摘要：近年来聚苯胺因其优良的性能而备受关注，其合成方法和复合材料的性能一直是聚苯胺研究的重要内容。本文主要介绍复合材料的合成方法。 关键词：聚苯胺 复合材料 合成方法 The Synthesis Of Polyaniline Composite Materials LiushengCaoming (College of Chemical Engineering and Energy; Zhengzhou University，Zhengzhou Henan China 450001) Abstract:In recent years,polyaniline has attracted much attention because of its excellent properties. The study on its synthesis and doped mechanism is always one of the major research contents of polyanline.In this paper, the synthesis methods of polyanline composite materials are reviewed Keywords:polyanlineComposite materialsSynthesis methods 一、引言 半导体金属氧化物传感器是目前主要的商业化的气体传感器，但在应用中存在选择性差、操作温度高、稳定性也不令人满意等问题。而以聚苯胺（PANI）为代表的导电高分子气敏材料由于价廉易得、合成和制膜工艺简单且可在常温下工作等优点，已成为研究的热点。但是纯的聚苯胺气敏材料存在选择性性差、灵敏度低以及稳定性欠佳等缺点，并且聚苯胺为共轭的刚性链结构，在有机溶剂中溶解度低、成膜性能差，不易加工成型从而阻碍了它作为气敏材料在实际中的应用。所以，为了克服纯聚苯胺的缺点，通过选择合适的通用高分子材料与聚苯胺复合，提高其灵敏度和选择性；改善材料的加工成膜性能；同时使之具有很好的稳定性，从而能够更广泛地应用于气体传感器中。 二、聚苯胺复合材料的合成 复合材料的合成方法大致可分为：共聚法、共混法、“现场”吸附聚合法以及电化学合成法四种。 1.共聚法 该法是合成包含导电共轭链段的接枝或嵌段共聚物，也是获得可溶性导电高分子的一种方法。这种共聚物在溶液中因界面活性能够形成胶束，导电链段（硬段）处于核心，其含量多少决定共聚物在溶液中的凝聚性。用共聚改性的方法虽然可以在一定程度上改善聚苯胺的力学性能和加工性能，但同时使聚合物的导电性能下降，改善的效果并不明显，报道的研究成果也较少。 2.共混法 共混法又可以溶液共混法、机械共混法和乳液共混法三种。 2.1溶液共混法 溶液共混法有两种实施方法：（1）通过选用恰当的功能质子酸，使掺杂PANI与聚合物共溶于特定的有机溶剂中，通过溶液共混方法制备聚苯胺导电材料，其关键是掺杂剂和溶剂的选择。（2）将本征态聚苯胺和聚合物分别溶于有机溶剂中，按一定比例混合浇铸，得到本征态聚苯胺/聚合物薄膜，再将此薄膜浸于酸溶液中掺杂，从而得到导电复合膜。 在第一种方案中导电性能的掺杂剂功能质子酸中的功能基团、基体聚合物、溶剂、加工方法和所得共混材料的相结构的影响。第二种实施方法在酸溶液掺杂过程中，掺杂介质对掺杂效率有明显的影响。 溶液共混法分散均匀、使用方便、能够制得电导率较透明材料。但是导电聚苯胺在常用有机溶剂中溶解度小，需要耗费大量有机溶剂，容易造成环境污染。 2.2机械熔融共混法 机械共混法是制备聚合物共混材料的常用方法。将导电聚苯胺与基体聚合物同时放入混炼设备中，在熔融温度下进行混炼，即可得到聚苯胺/聚合物导电共混材料。 机械熔融加工法既可以把导电聚合物粒子分散于热塑性材料中，充分利用热塑性聚合物的加工特性，也可以用涂覆有导电聚合物的热塑性材料颗粒热压加工。基体聚合物、掺杂剂、温度和加工方法的选择，都会影响所得导电材料的性能。 2.3乳液共混法 乳液共混法有两种实施方法：一种是原位乳液聚合法，即用溶剂将聚合物树脂溶解后，加入表面活性剂制成乳液，再进行苯胺的聚合;另一种是两步法，即先制备PANI胶乳，再与基体聚合物的溶液或乳液共混。 两步法中，PANI胶乳的稳定是技术的关键，只有在稳定的胶乳体系中，才可以获得性能均一的共混材料。目前多是采用PANI-DBSA胶乳体系，胶乳中PANI粒径是纳米级的，在适当的DBSA存在下，胶乳体系是稳定的，其分散程度和稳定程度，随DBSA含量的增加而增加。其中一些DBSA是掺杂剂，过量的DBSA则充当表面活性剂。来保持体系稳定。甚至当PANI乳液与聚合物的溶液或乳液混合后，无须添加任何添加剂，所得分散体系也是稳定的。 乳液聚合对聚苯胺溶解性的改善得益于聚合过程中使用的乳化剂，乳化剂往往是大分子功能质子酸，不仅具有乳化作用，而且对生成的聚苯胺分子能进行有效的掺杂，起到模板或立体稳定剂的作用。 3.“现场”吸附聚合法 该方法是将苯胺单体吸附在非导电聚合物基材上，通过引发聚合苯胺单体在基材表面形成导电薄膜，从而获得功能性聚苯胺复合材料。例如，将纤维、纺织品、塑料等基材浸在新配制的过硫酸铵与苯胺的酸性水溶液混合物中，使苯胺在基材的表面发生氧化聚合反应，聚苯胺可均匀地“沉积”在基材表面，形成良好的致密膜，以制成导电材料。 复合材料的力学性能以及热力学性能主要由基材性能决定，这就为根据实际需要合成出具有不同热、力学性能的聚苯胺复合材料提供了可能。 4.电化学合成法 电化学方法通常用来制备膜制品。其方式有两种：一种是二段法，即在电解质溶液中，在预先覆有绝缘高分子膜的电极上电解聚苯胺单体。第二种是一段法，即将聚苯胺单体、支撑高分子一起溶于电解液中，一次电解得到所需复合膜。用电化学制备复合膜，不仅可以避免使用强烈的氧化剂和有害的掺杂剂，而且可以控制其膜结构。 三、结束语 近年来随着气体传感器的广泛应用和气敏元件性能的需求，聚苯胺已成为一种新兴的导电高分子材料而受到广大科研工作者的青睐。虽然聚苯胺的基础研究和掺杂机理的研究已经取得一定的成果，但是仍有很多问题亟待解决：聚苯胺的复合机制、导电机制以及进一步提高聚苯胺的性能。所以对聚苯胺这个新兴的导电高分子材料，仍需科研工作者投入大量精力去研究！ 参考文献: [1]Ester Segal,RozaTchoudakov,MosheNarkis,ArnonSiegmanm,YenWei. Polystyrene/polyaniline nanoblends for sensing of aliphatic alcohols[J] .Sensors and Actuators B，2005(104):140-150. [2]谢丹,蒋亚东,李丹等.聚苯胺基LB膜的制备及气敏特性的研究[J].高分子学报,200（2）:224-227. [3]邓建国,王建华,龙新平等.聚苯胺复合材研究进展[J].高分子通报，2002（3）:33-37. [4]时会文,曾幸荣,杨卫.可加工导电高分子材料的研究进展[J].合成树脂及塑料,1995,12(4):46-50. [5]宣兆龙,张倩.导电聚苯胺的改性技术研究现状[J].材料科学与工程学报,2004,22（1）:150-153. [6]马永梅,谭晓明,谢洪泉.聚苯胺导电复合材料制备的若干进展[J].材料导报,1998,12（4）:65-68. [7]闾兴圣,王庚超.聚苯胺/聚合物导电材料研究进展[J].功能高分子学报,2003,16(1):107-112. [8]杨庆浩,井新利,王杨勇.导电聚苯胺共混物和复合物的合成及应用[J].石化技术与应用,2002,20（6）:4517-422. [9]陈其道,卢建平,洪啸吟.导电高分子材料的新进展[J].材料研究学报,1997,11（6）:587-593.
摘要：近年来聚苯胺因其优良的性能而备受关注，其合成方法和复合材料的性能一直是聚苯胺研究的重要内容。本文主要介绍复合材料的合成方法。 关键词：聚苯胺 复合材料 合成方法 The Synthesis Of Polyaniline Composite Materials LiushengCaoming (College of Chemical Engineering and Energy; Zhengzhou University，Zhengzhou Henan China 450001) Abstract:In recent years,polyaniline has attracted much attention because of its excellent properties. The study on its synthesis and doped mechanism is always one of the major research contents of polyanline.In this paper, the synthesis methods of polyanline composite materials are reviewed Keywords:polyanlineComposite materialsSynthesis methods 一、引言 半导体金属氧化物传感器是目前主要的商业化的气体传感器，但在应用中存在选择性差、操作温度高、稳定性也不令人满意等问题。而以聚苯胺（PANI）为代表的导电高分子气敏材料由于价廉易得、合成和制膜工艺简单且可在常温下工作等优点，已成为研究的热点。但是纯的聚苯胺气敏材料存在选择性性差、灵敏度低以及稳定性欠佳等缺点，并且聚苯胺为共轭的刚性链结构，在有机溶剂中溶解度低、成膜性能差，不易加工成型从而阻碍了它作为气敏材料在实际中的应用。所以，为了克服纯聚苯胺的缺点，通过选择合适的通用高分子材料与聚苯胺复合，提高其灵敏度和选择性；改善材料的加工成膜性能；同时使之具有很好的稳定性，从而能够更广泛地应用于气体传感器中。 二、聚苯胺复合材料的合成 复合材料的合成方法大致可分为：共聚法、共混法、“现场”吸附聚合法以及电化学合成法四种。 1.共聚法 该法是合成包含导电共轭链段的接枝或嵌段共聚物，也是获得可溶性导电高分子的一种方法。这种共聚物在溶液中因界面活性能够形成胶束，导电链段（硬段）处于核心，其含量多少决定共聚物在溶液中的凝聚性。用共聚改性的方法虽然可以在一定程度上改善聚苯胺的力学性能和加工性能，但同时使聚合物的导电性能下降，改善的效果并不明显，报道的研究成果也较少。 2.共混法 共混法又可以溶液共混法、机械共混法和乳液共混法三种。 2.1溶液共混法 溶液共混法有两种实施方法：（1）通过选用恰当的功能质子酸，使掺杂PANI与聚合物共溶于特定的有机溶剂中，通过溶液共混方法制备聚苯胺导电材料，其关键是掺杂剂和溶剂的选择。（2）将本征态聚苯胺和聚合物分别溶于有机溶剂中，按一定比例混合浇铸，得到本征态聚苯胺/聚合物薄膜，再将此薄膜浸于酸溶液中掺杂，从而得到导电复合膜。 在第一种方案中导电性能的掺杂剂功能质子酸中的功能基团、基体聚合物、溶剂、加工方法和所得共混材料的相结构的影响。第二种实施方法在酸溶液掺杂过程中，掺杂介质对掺杂效率有明显的影响。 溶液共混法分散均匀、使用方便、能够制得电导率较透明材料。但是导电聚苯胺在常用有机溶剂中溶解度小，需要耗费大量有机溶剂，容易造成环境污染。 2.2机械熔融共混法 机械共混法是制备聚合物共混材料的常用方法。将导电聚苯胺与基体聚合物同时放入混炼设备中，在熔融温度下进行混炼，即可得到聚苯胺/聚合物导电共混材料。 机械熔融加工法既可以把导电聚合物粒子分散于热塑性材料中，充分利用热塑性聚合物的加工特性，也可以用涂覆有导电聚合物的热塑性材料颗粒热压加工。基体聚合物、掺杂剂、温度和加工方法的选择，都会影响所得导电材料的性能。 2.3乳液共混法 乳液共混法有两种实施方法：一种是原位乳液聚合法，即用溶剂将聚合物树脂溶解后，加入表面活性剂制成乳液，再进行苯胺的聚合;另一种是两步法，即先制备PANI胶乳，再与基体聚合物的溶液或乳液共混。 两步法中，PANI胶乳的稳定是技术的关键，只有在稳定的胶乳体系中，才可以获得性能均一的共混材料。目前多是采用PANI-DBSA胶乳体系，胶乳中PANI粒径是纳米级的，在适当的DBSA存在下，胶乳体系是稳定的，其分散程度和稳定程度，随DBSA含量的增加而增加。其中一些DBSA是掺杂剂，过量的DBSA则充当表面活性剂。来保持体系稳定。甚至当PANI乳液与聚合物的溶液或乳液混合后，无须添加任何添加剂，所得分散体系也是稳定的。 乳液聚合对聚苯胺溶解性的改善得益于聚合过程中使用的乳化剂，乳化剂往往是大分子功能质子酸，不仅具有乳化作用，而且对生成的聚苯胺分子能进行有效的掺杂，起到模板或立体稳定剂的作用。 3.“现场”吸附聚合法 该方法是将苯胺单体吸附在非导电聚合物基材上，通过引发聚合苯胺单体在基材表面形成导电薄膜，从而获得功能性聚苯胺复合材料。例如，将纤维、纺织品、塑料等基材浸在新配制的过硫酸铵与苯胺的酸性水溶液混合物中，使苯胺在基材的表面发生氧化聚合反应，聚苯胺可均匀地“沉积”在基材表面，形成良好的致密膜，以制成导电材料。 复合材料的力学性能以及热力学性能主要由基材性能决定，这就为根据实际需要合成出具有不同热、力学性能的聚苯胺复合材料提供了可能。 4.电化学合成法 电化学方法通常用来制备膜制品。其方式有两种：一种是二段法，即在电解质溶液中，在预先覆有绝缘高分子膜的电极上电解聚苯胺单体。第二种是一段法，即将聚苯胺单体、支撑高分子一起溶于电解液中，一次电解得到所需复合膜。用电化学制备复合膜，不仅可以避免使用强烈的氧化剂和有害的掺杂剂，而且可以控制其膜结构。 三、结束语 近年来随着气体传感器的广泛应用和气敏元件性能的需求，聚苯胺已成为一种新兴的导电高分子材料而受到广大科研工作者的青睐。虽然聚苯胺的基础研究和掺杂机理的研究已经取得一定的成果，但是仍有很多问题亟待解决：聚苯胺的复合机制、导电机制以及进一步提高聚苯胺的性能。所以对聚苯胺这个新兴的导电高分子材料，仍需科研工作者投入大量精力去研究！ 参考文献: [1]Ester Segal,RozaTchoudakov,MosheNarkis,ArnonSiegmanm,YenWei. Polystyrene/polyaniline nanoblends for sensing of aliphatic alcohols[J] .Sensors and Actuators B，2005(104):140-150. [2]谢丹,蒋亚东,李丹等.聚苯胺基LB膜的制备及气敏特性的研究[J].高分子学报,200（2）:224-227. [3]邓建国,王建华,龙新平等.聚苯胺复合材研究进展[J].高分子通报，2002（3）:33-37. [4]时会文,曾幸荣,杨卫.可加工导电高分子材料的研究进展[J].合成树脂及塑料,1995,12(4):46-50. [5]宣兆龙,张倩.导电聚苯胺的改性技术研究现状[J].材料科学与工程学报,2004,22（1）:150-153. [6]马永梅,谭晓明,谢洪泉.聚苯胺导电复合材料制备的若干进展[J].材料导报,1998,12（4）:65-68. [7]闾兴圣,王庚超.聚苯胺/聚合物导电材料研究进展[J].功能高分子学报,2003,16(1):107-112. [8]杨庆浩,井新利,王杨勇.导电聚苯胺共混物和复合物的合成及应用[J].石化技术与应用,2002,20（6）:4517-422. [9]陈其道,卢建平,洪啸吟.导电高分子材料的新进展[J].材料研究学报,1997,11（6）:587-593.