海县共建的国家硅材料深加工产品质检中心基建工程日前完工。国家硅材料质检中心位于连云港市东海经济技术开发区，２０１０年４月获国家质检总局批准筹建，总投资６３６５
万元。目前，土建工程、装饰工程、消防、智能化和供电工程基本完成，技术装备购置、安装和调试｝
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正稳步推进。１３名专业技术人员已到岗到位，本月将开展检验试运行。
万方数据