第２５卷第４期印染助剂
２００８年４月ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ
Ｖ０１．２５Ｎｏ．４Ａｐｒ．２００８
有栅硅改性丙烯酸酯聚舍物的方法
文志红，马伟
（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津３００２２２）
摘要：介绍了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的两种方法：物理改性法（有机硅作为助剂与丙烯酸乳液共混、有机硅聚合物乳液
与丙烯酸酯聚合物乳液共混）和化学改性法【缩聚法、加成聚合法（自由基共聚加成、硅氢加成）、核壳乳液聚合、乳液互穿聚合物网络（ＩＰＮ）法】；重点阐述了化学改性方法；展望了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的发展趋势．
关键词：有机硅；丙烯酸酯聚合物；改性方法中图分类号：ＴＱ２６４．１＇７
文献标识码：Ａ
文章编号：１００４—０４３９（２００８）０４－００１２—０４
Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
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ＷＥＮＺ昆ｔ・ｈｏｎｇ．ＭＡ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓｗｉｔｈｓｉｌｉｃｏｎｅｓ
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丙烯酸酯类聚合物具有优良的耐候性、成膜性和粘结性，在涂料、粘合剂等方面应用广泛，但存在耐水性、透湿性及耐粘污性差等缺点．有机硅氧烷主链具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性、耐水性以及良好的透气性．将有机硅单体引人丙烯酸酯聚合物的主链或侧链上制备的有机硅改性丙烯酸酯聚合物兼具两者的优点，在纺织工业中用量越来越大，范围也越来越广．有机硅对丙烯酸酯聚合物的改性方法有物理共混法和化学改性法两大类．共混法较为简单易行，但改性产物的性能不如化学改性法．化学改性法又可以分为缩聚法、加成聚合法、核壳乳液聚合法以及乳液互穿聚合物网络（ＩＰＮ）法．
１
有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料．
其中硅氧烷以硅氧键Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ为骨架，并在硅原子上结合着有机基团，兼有无机和有机化合物的特点，其
键能高达４２５
ｋＪ／ｍｏｌ，远大于Ｃ弋键能（３４５ｋＪ／ｍｏｌｌ
和Ｃ—Ｏ键能（３５１ｋＪ／ｍ０１），Ｓｉ—Ｏ—ｓｉ键角为１４３０而
且Ｓｊ—Ｏ键间存在着ｄ一订和ｐ一订键，这些特殊结构使其具有抗热分解和抗氧化等性能．应用于涂料工业的
有机硅聚合物多为有机聚硅氧烷，是以重复的Ｓｉ—Ｏ
键为主链，侧基为不同的有机基团．不同侧基基团可
赋予有机硅聚合物大分子不同的性能．如引入长链烷
基，可提高憎水性；引入乙烯基，可实现过氧化物引发交联聚合；引入反应活性点用于改性．但较高的成本和较低的强度又使其应用受到限制，因而将有机硅和丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合在一起，可
改性原理ｆ１Ｊ
收稿日期：２００７－０８—１４
作者简介：Ｘ赦［（１９６０一），女，山东金乡人，助理实验师，主要从事高分子合成新材料的研究万方数据
４期文志红等：有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法
１３
以得到兼具二者优异性能的新型功能材料．２改性方法
２．１物理共混法
２．１．１有机硅作为助剂与丙烯酸乳液共混
作为溶剂型和水性涂料的附着力促进剂和偶联
剂，功能性有机硅已广泛地应用于涂料工业中．１２ｌ将这
些功能性有机硅单体直接作为助剂添加到丙烯酸酯
聚合物乳液中，由此得到的硅烷基化乳胶膜有较好的耐划痕性、耐磨蚀性、耐溶剂性和耐酸碱性能，并且对
不同底材有很好的附着力．１３１
２．１．２有机硅与丙烯酸酯的聚合物乳液共混
将有机硅聚合物乳液和丙烯酸酯聚合物乳液混拼，共混物包含并改进了各单一组分的优良特性，达到了用有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液的目的．但有机硅聚合物活性基团大部分参与反应后，与丙烯酸酯聚合物及基材之间不能产生化学键合力，并且因有机硅聚合物与丙烯酸酯聚合物的表面能相差较大，混合后乳液稳定性差，容易产生两相分离．范青华等【４ｌ探讨了
聚硅氧烷对改性苯乙烯／丙烯酸丁酯乳液膜表面组成、微观形态和性能的影响，并与共聚改性方法作了对比。发现共混改性苯乙烯／丙烯酸丁酯乳液膜中聚硅
氧烷向膜表面迁移程度明显高于向共聚改性膜表面
迁移的程度，并且表面聚硅氧烷的含量随着改性膜中
聚硅氧烷含量的增大而增大，用扫描电镜观察膜断面的形态可证明．有机硅聚合物乳液与丙烯酸酯聚合物乳液物理共混物的相容性较差，为此，Ｂｌａｈｏｉｖｉｃ等Ｉ５Ｊ采
用ｆ４一（甲基丙烯酰氧）丁基１五甲基硅氧烷（ＭＢＰＤ）与甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）共聚，合成ＰＭＢＰＤ增溶剂，成功
地实现了有机硅聚合物和丙烯酸酯聚合物的理想共混；Ｒｉｃｈａｒｄ等【６】提出采用加入增溶剂或交联剂的方法来改善共混乳液的相容性；在丙烯酸酯聚合物乳液上接枝与聚硅氧烷有亲和力的物质（即增溶剂），再与聚硅氧烷乳液共混，可明显提高两相间的相容性和胶膜
的力学强度．２．２化学法
通过化学反应。将有机硅单体引入到丙烯酸酯聚合物分子链上，使有机硅和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键，从结构、组成上完成对丙烯酸酯聚合物的改性．达到分子级改性的效果．化学改性明显提高了两相间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，具有聚有机硅／聚丙烯酸酯聚合物简单物理共混所没有的种种优良性能，
万
方数据更具应用前景．２．２．１缩聚法
缩聚法以含活性羟基的丙烯酸酯聚合物与含活性羟基（或者烷氧基）的有机硅单体或其低聚物进行缩合反应（脱水或脱醇）．宋君荣等同以偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂合成丙烯酸酯树脂，选择一苯基－－＇７，氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷为单体进行水解缩聚，合成有机硅树脂低聚体；通过有机硅树脂低聚体与丙烯酸酯树脂的接枝反应，合成有机硅低聚体改性丙烯酸酯树脂，并对影响改性树脂性能的重要因素进行了探讨，找出了合成改性树脂的最优条件．罗英武等Ｉｓ］通过细乳液共聚合反应在丙烯酸酯聚合物主链上引入硅氧烷侧基，该基团水解后与羟基硅油缩合，引入聚硅氧烷接枝链．该乳液具有很好的稳定性，有机硅
单体含量很少时胶膜有较强的疏水性．２．２．２加成聚合法
（１）自由基共聚加成，含双键的硅氧烷（或硅烷偶
联剂），特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸类单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的共聚物或主链含有硅氧
烷的共聚物．Ｄｏｎｅｓｃｕ等１９１对甲基丙烯酸甲酯、甲基丙
烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷的微乳
液共聚体系进行了研究，探讨了微乳液的形成条件及共聚物的玻璃化温度等性能．龚兴宇等１１０Ｊ提出将１一甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中水解速度较快的甲氧
基利用醇解反应置换成水解速度较慢的乙氧基或异
丙氧基，合成了高性能的新型硅丙复合乳液．李晓洁
等…】采用半连续乳液聚合工艺，用含不饱和双键有机
硅单体与丙烯酸酯单体共聚，合成了有机硅改性丙烯
酸酯共聚乳液，研究了单体配比、复合乳化剂配比及
有机硅单体用量对乳液性能的影响．杨群等ｆ１２１以八甲
基环四硅氧烷（Ｄ４）与含有乙烯基的有机硅烷偶联剂聚
合，制得有机硅氧烷乳液，该乳液再与丙烯酸酯单体发生共聚反应，得到一种集柔软剂和粘合剂为一体的
多功能印染助剂．
（２）硅氢加成是指采用含活泼氢的有机硅单体与带不饱和键的丙烯酸酯聚合物，在催化剂作用下进行硅氢加成，此反应条件温和、产率高，被广泛应用于有机硅聚合物的合成中．Ｈｉｓａｋｌ等１１３ｌ指出，用带双键的丙烯酸酯单体和含氢硅烷，以Ｈ：ＰｔＣｌ６・６Ｈ：Ｏ（氯铂酸）为催化剂，３一甲基硅氧基一１一丁烯为缓聚剂，可得到固体质量分数高达６２％一６８％的硅丙涂料，其最终涂膜性能
优良．Ｈｉｒｏｈａｒｕ等ｆ１４嗨二甲基氢封端的二甲基二苯基
硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯在
１４
印染助剂２５卷
氯铂酸作用下进行硅氢加成反应，得到一种硅氧烷，以甲苯和异丁醇为混合溶剂，将此硅氧烷与苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸正丁酯一甲基丙烯酸共聚物溶液聚合，并添加固化剂，涂覆后所得涂层具有外观良好以及耐酸等特性．郭明等旧在乳液中通过含氢聚二甲
２．２．４乳液互穿聚合物网络（ＩＰＮ）法
有机硅单体和丙烯酸酯单体在一定条件下可以制备成互穿聚合物网络结构．范青华等Ｉ笠Ｉ先制得交联的聚二甲基硅氧烷乳液，然后将丙烯酸丁酯及交联剂等加入上述乳液中溶胀并聚合，得到核壳乳液聚合物，最后采用连续滴加法，将剩余的丙烯酸酯类单体、引发剂和乳化剂等同时加到核乳液中聚合．在核乳液制备阶段，单体先溶人聚硅氧烷乳液粒子内部聚合，在乳液粒子内部形成互穿聚合物网络．Ｔｕｒｎｅｒ等１２３Ｉ采用单体浸渍法、空气互穿网络界面法以及玻璃互穿网络界面法制备了聚二甲基硅氧烷一聚甲基丙烯酸的互穿网络，并对其结构与性能进行了表征．Ｍａｚｕｒｅｋ等１２４１将具有不同端基（如甲基丙烯酰氧基、邻苯烯基苯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基）的遥爪型聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）溶于丙烯酸酯单体中，用紫外光引发聚合了硅丙共聚物的一系列ＩＰＮ．结果表明，单体的用量、组成及相对分子质量不同可得到不同状态的最终产物，如白色脆性塑料、半透明的弹性塑料或完全透明的弹性体，且产物的性能也呈现出不同的变化．ｗｕ等［２５１首次提出将ＩＰＮ结构的聚有机硅／聚（苯乙烯一丙烯酸正丁酯）用作纸张涂层剂中的粘合剂，大大提高了涂层纸张的印刷性能、光泽度、耐水性、耐甲苯性能．
３
基硅氧烷和丙烯酸酯单体的加成反应制备性能稳定
的硅丙乳液．系统研究了两种加料方式，即部分预乳化单体滴加法和部分纯单体滴加法对乳液性能的影响．黄东勤等ｆ１６１采用自由基溶液聚合方法合成了几种不同１一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含量的丙烯酸树脂，采用双键和硅氢加成反应合成了一种环状结构的前驱体（Ｄ。一ＶＴＭＯ）．两者通过溶胶一凝胶反应制备了一种新型交联型有机一无机杂化涂料，该涂料的性能优良．
２．２．３核壳乳液聚合
核壳乳液聚合是指有机硅单体和丙烯酸酯单体在一定条件下分阶段复合．根据种子乳液成分不同，可以分别制得聚硅氧烷为壳和聚丙烯酸酯为壳的复合乳液．不同的核壳成分赋予乳液不同的性能．有机硅丙烯酸酯核壳乳液的制备采用种子乳液法，多步种子乳液法可以制备具有多层结构的粒子．Ｋｏｎｇ等㈣在制得ＰＤ。一Ｐ（Ｓｔ—ＭＭＡ—ＡＡ）核，壳结构粒子后，进行酸碱处理，合成了有机硅改性苯丙乳液的核／壳结构纳米级多
－ＴＬ－孚Ｌ胶粒．初步推测了成孔机理，提出孑Ｌ的形成、孔的
结语
有机硅改性丙烯酸聚合物能有效地结合有机硅
大小与粒子表面羰基的含量有密切关系．Ｋａｎ等１１８１对硅一丙种子乳液聚合的聚合机理，产物形态做了详细考察．刘祥等【１９Ｉ以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸一２一乙基己酯等为单体，过硫酸铵为引发剂，通过种子乳液聚合法合成了具有“硬核”“软壳”结构的微相
复合高分子乳液．透射电镜观察证实了此乳胶粒子的
聚合物与丙烯酸树脂各自的优点，在涂料、粘合剂、造纸助剂等领域已得到广泛的应用，在皮革涂饰中的应用也引起了人们的重视．种子乳液聚合和互穿网络聚合技术的应用为开发综合性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂提供了条件．在今后一段时期内，研究新的乳液聚合工艺及其在高新产业中的应用，合成开发性能优异的该类材料，寻求相关的反应规律，是该领域的重点研究课题之一．
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能、光泽和耐热性的影响．金鲜英等ｆ２１１以丙烯酸一２一乙
基己酯、丁酯等软单体为壳层，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯等硬单体为核，在较低表面活性剂含量条件下，经核／壳乳化法合成半透明有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液．实验表明，该产品成膜性好，渗透性及亲
和性较好，可作为印花胶粘剂，用于整理涤纶织物，手感柔软，透湿性提高，耐洗且有增深效果．
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ｊ《印染助剂》杂志是经中华人民共和国新闻出版署批准出版、向国内外公开发行的刊ｌｊ物。主要报道纺织印染助剂新产品的研制与开发，印染助剂生产新工艺、应用新技术及分析ｌ
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有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
文志红， 马伟， WEN Zhi-hong， MA Wei
天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300222印染助剂
TEXTILE AUXILIARIES2008，25(4)0次
参考文献(25条)
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相似文献(10条)
1.学位论文 胡平 壳层有机硅改性核壳型丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 2009
丙烯酸酯聚合物具有优异的耐候性、附着力、耐溶剂和耐酸碱性，广泛应用于涂料、粘合剂等领域，但耐水性和低温变脆以及高温变粘等缺点限制了其应用。有机硅聚合物主链为Si-O-Si，Si-C键，具有较高键能、高柔顺性，其耐高、低温性能好，表面能低，耐水性优良，但力学脆性限制了其应用。本文通过在核壳型丙烯酸酯乳液壳层反应后期添加少量长链有机硅单体对丙烯酸酯乳液进行改性，壳层的有机硅链段成膜后能较容易地伸展和定向排列在膜表面并形成交联结构，不仅克服了常规含硅丙烯酸酯乳液由于添加有机硅量过多使乳胶膜脆性增加，量少又达不到改性目的的缺陷，又有效改善了乙烯基硅单体的侧链被其他支链“遮盖”和“包埋”的缺点，合成的有机硅改性丙烯酸酯乳液同时兼具有机硅和丙烯酸酯聚合物的优点，在建筑外墙涂料、工业防护、皮革涂饰、织物处理和家具装饰等领域有着广阔的应用前景。
本文以十二烷基硫酸钠（SDS）和壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）为复合乳化剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，核、壳层均采用丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体复配，壳层添加乙烯基硅氧烷进行共聚合，功能性单体丙烯酸（AA），N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）和甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA）在壳层产生协同交联，采用预乳化-半连续滴加法合成壳层有机硅改性核壳丙烯酸酯共聚乳液。论文的主要研究内容及成果如下：
第一，研究了主单体种类、软硬单体的比例、乳化剂的种类和用量、引发剂用量、聚合温度、聚合工艺等因素对聚合反应、乳液及乳胶膜性能的影响，并用全反射红外光谱（ATR）、透射电镜（TEM）、热重分析（TG）和差示热扫描量热法（DSC）等手段进行了表征。发现当核、壳层均采用软（BA）硬（MMA）单体复配且核、壳层MMA/BA比分为3：7和4：1，核壳单体比1：1；采用阴/非乳化剂复合且用量为3wt％，SDS：OP-10比例2：1，核壳乳化剂比例4：1；引发剂（KPS）用量0．6wt％，核壳比为7：5；核、壳层反应温度分别为73℃和83℃时，可合成粘度适中、乳胶粒粒径小且分布均匀、乳液稳定性好和乳胶膜力学性能优良的核壳型丙烯酸酯乳液。
第二，通过在丙烯酸酯共聚乳液壳层合成时引入功能单体AA、NMA和HEMA制备可自交联的核壳型丙烯酸酯共聚乳液。研究了功能单体种类和用量对乳液和乳胶膜性能的影响，采用ATR、TGA和DSC等手段对乳液及乳胶膜进行了表征。结果表明：AA、NMA和HEMA均能参与共聚合，且当AA与NMA以及与HEMA同时添加共聚合后，协同交联效果明显，乳液聚合稳定，乳胶粒径变小，乳胶膜吸水率减小，硬度和附着力上升。当添加2wt％AA、1wt％NMA和1wt％HEMA时，凝胶率仅为0．35wt％，乳胶粒径154nm，乳胶膜的吸水率为5．8wt％，附着力0级，铅笔硬度可达3H。TGA显示，协同交联后，乳胶膜热稳定性提高。DSC显示，协同交联获得的乳胶膜硬软相容性得到改善。
第三，以有机硅氧烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS），甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷（MATS）和乙烯基硅油为含硅单体，AA，NMA和HEMA为功能单体，SDS和OP-10为复合乳化剂，KPS为引发剂，采用预乳化．半连续滴加法聚合方式制备可自交联的壳层含硅核壳型丙烯酸酯共聚物乳液。研究了乙烯基硅氧烷种类、用量及添加顺序对乳液和乳胶膜性能的影响，采用ATR、TGA和DSC等手段对乳液及乳胶膜进行了表征。结果表明，当壳层有机硅选用甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷（MATS），采用后添加工艺且添加顺序为80wt/20wt（乙烯基硅氧烷同20wt％壳层单体预乳化后滴加），添加量为4wt％时，乳胶膜的耐水性和力学性能均得到提升，吸水率4．0wt％，静态水接触角度为78°，附着力1级，铅笔硬度3H。ATR显示，MPTS和MATS比乙烯基硅油更易与丙烯酸酯单体共聚合，TGA显示，壳层添加了4wt％MATS的乳胶膜热稳定性显著提高。
2.期刊论文 唐文睿.缪昌文.丁蓓 新型有机硅丙烯酸酯的合成及对混凝土的性能研究 -混凝土2010,""(7)
以硅酸四乙酯为溶液,通过溶液聚合的方法制备了一种有机硅改性的丙烯酸酯聚合物.掺人材料后的混凝土,抗压抗折强度没有明显改变,断裂能可提高20%～105%.红外光谱表明聚合物中成功引入了有机硅,并通过SEM分析证实了有机硅改性的丙烯酸酯聚合物与硅酸四乙酯溶液的协同作用使混凝土韧性大幅提高而强度不受影响.
3.会议论文 付永山.安秋凤.杨刚 有机硅改性丙烯酸酯聚合物研究进展 2007
从物理共混和化学改性两个方面综述了有机硅改性丙烯酸酯的方法,重点对缩合(聚)、硅氢加成、自由基共聚进行了介绍,讨论了无皂乳液聚合、壳/核乳液聚合和乳液互穿网络聚合等新型乳液聚合技术,其中性能优异、环保、多功能硅丙聚合物将是未来研究的重点.
4.学位论文 郎添 有机硅丙烯酸酯聚合物复合乳液的制备及其织物增深性能研究 2008
涤纶纤维应用广泛，其染深色时染料上染率低，出现深色不深等现象。涤纶纤维的色深受纤维纤度、纤维材料的折射率及纤维表面的凹凸性等因素影响，如何使涤纶纤维染色增深是涤纶纤维织物高档化整理的重要课题。本文基于织物表面低折射率化和表面粗糙化的整理策略，研究制备了有机硅丙烯酸酯复合乳液，并考察了上述乳液增深剂的织物增深效果和织物手感效果。
本文采用半连续种子乳液聚合的方法，研究制备了聚硅氧烷接枝改性聚丙烯酸酯聚合物乳液和核壳型聚丙烯酸酯复配聚硅氧烷乳液，分别考察了不同聚合物的织物增深效果，初步建立聚合物乳液分子结构与聚集形态和增深整理效果间的关系。
制备聚硅氧烷接枝改性聚丙烯酸酯聚合物乳液时，研究了反应温度、反应时间、乳化剂、预乳化方法、滴加预乳液时间和种子乳液用量等聚合工艺参数因素的影响，采用红外光谱、差示扫描量热仪、透射电镜等对聚合物分子结构及乳胶粒形态进行了分析与表征。考察了聚硅氧烷和硅烷偶联剂用量对增深效果的影响。
制备核壳型聚丙烯酸酯复配聚硅氧烷聚合物乳液时，研究了反应温度、搅拌强度、壳层单体滴加速率以及包壳阶段补加乳化剂用量等聚合工艺参数对制备稳定均一粒径聚合物乳液的影响，采用红外光谱、差示扫描量热仪、透射电镜等对聚合物分子结构及乳胶粒形态进行了表征。并考察了壳层单体配比以及乳胶粒子的核壳结构对乳液增深性能的影响。
通过上述配方与工艺研究，本文得到两类不同的有机硅丙烯酸酯聚合物复合乳液，其增深效果优异，增深度在30％左右。使用核壳型聚丙烯酸酯复配聚硅氧烷乳液整理织物后手感柔软，但聚硅氧烷接枝改性聚丙烯酸酯聚合物乳液整理织物后手感未有明显改变，可通过与柔软剂复配进一步改善。
5.期刊论文 黄毓礼.付国东.张洁.牛爱洁 有机硅丙烯酸酯聚合物的紫外光固化反应 -高分子材料科学与工程2001,17(6)
紫外光对有机硅丙烯酸酯聚合物在室温下进行了光固化反应,反应快速、凝胶含量高.经紫外光谱测定,其光敏特征峰在331 nm处.对带有不同丙烯酸酯结构的有机硅聚合物,通过对其光固化特性曲线的研究,得出它们的光固化感度值,其范围在25～70 mJ/cm2.在光固化组成物中加入活性单体,可以提高光固化反应速率,感度值可达7.7 mJ/cm2.用测定接触角和表面硬度的方法,研究了光固化材料的表面性能,得出加入结构不同的活性单体,可以对材料的表面性能进行调节,以达到有机硅聚合物的使用要求.
6.学位论文 张保坦 功能性有机硅-丙烯酸酯类聚合物的设计、合成及性能研究 2009
有机硅具有低的表面能、强的疏水性、低玻璃化转变温度、良好的柔软度、极佳的透气性及耐高低温等特点。但由于其分子间的作用力小，内聚能密度低，导致其机械强度低，成膜性能和附着力较差。而丙烯酸酯则具有良好的成膜性能、耐候性和粘结强度，因而将两者结合起来，不仅可发挥出丙烯酸酯的粘结力和成膜性，还可以体现有机硅的低表面能和耐高低温性。这为制备综合性能优异的低表面能复合材料提供了可能，对低表面能材料的理论研究及其在防水、抗粘、减阻等方面的应用具有重要意义。
对此，本文在深入分析有机硅与丙烯酸酯结构与性能关系的基础上，结合有机硅单体的特点及反应性，设计合成了以丙烯酸酯为核、有机硅为壳的
核壳结构聚合物，和以丙烯酸酯为主链、有机硅为侧链的梳型及支化结构的聚合物，对其合成过程、产物的结构与性能进行研究，结果如下：
1.核壳结构的聚合物制备与表征：采用种子乳液聚合，通过二次交联的方法制备以丙烯酸酯为核有机硅为壳的核壳结构的复合材料，利用激光粒度分析仪、TEM、FT-IR、XPS及SCA对粒子的大小、形态、组成及材料表面的性能进行表征，结果表明：有机硅成份接枝到丙烯酸酯类聚合物的核上，成功地合成了以丙烯酸酯为核有机硅为壳的核壳结构的聚合物，材料的疏水性能得到了一定的提高；但还存在着有机硅用量大，成本高，疏水性能提高的程度低等问题。
2.梳型聚合物的制备与表征：为了解决上一章核壳结构聚合物所存在的问题，并充分体现有机硅的低表面能特性，首先通过三甲基氯硅烷与甲基氢二氯硅烷共水解，制备七甲基三硅氧烷单体；然后与甲基丙烯酸烯丙酯进行硅氢加成反应，合成不同链段长度的有机硅不饱和大单体；再将其与丙烯酸酯进行接枝共聚，制备梳型结构的有机硅-丙烯酸酯类聚合物。采用FTIR—ART、XPS、AFM和SCA对其表面的组成、形态及性能进行研究。结果表明：不饱和单体中有机硅链段的长度对实现共聚有很大的影响，过长则会影响到共聚反应；当有机硅不饱和单体PDMS-20的用量在2-3％时，即存在明显的有机硅表面富集现象，可形成低表面能的膜，表现出良好的疏水效果。用这种聚合
物乳液处理羊毛织物，可赋予织物超强的疏水效果。但是，此类聚合物膜存在着对小水滴的黏附力强，而使水滴不易滚动的缺点。 3.为了降低上述梳型有机硅.丙烯酸酯类聚合物材料表面对水滴的粘附性，通过在有机硅链段中引入一定数目的苯环，然后再与丙烯酸酯类单体进行共聚，用
FTIR－ART、XPS、SEM、WAXD、DSC和DCA等技术对产物结构和表面性能作进一步表征。结果表明：成功制备了含有苯基、梳型结构的有机硅－丙烯酸酯聚合物；其中的有机硅部分会发生迁移，并形成低表面能表面；且因含有苯环的链段可发生了一定程度的重排和结晶，大大改善了水滴在其表面的滑性行为。
4.支化型聚合物的制备与表征：由于超支化结构具有很多独特的性能，因此将前面合成的有机硅不饱和大单体与支化中心结合，通过无皂乳液聚合，制备了具有支化结构的有机硅.丙烯酸酯类聚合物，采用FTIR和DSC对聚合产物结构进行表征。结果表明：有机硅成功接枝到丙烯酸酯的聚合物链上，且支化中心在聚合物结构中产生了一些支化点，得到具有支化结构的有机硅－丙烯酸酯聚合物。
5.为了研究合成的具有支化结构的有机硅－丙烯酸酯类聚合物乳液的性能，将其用于皮革的后处理，利用SEM、SCA、崩裂试验仪、多功能材料试验机等对处理后的皮革断面形态、填充效果及机械性能等进行表征和测试。结果发现：该支化型有机硅－丙烯酸酯聚合物在皮革纤维中分散均匀，对皮革表现出良好的填充、复鞣、增厚性能及一定得疏水效果；并在一定程度上克服了单纯丙烯酸聚合物复鞣时所产生的败色问题，赋予皮革特殊的手感效果、染色特性和粒面的紧实性。
关键词：有机硅；丙烯酸酯；低表面能；分子设计；聚合物结构；改性；共聚
7.期刊论文 张庆轩.杨普江.刘金河.杨国华 有机硅-丙烯酸酯聚合物乳液合成及粒径分析 -化学研究与应用2010,22(4)
通过种子乳液半连续法合成了有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液,并对其粒子形态及分布进行分析.结果表明:通过种子乳液半连续聚合工艺可制备出固含量42wt%,乳化剂含量4wt%(基于单体量)、窄分布纳米粒子的有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液.随反应进行,粒径分布变窄,平均粒径逐渐增大.随乳化剂中SDS与OP-10的摩尔比减少,粒径增大.
8.学位论文 龚兴宇 有机硅/丙烯酸酯复合共聚物乳液聚合技术及结构性能研究 2003
该文对乳液聚合的理论研究进展、新方法、新技术以及有机硅改性丙烯酸酯乳液的国内研究进展进行了全面的评述,在此基础上确定了有机硅改性丙烯酸酯乳液的三条技术路线,即不饱和有机硅单体与丙烯酸酯单体乳液共聚;合成出以聚有机硅氧烷为核、聚丙烯酸酯为壳的核/壳型微相复合乳液;采用无皂乳液聚合技术合成出不饱和有机硅单体与丙烯酸酯单体的无皂共聚乳液.得到以下结果.同时采用有机硅单体延迟滴加及添加水解抑制剂等技术,有效防止了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乳液聚合过程中的过渡水解及缩合反应,提高了聚合物大分子链中有机硅链节的含量;利用红外光谱与差示扫描量热仪对产物分子结构进行了表征,并通过对共聚产物力学和吸水率的测试,证实了该研究所制备的有机硅改性丙烯酸酯共聚物具有比纯丙烯酸酯聚合物更优良的力学及耐水性能;研究表明利用新型硅烷单体可以制备出高硅烷含量的有机硅改性丙烯酸酯乳液,且其聚合产物具有较高的力学及耐水性能.利用接枝反应和种子溶胀半连续滴加技术合成了聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳液.利用红外光谱、透射电镜、激光粒度仪、表面能谱分析等手段对聚合产物的化学结构及乳胶粒粒子形态进行了表征.结果表明:利用种子溶胀半连续技术和聚有机硅氧烷核与聚丙烯酸酯壳之间的接枝反应成功地制备了聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯核/壳型复合乳液;通过对复合乳液胶膜的力学及耐水性的测试,证实了聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯核/壳型乳胶粒粒子形态能明显提高丙烯酸酯聚合物的耐热、耐水及韧性等性能;利用热力学计算方法对聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳胶粒的形态进行了理论计算,同时通过对所得热力学数据的分析,证实了降低聚有机硅氧烷与聚丙烯酸酯两相间的界面张力是制备聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯核/壳型复合乳液的技术关键.利用无皂乳液聚合技术合成了有机硅改性丙烯酸酯无皂共聚乳液;通过单体转化率及乳胶粒粒径的测试,研究了共聚单体组成、引发剂浓度、单体浓度、离子强度、有机硅单体含量对硅—丙无皂共聚合的影响;结果表明:当反应性乳化剂用量大于其临界胶束浓度时,体系成核机理以胶束成核为主,反之则以均相成核为主;实验结果还表明;反应性乳化剂的加入使得聚合物大分子链间产生了物理交联点,从而其聚合物的玻璃化物温度升高;耐水性试验结果表明:利用反应性乳化剂制备的无皂乳液共聚产物具有比常规乳液共聚物更佳的耐水性能.
9.期刊论文 裴世红.秦栋.庄超.王丽丽.陶阳.PEI Shi-hong.QIN Dong.ZHUANG Chao.WANG Li-li.TAO Yang 有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法 -化学工程师2010,24(2)
从物理共混和化学改性两个方面综述了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法,主要对缩聚法、自由基聚合法、硅氢加成法、互穿网络法进行了介绍,并对有机硅改性丙烯酸酯乳液的发展前景作了展望.
10.学位论文 罗焕 有机硅-丙烯酸酯乳液的制备与研究 2004
该文在对乳液聚合的理论及新工艺、新技术,特别是国内外有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究进展进行了全面的综述的基础上,运用有机硅偶联剂对丙烯酸酯乳液的化学改性机理,分别合成了硅含量为2％和6％的有机硅—丙烯酸酯乳液.在合成含量为2％有机硅—丙烯酸酯乳液时,首先对纯丙烯酸酯乳液进行了研究,并确定了乳液聚合的最佳工艺.即:采取半连续乳液聚合方法、反应温度为80℃、搅拌速率为220rpm.其次,制备了N-羟甲基丙烯酰胺自交联型乳液和2％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)含量的有机硅—丙烯酸酯乳液.利用红外光谱分析(IR)、热失重分析(TGA)和差式扫描量热分析(DSC)对大分子的结构和性能进行了表征.通过力学和耐水性能的测试,证实了所研制的有机硅改性丙烯酸酯聚合物具有比纯丙烯酸酯聚合物更加优良的力学和耐水性能.在合成硅含量为6％的有机硅—丙烯酸酯乳液时,通过正交实验设计的方法,获得了最佳的实验工艺路线及配方.这两种高性能硅—丙乳液已通过了产品中试,经性能进行测试,均达到或超过了国家规定的各项性能指标.利用半连续乳液聚合的方法合成了"核—壳"型有机硅—丙烯酸酯共聚复合乳液,采用氧化—还原引发体系降低了聚合体系的反应温度.通过对复合共聚物薄膜的力学性能及耐水性测试,证实了"核—壳"型有机硅—丙烯酸酯共聚复合乳液能显著提高丙烯酸酯的力学及耐热、耐水等物理性能.
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第２５卷第４期印染助剂
２００８年４月ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ
Ｖ０１．２５Ｎｏ．４Ａｐｒ．２００８
有栅硅改性丙烯酸酯聚舍物的方法
文志红，马伟
（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津３００２２２）
摘要：介绍了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的两种方法：物理改性法（有机硅作为助剂与丙烯酸乳液共混、有机硅聚合物乳液
与丙烯酸酯聚合物乳液共混）和化学改性法【缩聚法、加成聚合法（自由基共聚加成、硅氢加成）、核壳乳液聚合、乳液互穿聚合物网络（ＩＰＮ）法】；重点阐述了化学改性方法；展望了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的发展趋势．
关键词：有机硅；丙烯酸酯聚合物；改性方法中图分类号：ＴＱ２６４．１＇７
文献标识码：Ａ
文章编号：１００４—０４３９（２００８）０４－００１２—０４
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓｗｉｔｈｓｉｌｉｃｏｎｅｓ
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ｄｅｎｓａｔｉｏｎ，ａｄｄｕｃｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ《ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｄｄｕｃｔｉｎｇａｎｄＳｉ—Ｈａｄｄｕｃｔｉｎｇ），ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌｅｍｕｌｓｉ—
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ｐｏｔｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅｍｕｌｓｉｏｎｉｎｔｅｒ—ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｎｅｔｓｆＩＰＮ）．ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａＩｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｉＳｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｓ．Ｔｈｅ
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ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ
Ｋｅｙ
ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．
ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ；ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ
丙烯酸酯类聚合物具有优良的耐候性、成膜性和粘结性，在涂料、粘合剂等方面应用广泛，但存在耐水性、透湿性及耐粘污性差等缺点．有机硅氧烷主链具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性、耐水性以及良好的透气性．将有机硅单体引人丙烯酸酯聚合物的主链或侧链上制备的有机硅改性丙烯酸酯聚合物兼具两者的优点，在纺织工业中用量越来越大，范围也越来越广．有机硅对丙烯酸酯聚合物的改性方法有物理共混法和化学改性法两大类．共混法较为简单易行，但改性产物的性能不如化学改性法．化学改性法又可以分为缩聚法、加成聚合法、核壳乳液聚合法以及乳液互穿聚合物网络（ＩＰＮ）法．
１
有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料．
其中硅氧烷以硅氧键Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ为骨架，并在硅原子上结合着有机基团，兼有无机和有机化合物的特点，其
键能高达４２５
ｋＪ／ｍｏｌ，远大于Ｃ弋键能（３４５ｋＪ／ｍｏｌｌ
和Ｃ—Ｏ键能（３５１ｋＪ／ｍ０１），Ｓｉ—Ｏ—ｓｉ键角为１４３０而
且Ｓｊ—Ｏ键间存在着ｄ一订和ｐ一订键，这些特殊结构使其具有抗热分解和抗氧化等性能．应用于涂料工业的
有机硅聚合物多为有机聚硅氧烷，是以重复的Ｓｉ—Ｏ
键为主链，侧基为不同的有机基团．不同侧基基团可
赋予有机硅聚合物大分子不同的性能．如引入长链烷
基，可提高憎水性；引入乙烯基，可实现过氧化物引发交联聚合；引入反应活性点用于改性．但较高的成本和较低的强度又使其应用受到限制，因而将有机硅和丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合在一起，可
改性原理ｆ１Ｊ
收稿日期：２００７－０８—１４
作者简介：Ｘ赦［（１９６０一），女，山东金乡人，助理实验师，主要从事高分子合成新材料的研究万方数据
４期文志红等：有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法
１３
以得到兼具二者优异性能的新型功能材料．２改性方法
２．１物理共混法
２．１．１有机硅作为助剂与丙烯酸乳液共混
作为溶剂型和水性涂料的附着力促进剂和偶联
剂，功能性有机硅已广泛地应用于涂料工业中．１２ｌ将这
些功能性有机硅单体直接作为助剂添加到丙烯酸酯
聚合物乳液中，由此得到的硅烷基化乳胶膜有较好的耐划痕性、耐磨蚀性、耐溶剂性和耐酸碱性能，并且对
不同底材有很好的附着力．１３１
２．１．２有机硅与丙烯酸酯的聚合物乳液共混
将有机硅聚合物乳液和丙烯酸酯聚合物乳液混拼，共混物包含并改进了各单一组分的优良特性，达到了用有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液的目的．但有机硅聚合物活性基团大部分参与反应后，与丙烯酸酯聚合物及基材之间不能产生化学键合力，并且因有机硅聚合物与丙烯酸酯聚合物的表面能相差较大，混合后乳液稳定性差，容易产生两相分离．范青华等【４ｌ探讨了
聚硅氧烷对改性苯乙烯／丙烯酸丁酯乳液膜表面组成、微观形态和性能的影响，并与共聚改性方法作了对比。发现共混改性苯乙烯／丙烯酸丁酯乳液膜中聚硅
氧烷向膜表面迁移程度明显高于向共聚改性膜表面
迁移的程度，并且表面聚硅氧烷的含量随着改性膜中
聚硅氧烷含量的增大而增大，用扫描电镜观察膜断面的形态可证明．有机硅聚合物乳液与丙烯酸酯聚合物乳液物理共混物的相容性较差，为此，Ｂｌａｈｏｉｖｉｃ等Ｉ５Ｊ采
用ｆ４一（甲基丙烯酰氧）丁基１五甲基硅氧烷（ＭＢＰＤ）与甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）共聚，合成ＰＭＢＰＤ增溶剂，成功
地实现了有机硅聚合物和丙烯酸酯聚合物的理想共混；Ｒｉｃｈａｒｄ等【６】提出采用加入增溶剂或交联剂的方法来改善共混乳液的相容性；在丙烯酸酯聚合物乳液上接枝与聚硅氧烷有亲和力的物质（即增溶剂），再与聚硅氧烷乳液共混，可明显提高两相间的相容性和胶膜
的力学强度．２．２化学法
通过化学反应。将有机硅单体引入到丙烯酸酯聚合物分子链上，使有机硅和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键，从结构、组成上完成对丙烯酸酯聚合物的改性．达到分子级改性的效果．化学改性明显提高了两相间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，具有聚有机硅／聚丙烯酸酯聚合物简单物理共混所没有的种种优良性能，
万
方数据更具应用前景．２．２．１缩聚法
缩聚法以含活性羟基的丙烯酸酯聚合物与含活性羟基（或者烷氧基）的有机硅单体或其低聚物进行缩合反应（脱水或脱醇）．宋君荣等同以偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂合成丙烯酸酯树脂，选择一苯基－－＇７，氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷为单体进行水解缩聚，合成有机硅树脂低聚体；通过有机硅树脂低聚体与丙烯酸酯树脂的接枝反应，合成有机硅低聚体改性丙烯酸酯树脂，并对影响改性树脂性能的重要因素进行了探讨，找出了合成改性树脂的最优条件．罗英武等Ｉｓ］通过细乳液共聚合反应在丙烯酸酯聚合物主链上引入硅氧烷侧基，该基团水解后与羟基硅油缩合，引入聚硅氧烷接枝链．该乳液具有很好的稳定性，有机硅
单体含量很少时胶膜有较强的疏水性．２．２．２加成聚合法
（１）自由基共聚加成，含双键的硅氧烷（或硅烷偶
联剂），特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸类单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的共聚物或主链含有硅氧
烷的共聚物．Ｄｏｎｅｓｃｕ等１９１对甲基丙烯酸甲酯、甲基丙
烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷的微乳
液共聚体系进行了研究，探讨了微乳液的形成条件及共聚物的玻璃化温度等性能．龚兴宇等１１０Ｊ提出将１一甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中水解速度较快的甲氧
基利用醇解反应置换成水解速度较慢的乙氧基或异
丙氧基，合成了高性能的新型硅丙复合乳液．李晓洁
等…】采用半连续乳液聚合工艺，用含不饱和双键有机
硅单体与丙烯酸酯单体共聚，合成了有机硅改性丙烯
酸酯共聚乳液，研究了单体配比、复合乳化剂配比及
有机硅单体用量对乳液性能的影响．杨群等ｆ１２１以八甲
基环四硅氧烷（Ｄ４）与含有乙烯基的有机硅烷偶联剂聚
合，制得有机硅氧烷乳液，该乳液再与丙烯酸酯单体发生共聚反应，得到一种集柔软剂和粘合剂为一体的
多功能印染助剂．
（２）硅氢加成是指采用含活泼氢的有机硅单体与带不饱和键的丙烯酸酯聚合物，在催化剂作用下进行硅氢加成，此反应条件温和、产率高，被广泛应用于有机硅聚合物的合成中．Ｈｉｓａｋｌ等１１３ｌ指出，用带双键的丙烯酸酯单体和含氢硅烷，以Ｈ：ＰｔＣｌ６・６Ｈ：Ｏ（氯铂酸）为催化剂，３一甲基硅氧基一１一丁烯为缓聚剂，可得到固体质量分数高达６２％一６８％的硅丙涂料，其最终涂膜性能
优良．Ｈｉｒｏｈａｒｕ等ｆ１４嗨二甲基氢封端的二甲基二苯基
硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯在
１４
印染助剂２５卷
氯铂酸作用下进行硅氢加成反应，得到一种硅氧烷，以甲苯和异丁醇为混合溶剂，将此硅氧烷与苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸正丁酯一甲基丙烯酸共聚物溶液聚合，并添加固化剂，涂覆后所得涂层具有外观良好以及耐酸等特性．郭明等旧在乳液中通过含氢聚二甲
２．２．４乳液互穿聚合物网络（ＩＰＮ）法
有机硅单体和丙烯酸酯单体在一定条件下可以制备成互穿聚合物网络结构．范青华等Ｉ笠Ｉ先制得交联的聚二甲基硅氧烷乳液，然后将丙烯酸丁酯及交联剂等加入上述乳液中溶胀并聚合，得到核壳乳液聚合物，最后采用连续滴加法，将剩余的丙烯酸酯类单体、引发剂和乳化剂等同时加到核乳液中聚合．在核乳液制备阶段，单体先溶人聚硅氧烷乳液粒子内部聚合，在乳液粒子内部形成互穿聚合物网络．Ｔｕｒｎｅｒ等１２３Ｉ采用单体浸渍法、空气互穿网络界面法以及玻璃互穿网络界面法制备了聚二甲基硅氧烷一聚甲基丙烯酸的互穿网络，并对其结构与性能进行了表征．Ｍａｚｕｒｅｋ等１２４１将具有不同端基（如甲基丙烯酰氧基、邻苯烯基苯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基）的遥爪型聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）溶于丙烯酸酯单体中，用紫外光引发聚合了硅丙共聚物的一系列ＩＰＮ．结果表明，单体的用量、组成及相对分子质量不同可得到不同状态的最终产物，如白色脆性塑料、半透明的弹性塑料或完全透明的弹性体，且产物的性能也呈现出不同的变化．ｗｕ等［２５１首次提出将ＩＰＮ结构的聚有机硅／聚（苯乙烯一丙烯酸正丁酯）用作纸张涂层剂中的粘合剂，大大提高了涂层纸张的印刷性能、光泽度、耐水性、耐甲苯性能．
３
基硅氧烷和丙烯酸酯单体的加成反应制备性能稳定
的硅丙乳液．系统研究了两种加料方式，即部分预乳化单体滴加法和部分纯单体滴加法对乳液性能的影响．黄东勤等ｆ１６１采用自由基溶液聚合方法合成了几种不同１一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含量的丙烯酸树脂，采用双键和硅氢加成反应合成了一种环状结构的前驱体（Ｄ。一ＶＴＭＯ）．两者通过溶胶一凝胶反应制备了一种新型交联型有机一无机杂化涂料，该涂料的性能优良．
２．２．３核壳乳液聚合
核壳乳液聚合是指有机硅单体和丙烯酸酯单体在一定条件下分阶段复合．根据种子乳液成分不同，可以分别制得聚硅氧烷为壳和聚丙烯酸酯为壳的复合乳液．不同的核壳成分赋予乳液不同的性能．有机硅丙烯酸酯核壳乳液的制备采用种子乳液法，多步种子乳液法可以制备具有多层结构的粒子．Ｋｏｎｇ等㈣在制得ＰＤ。一Ｐ（Ｓｔ—ＭＭＡ—ＡＡ）核，壳结构粒子后，进行酸碱处理，合成了有机硅改性苯丙乳液的核／壳结构纳米级多
－ＴＬ－孚Ｌ胶粒．初步推测了成孔机理，提出孑Ｌ的形成、孔的
结语
有机硅改性丙烯酸聚合物能有效地结合有机硅
大小与粒子表面羰基的含量有密切关系．Ｋａｎ等１１８１对硅一丙种子乳液聚合的聚合机理，产物形态做了详细考察．刘祥等【１９Ｉ以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸一２一乙基己酯等为单体，过硫酸铵为引发剂，通过种子乳液聚合法合成了具有“硬核”“软壳”结构的微相
复合高分子乳液．透射电镜观察证实了此乳胶粒子的
聚合物与丙烯酸树脂各自的优点，在涂料、粘合剂、造纸助剂等领域已得到广泛的应用，在皮革涂饰中的应用也引起了人们的重视．种子乳液聚合和互穿网络聚合技术的应用为开发综合性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂提供了条件．在今后一段时期内，研究新的乳液聚合工艺及其在高新产业中的应用，合成开发性能优异的该类材料，寻求相关的反应规律，是该领域的重点研究课题之一．
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能、光泽和耐热性的影响．金鲜英等ｆ２１１以丙烯酸一２一乙
基己酯、丁酯等软单体为壳层，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯等硬单体为核，在较低表面活性剂含量条件下，经核／壳乳化法合成半透明有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液．实验表明，该产品成膜性好，渗透性及亲
和性较好，可作为印花胶粘剂，用于整理涤纶织物，手感柔软，透湿性提高，耐洗且有增深效果．
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ｉ织印染助剂的科研、生产、应用传递信息。我刊已入编《中国学术期刊（光盘版）》、《万方数据一ｌ；数字化期刊群》、维普《中文科技期刊数据库》和ＣＥＰＳ中文电子期刊，为华东地区优秀期刊。ｌｊ国内统－Ｔｑ号ＣＮ３２—１２６２／ＴＱ，国际标准刊号ＩＳＳＮ１００４—０４３９，邮发代号２８—１６６，月刊，全年ｆｊ订价１２０元。欢迎单位和个人向当地邮局或直接向《印染助剂》编辑部订阅，同时也欢迎广大｝
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有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
文志红， 马伟， WEN Zhi-hong， MA Wei
天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300222印染助剂
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20.王海虹.涂伟萍.胡剑青 核壳型有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液的合成研究[期刊论文]-中国皮革 2005(09)21.金鲜英.张竦戎.李立平 有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液的合成[期刊论文]-印染助剂 2003(01)22.范青华.黄英.刘香鸾 聚硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚乳液的合成与表征 1995(03)
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相似文献(10条)
1.学位论文 胡平 壳层有机硅改性核壳型丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 2009
丙烯酸酯聚合物具有优异的耐候性、附着力、耐溶剂和耐酸碱性，广泛应用于涂料、粘合剂等领域，但耐水性和低温变脆以及高温变粘等缺点限制了其应用。有机硅聚合物主链为Si-O-Si，Si-C键，具有较高键能、高柔顺性，其耐高、低温性能好，表面能低，耐水性优良，但力学脆性限制了其应用。本文通过在核壳型丙烯酸酯乳液壳层反应后期添加少量长链有机硅单体对丙烯酸酯乳液进行改性，壳层的有机硅链段成膜后能较容易地伸展和定向排列在膜表面并形成交联结构，不仅克服了常规含硅丙烯酸酯乳液由于添加有机硅量过多使乳胶膜脆性增加，量少又达不到改性目的的缺陷，又有效改善了乙烯基硅单体的侧链被其他支链“遮盖”和“包埋”的缺点，合成的有机硅改性丙烯酸酯乳液同时兼具有机硅和丙烯酸酯聚合物的优点，在建筑外墙涂料、工业防护、皮革涂饰、织物处理和家具装饰等领域有着广阔的应用前景。
本文以十二烷基硫酸钠（SDS）和壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）为复合乳化剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，核、壳层均采用丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体复配，壳层添加乙烯基硅氧烷进行共聚合，功能性单体丙烯酸（AA），N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）和甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA）在壳层产生协同交联，采用预乳化-半连续滴加法合成壳层有机硅改性核壳丙烯酸酯共聚乳液。论文的主要研究内容及成果如下：
第一，研究了主单体种类、软硬单体的比例、乳化剂的种类和用量、引发剂用量、聚合温度、聚合工艺等因素对聚合反应、乳液及乳胶膜性能的影响，并用全反射红外光谱（ATR）、透射电镜（TEM）、热重分析（TG）和差示热扫描量热法（DSC）等手段进行了表征。发现当核、壳层均采用软（BA）硬（MMA）单体复配且核、壳层MMA/BA比分为3：7和4：1，核壳单体比1：1；采用阴/非乳化剂复合且用量为3wt％，SDS：OP-10比例2：1，核壳乳化剂比例4：1；引发剂（KPS）用量0．6wt％，核壳比为7：5；核、壳层反应温度分别为73℃和83℃时，可合成粘度适中、乳胶粒粒径小且分布均匀、乳液稳定性好和乳胶膜力学性能优良的核壳型丙烯酸酯乳液。
第二，通过在丙烯酸酯共聚乳液壳层合成时引入功能单体AA、NMA和HEMA制备可自交联的核壳型丙烯酸酯共聚乳液。研究了功能单体种类和用量对乳液和乳胶膜性能的影响，采用ATR、TGA和DSC等手段对乳液及乳胶膜进行了表征。结果表明：AA、NMA和HEMA均能参与共聚合，且当AA与NMA以及与HEMA同时添加共聚合后，协同交联效果明显，乳液聚合稳定，乳胶粒径变小，乳胶膜吸水率减小，硬度和附着力上升。当添加2wt％AA、1wt％NMA和1wt％HEMA时，凝胶率仅为0．35wt％，乳胶粒径154nm，乳胶膜的吸水率为5．8wt％，附着力0级，铅笔硬度可达3H。TGA显示，协同交联后，乳胶膜热稳定性提高。DSC显示，协同交联获得的乳胶膜硬软相容性得到改善。
第三，以有机硅氧烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS），甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷（MATS）和乙烯基硅油为含硅单体，AA，NMA和HEMA为功能单体，SDS和OP-10为复合乳化剂，KPS为引发剂，采用预乳化．半连续滴加法聚合方式制备可自交联的壳层含硅核壳型丙烯酸酯共聚物乳液。研究了乙烯基硅氧烷种类、用量及添加顺序对乳液和乳胶膜性能的影响，采用ATR、TGA和DSC等手段对乳液及乳胶膜进行了表征。结果表明，当壳层有机硅选用甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷（MATS），采用后添加工艺且添加顺序为80wt/20wt（乙烯基硅氧烷同20wt％壳层单体预乳化后滴加），添加量为4wt％时，乳胶膜的耐水性和力学性能均得到提升，吸水率4．0wt％，静态水接触角度为78°，附着力1级，铅笔硬度3H。ATR显示，MPTS和MATS比乙烯基硅油更易与丙烯酸酯单体共聚合，TGA显示，壳层添加了4wt％MATS的乳胶膜热稳定性显著提高。
2.期刊论文 唐文睿.缪昌文.丁蓓 新型有机硅丙烯酸酯的合成及对混凝土的性能研究 -混凝土2010,""(7)
以硅酸四乙酯为溶液,通过溶液聚合的方法制备了一种有机硅改性的丙烯酸酯聚合物.掺人材料后的混凝土,抗压抗折强度没有明显改变,断裂能可提高20%～105%.红外光谱表明聚合物中成功引入了有机硅,并通过SEM分析证实了有机硅改性的丙烯酸酯聚合物与硅酸四乙酯溶液的协同作用使混凝土韧性大幅提高而强度不受影响.
3.会议论文 付永山.安秋凤.杨刚 有机硅改性丙烯酸酯聚合物研究进展 2007
从物理共混和化学改性两个方面综述了有机硅改性丙烯酸酯的方法,重点对缩合(聚)、硅氢加成、自由基共聚进行了介绍,讨论了无皂乳液聚合、壳/核乳液聚合和乳液互穿网络聚合等新型乳液聚合技术,其中性能优异、环保、多功能硅丙聚合物将是未来研究的重点.
4.学位论文 郎添 有机硅丙烯酸酯聚合物复合乳液的制备及其织物增深性能研究 2008
涤纶纤维应用广泛，其染深色时染料上染率低，出现深色不深等现象。涤纶纤维的色深受纤维纤度、纤维材料的折射率及纤维表面的凹凸性等因素影响，如何使涤纶纤维染色增深是涤纶纤维织物高档化整理的重要课题。本文基于织物表面低折射率化和表面粗糙化的整理策略，研究制备了有机硅丙烯酸酯复合乳液，并考察了上述乳液增深剂的织物增深效果和织物手感效果。
本文采用半连续种子乳液聚合的方法，研究制备了聚硅氧烷接枝改性聚丙烯酸酯聚合物乳液和核壳型聚丙烯酸酯复配聚硅氧烷乳液，分别考察了不同聚合物的织物增深效果，初步建立聚合物乳液分子结构与聚集形态和增深整理效果间的关系。
制备聚硅氧烷接枝改性聚丙烯酸酯聚合物乳液时，研究了反应温度、反应时间、乳化剂、预乳化方法、滴加预乳液时间和种子乳液用量等聚合工艺参数因素的影响，采用红外光谱、差示扫描量热仪、透射电镜等对聚合物分子结构及乳胶粒形态进行了分析与表征。考察了聚硅氧烷和硅烷偶联剂用量对增深效果的影响。
制备核壳型聚丙烯酸酯复配聚硅氧烷聚合物乳液时，研究了反应温度、搅拌强度、壳层单体滴加速率以及包壳阶段补加乳化剂用量等聚合工艺参数对制备稳定均一粒径聚合物乳液的影响，采用红外光谱、差示扫描量热仪、透射电镜等对聚合物分子结构及乳胶粒形态进行了表征。并考察了壳层单体配比以及乳胶粒子的核壳结构对乳液增深性能的影响。
通过上述配方与工艺研究，本文得到两类不同的有机硅丙烯酸酯聚合物复合乳液，其增深效果优异，增深度在30％左右。使用核壳型聚丙烯酸酯复配聚硅氧烷乳液整理织物后手感柔软，但聚硅氧烷接枝改性聚丙烯酸酯聚合物乳液整理织物后手感未有明显改变，可通过与柔软剂复配进一步改善。
5.期刊论文 黄毓礼.付国东.张洁.牛爱洁 有机硅丙烯酸酯聚合物的紫外光固化反应 -高分子材料科学与工程2001,17(6)
紫外光对有机硅丙烯酸酯聚合物在室温下进行了光固化反应,反应快速、凝胶含量高.经紫外光谱测定,其光敏特征峰在331 nm处.对带有不同丙烯酸酯结构的有机硅聚合物,通过对其光固化特性曲线的研究,得出它们的光固化感度值,其范围在25～70 mJ/cm2.在光固化组成物中加入活性单体,可以提高光固化反应速率,感度值可达7.7 mJ/cm2.用测定接触角和表面硬度的方法,研究了光固化材料的表面性能,得出加入结构不同的活性单体,可以对材料的表面性能进行调节,以达到有机硅聚合物的使用要求.
6.学位论文 张保坦 功能性有机硅-丙烯酸酯类聚合物的设计、合成及性能研究 2009
有机硅具有低的表面能、强的疏水性、低玻璃化转变温度、良好的柔软度、极佳的透气性及耐高低温等特点。但由于其分子间的作用力小，内聚能密度低，导致其机械强度低，成膜性能和附着力较差。而丙烯酸酯则具有良好的成膜性能、耐候性和粘结强度，因而将两者结合起来，不仅可发挥出丙烯酸酯的粘结力和成膜性，还可以体现有机硅的低表面能和耐高低温性。这为制备综合性能优异的低表面能复合材料提供了可能，对低表面能材料的理论研究及其在防水、抗粘、减阻等方面的应用具有重要意义。
对此，本文在深入分析有机硅与丙烯酸酯结构与性能关系的基础上，结合有机硅单体的特点及反应性，设计合成了以丙烯酸酯为核、有机硅为壳的
核壳结构聚合物，和以丙烯酸酯为主链、有机硅为侧链的梳型及支化结构的聚合物，对其合成过程、产物的结构与性能进行研究，结果如下：
1.核壳结构的聚合物制备与表征：采用种子乳液聚合，通过二次交联的方法制备以丙烯酸酯为核有机硅为壳的核壳结构的复合材料，利用激光粒度分析仪、TEM、FT-IR、XPS及SCA对粒子的大小、形态、组成及材料表面的性能进行表征，结果表明：有机硅成份接枝到丙烯酸酯类聚合物的核上，成功地合成了以丙烯酸酯为核有机硅为壳的核壳结构的聚合物，材料的疏水性能得到了一定的提高；但还存在着有机硅用量大，成本高，疏水性能提高的程度低等问题。
2.梳型聚合物的制备与表征：为了解决上一章核壳结构聚合物所存在的问题，并充分体现有机硅的低表面能特性，首先通过三甲基氯硅烷与甲基氢二氯硅烷共水解，制备七甲基三硅氧烷单体；然后与甲基丙烯酸烯丙酯进行硅氢加成反应，合成不同链段长度的有机硅不饱和大单体；再将其与丙烯酸酯进行接枝共聚，制备梳型结构的有机硅-丙烯酸酯类聚合物。采用FTIR—ART、XPS、AFM和SCA对其表面的组成、形态及性能进行研究。结果表明：不饱和单体中有机硅链段的长度对实现共聚有很大的影响，过长则会影响到共聚反应；当有机硅不饱和单体PDMS-20的用量在2-3％时，即存在明显的有机硅表面富集现象，可形成低表面能的膜，表现出良好的疏水效果。用这种聚合
物乳液处理羊毛织物，可赋予织物超强的疏水效果。但是，此类聚合物膜存在着对小水滴的黏附力强，而使水滴不易滚动的缺点。 3.为了降低上述梳型有机硅.丙烯酸酯类聚合物材料表面对水滴的粘附性，通过在有机硅链段中引入一定数目的苯环，然后再与丙烯酸酯类单体进行共聚，用
FTIR－ART、XPS、SEM、WAXD、DSC和DCA等技术对产物结构和表面性能作进一步表征。结果表明：成功制备了含有苯基、梳型结构的有机硅－丙烯酸酯聚合物；其中的有机硅部分会发生迁移，并形成低表面能表面；且因含有苯环的链段可发生了一定程度的重排和结晶，大大改善了水滴在其表面的滑性行为。
4.支化型聚合物的制备与表征：由于超支化结构具有很多独特的性能，因此将前面合成的有机硅不饱和大单体与支化中心结合，通过无皂乳液聚合，制备了具有支化结构的有机硅.丙烯酸酯类聚合物，采用FTIR和DSC对聚合产物结构进行表征。结果表明：有机硅成功接枝到丙烯酸酯的聚合物链上，且支化中心在聚合物结构中产生了一些支化点，得到具有支化结构的有机硅－丙烯酸酯聚合物。
5.为了研究合成的具有支化结构的有机硅－丙烯酸酯类聚合物乳液的性能，将其用于皮革的后处理，利用SEM、SCA、崩裂试验仪、多功能材料试验机等对处理后的皮革断面形态、填充效果及机械性能等进行表征和测试。结果发现：该支化型有机硅－丙烯酸酯聚合物在皮革纤维中分散均匀，对皮革表现出良好的填充、复鞣、增厚性能及一定得疏水效果；并在一定程度上克服了单纯丙烯酸聚合物复鞣时所产生的败色问题，赋予皮革特殊的手感效果、染色特性和粒面的紧实性。
关键词：有机硅；丙烯酸酯；低表面能；分子设计；聚合物结构；改性；共聚
7.期刊论文 张庆轩.杨普江.刘金河.杨国华 有机硅-丙烯酸酯聚合物乳液合成及粒径分析 -化学研究与应用2010,22(4)
通过种子乳液半连续法合成了有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液,并对其粒子形态及分布进行分析.结果表明:通过种子乳液半连续聚合工艺可制备出固含量42wt%,乳化剂含量4wt%(基于单体量)、窄分布纳米粒子的有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液.随反应进行,粒径分布变窄,平均粒径逐渐增大.随乳化剂中SDS与OP-10的摩尔比减少,粒径增大.
8.学位论文 龚兴宇 有机硅/丙烯酸酯复合共聚物乳液聚合技术及结构性能研究 2003
该文对乳液聚合的理论研究进展、新方法、新技术以及有机硅改性丙烯酸酯乳液的国内研究进展进行了全面的评述,在此基础上确定了有机硅改性丙烯酸酯乳液的三条技术路线,即不饱和有机硅单体与丙烯酸酯单体乳液共聚;合成出以聚有机硅氧烷为核、聚丙烯酸酯为壳的核/壳型微相复合乳液;采用无皂乳液聚合技术合成出不饱和有机硅单体与丙烯酸酯单体的无皂共聚乳液.得到以下结果.同时采用有机硅单体延迟滴加及添加水解抑制剂等技术,有效防止了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乳液聚合过程中的过渡水解及缩合反应,提高了聚合物大分子链中有机硅链节的含量;利用红外光谱与差示扫描量热仪对产物分子结构进行了表征,并通过对共聚产物力学和吸水率的测试,证实了该研究所制备的有机硅改性丙烯酸酯共聚物具有比纯丙烯酸酯聚合物更优良的力学及耐水性能;研究表明利用新型硅烷单体可以制备出高硅烷含量的有机硅改性丙烯酸酯乳液,且其聚合产物具有较高的力学及耐水性能.利用接枝反应和种子溶胀半连续滴加技术合成了聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳液.利用红外光谱、透射电镜、激光粒度仪、表面能谱分析等手段对聚合产物的化学结构及乳胶粒粒子形态进行了表征.结果表明:利用种子溶胀半连续技术和聚有机硅氧烷核与聚丙烯酸酯壳之间的接枝反应成功地制备了聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯核/壳型复合乳液;通过对复合乳液胶膜的力学及耐水性的测试,证实了聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯核/壳型乳胶粒粒子形态能明显提高丙烯酸酯聚合物的耐热、耐水及韧性等性能;利用热力学计算方法对聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳胶粒的形态进行了理论计算,同时通过对所得热力学数据的分析,证实了降低聚有机硅氧烷与聚丙烯酸酯两相间的界面张力是制备聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯核/壳型复合乳液的技术关键.利用无皂乳液聚合技术合成了有机硅改性丙烯酸酯无皂共聚乳液;通过单体转化率及乳胶粒粒径的测试,研究了共聚单体组成、引发剂浓度、单体浓度、离子强度、有机硅单体含量对硅—丙无皂共聚合的影响;结果表明:当反应性乳化剂用量大于其临界胶束浓度时,体系成核机理以胶束成核为主,反之则以均相成核为主;实验结果还表明;反应性乳化剂的加入使得聚合物大分子链间产生了物理交联点,从而其聚合物的玻璃化物温度升高;耐水性试验结果表明:利用反应性乳化剂制备的无皂乳液共聚产物具有比常规乳液共聚物更佳的耐水性能.
9.期刊论文 裴世红.秦栋.庄超.王丽丽.陶阳.PEI Shi-hong.QIN Dong.ZHUANG Chao.WANG Li-li.TAO Yang 有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法 -化学工程师2010,24(2)
从物理共混和化学改性两个方面综述了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法,主要对缩聚法、自由基聚合法、硅氢加成法、互穿网络法进行了介绍,并对有机硅改性丙烯酸酯乳液的发展前景作了展望.
10.学位论文 罗焕 有机硅-丙烯酸酯乳液的制备与研究 2004
该文在对乳液聚合的理论及新工艺、新技术,特别是国内外有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究进展进行了全面的综述的基础上,运用有机硅偶联剂对丙烯酸酯乳液的化学改性机理,分别合成了硅含量为2％和6％的有机硅—丙烯酸酯乳液.在合成含量为2％有机硅—丙烯酸酯乳液时,首先对纯丙烯酸酯乳液进行了研究,并确定了乳液聚合的最佳工艺.即:采取半连续乳液聚合方法、反应温度为80℃、搅拌速率为220rpm.其次,制备了N-羟甲基丙烯酰胺自交联型乳液和2％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)含量的有机硅—丙烯酸酯乳液.利用红外光谱分析(IR)、热失重分析(TGA)和差式扫描量热分析(DSC)对大分子的结构和性能进行了表征.通过力学和耐水性能的测试,证实了所研制的有机硅改性丙烯酸酯聚合物具有比纯丙烯酸酯聚合物更加优良的力学和耐水性能.在合成硅含量为6％的有机硅—丙烯酸酯乳液时,通过正交实验设计的方法,获得了最佳的实验工艺路线及配方.这两种高性能硅—丙乳液已通过了产品中试,经性能进行测试,均达到或超过了国家规定的各项性能指标.利用半连续乳液聚合的方法合成了"核—壳"型有机硅—丙烯酸酯共聚复合乳液,采用氧化—还原引发体系降低了聚合体系的反应温度.通过对复合共聚物薄膜的力学性能及耐水性测试,证实了"核—壳"型有机硅—丙烯酸酯共聚复合乳液能显著提高丙烯酸酯的力学及耐热、耐水等物理性能.
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