固化参数对4BS结构的影响

固化参数对4BS 结构的影响

杨文兵1, 刁劲松2

(1. 南都化学电源研发中心, 浙江杭州311100; 2. 湖北骆驼蓄电池股份有限公司, 湖北襄樊441000)

摘要:通过对影响4BS (四碱式硫酸铝) 结构的参数(反应前体、反应前体的结构、温度等) 的研究, 说明了反应前体的性质不是影响4BS 颗粒大小的最重要的因素, 而反应前体的结构对4BS 颗粒大小的有更大的影响, 证实了控制4BS 晶体大小的重要性。

关键词:四碱式硫酸铅; 固化; 结构; 反应前体中图分类号:T M91211　　文献标识码:A 　　文章编号:1006-0847(2003) 03-0121-03

The influence of curing parameter on 4BS structure

Y ANG Wen 2bing 1, DI AO Jin 2s ong 2

(1. Narada Power Source R &D Center , Hangzhou Zejiang 31100, China

2. Hubei Camel Storage Battery Co. , Ltd. Xiangf an Hubei 441000, China )

Abstract :By way of study on the parameters which in fluence the structure of 4BS , the quality of precurs or is not the m ost im portant factor in fluening the particle size of 4BS , however , the structure of the precurs or has m ore in fluence on the particle size , and con firming the im portance of control 4BS πs crystal dimension. K eyw ords :4BS ; curing ; structure ; precurs or

　　在Intelec π98会议上, Bill Brech 对1990年以来近10年的VR LA 电池的失效模式作了详尽的统计, 统计结果表明, VR LA 电池使用5a 后有近50%的电池失效, 而使用10a 的电池失效近乎100%[1]。因此, 如何提高VR LA 电池的寿命和可靠性是电池行业所面临的一个非常迫切的问题。电池失效除了板栅腐蚀和失水等原因之外, 正极活物质(PAM ) 的软化脱落是影响电池寿命一个主要原因。网络结构机理理论认为PAM 是以α2PbO 2为骨架构成的导电网络, 在电池进行充放电循环时, α2PbO 2逐渐向β2PbO 2的导电网络结构被逐渐削2PbO 2转化, 使α

弱, 最终导致活性物质软化脱落。由于α2PbO 2晶体粒较大, 可以形成比较粗壮的骨架, 有利于传导电流和稳定活性物质网络, 所以适当增加α2PbO 2含量可以延长向β2PbO 2转化时间, 有助于提高正

α极活性物质寿命。2PbO 2由合膏、固化工序形成的

四碱式硫酸铅(4BS ) 经化成工序转化而来, 合膏、固化工序形成的4BS 的多少在很大程度上决定了化

收稿日期:2003-06-15　《蓄电池》2003年　第3期

成后α2PbO 2含量的多少。目前对于四碱式硫酸铅

(4BS ) 国外的研究较多, 如保加利亚的D. Pavlov 就报道了采用90℃高温和膏、加过量水的方法(Semisuspension ”“技术) 制备4BS 的技术[2]。H. 2J. Vogel 等研究了采用密封、抽真空的和膏工艺制备4BS 的技术(E VACTHERM 技术) [3]。Ilona Dreier 研

究了固化温度对3BS 和4BS 含量的影响等[4]。并且有些技术已应用于实际生产, 如美国C&D 、G NB 等VR LA 电池生产厂家。而国内对4BS 的研究较少,

因此有必要对4BS 的制备工艺及其作用机理进行深入的研究, 以寻找一种合适的4BS 制备工艺, 使其既能提高电池的循环寿命, 又能提高电池的容量。

常见的4BS 粒子的大小为10μm ×100μm 针状物, 据文献[5]报导, 这种针状的4BS 在化成过程中与其他碱式硫酸盐不同, 它不能全部转化成为PbO 2, 只有厚度不超过115μm 的表层部分离开本体发生转化。根据T orcheux [6]等人的模型计算, 将4BS 的颗粒的宽度控制在5～7μm , 长度控制在50～100μm , 可提高4BS 的电化学效率。为控制

　121

4BS 粒子的大小, 必须对固化反应的各种参数作全

面的研究。据文献[7～11]报导, 固化后极板的化学组成与固化反应的温度和湿度有密切的关系, 本文通过试验测定了固化过程中诸参数对4BS 针状结构的影响。1　实验

将PbO 和硫酸盐或碱式硫酸盐混合物(210g ) 放

入球形瓶中, 加入50m L 水放在水浴上加热16h , 取出反应物, 在超声波清洗仪中用丙酮清洗, 除去残留在表面0～10%左右的3BS 和PbO 沉淀物, 用X 2衍射仪和SE M 扫描电子显微镜分析和测定, 可计算出试样颗粒大小的平均值。2　试验内容211　反应前体

本实验设计成非常接近实际工业生产过程的模

拟试验, 以保证精确的研究参数对固化反应的影响, 如反应温度、反应前体的属性(3BS , 1BS , PbS O 4) 等。模拟实验是在一个单相反应炉中进行,

不同的反应前体经固化后制得不同结构的4BS , 见图1a ～c

。

(a ) PbS O 4; (b ) PbO ・PbS O 4; (c ) 3PbO ・PbS O 4・H 2O

图1　不同硫酸盐反应前体固化反应制备4BS 的SE M 照片

　　从PbS O 4/PbO 来制备4BS 的化学反应有:

(a ) PbS O 4+PbO →PbO ・PbS O 4(1BS ) (b ) PbS O 4+3PbO →3PbO ・PbS O 4・H 2O (3BS ) (c ) PbS O 4+4PbO →4PbO ・PbS O 4・H 2O (4BS ) 从1BS 来制备4BS 的化学反应有:(d ) PbO ・PbS O 4+2PbO →3PbO ・PbS O 4・H 2O (3BS )

(e ) PbO ・PbS O 4・H 2O PbS O 4+3PbO →4PbO ・(4BS )

由反应(c ) 和(e ) 制得的4BS 样品用SE M 扫描电子显微镜进行观测粒子的结构, 粒子宽度见图2, 在9～16μm 之间。4BS 粒子的大小与反应前体无关, 由PbS O 4制取的4BS 宽度略小一点。比较而言, 粒子的长度似乎与反应前体的关系更敏感, 由PbS O 4, 1BS , 3BS 制取4BS 粒子的长度依次增加。用PbS O 4制取的4BS 的粒子长度的最小值为50μm , 用3BS 制取的4BS 的粒子长度的最大值为150μm 。

212　反应前体的结构

图2　不同反应前体对4BS 粒子长度和宽度的影响

为验证反应前体的结构和结晶度对4BS 粒子大小的影响,

试验用两种不同结构的硫酸铅作为反应

　122

前体进行实验。一种为在60℃的硫酸铵溶液中加

入适量PbO 来制得PbS O 4。一种为浸渍3BS 或1BS 的方法制得PbS O 4。这两种方法制得的PbS O 4的结构是不同的, 其中用后者所制取的是小于1μm 的不定形粒子(见图3) 。这两种粒子结构的大小相差近10倍, 导致由它们所固化生成的4BS 针粒子大小

Chinese LABAT Man N o 13, 2003　

(见图4)

这两种方法制得的针状粒子的长度基本相同, 为50～80μm , 采用浸渍法制取的PbS O 4获得的针状粒子宽度较小, 实验测得为8～13μm 。如用晶形最小的PbS O 4来制取, 则可达到5～12μm , 两者的平均值分别为:11μm 和814(标准偏差为118μm )

。

一定的关系。在T

范围为30μm , 温度高于100℃粒子长度大于100μm , 变动范围约为50～60μm 。214　时间、温度

固化时间对4BS 的影响与和膏、固化时温度的高低有很大关系[12]。75～95℃下制备的铅膏主要由4BS 组成, 此类铅膏固化过程主要是小颗粒的4BS 长大成大颗粒的4BS , 如果固化温度为80～90℃时, 这个过程在6～8h 之间, 或者在40～65℃下, 约需24h 。50℃下制备的铅膏主要由3BS

组成, 如果铅膏在80～90℃、饱和的水蒸汽下固化24～30h 或在120～180℃、高压饱和水蒸汽下固化1～4h , 这些3BS 可以被转化为4BS 。所以固化时间影响4BS 转化速率。

图3　浸渍法制取PbS O 4的SE M 照片

3　讨论

图4　两种PbS O 4样本固化制备4BS 的SE M 照片

213　温度

适量的3BS 和PbO 混合物在80～110℃不同温度范围下固化可得到纯4BS 相, 用SE M 显微镜观

测发现其针状粒子的大小与工业所用的4BS 结构相同, 粒子的宽度在10～16μm 之间, 与温度没有明显的关系(见图5) 。

但粒子的长度与温度有

通过以上研究, 我们注意到4BS 颗粒的大小与反应条件有关, 温度影响颗粒的长度, 这可能是因为温度升高能增强粒子扩散能力。用不同的硫酸铅反应前体得到的4BS 的长度不同, 这说明反应前体的性质不是影响4BS 颗粒大小的最重要的因素。相对而言, 反应前体的结构对4BS 颗粒大小的有更大的影响。这可用两种不同结构的3BS 来说明, 实际上由固化而产生的4BS 的平均大小, 取决于所用的3BS 的形貌, 不同的3BS 所生成的4BS 在两个方面上可能相差一倍, 因此控制3BS 的结构可控制4BS 的结构。4　结论

在模拟实验下, 通过精确控制固化反应各种参数, 可制备专用的4BS 。电化学实验证明, 4BS 颗粒的大小对它的电化学性能有很重要的影响; 初步结果证实控制晶体的大小是非常重要的。参考文献:

[1]Bill Brech. Lies damn lies and longevity studies [J ].

Batteries international , 1999, 38:48251.

[2]D. Pavlov. A new technology for preparation of pastes for

lead 2acid batteries [J].The Battery Man , 1998. 16～36. [3]H. 2J. V ogel. Vacuun 2and air 2cooled mixing of lead/acid battery paste :a comparis on of the production results [J].J P ower S ource , 1995. 53:2692271.

[4]Ilona Dreier. Investigation on s oaking and (下转第144页)

图5　反应炉温度对4BS 粒子长度和宽度的影响

　《蓄电池》2003年　第3期

　123

3　结果与讨论311　酸度的影响

元素

Fe Cu Bi Sb Pb

表2　两种工作曲线的回归方程

直接制备

线性回归方程

A =011243C +01018A =011953C +01008A =010423C +01012A =010323C +01015A =00483C +0007

HCl 2H O 沸水浴蒸干处理

试验了不同浓度的硝酸、盐酸、王水溶液对待测元素标准系列的吸光度的影响, 结果表明, 溶液中10%(体积分数) 以下的硝酸、盐酸、王水不影响测定。312　基体的干扰与消除

按试验方法称取高纯锡锭(Sn >991999) 6份, 用王水溶解后, 加入待测元素标准液, 分别进行了0、1、2、3、4、5次HCl -H 2O 2沸水浴蒸干处理, 按仪器测定条件进行试验(同时做扣除空白试验) ,

相关系数r [***********][1**********]7

线性回归方程

A =011253C +01020A =011933C +01009A =010413C +01013A =010323C +01016A =00503C +0010相关系数r [***********][1**********]3

315　方法的精密度及准确度

参见表1, 结果表明, 大量的锡存在对待测元素有

干扰, 采用HCl 2H 2O 2沸水浴蒸干处理3次后, 即可消除基体干扰。

表1　基体对待测元素的影响

处理次数

Fe 浓度(mg/L ) Cu 浓度(mg/L ) Bi 浓度(mg/L ) Sb 浓度(mg/L ) Pb 浓度(mg/L )

1

2

3

4

5

[***********][***********][***********][***********][***********][***********][1**********]2

对锡锭样品的待测元素按试验方法进行了5次平行测定及加标回收率试验, 结果见表3, 其回收率为9512%～9913%, 相对标准偏差RS D %2101～4125。

表3　方法的精密度及准确性

元素

Fe

Cu Pb Bi 测得平均值相对标准偏差加入量测得值回收率

() ()

[***********]75() [**************]1() [**************]0() [***********]60() [**************]3加入量[***********]00

316　样品分析

313　共存离子的影响

按试验方法, 对特号锡(Sn —0) 及一号锡(Sn —1) , 进行分析测定, 其计算结果见表4, 分析结果与化学分析方法相符。

表4　样品的测定结果

元素Fe %Cu %本法(Sn 20) [1**********]19化学法(Sn 20) [1**********]21化学法(Sn 21) [1**********]2本法(Sn 21) [1**********]3

Pb %

[***********]010192

Bi %[***********]010078

Sb %[***********]010116

按试验方法进行了共存离子干扰试验, 结果表明, 当相对误差为±5%时, 每毫升溶液中:Fe 、Cu (215mg ) , Bi 、Zn (1mg ) , Cd (015mg ) , Sb 、Pb (012mg ) , Ag 、As (011mg ) , Al (20μg ) 对测定无干扰。314　H 2O 2对待测元素的影响

制备两种标准系列溶液, 分别为不经HCl -H 2O 2处理和按试验方法经HCl 2H 2O 2沸水浴蒸干处

参考文献:

[1]周世萍, 先光辉, 尹家元, 胡秋芬, 王光灿. 分析化

理, 进行了对比试验, 参见表2, 从线性回归方程可看出, H 2O 2对待元素不产生影响。(上接第123页)

　　formation of lead/acid battery plates with different

massstructure. LABAT π99[C ]S ofia , Bulgaria :1999, 1432146.

[5]S. G rugeon 2Dewaele , J. B. Leriche , J. M. T arascon , A.

Delahaye. L. T orcheux , J. P. Vaujiroux , F. Hem , A. de G uibert.Journal of P ower S ources ,1997. 64(122) ;71～78.

[6]L. T orcheux , J. P. Vauri joux , A. de G uibert , in :

Proceeding of LABAT 96, Varna , Bulgaria , 1996. 153.

[7]J. R. Piers on , in :D. H. C ollins (E D ) , P ower S ources 2

学, 2002, 30(1) :66～68.

2, Pergam on , Ox ford , 1970. 103.

[8]R. V. Biagetti , M. C. Weeks , Bell syst , T echn. J.

1970. 49:1350.

[9]D. A. J. Rand , R. J. Hill , M. McD onagh. Journal of

P ower S ources , 1990. 31:203.

[10]V. Illiev , D. Pavlow. Journal of Applied E lectrochemical

S ociety , 1979. 9:555.

[11]T. G. Chang , M. M. Wright. Journal of the

E lectrochemical S ociety , 1981. 128(1) :719.

[12]D. Pavlov. 阀控式密封铅酸蓄电池国际讲学班讲义,

中国杭州, 2000. 5:2。

Chinese LABAT Man N o 13, 2003　

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固化参数对4BS 结构的影响

杨文兵1, 刁劲松2

(1. 南都化学电源研发中心, 浙江杭州311100; 2. 湖北骆驼蓄电池股份有限公司, 湖北襄樊441000)

摘要:通过对影响4BS (四碱式硫酸铝) 结构的参数(反应前体、反应前体的结构、温度等) 的研究, 说明了反应前体的性质不是影响4BS 颗粒大小的最重要的因素, 而反应前体的结构对4BS 颗粒大小的有更大的影响, 证实了控制4BS 晶体大小的重要性。

关键词:四碱式硫酸铅; 固化; 结构; 反应前体中图分类号:T M91211　　文献标识码:A 　　文章编号:1006-0847(2003) 03-0121-03

The influence of curing parameter on 4BS structure

Y ANG Wen 2bing 1, DI AO Jin 2s ong 2

(1. Narada Power Source R &D Center , Hangzhou Zejiang 31100, China

2. Hubei Camel Storage Battery Co. , Ltd. Xiangf an Hubei 441000, China )

Abstract :By way of study on the parameters which in fluence the structure of 4BS , the quality of precurs or is not the m ost im portant factor in fluening the particle size of 4BS , however , the structure of the precurs or has m ore in fluence on the particle size , and con firming the im portance of control 4BS πs crystal dimension. K eyw ords :4BS ; curing ; structure ; precurs or

　　在Intelec π98会议上, Bill Brech 对1990年以来近10年的VR LA 电池的失效模式作了详尽的统计, 统计结果表明, VR LA 电池使用5a 后有近50%的电池失效, 而使用10a 的电池失效近乎100%[1]。因此, 如何提高VR LA 电池的寿命和可靠性是电池行业所面临的一个非常迫切的问题。电池失效除了板栅腐蚀和失水等原因之外, 正极活物质(PAM ) 的软化脱落是影响电池寿命一个主要原因。网络结构机理理论认为PAM 是以α2PbO 2为骨架构成的导电网络, 在电池进行充放电循环时, α2PbO 2逐渐向β2PbO 2的导电网络结构被逐渐削2PbO 2转化, 使α

弱, 最终导致活性物质软化脱落。由于α2PbO 2晶体粒较大, 可以形成比较粗壮的骨架, 有利于传导电流和稳定活性物质网络, 所以适当增加α2PbO 2含量可以延长向β2PbO 2转化时间, 有助于提高正

α极活性物质寿命。2PbO 2由合膏、固化工序形成的

四碱式硫酸铅(4BS ) 经化成工序转化而来, 合膏、固化工序形成的4BS 的多少在很大程度上决定了化

收稿日期:2003-06-15　《蓄电池》2003年　第3期

成后α2PbO 2含量的多少。目前对于四碱式硫酸铅

(4BS ) 国外的研究较多, 如保加利亚的D. Pavlov 就报道了采用90℃高温和膏、加过量水的方法(Semisuspension ”“技术) 制备4BS 的技术[2]。H. 2J. Vogel 等研究了采用密封、抽真空的和膏工艺制备4BS 的技术(E VACTHERM 技术) [3]。Ilona Dreier 研

究了固化温度对3BS 和4BS 含量的影响等[4]。并且有些技术已应用于实际生产, 如美国C&D 、G NB 等VR LA 电池生产厂家。而国内对4BS 的研究较少,

因此有必要对4BS 的制备工艺及其作用机理进行深入的研究, 以寻找一种合适的4BS 制备工艺, 使其既能提高电池的循环寿命, 又能提高电池的容量。

常见的4BS 粒子的大小为10μm ×100μm 针状物, 据文献[5]报导, 这种针状的4BS 在化成过程中与其他碱式硫酸盐不同, 它不能全部转化成为PbO 2, 只有厚度不超过115μm 的表层部分离开本体发生转化。根据T orcheux [6]等人的模型计算, 将4BS 的颗粒的宽度控制在5～7μm , 长度控制在50～100μm , 可提高4BS 的电化学效率。为控制

　121

4BS 粒子的大小, 必须对固化反应的各种参数作全

面的研究。据文献[7～11]报导, 固化后极板的化学组成与固化反应的温度和湿度有密切的关系, 本文通过试验测定了固化过程中诸参数对4BS 针状结构的影响。1　实验

将PbO 和硫酸盐或碱式硫酸盐混合物(210g ) 放

入球形瓶中, 加入50m L 水放在水浴上加热16h , 取出反应物, 在超声波清洗仪中用丙酮清洗, 除去残留在表面0～10%左右的3BS 和PbO 沉淀物, 用X 2衍射仪和SE M 扫描电子显微镜分析和测定, 可计算出试样颗粒大小的平均值。2　试验内容211　反应前体

本实验设计成非常接近实际工业生产过程的模

拟试验, 以保证精确的研究参数对固化反应的影响, 如反应温度、反应前体的属性(3BS , 1BS , PbS O 4) 等。模拟实验是在一个单相反应炉中进行,

不同的反应前体经固化后制得不同结构的4BS , 见图1a ～c

。

(a ) PbS O 4; (b ) PbO ・PbS O 4; (c ) 3PbO ・PbS O 4・H 2O

图1　不同硫酸盐反应前体固化反应制备4BS 的SE M 照片

　　从PbS O 4/PbO 来制备4BS 的化学反应有:

(a ) PbS O 4+PbO →PbO ・PbS O 4(1BS ) (b ) PbS O 4+3PbO →3PbO ・PbS O 4・H 2O (3BS ) (c ) PbS O 4+4PbO →4PbO ・PbS O 4・H 2O (4BS ) 从1BS 来制备4BS 的化学反应有:(d ) PbO ・PbS O 4+2PbO →3PbO ・PbS O 4・H 2O (3BS )

(e ) PbO ・PbS O 4・H 2O PbS O 4+3PbO →4PbO ・(4BS )

由反应(c ) 和(e ) 制得的4BS 样品用SE M 扫描电子显微镜进行观测粒子的结构, 粒子宽度见图2, 在9～16μm 之间。4BS 粒子的大小与反应前体无关, 由PbS O 4制取的4BS 宽度略小一点。比较而言, 粒子的长度似乎与反应前体的关系更敏感, 由PbS O 4, 1BS , 3BS 制取4BS 粒子的长度依次增加。用PbS O 4制取的4BS 的粒子长度的最小值为50μm , 用3BS 制取的4BS 的粒子长度的最大值为150μm 。

212　反应前体的结构

图2　不同反应前体对4BS 粒子长度和宽度的影响

为验证反应前体的结构和结晶度对4BS 粒子大小的影响,

试验用两种不同结构的硫酸铅作为反应

　122

前体进行实验。一种为在60℃的硫酸铵溶液中加

入适量PbO 来制得PbS O 4。一种为浸渍3BS 或1BS 的方法制得PbS O 4。这两种方法制得的PbS O 4的结构是不同的, 其中用后者所制取的是小于1μm 的不定形粒子(见图3) 。这两种粒子结构的大小相差近10倍, 导致由它们所固化生成的4BS 针粒子大小

Chinese LABAT Man N o 13, 2003　

(见图4)

这两种方法制得的针状粒子的长度基本相同, 为50～80μm , 采用浸渍法制取的PbS O 4获得的针状粒子宽度较小, 实验测得为8～13μm 。如用晶形最小的PbS O 4来制取, 则可达到5～12μm , 两者的平均值分别为:11μm 和814(标准偏差为118μm )

。

一定的关系。在T

范围为30μm , 温度高于100℃粒子长度大于100μm , 变动范围约为50～60μm 。214　时间、温度

固化时间对4BS 的影响与和膏、固化时温度的高低有很大关系[12]。75～95℃下制备的铅膏主要由4BS 组成, 此类铅膏固化过程主要是小颗粒的4BS 长大成大颗粒的4BS , 如果固化温度为80～90℃时, 这个过程在6～8h 之间, 或者在40～65℃下, 约需24h 。50℃下制备的铅膏主要由3BS

组成, 如果铅膏在80～90℃、饱和的水蒸汽下固化24～30h 或在120～180℃、高压饱和水蒸汽下固化1～4h , 这些3BS 可以被转化为4BS 。所以固化时间影响4BS 转化速率。

图3　浸渍法制取PbS O 4的SE M 照片

3　讨论

图4　两种PbS O 4样本固化制备4BS 的SE M 照片

213　温度

适量的3BS 和PbO 混合物在80～110℃不同温度范围下固化可得到纯4BS 相, 用SE M 显微镜观

测发现其针状粒子的大小与工业所用的4BS 结构相同, 粒子的宽度在10～16μm 之间, 与温度没有明显的关系(见图5) 。

但粒子的长度与温度有

通过以上研究, 我们注意到4BS 颗粒的大小与反应条件有关, 温度影响颗粒的长度, 这可能是因为温度升高能增强粒子扩散能力。用不同的硫酸铅反应前体得到的4BS 的长度不同, 这说明反应前体的性质不是影响4BS 颗粒大小的最重要的因素。相对而言, 反应前体的结构对4BS 颗粒大小的有更大的影响。这可用两种不同结构的3BS 来说明, 实际上由固化而产生的4BS 的平均大小, 取决于所用的3BS 的形貌, 不同的3BS 所生成的4BS 在两个方面上可能相差一倍, 因此控制3BS 的结构可控制4BS 的结构。4　结论

在模拟实验下, 通过精确控制固化反应各种参数, 可制备专用的4BS 。电化学实验证明, 4BS 颗粒的大小对它的电化学性能有很重要的影响; 初步结果证实控制晶体的大小是非常重要的。参考文献:

[1]Bill Brech. Lies damn lies and longevity studies [J ].

Batteries international , 1999, 38:48251.

[2]D. Pavlov. A new technology for preparation of pastes for

lead 2acid batteries [J].The Battery Man , 1998. 16～36. [3]H. 2J. V ogel. Vacuun 2and air 2cooled mixing of lead/acid battery paste :a comparis on of the production results [J].J P ower S ource , 1995. 53:2692271.

[4]Ilona Dreier. Investigation on s oaking and (下转第144页)

图5　反应炉温度对4BS 粒子长度和宽度的影响

　《蓄电池》2003年　第3期

　123

3　结果与讨论311　酸度的影响

元素

Fe Cu Bi Sb Pb

表2　两种工作曲线的回归方程

直接制备

线性回归方程

A =011243C +01018A =011953C +01008A =010423C +01012A =010323C +01015A =00483C +0007

HCl 2H O 沸水浴蒸干处理

试验了不同浓度的硝酸、盐酸、王水溶液对待测元素标准系列的吸光度的影响, 结果表明, 溶液中10%(体积分数) 以下的硝酸、盐酸、王水不影响测定。312　基体的干扰与消除

按试验方法称取高纯锡锭(Sn >991999) 6份, 用王水溶解后, 加入待测元素标准液, 分别进行了0、1、2、3、4、5次HCl -H 2O 2沸水浴蒸干处理, 按仪器测定条件进行试验(同时做扣除空白试验) ,

相关系数r [***********][1**********]7

线性回归方程

A =011253C +01020A =011933C +01009A =010413C +01013A =010323C +01016A =00503C +0010相关系数r [***********][1**********]3

315　方法的精密度及准确度

参见表1, 结果表明, 大量的锡存在对待测元素有

干扰, 采用HCl 2H 2O 2沸水浴蒸干处理3次后, 即可消除基体干扰。

表1　基体对待测元素的影响

处理次数

Fe 浓度(mg/L ) Cu 浓度(mg/L ) Bi 浓度(mg/L ) Sb 浓度(mg/L ) Pb 浓度(mg/L )

1

2

3

4

5

[***********][***********][***********][***********][***********][***********][1**********]2

对锡锭样品的待测元素按试验方法进行了5次平行测定及加标回收率试验, 结果见表3, 其回收率为9512%～9913%, 相对标准偏差RS D %2101～4125。

表3　方法的精密度及准确性

元素

Fe

Cu Pb Bi 测得平均值相对标准偏差加入量测得值回收率

() ()

[***********]75() [**************]1() [**************]0() [***********]60() [**************]3加入量[***********]00

316　样品分析

313　共存离子的影响

按试验方法, 对特号锡(Sn —0) 及一号锡(Sn —1) , 进行分析测定, 其计算结果见表4, 分析结果与化学分析方法相符。

表4　样品的测定结果

元素Fe %Cu %本法(Sn 20) [1**********]19化学法(Sn 20) [1**********]21化学法(Sn 21) [1**********]2本法(Sn 21) [1**********]3

Pb %

[***********]010192

Bi %[***********]010078

Sb %[***********]010116

按试验方法进行了共存离子干扰试验, 结果表明, 当相对误差为±5%时, 每毫升溶液中:Fe 、Cu (215mg ) , Bi 、Zn (1mg ) , Cd (015mg ) , Sb 、Pb (012mg ) , Ag 、As (011mg ) , Al (20μg ) 对测定无干扰。314　H 2O 2对待测元素的影响

制备两种标准系列溶液, 分别为不经HCl -H 2O 2处理和按试验方法经HCl 2H 2O 2沸水浴蒸干处

参考文献:

[1]周世萍, 先光辉, 尹家元, 胡秋芬, 王光灿. 分析化

理, 进行了对比试验, 参见表2, 从线性回归方程可看出, H 2O 2对待元素不产生影响。(上接第123页)

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