DOI:10.14159/j.cnki.0441-3776.2003.05.001
http: www.hxtb.org 化学通报 2003年第5期·291·进展评述
有机光伏材料与器件研究的新进展
封 伟 王晓工
(清华大学化工系高分子材料研究所 北京 100084)
摘 要 近几年有机光伏电池应用研究发展迅猛。本文综述了有机光伏薄膜电池在材料(包括有
机小分子材料与聚合物材料)、器件构造方面的最新进展,分析了有机聚合物光伏电池目前效率低的主
要原因,并探讨了该领域进一步研究的方向和前景。
关键词 光伏电池 有机聚合物 器件 综述
RecentProgressinOrganicPhotovoltaicMaterialsandDevices
FengWei,WangXiaogong
(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)
Abstract Theadvancesinorganicphotovoltaicmaterialsanddevicesareveryrapidinrecentyears.Manykinds
oforganicmaterialsforphotovoltaicdiodeshavebeendevelopedandareontheirwayforcommercialization.Twokinds
oforganicmaterials,low-molecular-weightdyematerialsandpolymericmaterials,havebeenextensivelyexploredto
realizeflexibleandlow-costphotovoltaicdevices.Inthispaper,recentprogressinorganicphotovoltaicmaterialsand
devicearchitecturewasreviewedindetail.
Keywords Photovoltaiccell,Organicdye,Polymer,Devices,Review
固态光子器件是利用光量子作用的一类重要器件,是通过在固体材料中的电-光或光-电效应等来实现其功能的。光子器件材料的光转变(吸收和发光)一般包括能量是从近红外到近紫外范围
[1]的光子,因此光子器件材料的能带宽度一般在1.0～3.0eV。光子器件通常分为三类:光源(发光
二极管、二极管激光器等)、光探测器(光导体、光二极管等)和能量转换器件(光伏电池等)。利用光伏效应的太阳电池作为重要的清洁能源一直是国内外研究的热点,提高效率和降低成本是目前研究的重点[2]。传统的光子材料为无机半导体材料,如Si、Ge、GaAs、GaP、GaN和SiC等。但由于这类无机材料制作太阳电池存在生产工艺复杂、成本高、难设计、不透明和制作过程耗能高等不足,同时,其成熟技术的转换效率已基本达到极限值,使进一步改进受到相当大程度的限制。近年来,导电聚合物的快速发展使得研究开发低成本太阳电池成为可能[3]。共轭导电高分子材料由于在一定程度上同时具有聚合物的柔韧性和可加工性、以及无机半导体特性或金属导电性,因而具有巨大的潜在商业应用价值。随着有机聚合物研究向广度与深度的不断发展,许多在传统材料中发现的光
封 伟 男,32岁,博士后,现从事有机光电材料与器件研究。
教育部留学回国人员基金资助项目
2002-07-05收稿,2002-10-24修回
·292·化学通报 2003年第5期 http: www.hxtb.org子现象在有机半导体聚合物中也同样被观测到。用这类聚合物制作的高性能光子器件包括发光二极管、发光电化学电池、光伏电池、光探测器及光电耦等,这些器件的很多性能都已达到或超过相应的无机材料器件[4～6]。
[7]有机聚合物光伏电池以其低成本、可弯曲和大面积的优点倍受学术界和工业部门的关注。
通常在光伏电池结构中,由于所加电极功函数不同而使其存在内建电场,内建电场造成能带倾斜,而在有些有机光伏电池中发现内建电场与电极的功函数无关而与有机层材料的本身物理特性有关。当聚合物层吸收光后,一些光生电子-空穴对将会被电场分离。空穴将会在电场力作用下到达阴极,而电子则到达阳极。到达电极的载流子可提供光伏电压作为能源。尽管目前高分子太阳电池光电转换效率低,大约为1%～2%,还不能与无机半导体光电池相抗衡,但它可作为用于高日照、尚不具备开发价值地区(如沙漠)等的低值光电转换设备而投入实际应用[3]。为此,各国研究人员都在不断进行高分子太阳电池的研究,期望能得到新的多功能和高效率的光电池。无论从材料角度还是器件角度讲,化学家、物理学家和材料学家都对有机光伏电池进行了较深入的研究,在获得大量可喜成果的同时,也面临着新的挑战,如提高光电转换效率等[8]。根据Goetzberger等[9]推测,有机光伏电池的光电转换效率在未来十几年中有望突破10%,如能达到这一转换效率,用有机聚合物材料制作的光伏电池将具有巨大的市场。
本文在对有机光伏电池的材料方面、器件方面综述的基础上,系统分析了影响有机光伏电池目前效率低下的主要因素,提出了改善此类电池的一些途径,探讨了该研究领域发展的方向。1 有机光伏电池基本原理
有机光伏电池的基本原理与无机太阳电池类似:(1)一定光照射到有机光伏器件后,具有能量hν(>Eg)的光子被有机半导体层吸收,就会激发一个电子(○)从价带跃迁到导带,而在价带处留出空位,这一空位被称为空穴(★),空穴带有正电荷;(2)在传统的半导体中,被激发的电子和形成的空穴会自由地向相反电极方向移动。而在导电聚合物中,受入射光子激发而形成的电子和空穴则会以束缚的形式存在,成为激子;(3)通常这些电子-空穴是在光子激发时形成的,如果在电场或在界面处,这些电子-空穴对就会分离成电子和空穴,也就是所谓的带电载流子,它们的迁移就形成了光电流(见图1)
。
图1 有机光伏电池基本原理示意图
Fig.1 Theprincipleoforganicphotovoltaicdevices
a电子和空穴的产生;b激子的分离和迁移
有机材料的激子分离与迁移并非全部有效,为了有效地将光能转化成电能,必须满足以下条件:(1)在有机太阳电池的激活区域光吸收必须尽可能的大;(2)光子被吸收后产生的自由载流子必须足够的多,表明存在内部电场;(3)产生的载流子应能低损耗地到达外部电路,这样才能得到较大
[10]的光电转换效率。然而事实上并非如此,在光电转换过程中存在着大量损耗,使得有机光伏电池实际效率低下。图2示例了这些损耗过程。
http: www.hxtb.org 化学通报 2003年第5期·293·
图2 有机光伏电池光电转换过程与损耗机理
Fig.2 Surveyofthespecificconversionstepsandlossmechanismsinanorganicsolarcell
2 有机光伏材料
有机光伏材料区别于无机材料的特点是:(1)光生激子是强烈地束缚在一起的,它们一般不会自动地分离成单独的电荷;(2)电荷是以跳跃方式在定域状态形式的分子间传输的,而不是在带内传输,所以具有低的迁移率;(3)相对于太阳光谱来讲,它们的吸收光波长范围很窄,但光吸收系数高(～10cm),100nm左右的薄膜就可以得到较高的光密度;(4)这些材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的;(5)作为一维半导体,它们的电和光性能具有较高的各向异性,而这对于器件设计来讲具有潜在的应用价值。
作为有机光伏器件的激活材料必须具备这样的功能:分子链中存在共轭体系并能通过部分离域的π和π轨道完成光吸收和电荷传输过程。有机光伏电池材料按照机械性和加工性可分为不溶的、可溶的及液晶材料等。通常包括小分子或低聚体、高聚物及液晶分子。能够吸收可见光的低聚体或单体称作发色团,其中具有溶解性的称作染料,而不具溶解性的则称为颜料。通常有机光伏电池的制作工艺取决于激活层材料的溶解性。对于不溶的颜料分子采用高真空气相沉积法成膜;晶体颜料分子可以使用物理蒸发生长成膜;染料和可溶性聚合物可通过溶液旋转涂膜、刮涂成膜、丝网印刷、层压旋转涂膜或电化学等方法成膜。
本文着重对有机光伏材料,包括高分子材料和低分子材料作一简要概述。目前用于光伏器件研究的聚合物材料主要包括聚噻吩(PTH)衍生物
物[13][11][15]＊5-1、聚苯乙炔(PPV)衍生物[12][16]、聚对苯(PPP)衍生。图3给出了有机
＊、聚苯胺(PANI)[14]、聚(2,5-吡啶)乙炔(P2VP)以及其它类高分子材料高分子光伏材料的结构式。这类聚合物都具有大的π-共轭体系,存在较宽的π与π能带,可通过,20[17]
·294·化学通报 2003年第5期 http: www.hxtb.org光。例如MEH-PPV具有很强的吸收峰且吸收系数很高,在吸收峰最大值时200nm厚的聚合物薄膜就可吸收90%的入射光。在所有这类聚合物中,PTH和PPV的光、电性能以及特有的分子构架使得其在有机光伏器件研究中较为活跃
。
图3 用于光伏电池的共轭聚合物分子式
Fig.3 Molecularstructuresoftheconjugatedpolymermaterialsinorganicsolarcell
除了共轭聚合物外,许多有机小分子及富勒烯族材料由于具有良好的π共轭体系、高的电子亲和能与离子化能、大的可见光范围消光系数以及光稳定性较强,因而在有机聚合物光伏电池研究中
[18][19][20]也颇为看好。这类有机小分子包括(PV)类衍生物、酞菁(PC)类衍生物、富勒烯衍生物、
[21][22][17][23][24]碳纳米管、染料PR3072、尼罗红、BPN系列、并五苯等。图4列出了这类材料的分子结构式。
液晶分子由于具有较高的电荷载流子迁移率和较长的激子扩散长度(100nm左右),在近几年有机太阳电池材料研究中活跃起来。这些材料在一定温度范围内会呈现出介于固体和液体之间的介晶相状态,它们的分子更容易重排或自组装成象固体的有序结构,而又显示出液体的机械性能,因此更利于有机光伏电池的研究和应用。部分用于有机光伏电池的液晶分子结构示例在图5。[25～28]
3 有机光伏器件
有机聚合物光伏电池的开路电压通常为几百毫伏,最高可超过1000mV。而其短路电流一般都,
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图4 一些有机小分子光伏材料与富勒烯族材料的分子结构式
Fig.4 Molecularstructuresoftheorganicmaterialsinorganicsolarcell
分离、降低光电池的内阻和增加短路电流等成为有机聚合物光伏电池研究的重点和难点。
围绕提高有机聚合物光伏器件效率的研究,在过去的几年中取得了大量成果,从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在有机光伏器件设计方面出现了四种结构:单层器件[29]、双层或多层器件[30]、复合层器件[31]、层压结构器件[32],图6给出了这四种方式结构示意图。采用这些结构的目的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集过程来得到较高的电池转化效率。
最早产生的聚合物光伏电池是用纯聚合物PPV制备的单层器件[33],PPV被夹在两种功函数不同的电极中,如导电玻璃ITO和Al。这类器件不同电极的功函数差是主要的,由于电池短路,电子就会从低功函数的Al电极穿过聚合物层到达高功函数电极ITO而产生电场。这种结构也被称为金属-绝缘-金属(MIM)隧道二极管结构(图6a)。单层器件的光伏效应主要取决于杂质浓度即自由载流子浓度,而通常聚合物自由载流子浓度是较低的,加之电子和空穴都在同一种材料中传输,因,
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图4 一些有机小分子光伏材料与富勒烯族材料的分子结构式
Fig.4 Molecularstructuresoftheorganicmaterialsinorganicsolarcell
分离、降低光电池的内阻和增加短路电流等成为有机聚合物光伏电池研究的重点和难点。
围绕提高有机聚合物光伏器件效率的研究,在过去的几年中取得了大量成果,从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在有机光伏器件设计方面出现了四种结构:单层器件[29]、双层或多层器件[30]、复合层器件[31]、层压结构器件[32],图6给出了这四种方式结构示意图。采用这些结构的目的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集过程来得到较高的电池转化效率。
最早产生的聚合物光伏电池是用纯聚合物PPV制备的单层器件[33],PPV被夹在两种功函数不同的电极中,如导电玻璃ITO和Al。这类器件不同电极的功函数差是主要的,由于电池短路,电子就会从低功函数的Al电极穿过聚合物层到达高功函数电极ITO而产生电场。这种结构也被称为金属-绝缘-金属(MIM)隧道二极管结构(图6a)。单层器件的光伏效应主要取决于杂质浓度即自由载流子浓度,而通常聚合物自由载流子浓度是较低的,加之电子和空穴都在同一种材料中传输,因,
·296·化学通报 2003年第5期 http: www.hxtb.org
图5 用于有机光伏电池的液晶分子结构
Fig.5 Molecularstructuresoftheliquidcrystallinematerialsinorganicsolarcell
活材料中激子分离效率,带有电子给体和受体分子材料被同时用于器件结构中,由于两种材料的不同能级而使得激子在给体-受体界面产生分离,这就是所谓的给体-受体双层异质结电池(图6b)。双层结构中因存在D-A界面使得激子分离效率提高,激活区域被拓宽到20nm左右,同时电子和空穴分别在两种不同的材料中传输,使得复合几率减少,因而光电转换效率得到提高,达到1%[34]
。
图6 不同有机光伏器件结构示意图
Fig.6 Schematicpresentationofthedifferentorganicphotovoltaicdevicearchitectures
a单层;b给体-受体双层;c给体-受体复合层;d层压给体-受体结构
尽管双层给体-受体结构有机光伏电池效率得到提高,但仍未能有效地吸收太阳光。电子给体-电子受体分子互穿网络这一概念的出现就推出了给体-受体复合体有机光伏器件结构(图6c)[35]。聚合物光伏器件中光电流的产生机理是通过光的吸收在器件的激活部分产生电子-空穴对,即激子,通过激子与界面、缺陷杂质或在高电场下的相互作用而分离产生电荷。目前将施主-受主分子结合制作光电池的方法主要有三种:(1)将施主和受主分子分别涂敷在导体表面形成单异质结;(2)
http: www.hxtb.org 化学通报 2003年第5期·297·将施主和受主分子混合在一起,在整个器件内形成一个异质结体系;(3)在施主和受主分子层之间插入一层激子中间层,使产生的电子和空穴载流子向受主和施主层迁移形成双异质结[36]。目前研究较多的是将施主和受主分子混合在一起,在整个器件内形成一个异质结体系,这种结构的优点可以使激活层厚度增加,超过了激子扩散范围的两倍。而难点问题是如何形成给体受体分子相的互穿导电网络而不是混杂的复合体,这就要求在给体-受体相中每一个点都应该通过各自的材料与相反的电极接触,而给体材料或受体材料中的“孤岛”都应该具有光活性且电绝缘性的。如能达到这种效果的话,就会大大提高光伏电池的效率。
Granström等[37]设计了一种层压结构的聚合物给体-受体光伏器件,被认为是双层器件与复合体器件的中间态(图6d)。该电池首先将混合物MEH-CN-PPV∶POPT(19∶1)旋转成膜在蒸镀有Al或Ca电极的玻璃衬底上,再将混合物POPT∶MEH-CNPPV(19∶1)旋转成膜在ITO或PEDOT覆盖的玻璃上,然后在升温条件下或溶剂氛围内将两层层压起来,这种结构可使受体给体聚合物互穿导电网络层厚度达到20～30nm,该电池在77mW cmAM1.5光照射下光电转换效率达到1.9%。这种结构具有以下优点:(1)改善了D A界面特性;(2)制造技术简单;(3)可以分别处理每层材料的光电性能;
(4)在基板之间两层激活层可自动进行组装;(5)D A界面质量控制可以在层压前、层压中、层压后过程中进行。当然这种结构也存在缺点:(1)要求复合体组分必须相溶;(2)各组分分子链要足够柔软;(3)要求基板有一定的弯曲度才能保证层压接触良好;(4)两电极基板之间的杂质颗粒或结晶将会损坏界面特性。2
4 光电转换效率
使用双层有机光伏器件,在界面处发生光诱导电子传输,已经大大地改善了器件的效率。Tang等[42]首先使用真空沉积法制备了双层光伏电池,其光电转换效率达到1%。继Yamashita等[49]报道
[45]了使用有机给体材料tetrathiafulvalene(TTF)和受体材料C60制作的双层器件后,最近Meissner等
2提出了采用C60增感有机光伏电池得到了较好的结果。该电池结构为ITO MPP ZnPc∶C60(1∶1) ZnPc Au,短路电流5.26mA cm,开路电压0.39V,填充因子0.45,光电转化效率达1.05%。表1列出了部
分有机光伏电池转换效率。
对不同结构的双层器件分析而知,尽管对于D A界面来讲光诱导电荷分离效率接近于1,但双层器件的能量转换效率仍然因以下因素而受到限制:(1)由于异质结的分子特性,有效的电荷分离只能发生在接近D A界面处,即在接近于激子扩散途经或空间电荷区域附近,而在远离D A界面处产生的激子就会先于扩散到异质结界面处而复合掉;(2)因为电荷分离被限制在电池中非常小的区域,这个区域吸收光子的数量就受到限制,从而使得转换效率降低。尽管可以通过增加激活层厚度来增大吸收光子数量,但这样会造成器件的串联电阻增大,为此使用具有高摩尔吸收系数的有机材料作为光伏器件的激活层为最佳选择。
大量研究表明,具有D A相分离互穿导电网络结构的有机光伏器件具有提高光伏效率的巨大潜力[50]。通过控制相分离的微观结构形成互穿网络,从而在复合体中存在较大的D A界面面积,同时D A网络是双连续结构的,理想情况下电荷分离与传输收集就会具有同等效率。然而实际情况不是这样的,复合体微观结构是无序的,两种组分可能是以孤岛的形式存在。如果能够有效地减少这些孤岛尺寸,就会增加有效的D A界面面积。Yu等
2[37]采用聚合物和PCBM制作了固态复合体[46]异质结器件,其Isc=0.5mA cm,其转换效率要比单层、双层器件高两个数量级。Shaheen等也报,,
·298·
2化学通报 2003年第5期 http: www.hxtb.org最高效率在80mW cmAM1.5光照射下达到2.5%。
表1 部分有机光伏电池的转换效率
Tab.1 Collectionofthebetterperformanceresultsamongorganicsolarcells
有机激活层
单层(染料)
掺杂态并五苯(单晶)
掺杂态并五苯(单晶)
掺杂态并五苯(薄膜)
D-A双层(染料 染料)
CuPc C60 BCP
CuPc PTCBI BCP
ZnPc PTCDIA
CuPc PV
D-A双层(聚合物 聚合物)
PPV BBL
D-A复合体(染料∶染料)
Me-PTC Me-PTC:H2PC H2PC
MPP ZnPc∶C60(1∶1) ZnPc
D-A复合体(聚合物r∶染料)
MDMO-PPV∶[6,6]-PCBM
MDMO-PPV [6,6]-PCBM(diffused)
D-A复合体(聚合物∶聚合物)
POPT∶MEH-CN-PPV(19∶1)
MEH-CNPPV∶POPT(19∶1)(laminated)
D-A复合体(聚合物∶染料) 染料
PAT∶PV∶C60 PV2.2369(氙灯光源)1[48]1.977(AM1.5)2.5[37]2.50.580(AM1.5)78(AM1.5)108[46][47]0.71.05100(氙灯光源)86(AM1.5)??[44][45]0.7100(AM1.5)20[43]3.61.00.430.95150(AM1.5)＊100(AM1.5)η %2.44.52.2I(mW·cm-2)100(AM1.5)100(AM1.5)100(AM1.5)A mm22～54.610??1510文献[24][38][38][39][40][41][42]100(氙灯光源)75(AM2)
最近笔者[51]的研究表明,通过改善复合体异质结光伏电池的微观结构,可大大提高器件的光电转换效率,短路电流成倍增加说明电荷载流子的迁移率被提高了。复合体微观结构的改善使得薄膜光吸收系数接近于1,并且吸收峰发生红移,表明有效的共轭长度增加了。同时,光电流的增加说明电荷载流子的收集是微观结构的敏感函数。Mende等
料[25]采用液晶分子HBC-PHC12和有机染
[52]衍生物形成复合体异质结光伏电池,该电池内部激活层形成了分子间自组织有序网络结构,说用蒙托卡罗法模拟了电明有机光伏器件微结构的有序性决定了它的器件性能。Rakhmanova等
荷载流子在无序介质中的传输过程,结果表明电荷载流子的迁移对跳跃点的密度不均一化非常敏感。由于部分有序定向的共轭聚合物链决定着分子链之间的相互作用,所以有机薄膜的微结构也影响着空穴的迁移。这一点已经被理论研究和试验所证实[53]。
5 有机光伏电池将来的研究方向
有机光伏电池的研究成果是喜人的,获得了较高的开路电压,但是短路电流和填充因子要比无机光伏电池低的多。较低的光电流是由于较低的光吸收以及光电流产生和传输中的较大损耗造成的,而填充因子则是由于低的电荷传输和高的复合所致。目前研究大多数集中在:(1)改善光吸收,主要是使用具有红外吸收的聚合物和共轭结晶染料;(2)改善光电流的产生,使用具有高流动性的3
http: www.hxtb.org 化学通报 2003年第5期·299·验技术的理解。高效有机光伏器件具备的两个基本元素就是光诱导电荷产生及分离(电子传输效率)和产生的电荷传输到电极(电荷载流子迁移率),这两个不同的过程要同时在同一材料中完成。如何有效的完成这一过程是决定有机光伏器件效率的关键,一个可能的方法就是通过器件中单独的组分来分别完成电荷传输和电荷产生,这对有机光伏材料和器件研究提出了新的挑战。
具有多功能光电特性的有机光伏材料应该通过分子设计朝如下方向发展:(1)具有可调的电、光特性,如:带隙、电子亲合能及传输特性;(2)加工简单,可制成大面积薄膜并厚度可控;(3)与其它有机材料相溶好,可制成内部微结构均一的复合体;(4)材料和技术成本要低。
器件方面应该进入器件优化阶段:(1)要优化金属电极使之达到欧姆接触,从而有效地收集光生载流子;(2)优化D A对匹配的同时要调整共轭聚合物的带隙以更好地吸收太阳光;(3)优化相分离复合材料的网络微结构来提高载流子的产生和传输效率,同时要求电荷载流子在复合体异质结的不同组分中吸收和迁移达到最大。
在分散的异质结器件中,光电流产生和电荷传输都是微观形态的函数。光电流的产生要求微观结构在整个激子扩散范围内都应该是均一的复合体,而传输则要求从界面到接触电极都应具有连续的途径。通常未经处理的有机薄膜微结构是无序状态的。尽管这些薄膜在大多数情况下也能形成连续的网络结构,但由于它们微结构的无序、不规则而使得电荷载流子在外电场的作用下传输距离非常小,这就大大阻碍了有机光伏电池效率的提高。如何控制器件薄膜的微观结构成为目前研究的又一热点,其方法主要有:(1)通过加工条件控制复合体微结构,包括溶剂的选择、成膜氛围、基板温度等;(2)自组织结构:通过液晶材料的自组装、离子或静电作用自组装来构造有机光伏电池;(3)合成具有给体(D)-受体(A)的共聚物,将D和A基团接枝在聚合物骨架上就能保证在任何条件下光诱导电子会有效地从D传输到A,避免分子聚集现象出现,D-A共聚物可以吸收长波范围的光子而改善了光吸收,但电荷收集较困难;(4)使用多空有机或无机薄膜作模板;(5)共蒸镀有机小分子形成D-A异质结构。为此今后有机光伏电池设计要着重建立一种自组装有序或与其它分子组装达到较高程度超分子结构,形成更为规则排列的互穿网络结构,提高光伏电池转换效率。6 结束语
有机光伏电池研究在过去的几年中取得了较大的成果,光电转换效率已经超过3%[54]。这些成果都得益于对给体-受体系统这一概念认识的不断深入,即优化光生激子在给体-受体界面处的分离效果。今后的研究将会主要集中在改善长波范围的吸收、电荷传输及材料的稳定性及器件理论等方面。相信随着研究的不断深入,有机光伏电池在光电转换效率、稳定性及寿命等方面存在的问题将逐步得到解决。
参考文献
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http: www.hxtb.org 化学通报 2003年第5期·291·进展评述
有机光伏材料与器件研究的新进展
封 伟 王晓工
(清华大学化工系高分子材料研究所 北京 100084)
摘 要 近几年有机光伏电池应用研究发展迅猛。本文综述了有机光伏薄膜电池在材料(包括有
机小分子材料与聚合物材料)、器件构造方面的最新进展,分析了有机聚合物光伏电池目前效率低的主
要原因,并探讨了该领域进一步研究的方向和前景。
关键词 光伏电池 有机聚合物 器件 综述
RecentProgressinOrganicPhotovoltaicMaterialsandDevices
FengWei,WangXiaogong
(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)
Abstract Theadvancesinorganicphotovoltaicmaterialsanddevicesareveryrapidinrecentyears.Manykinds
oforganicmaterialsforphotovoltaicdiodeshavebeendevelopedandareontheirwayforcommercialization.Twokinds
oforganicmaterials,low-molecular-weightdyematerialsandpolymericmaterials,havebeenextensivelyexploredto
realizeflexibleandlow-costphotovoltaicdevices.Inthispaper,recentprogressinorganicphotovoltaicmaterialsand
devicearchitecturewasreviewedindetail.
Keywords Photovoltaiccell,Organicdye,Polymer,Devices,Review
固态光子器件是利用光量子作用的一类重要器件,是通过在固体材料中的电-光或光-电效应等来实现其功能的。光子器件材料的光转变(吸收和发光)一般包括能量是从近红外到近紫外范围
[1]的光子,因此光子器件材料的能带宽度一般在1.0～3.0eV。光子器件通常分为三类:光源(发光
二极管、二极管激光器等)、光探测器(光导体、光二极管等)和能量转换器件(光伏电池等)。利用光伏效应的太阳电池作为重要的清洁能源一直是国内外研究的热点,提高效率和降低成本是目前研究的重点[2]。传统的光子材料为无机半导体材料,如Si、Ge、GaAs、GaP、GaN和SiC等。但由于这类无机材料制作太阳电池存在生产工艺复杂、成本高、难设计、不透明和制作过程耗能高等不足,同时,其成熟技术的转换效率已基本达到极限值,使进一步改进受到相当大程度的限制。近年来,导电聚合物的快速发展使得研究开发低成本太阳电池成为可能[3]。共轭导电高分子材料由于在一定程度上同时具有聚合物的柔韧性和可加工性、以及无机半导体特性或金属导电性,因而具有巨大的潜在商业应用价值。随着有机聚合物研究向广度与深度的不断发展,许多在传统材料中发现的光
封 伟 男,32岁,博士后,现从事有机光电材料与器件研究。
教育部留学回国人员基金资助项目
2002-07-05收稿,2002-10-24修回
·292·化学通报 2003年第5期 http: www.hxtb.org子现象在有机半导体聚合物中也同样被观测到。用这类聚合物制作的高性能光子器件包括发光二极管、发光电化学电池、光伏电池、光探测器及光电耦等,这些器件的很多性能都已达到或超过相应的无机材料器件[4～6]。
[7]有机聚合物光伏电池以其低成本、可弯曲和大面积的优点倍受学术界和工业部门的关注。
通常在光伏电池结构中,由于所加电极功函数不同而使其存在内建电场,内建电场造成能带倾斜,而在有些有机光伏电池中发现内建电场与电极的功函数无关而与有机层材料的本身物理特性有关。当聚合物层吸收光后,一些光生电子-空穴对将会被电场分离。空穴将会在电场力作用下到达阴极,而电子则到达阳极。到达电极的载流子可提供光伏电压作为能源。尽管目前高分子太阳电池光电转换效率低,大约为1%～2%,还不能与无机半导体光电池相抗衡,但它可作为用于高日照、尚不具备开发价值地区(如沙漠)等的低值光电转换设备而投入实际应用[3]。为此,各国研究人员都在不断进行高分子太阳电池的研究,期望能得到新的多功能和高效率的光电池。无论从材料角度还是器件角度讲,化学家、物理学家和材料学家都对有机光伏电池进行了较深入的研究,在获得大量可喜成果的同时,也面临着新的挑战,如提高光电转换效率等[8]。根据Goetzberger等[9]推测,有机光伏电池的光电转换效率在未来十几年中有望突破10%,如能达到这一转换效率,用有机聚合物材料制作的光伏电池将具有巨大的市场。
本文在对有机光伏电池的材料方面、器件方面综述的基础上,系统分析了影响有机光伏电池目前效率低下的主要因素,提出了改善此类电池的一些途径,探讨了该研究领域发展的方向。1 有机光伏电池基本原理
有机光伏电池的基本原理与无机太阳电池类似:(1)一定光照射到有机光伏器件后,具有能量hν(>Eg)的光子被有机半导体层吸收,就会激发一个电子(○)从价带跃迁到导带,而在价带处留出空位,这一空位被称为空穴(★),空穴带有正电荷;(2)在传统的半导体中,被激发的电子和形成的空穴会自由地向相反电极方向移动。而在导电聚合物中,受入射光子激发而形成的电子和空穴则会以束缚的形式存在,成为激子;(3)通常这些电子-空穴是在光子激发时形成的,如果在电场或在界面处,这些电子-空穴对就会分离成电子和空穴,也就是所谓的带电载流子,它们的迁移就形成了光电流(见图1)
。
图1 有机光伏电池基本原理示意图
Fig.1 Theprincipleoforganicphotovoltaicdevices
a电子和空穴的产生;b激子的分离和迁移
有机材料的激子分离与迁移并非全部有效,为了有效地将光能转化成电能,必须满足以下条件:(1)在有机太阳电池的激活区域光吸收必须尽可能的大;(2)光子被吸收后产生的自由载流子必须足够的多,表明存在内部电场;(3)产生的载流子应能低损耗地到达外部电路,这样才能得到较大
[10]的光电转换效率。然而事实上并非如此,在光电转换过程中存在着大量损耗,使得有机光伏电池实际效率低下。图2示例了这些损耗过程。
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图2 有机光伏电池光电转换过程与损耗机理
Fig.2 Surveyofthespecificconversionstepsandlossmechanismsinanorganicsolarcell
2 有机光伏材料
有机光伏材料区别于无机材料的特点是:(1)光生激子是强烈地束缚在一起的,它们一般不会自动地分离成单独的电荷;(2)电荷是以跳跃方式在定域状态形式的分子间传输的,而不是在带内传输,所以具有低的迁移率;(3)相对于太阳光谱来讲,它们的吸收光波长范围很窄,但光吸收系数高(～10cm),100nm左右的薄膜就可以得到较高的光密度;(4)这些材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的;(5)作为一维半导体,它们的电和光性能具有较高的各向异性,而这对于器件设计来讲具有潜在的应用价值。
作为有机光伏器件的激活材料必须具备这样的功能:分子链中存在共轭体系并能通过部分离域的π和π轨道完成光吸收和电荷传输过程。有机光伏电池材料按照机械性和加工性可分为不溶的、可溶的及液晶材料等。通常包括小分子或低聚体、高聚物及液晶分子。能够吸收可见光的低聚体或单体称作发色团,其中具有溶解性的称作染料,而不具溶解性的则称为颜料。通常有机光伏电池的制作工艺取决于激活层材料的溶解性。对于不溶的颜料分子采用高真空气相沉积法成膜;晶体颜料分子可以使用物理蒸发生长成膜;染料和可溶性聚合物可通过溶液旋转涂膜、刮涂成膜、丝网印刷、层压旋转涂膜或电化学等方法成膜。
本文着重对有机光伏材料,包括高分子材料和低分子材料作一简要概述。目前用于光伏器件研究的聚合物材料主要包括聚噻吩(PTH)衍生物
物[13][11][15]＊5-1、聚苯乙炔(PPV)衍生物[12][16]、聚对苯(PPP)衍生。图3给出了有机
＊、聚苯胺(PANI)[14]、聚(2,5-吡啶)乙炔(P2VP)以及其它类高分子材料高分子光伏材料的结构式。这类聚合物都具有大的π-共轭体系,存在较宽的π与π能带,可通过,20[17]
·294·化学通报 2003年第5期 http: www.hxtb.org光。例如MEH-PPV具有很强的吸收峰且吸收系数很高,在吸收峰最大值时200nm厚的聚合物薄膜就可吸收90%的入射光。在所有这类聚合物中,PTH和PPV的光、电性能以及特有的分子构架使得其在有机光伏器件研究中较为活跃
。
图3 用于光伏电池的共轭聚合物分子式
Fig.3 Molecularstructuresoftheconjugatedpolymermaterialsinorganicsolarcell
除了共轭聚合物外,许多有机小分子及富勒烯族材料由于具有良好的π共轭体系、高的电子亲和能与离子化能、大的可见光范围消光系数以及光稳定性较强,因而在有机聚合物光伏电池研究中
[18][19][20]也颇为看好。这类有机小分子包括(PV)类衍生物、酞菁(PC)类衍生物、富勒烯衍生物、
[21][22][17][23][24]碳纳米管、染料PR3072、尼罗红、BPN系列、并五苯等。图4列出了这类材料的分子结构式。
液晶分子由于具有较高的电荷载流子迁移率和较长的激子扩散长度(100nm左右),在近几年有机太阳电池材料研究中活跃起来。这些材料在一定温度范围内会呈现出介于固体和液体之间的介晶相状态,它们的分子更容易重排或自组装成象固体的有序结构,而又显示出液体的机械性能,因此更利于有机光伏电池的研究和应用。部分用于有机光伏电池的液晶分子结构示例在图5。[25～28]
3 有机光伏器件
有机聚合物光伏电池的开路电压通常为几百毫伏,最高可超过1000mV。而其短路电流一般都,
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图4 一些有机小分子光伏材料与富勒烯族材料的分子结构式
Fig.4 Molecularstructuresoftheorganicmaterialsinorganicsolarcell
分离、降低光电池的内阻和增加短路电流等成为有机聚合物光伏电池研究的重点和难点。
围绕提高有机聚合物光伏器件效率的研究,在过去的几年中取得了大量成果,从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在有机光伏器件设计方面出现了四种结构:单层器件[29]、双层或多层器件[30]、复合层器件[31]、层压结构器件[32],图6给出了这四种方式结构示意图。采用这些结构的目的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集过程来得到较高的电池转化效率。
最早产生的聚合物光伏电池是用纯聚合物PPV制备的单层器件[33],PPV被夹在两种功函数不同的电极中,如导电玻璃ITO和Al。这类器件不同电极的功函数差是主要的,由于电池短路,电子就会从低功函数的Al电极穿过聚合物层到达高功函数电极ITO而产生电场。这种结构也被称为金属-绝缘-金属(MIM)隧道二极管结构(图6a)。单层器件的光伏效应主要取决于杂质浓度即自由载流子浓度,而通常聚合物自由载流子浓度是较低的,加之电子和空穴都在同一种材料中传输,因,
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图4 一些有机小分子光伏材料与富勒烯族材料的分子结构式
Fig.4 Molecularstructuresoftheorganicmaterialsinorganicsolarcell
分离、降低光电池的内阻和增加短路电流等成为有机聚合物光伏电池研究的重点和难点。
围绕提高有机聚合物光伏器件效率的研究,在过去的几年中取得了大量成果,从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在有机光伏器件设计方面出现了四种结构:单层器件[29]、双层或多层器件[30]、复合层器件[31]、层压结构器件[32],图6给出了这四种方式结构示意图。采用这些结构的目的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集过程来得到较高的电池转化效率。
最早产生的聚合物光伏电池是用纯聚合物PPV制备的单层器件[33],PPV被夹在两种功函数不同的电极中,如导电玻璃ITO和Al。这类器件不同电极的功函数差是主要的,由于电池短路,电子就会从低功函数的Al电极穿过聚合物层到达高功函数电极ITO而产生电场。这种结构也被称为金属-绝缘-金属(MIM)隧道二极管结构(图6a)。单层器件的光伏效应主要取决于杂质浓度即自由载流子浓度,而通常聚合物自由载流子浓度是较低的,加之电子和空穴都在同一种材料中传输,因,
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图5 用于有机光伏电池的液晶分子结构
Fig.5 Molecularstructuresoftheliquidcrystallinematerialsinorganicsolarcell
活材料中激子分离效率,带有电子给体和受体分子材料被同时用于器件结构中,由于两种材料的不同能级而使得激子在给体-受体界面产生分离,这就是所谓的给体-受体双层异质结电池(图6b)。双层结构中因存在D-A界面使得激子分离效率提高,激活区域被拓宽到20nm左右,同时电子和空穴分别在两种不同的材料中传输,使得复合几率减少,因而光电转换效率得到提高,达到1%[34]
。
图6 不同有机光伏器件结构示意图
Fig.6 Schematicpresentationofthedifferentorganicphotovoltaicdevicearchitectures
a单层;b给体-受体双层;c给体-受体复合层;d层压给体-受体结构
尽管双层给体-受体结构有机光伏电池效率得到提高,但仍未能有效地吸收太阳光。电子给体-电子受体分子互穿网络这一概念的出现就推出了给体-受体复合体有机光伏器件结构(图6c)[35]。聚合物光伏器件中光电流的产生机理是通过光的吸收在器件的激活部分产生电子-空穴对,即激子,通过激子与界面、缺陷杂质或在高电场下的相互作用而分离产生电荷。目前将施主-受主分子结合制作光电池的方法主要有三种:(1)将施主和受主分子分别涂敷在导体表面形成单异质结;(2)
http: www.hxtb.org 化学通报 2003年第5期·297·将施主和受主分子混合在一起,在整个器件内形成一个异质结体系;(3)在施主和受主分子层之间插入一层激子中间层,使产生的电子和空穴载流子向受主和施主层迁移形成双异质结[36]。目前研究较多的是将施主和受主分子混合在一起,在整个器件内形成一个异质结体系,这种结构的优点可以使激活层厚度增加,超过了激子扩散范围的两倍。而难点问题是如何形成给体受体分子相的互穿导电网络而不是混杂的复合体,这就要求在给体-受体相中每一个点都应该通过各自的材料与相反的电极接触,而给体材料或受体材料中的“孤岛”都应该具有光活性且电绝缘性的。如能达到这种效果的话,就会大大提高光伏电池的效率。
Granström等[37]设计了一种层压结构的聚合物给体-受体光伏器件,被认为是双层器件与复合体器件的中间态(图6d)。该电池首先将混合物MEH-CN-PPV∶POPT(19∶1)旋转成膜在蒸镀有Al或Ca电极的玻璃衬底上,再将混合物POPT∶MEH-CNPPV(19∶1)旋转成膜在ITO或PEDOT覆盖的玻璃上,然后在升温条件下或溶剂氛围内将两层层压起来,这种结构可使受体给体聚合物互穿导电网络层厚度达到20～30nm,该电池在77mW cmAM1.5光照射下光电转换效率达到1.9%。这种结构具有以下优点:(1)改善了D A界面特性;(2)制造技术简单;(3)可以分别处理每层材料的光电性能;
(4)在基板之间两层激活层可自动进行组装;(5)D A界面质量控制可以在层压前、层压中、层压后过程中进行。当然这种结构也存在缺点:(1)要求复合体组分必须相溶;(2)各组分分子链要足够柔软;(3)要求基板有一定的弯曲度才能保证层压接触良好;(4)两电极基板之间的杂质颗粒或结晶将会损坏界面特性。2
4 光电转换效率
使用双层有机光伏器件,在界面处发生光诱导电子传输,已经大大地改善了器件的效率。Tang等[42]首先使用真空沉积法制备了双层光伏电池,其光电转换效率达到1%。继Yamashita等[49]报道
[45]了使用有机给体材料tetrathiafulvalene(TTF)和受体材料C60制作的双层器件后,最近Meissner等
2提出了采用C60增感有机光伏电池得到了较好的结果。该电池结构为ITO MPP ZnPc∶C60(1∶1) ZnPc Au,短路电流5.26mA cm,开路电压0.39V,填充因子0.45,光电转化效率达1.05%。表1列出了部
分有机光伏电池转换效率。
对不同结构的双层器件分析而知,尽管对于D A界面来讲光诱导电荷分离效率接近于1,但双层器件的能量转换效率仍然因以下因素而受到限制:(1)由于异质结的分子特性,有效的电荷分离只能发生在接近D A界面处,即在接近于激子扩散途经或空间电荷区域附近,而在远离D A界面处产生的激子就会先于扩散到异质结界面处而复合掉;(2)因为电荷分离被限制在电池中非常小的区域,这个区域吸收光子的数量就受到限制,从而使得转换效率降低。尽管可以通过增加激活层厚度来增大吸收光子数量,但这样会造成器件的串联电阻增大,为此使用具有高摩尔吸收系数的有机材料作为光伏器件的激活层为最佳选择。
大量研究表明,具有D A相分离互穿导电网络结构的有机光伏器件具有提高光伏效率的巨大潜力[50]。通过控制相分离的微观结构形成互穿网络,从而在复合体中存在较大的D A界面面积,同时D A网络是双连续结构的,理想情况下电荷分离与传输收集就会具有同等效率。然而实际情况不是这样的,复合体微观结构是无序的,两种组分可能是以孤岛的形式存在。如果能够有效地减少这些孤岛尺寸,就会增加有效的D A界面面积。Yu等
2[37]采用聚合物和PCBM制作了固态复合体[46]异质结器件,其Isc=0.5mA cm,其转换效率要比单层、双层器件高两个数量级。Shaheen等也报,,
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2化学通报 2003年第5期 http: www.hxtb.org最高效率在80mW cmAM1.5光照射下达到2.5%。
表1 部分有机光伏电池的转换效率
Tab.1 Collectionofthebetterperformanceresultsamongorganicsolarcells
有机激活层
单层(染料)
掺杂态并五苯(单晶)
掺杂态并五苯(单晶)
掺杂态并五苯(薄膜)
D-A双层(染料 染料)
CuPc C60 BCP
CuPc PTCBI BCP
ZnPc PTCDIA
CuPc PV
D-A双层(聚合物 聚合物)
PPV BBL
D-A复合体(染料∶染料)
Me-PTC Me-PTC:H2PC H2PC
MPP ZnPc∶C60(1∶1) ZnPc
D-A复合体(聚合物r∶染料)
MDMO-PPV∶[6,6]-PCBM
MDMO-PPV [6,6]-PCBM(diffused)
D-A复合体(聚合物∶聚合物)
POPT∶MEH-CN-PPV(19∶1)
MEH-CNPPV∶POPT(19∶1)(laminated)
D-A复合体(聚合物∶染料) 染料
PAT∶PV∶C60 PV2.2369(氙灯光源)1[48]1.977(AM1.5)2.5[37]2.50.580(AM1.5)78(AM1.5)108[46][47]0.71.05100(氙灯光源)86(AM1.5)??[44][45]0.7100(AM1.5)20[43]3.61.00.430.95150(AM1.5)＊100(AM1.5)η %2.44.52.2I(mW·cm-2)100(AM1.5)100(AM1.5)100(AM1.5)A mm22～54.610??1510文献[24][38][38][39][40][41][42]100(氙灯光源)75(AM2)
最近笔者[51]的研究表明,通过改善复合体异质结光伏电池的微观结构,可大大提高器件的光电转换效率,短路电流成倍增加说明电荷载流子的迁移率被提高了。复合体微观结构的改善使得薄膜光吸收系数接近于1,并且吸收峰发生红移,表明有效的共轭长度增加了。同时,光电流的增加说明电荷载流子的收集是微观结构的敏感函数。Mende等
料[25]采用液晶分子HBC-PHC12和有机染
[52]衍生物形成复合体异质结光伏电池,该电池内部激活层形成了分子间自组织有序网络结构,说用蒙托卡罗法模拟了电明有机光伏器件微结构的有序性决定了它的器件性能。Rakhmanova等
荷载流子在无序介质中的传输过程,结果表明电荷载流子的迁移对跳跃点的密度不均一化非常敏感。由于部分有序定向的共轭聚合物链决定着分子链之间的相互作用,所以有机薄膜的微结构也影响着空穴的迁移。这一点已经被理论研究和试验所证实[53]。
5 有机光伏电池将来的研究方向
有机光伏电池的研究成果是喜人的,获得了较高的开路电压,但是短路电流和填充因子要比无机光伏电池低的多。较低的光电流是由于较低的光吸收以及光电流产生和传输中的较大损耗造成的,而填充因子则是由于低的电荷传输和高的复合所致。目前研究大多数集中在:(1)改善光吸收,主要是使用具有红外吸收的聚合物和共轭结晶染料;(2)改善光电流的产生,使用具有高流动性的3
http: www.hxtb.org 化学通报 2003年第5期·299·验技术的理解。高效有机光伏器件具备的两个基本元素就是光诱导电荷产生及分离(电子传输效率)和产生的电荷传输到电极(电荷载流子迁移率),这两个不同的过程要同时在同一材料中完成。如何有效的完成这一过程是决定有机光伏器件效率的关键,一个可能的方法就是通过器件中单独的组分来分别完成电荷传输和电荷产生,这对有机光伏材料和器件研究提出了新的挑战。
具有多功能光电特性的有机光伏材料应该通过分子设计朝如下方向发展:(1)具有可调的电、光特性,如:带隙、电子亲合能及传输特性;(2)加工简单,可制成大面积薄膜并厚度可控;(3)与其它有机材料相溶好,可制成内部微结构均一的复合体;(4)材料和技术成本要低。
器件方面应该进入器件优化阶段:(1)要优化金属电极使之达到欧姆接触,从而有效地收集光生载流子;(2)优化D A对匹配的同时要调整共轭聚合物的带隙以更好地吸收太阳光;(3)优化相分离复合材料的网络微结构来提高载流子的产生和传输效率,同时要求电荷载流子在复合体异质结的不同组分中吸收和迁移达到最大。
在分散的异质结器件中,光电流产生和电荷传输都是微观形态的函数。光电流的产生要求微观结构在整个激子扩散范围内都应该是均一的复合体,而传输则要求从界面到接触电极都应具有连续的途径。通常未经处理的有机薄膜微结构是无序状态的。尽管这些薄膜在大多数情况下也能形成连续的网络结构,但由于它们微结构的无序、不规则而使得电荷载流子在外电场的作用下传输距离非常小,这就大大阻碍了有机光伏电池效率的提高。如何控制器件薄膜的微观结构成为目前研究的又一热点,其方法主要有:(1)通过加工条件控制复合体微结构,包括溶剂的选择、成膜氛围、基板温度等;(2)自组织结构:通过液晶材料的自组装、离子或静电作用自组装来构造有机光伏电池;(3)合成具有给体(D)-受体(A)的共聚物,将D和A基团接枝在聚合物骨架上就能保证在任何条件下光诱导电子会有效地从D传输到A,避免分子聚集现象出现,D-A共聚物可以吸收长波范围的光子而改善了光吸收,但电荷收集较困难;(4)使用多空有机或无机薄膜作模板;(5)共蒸镀有机小分子形成D-A异质结构。为此今后有机光伏电池设计要着重建立一种自组装有序或与其它分子组装达到较高程度超分子结构,形成更为规则排列的互穿网络结构,提高光伏电池转换效率。6 结束语
有机光伏电池研究在过去的几年中取得了较大的成果,光电转换效率已经超过3%[54]。这些成果都得益于对给体-受体系统这一概念认识的不断深入,即优化光生激子在给体-受体界面处的分离效果。今后的研究将会主要集中在改善长波范围的吸收、电荷传输及材料的稳定性及器件理论等方面。相信随着研究的不断深入,有机光伏电池在光电转换效率、稳定性及寿命等方面存在的问题将逐步得到解决。
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